Wellen, Interferenz, Operatoren, Eigenwerte, Erwartungswerte

TC1 – Grundlagen der Theoretischen Chemie
Irene Burghardt ([email protected])
Praktikumsbetreuung:
Sarah Römer ([email protected])
Matthias Ruckenbauer ([email protected])
Jan von Cosel, Peter Eberhardt, Nabil Bellakbil (HiWis)
([email protected], [email protected], [email protected])
Vorlesung: Mo 10h-12h, Do9h-10h
Übungen: Do 8h-9h
1
Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC1
Anfang des 20. Jahrhunderts . . .
. . . Eine Reihe von Experimenten zeigen überraschende Resultate:
• Elektronen verhalten sich manchmal wie Wellen
• Licht verhält sich in gewissen Experimenten, als bestände es aus Teilchen
(“Lichtquanten” oder “Photonen”)
• Elektronen scheinen sich gleichzeitig in verschiedenen Zuständen
befinden zu können (“Schrödinger cat states”)
• Die Energie von Atomen und Molekülen scheint i. Allg. in diskreten
“Quanten” vorzuliegen
2
Doppelspaltexperiment
• Beobachtung eines Interferenzpatterns für Elektronen – analog zu
Lichtwellen
3
Doppelspaltexperiment: : Teilchen oder Wellen?
• wenn der untere (obere) Schlitz der Blende geschlossen ist:
Intensitätsverteilung P1 (P2)
• wenn beide Schlitze offen sind: Intensitätsverteilung P12 6= P1 + P2
4
Interferenzeffekte: charakteristisch für Wellen
z.B. Interferenz zweier ebener Wellen:
φ(x, t) = φ1(x, t) + φ2(x, t)
= A1 ei(k1x−ω1t) + A2 ei(k2x−ω2t)
Intensität is proportional zum Betragsquadrat |φ(x, t)|2 :
|φ(x, t)|2 = |φ1(x, t) + φ2(x, t)|2
= |A1 ei(k1x−ω1t) + A2 ei(k2x−ω2t)|2
= |A1|2 + |A2|2 + Interferenzterme
5
Interferenzeffekte – Forts.
|φ(x, t)|2 = (A1 ei(k1x−ω1t) + A2 ei(k2x−ω2t))
×(A∗1 e−i(k1x−ω1t) + A∗2 e−i(k2x−ω2t)
= A∗1 A1 + A∗2 A2
+A∗1 A2ei((k1−k2)x−(ω1−ω2)t) + A∗2 A1ei((k2−k1)x−(ω2−ω1)t)
• Interferenzterme rufen Peak “zwischen” den beiden Schlitzen der
Blende hervor
Notiz:
• die obige Diskussion kann zunächst im Rahmen der klassischen Physik
geführt werden!
6
Background – klassische Wellen
• klassische Wellengleichung: φ̈(x, t) = k2φ00(x, t)
• ebene Welle:
φ(x, t) = A ei(kx−ωt)
= A (cos(kx − ωt) + i sin(kx − ωt))
7
Stehende Wellen
• z.B. schwingende Saite
• Wellengleichung (stationär): d2u(x)/dx2 + k2u(x) = 0
• diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ
• Energie ist “quantisiert”
8
Quantenteilchen = Wellen und Teilchen
λ = h/p
Dualismus Welle (λ)-Teilchen(p)
Louis de Broglie
• h = 6.6 · 10−34 J s
Plancksches Wirkungsquantum
• Wellenlänge ∝ 1/Impuls
• Davisson-Germer Experiment (1927):
Elektronendiffraktion
• Doppelspaltexperiment
• De Broglie (1924): Teilchen haben Welleneigenschaften (ebenso wie
Wellen Teilcheneigenschaften haben, s. photoelektrischer Effekt)
9
Beispiel: de-Broglie Deutung einer
“Elektronenwelle”
i(kx−ωt)
φ(x, t) = A e
i( 2λπ x−ωt)
= Ae
i( 2πp
h x−ωt)
= Ae
p
i(h̄
x−ωt)
= Ae
• ein Elektron, das durch eine ebene Welle beschrieben wird, hätte also
einen wohldefinierten (“scharfen”) Impuls p = h̄k, wobei k = 2π/λ die
Wellenzahl ist
• Notiz: pφ = (h̄/i)(∂φ/∂x)
• allerdings ist das Elektron räumlich maximal delokalisiert (Beispiel der
Unschärferelation)
10
Wellenpakete
Wellenpakete lassen sich als Überlagerungen ebener Wellen darstellen:
φ(x, t) =
X
Ak e
p
i( h̄k x−ωk t)
k
• das Wellenpaket hat weder
einen scharfen Impuls noch
einen scharfen Ort
• allerdings ist es “kompakt”
und weniger delokalisiert als
eine ebene Welle
11
Die Schrödingergleichung
ih̄
∂Ψ
∂t
= ĤΨ
ĤΨ = EΨ
Schrödinger-Gleichung (1926)
• die Energie ist quantisiert, nicht kontinuierlich
• Ĥ = Hamilton-Operator
• E = Eigenwert
Erwin Schrödinger, Nobelpreis 1933
• Ψ = Wellenfunktion
12
Schrödinger’s Konzept: Wellenfunktion
• vollständige Information über den Zustand des quantenmechanischen
“Systems” (z.B. Teilchen im Kasten, Atom, Molekül)
• abstrakte (darstellungsfreie) Schreibweise: |Ψi ist ein “Zustandsvektor”,
der in einem komplexen Funktionenraum (Hilbertraum) definiert ist
• physikalische
Bedeutung: Ψ ist das grundlegende Objekt der
Schrödingerschen “Wellenmechanik”. Ψ beschreibt Teilchen, die auch
Wellencharakter haben (z.B. Elektronen) bzw. Wellen, die auch
Teilchencharakter haben (z.B. Licht/Photonen).
R∞
∗
Wellenfunktion ist normierbar,
dx
Ψ
(x)Ψ(x) = 1; die
−∞
Normierung reflektiert, dass das Teilchen sich zu jeder Zeit “irgendwo
im Raum” befindet
• die
• das Betragsquadrat der Wellenfunktion |Ψ(x)|2 = Ψ∗(x)Ψ(x) gibt die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Quantenteilchens am Ort x an.
13
Operatoren
• dienen dazu, die Eigenschaften des durch ψ beschriebenen Zustands
“abzufragen”: Ort, Impuls, Energie, . . .
• der Operator Ô ist eine Vorschrift (Multiplikation, Differentiation, etc.),
die “nach rechts” auf die Wellenfunktion wirkt:
– Ort: x̂ψ(x) = xψ(x)
– Impuls: p̂ψ(x) = (h̄/i)(dψ(x)/dx)
– kinetische Energie: T̂ ψ(x) = (p̂2/2m)ψ(x) = (−h̄2/2m)(d2ψ(x)/dx2)
– potentielle Energie: V̂ (x̂)ψ(x) = V (x)ψ(x)
z.B. V (x) = 1/2kx2 (harmonisches Potential), V (x) = q1q2/x
(Coulombpotential)
– Gesamtenergie: Ĥψ(x) = (T̂ + V̂ )ψ(x) (Hamilton-Operator)
14
Eigenfunktionen
• Eine Funktion ψ ist Eigenfunktion eines Operators Ô, wenn sie folgender
Eigenwertgleichung genügt:
Ôψ = ωψ
wobei ω eine Zahl ist, die als Eigenwert bezeichnet wird. (Im Falle
hermitischer Operatoren sind die Eigenwerte reell.)
Beispiele:
(a) eax ist Eigenfunktion
(d/dx)eax = a eax.
des
Differentialoperators
d/dx,
da
2
(b) eax
ist keine Eigenfunktion des Operators d/dx, da
2
2
(d/dx)eax = 2a(xeax ) – i.e., eine Zahl mit einer anderen Funktion
multipliziert.
15
Physikalische Bedeutung der Eigenwerte
die Eigenwerte sind messbar: wenn z.B. Impuls oder Energie durch eine
geeignete Messapparatur gemessen werden, und das System sich in
einem Eigenzustand ψn befindet, wird der dazugehörige Eigenwert
ωn gemessen.
16
Erwartungswerte
wenn sich das System nicht in einem Eigenzustand befindet, können wir
nur “Erwartungswerte” = Mittelwerte bestimmen:
R
dx ψ ∗Ôψ
hÔi = R
dx ψ ∗ψ
• wenn ψ = ψn Eigenfunktion des Operators Ô mit Eigenwert ωn ist,
erhalten wir: hÔi = ωn
• wenn ψ keine Eigenfunktion des Operators Ô ist, ergibt eine Entwicklung
in Eigenfunktionen {ψn}:
ψ
=
X
c n ψn
n
hÔi =
X
n
c∗ncnωn
≡
X
n
Pn ωn
17
Erwartungswerte, Forts.
Pn = Wahrscheinlichkeit, mit der der Eigenwert ωn gemessen wird
|ψi = c1|0i + c2|1i
P1 = c∗1 c1, P2 = c∗2 c2
• eine einzelne Messung liefert den zu |0i oder |1i gehörigen Eigenwert
• bei wiederholten Messungen werden die Eigenwerte mit den jeweiligen
Wahrscheinlichkeiten P1 vs. P2 gemessen
18
Unschärferelation
• Wenn zwei Operatoren keine gemeinsamen Eigenfunktionen haben,
kommutieren sie nicht, d.h. ihre Wirkung auf die Wellenfunktion hängt
von der Reihenfolge ab:
[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â 6= 0
• Für diesen Fall lässt sich zeigen:
δA δB ≥ 12 |hCi|
p
wobei δA = hA2i − hAi2 = Standardabweichung und Ĉ = [Â, B̂]/i
• Spezialfall: Ort/Impuls können nicht gleichzeitig festgelegt werden:
δx δp ≥ 12 h̄
19