Introduction - AK Burghardt

TC1 – Grundlagen der Theoretischen Chemie
Irene Burghardt ([email protected])
Praktikumsbetreuung:
Sarah Römer ([email protected])
Simona Scheit ([email protected])
Juanma Ortiz Sánchez, Mithun Biswas
([email protected],[email protected])
Vorlesung: Di 10h-12h, Fr 9h-10h
Übungen: Fr 10h-11h
Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC1
1
Inhalte
1. Grundlagen der Quantentheorie: Wellenfunktion, Operatoren,
zeitunabhängige und zeitabhängige Schrödingergleichung, Eigenwerte,
Erwartungswerte, Superpositionsprinzip, Messprozess
2. Einfache Eigenwertprobleme: Teilchen im
Oszillator, starrer Rotator, Wasserstoffatom
Kasten,
harmonischer
3. Grundlagen der chemischen Bindung: Born-Oppenheimer-Näherung,
elektronische Schrödingergleichung, Potentialflächen
4. Zweiatomige Moleküle: H+
2 -Molekül-Ion, H2 -Molekül, LCAO-MOVerfahren (Linear Combination of Atomic Orbitals / Molecular Orbitals),
Slater-Determinanten, Pauli-Prinzip, Variationstheorem
2
5. Molekülsymmetrie: Symmetriepunktgruppen
6. π-Elektronensysteme:
Hoffmann-Regeln
Hückel-Verfahren,
Aromatizität,
Woodward-
7. Elektrische Dipolübergänge: zeitabhängige Störungstheorie, Übergangsmomente und -intensitäten
3
Literatur
1. J. Reinhold, Quantentheorie der Moleküle – Eine Einführung,
3. Auflage, Vieweg + Teubner (2006)
2. P. W. Atkins and R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 5th
Edition, Oxford University Press (2011).
3. W. Kutzelnigg, Einführung in die Theoretische Chemie, Wiley-VCH,
Weinheim (2001)
4. A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry – Introduction
to Advanced Electronic Structure Theory, McGraw-Hill (1989)
4
Grundlagen der Theoretischen Chemie –
Chemie “bottom-up”
5
Elektronen + Kerne
chemische Reaktionen
biologische Prozesse
Glossar:
Quantenchemie = elektronische Struktur
Quantendynamik = quantenmechanische Bewegung (Kerne, Elektronen)
Molekulardynamik (MD): klassische Dynamik der Kerne
6
Die Schrödingergleichung
ih̄
∂Ψ
∂t
= ĤΨ
ĤΨ = EΨ
Schrödinger-Gleichung (1926)
• die Energie ist quantisiert, nicht kontinuierlich
• Ĥ = Hamilton-Operator
• E = Eigenwert
Erwin Schrödinger, Nobelpreis 1933
• Ψ = Wellenfunktion
7
Kohärente Superpositionen: Schrödinger’s Katze
√ |Ψcati = 1/ 2 |alivei + |deadi
8
9
Vor 1900 . . .
. . . Annahme, dass sich alle Naturphänomene – sowohl makroskopisch als
auch mikroskopisch – durch die klassische Physik beschreiben lassen.
Beispiele:
• Bewegung eines Pendels oder einer Feder: Newton’sche Gleichung
mẍ = −
dV
dx
=F
• Schwingende Saite: Wellengleichung
ü = v
2
d
u(x, t)
2
dx2
10
Harmonischer Oszillator
• potentielle Energie (V ) vs. kinetische Energie (K) werden ausgetauscht,
während die Gesamtenergie (E) konstant bleibt
• Energie nimmt kontinuierliche Werte an
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Klassische Wellen
• z.B. schwingende Saite
• Wellengleichung (stationär): d2u(x)/dx2 + k2u(x) = 0
• diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ
• Energie ist “quantisiert”
12
NB / Zur klassischen Wellengleichung
1
0
2
3
a
a
u1
L+1
a
u2
u3
Herleitung aus den Newtonschen Gleichungen + Hookesches Gesetz
(Rückstellkraft proportional zur Auslenkung)
mün = κ(un+1 − un) + κ(un−1 − un)
= κ(un+1 − 2un + un−1)
∝
∂ 2u
∂x2
13
Anfang des 20. Jahrhunderts . . .
. . . Eine Reihe von Experimenten zeigen überraschende Resultate:
• Elektronen verhalten sich manchmal wie Wellen
• Licht verhält sich in gewissen Experimenten, als bestände es aus Teilchen
(“Lichtquanten” oder “Photonen”)
• Elektronen scheinen sich gleichzeitig in verschiedenen Zuständen
befinden zu können (“Schrödinger cat states”)
• Die Energie von Atomen und Molekülen scheint i. Allg. in diskreten
“Quanten” vorzuliegen
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Anfänge der Quantentheorie
• Planck (1900): Annahme diskreter Energien für einen harmonischen
Oszillator (zur Erklärung der Strahlung des schwarzen Körpers):
En = nhν
n = 1, 2, 3, . . .
h = 6.6 · 10−34 J s
Plancksches Wirkungsquantum
• Einstein (1905): “Lichtquanten” zur Erklärung des photoelektrischen
Effekts: Elektronen werden nur bei ausreichender Energie des
Lichtquants (Photons) aus einer Metalloberfläche freigesetzt
• Bohr (1914): Atommodell mit diskreten Energien, z.B. Wasserstoffatom:
En = −
me e 4 1
2
2h̄ n2
(h̄ = h/2π)
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Fazit (∼ 1925)
• Diskrete Strukturen in Atomspektren
• Quantisierung des elektromagnetischen Feldes (Strahlung des schwarzen
Körpers, Planck 1900)
• Licht besteht aus Teilchen: photoelektrischer Effekt (Einstein 1905),
Compton-Effekt (Streuung von Photonen an Elektronen, 1923)
• Materie hat Wellencharakter:
Elektronendiffraktion (1927)
Davisson-Germer-Experiment
zur
• Welle-Teilchen-Dualismus: je nach Experiment haben Materie oder Licht
entweder Teilchen- oder Wellencharakter
• De Broglie (1924): p = h/λ
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Quantenteilchen = Wellen und Teilchen
λ = h/p
Dualismus Welle (λ)-Teilchen(p)
• Wellenlänge ∝ 1/Impuls
• Davisson-Germer Experiment (1927):
Elektronendiffraktion
• Doppelspaltexperiment
Louis de Broglie
• De Broglie (1924): Teilchen haben Welleneigenschaften (ebenso wie
Wellen Teilcheneigenschaften haben, s. photoelektrischer Effekt)
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Welle-Teilchen Dualismus: Doppelspaltexperiment
• Beobachtung des Interferenzpatterns für Elektronen ebenso wie für
Licht
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Doppelspaltexperiment: : Teilchen oder Wellen?
• wenn der untere (obere) Schlitz der Blende geschlossen ist:
Intensitätsverteilung P1 (P2)
• wenn beide Schlitze offen sind: Intensitätsverteilung P12 6= P1 + P2
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Background – klassische Wellen
• klassische Wellengleichung: φ̈(x, t) = k2φ00(x, t)
• ebene Welle:
φ(x, t) = A ei(kx−ωt)
= A (cos(kx − ωt) + i sin(kx − ωt))
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Interferenzeffekte: charakteristisch für Wellen
z.B. Interferenz zweier ebener Wellen:
φ(x, t) = φ1(x, t) + φ2(x, t)
= A1 ei(k1x−ω1t) + A2 ei(k2x−ω2t)
Intensität is proportional zum Betragsquadrat |φ(x, t)|2 :
|φ(x, t)|2 = |φ1(x, t) + φ2(x, t)|2
= |A1 ei(k1x−ω1t) + A2 ei(k2x−ω2t)|2
= |A1|2 + |A2|2 + Interferenzterme
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Interferenzeffekte – Forts.
|φ(x, t)|2 = (A1 ei(k1x−ω1t) + A2 ei(k2x−ω2t))
×(A∗1 e−i(k1x−ω1t) + A∗2 e−i(k2x−ω2t)
= A∗1 A1 + A∗2 A2
+A∗1 A2ei((k1−k2)x−(ω1−ω2)t) + A∗2 A1ei((k2−k1)x−(ω2−ω1)t)
• Interferenzterme rufen Peak “zwischen” den beiden Schlitzen der
Blende hervor
Notiz:
• die obige Diskussion kann zunächst im Rahmen der klassischen Physik
geführt werden!
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De-Broglie Deutung einer “Elektronenwelle”
i(kx−ωt)
φ(x, t) = A e
i( 2λπ x−ωt)
= Ae
i( 2πp
h x−ωt)
= Ae
p
i(h̄
x−ωt)
= Ae
• ein Elektron, das durch eine ebene Welle beschrieben wird, hätte also
einen wohldefinierten (“scharfen”) Impuls p = h̄k, wobei k = 2π/λ die
Wellenzahl ist
• Notiz: pφ = (h̄/i)(∂φ/∂x)
• allerdings ist das Elektron räumlich maximal delokalisiert (Beispiel der
Unschärferelation)
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Wellenpakete
Wellenpakete lassen sich als Überlagerungen ebener Wellen darstellen:
φ(x, t) =
X
Ak e
p
i( h̄k x−ωk t)
k
• das Wellenpaket hat weder
einen scharfen Impuls noch
einen scharfen Ort
• allerdings ist es “kompakt”
und weniger delokalisiert als
eine ebene Welle
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Schrödinger’s Konzept: Wellenfunktion
• vollständige Information über den Zustand des quantenmechanischen
“Systems” (z.B. Teilchen im Kasten, Atom, Molekül)
• abstrakte (darstellungsfreie) Schreibweise: |Ψi ist ein “Zustandsvektor”,
der in einem komplexen Funktionenraum (Hilbertraum) definiert ist
• physikalische
Bedeutung: Ψ ist das grundlegende Objekt der
Schrödingerschen “Wellenmechanik”. Ψ beschreibt Teilchen, die auch
Wellencharakter haben (z.B. Elektronen) bzw. Wellen, die auch
Teilchencharakter haben (z.B. Licht/Photonen).
R∞
∗
Wellenfunktion ist normierbar,
dx
Ψ
(x)Ψ(x) = 1; die
−∞
Normierung reflektiert, dass das Teilchen sich zu jeder Zeit “irgendwo
im Raum” befindet
• die
• das Betragsquadrat der Wellenfunktion |Ψ(x)|2 = Ψ∗(x)Ψ(x) gibt die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Quantenteilchens am Ort x an.
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Die Schrödingergleichung
ih̄
∂Ψ
∂t
= ĤΨ
ĤΨ = EΨ
Schrödinger-Gleichung (1926)
• die Energie ist quantisiert, nicht kontinuierlich
• Ĥ = Hamilton-Operator
• En = Energie-Eigenwerte
Erwin Schrödinger, Nobelpreis 1933
• Ψn = Energie-Eigenfunktionen
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Der Hamilton-Operator (“Hamiltonian”)
klassische Mechanik:
Hamiltonfunktion
H(x, p) =
p2
2m
+ V (x)
Quantenmechanik: Hamiltonoperator
Ĥ(x̂, p̂) =
William Rowan Hamilton (1805-1865)
p̂2
+ V̂ (x̂)
2m
h̄2 d2
= −
+ V̂ (x̂)
2
2m dx
Impulsoperator p̂ = −ih̄(d/dx)
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Operatoren
• dienen dazu, die Eigenschaften des durch ψ beschriebenen Zustands
“abzufragen”: Ort, Impuls, Energie, . . .
• der Operator Ô ist eine Vorschrift (Multiplikation, Differentiation, etc.),
die “nach rechts” auf die Wellenfunktion wirkt:
– Ort: x̂ψ(x) = xψ(x)
– Impuls: p̂ψ(x) = (h̄/i)(dψ(x)/dx)
– kinetische Energie: T̂ ψ(x) = (p̂2/2m)ψ(x) = (−h̄2/2m)(d2ψ(x)/dx2)
– potentielle Energie: V̂ (x̂)ψ(x) = V (x)ψ(x)
z.B. V (x) = 1/2kx2 (harmonisches Potential), V (x) = q1q2/x
(Coulombpotential)
– Gesamtenergie: Ĥψ(x) = (T̂ + V̂ )ψ(x) (Hamilton-Operator)
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Eigenfunktionen
• Eine Funktion ψ ist Eigenfunktion eines Operators Ô, wenn sie folgender
Eigenwertgleichung genügt:
Ôψ = ωψ
wobei ω eine Zahl ist, die als Eigenwert bezeichnet wird. (Im Falle
hermitischer Operatoren sind die Eigenwerte reell.)
Beispiele:
(a) eax ist Eigenfunktion
(d/dx)eax = a eax.
des
Differentialoperators
d/dx,
da
2
(b) eax
ist keine Eigenfunktion des Operators d/dx, da
2
2
(d/dx)eax = 2a(xeax ) – i.e., eine Zahl mit einer anderen Funktion
multipliziert.
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Physikalische Bedeutung der Eigenwerte
die Eigenwerte sind messbar: wenn z.B. Impuls oder Energie durch eine
geeignete Messapparatur gemessen werden, und das System sich in
einem Eigenzustand ψn befindet, wird der dazugehörige Eigenwert
ωn gemessen.
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Wellenbild in der klassischen vs. Quantenmechanik
• Quantisierung lässt sich im Newtonschen Bild der klassischen Mechanik
(Trajektorien) nicht erklären
• Allerdings gibt es Analogien zum Wellenbild der klassischen Mechanik:
z.B. schwingende Saite – “Quantisierung durch Randbedingungen”
• Das analoge quantenmechanische Problem ist das des “Teilchens im
Kasten”
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Quantenwellen: Teilchen im Kasten
• z.B. Elektron in Potentialkasten: Modell für π-Elektronen in konjugierten
Molekülen, Elektronen in Quantum Dots (z.B., Silizium-QD’s im 1-5
nm-Bereich)
2
• Schrödingergleichung: −(h̄ /2m)d2ψ(x)/dx2 − Eψ(x) = 0
2
• diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ, En = h̄2kn
/2m
32
2-atomiges Molekül ∼ harmonischer Oszillator
• Ĥ = −
h̄2 ∂ 2
1
2
+
kx
2m ∂x2
2
k = mω 2
• Eigenfunktionen & Eigenwerte:
ϕn(x) = NnHn(y)exp(−y 2/2) ; y = (mω/h̄)1/2x ; Nn = (1/2nn!π 1/2)1/2
En = h̄ω(n + 1/2)
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Franck-Condon Absorptionsspektrum
• Diskrete Übergänge
• Schwingungsniveaus verschiedener elektronischer Zustände
34
Atome: quantisierte Elektronen
• zwei Quantenzahlen: Hauptquantenzahl + Drehimpulsquantenzahl
35
Atomspektren
Wasserstoffartige Atome:
Energie:
En = −
me Z 2 e 4 1
2h̄2
n2
Eigenfunktionen:
ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)Ylm(θ, φ)
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Moleküle = wechselwirkende Atome
• bindende und nicht-bindende Kombinationen von Atomorbitalen
• Beachtung der Gesamtsymmetrie der Wellenfunktion (antisymmetrisch)
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Born-Oppenheimer Näherung
Max Born
Robert Oppenheimer
• Entwicklung nach Ordnungen des Massenverhältnisses m/M ∼ 1/1836
38
Inhalte
1. Grundlagen der Quantentheorie: Wellenfunktion, Pauliprinzip,
Operatoren, zeitunabhängige und zeitabhängige Schrödingergleichung,
Eigenwerte, Erwartungswerte, Superpositionsprinzip, Messprozess
2. Einfache Eigenwertprobleme: Teilchen im
Oszillator, starrer Rotator, Wasserstoffatom
Kasten,
harmonischer
3. Grundlagen der chemischen Bindung: Born-Oppenheimer-Näherung,
elektronische Schrödingergleichung, Potentialflächen
4. Zweiatomige Moleküle: H+
2 -Molekül-Ion, H2 -Molekül, LCAO-MOVerfahren (Linear Combination of Atomic Orbitals / Molecular Orbitals),
Slater-Determinanten, Variationstheorem
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Lösungen für einige einfache Systeme
System
zeitunabhängige
SG (Ĥ Ew.-Gl.)
p̂2
2m Ψ = EΨ
freies Teilchen
im Kasten
2
l̂z
2I Ψ = EΨ
freies Teilchen
auf Kreis
l̂2 Ψ = EΨ
2I
freies Teilchen
auf Kugel
„
harmonischer
Oszillator
p̂ =
h̄ ∂
i ∂x
p̂2
2
1
2m + 2 kx̂
Randbedingung(en)
Eigenwerte
0≤x≤a
2 2
En = n2 π h̄ 2
2ma
Ψ(φ) = Ψ(φ + 2π)
2 2
Em = m2Ih̄
h̄ ∂
i ∂φ
Ψn (x) =
Ψm (φ) =
q
2
π
a sin n a x
q
`
´
1 imφ
2π e
2
Ψ(θ, φ) = Ψ(θ, φ + 2π)
Ψ(θ, φ) = Ψ(θ + 2π, φ)
«
El = h̄2I l(l + 1)
“
En = h̄ω n + 21
Ψ
= EΨ
l̂z =
Eigenfunktionen
l̂2 =
1 ∂
sin θ ∂θ
∂
sin θ ∂θ
+
”
Ylm (θ, φ) = Θlm (θ)Φm (φ)
Θ = assoziiertes Legendre Polyn.
ϕn (x) = Nn Hn (y) exp
q
mω x
y=
h̄
H = Hermite Polynom
∂2
1
sin2 θ ∂θ 2
40
y2
− 2
!