TC1 – Grundlagen der Theoretischen Chemie

TC1 – Grundlagen der Theoretischen Chemie
Irene Burghardt ([email protected])
Praktikumsbetreuung:
Robert Binder ([email protected])
Jan von Cosel ([email protected])
Haleh Hashemi Haeri ([email protected])
Claudia Grytz ([email protected])
Vorlesung: Di 10h-12h, Fr 9h-10h
Übungen: Fr 10h-11h / 13h-14h
Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC1
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Inhalte
1. Grundlagen der Quantentheorie: Wellenfunktion, Operatoren,
zeitunabhängige und zeitabhängige Schrödingergleichung, Eigenwerte,
Erwartungswerte, Superpositionsprinzip, Messprozess
2. Einfache Eigenwertprobleme: Teilchen im
Oszillator, starrer Rotator, Wasserstoffatom
Kasten,
harmonischer
3. Grundlagen der chemischen Bindung: Born-Oppenheimer-Näherung,
elektronische Schrödingergleichung, Potentialflächen
4. Zweiatomige Moleküle: H+
2 -Molekül-Ion, H2 -Molekül, LCAO-MOVerfahren (Linear Combination of Atomic Orbitals / Molecular Orbitals),
Slater-Determinanten, Pauli-Prinzip, Variationstheorem
3
5. π-Elektronensysteme:
Hoffmann-Regeln
Hückel-Verfahren,
Aromatizität,
Woodward-
6. Elektrische Dipolübergänge: zeitabhängige Störungstheorie, Übergangsmomente und -intensitäten
7. Molekülsymmetrie: Symmetriepunktgruppen (Martin Schmidt)
4
Literatur
1. J. Reinhold, Quantentheorie der Moleküle – Eine Einführung,
3. Auflage, Vieweg + Teubner (2006)
2. P. W. Atkins and R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 5th
Edition, Oxford University Press (2011).
3. W. Kutzelnigg, Einführung in die Theoretische Chemie, Wiley-VCH,
Weinheim (2001)
4. A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry – Introduction
to Advanced Electronic Structure Theory, McGraw-Hill (1989)
5
Grundlagen der Theoretischen Chemie –
Chemie “bottom-up”
6
Elektronen + Kerne
chemische Reaktionen
biologische Prozesse
Glossar:
Quantenchemie = elektronische Struktur
Quantendynamik = quantenmechanische Bewegung (Kerne, Elektronen)
Molekulardynamik (MD): klassische Dynamik der Kerne
7
Nobel Prize in Chemistry 2013
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2)+ Multiskalen-Methoden
• Kernbewegung in Molekülen:
MM (Molecular Mechanics) und
MD (Molecular Dynamics) oft
ausreichend
• Elektronen:
Quantenmechanik
(QM) notwendig
•
Hybridmethode: QM/MM
(Levitt/Warshel/Karplus)
9
Warshel/Levitt/Karplus: QM/MM-Methode
•
•
•
•
QM-Region: Chromophor (hier Retinal)
MM-Region: umgebendes Protein + Solvens
Theoretische Herausforderung: Schnittstelle QM vs. MM
QM/MM brachte Durchbruch in der Berechnung von Reaktionen in Biosystemen
10
Die Schrödingergleichung
ih̄
∂Ψ
∂t
= ĤΨ
ĤΨ = EΨ
Schrödinger-Gleichung (1926)
• die Energie ist quantisiert, nicht kontinuierlich
• Ĥ = Hamilton-Operator
• E = Eigenwert
Erwin Schrödinger, Nobelpreis 1933
• Ψ = Wellenfunktion
11
Kohärente Superpositionen: Schrödinger’s Katze
√ |Ψcati = 1/ 2 |alivei + |deadi
12
Vor 1900 . . .
. . . Annahme, dass sich alle Naturphänomene – sowohl makroskopisch als
auch mikroskopisch – durch die klassische Physik beschreiben lassen.
Beispiele:
• Bewegung eines Pendels oder einer Feder: Newton’sche Gleichung
mẍ = −
dV
dx
=F
• Schwingende Saite: Wellengleichung
ü = v
2
d
u(x, t)
2
dx2
13
Harmonischer Oszillator
• potentielle Energie (V ) vs. kinetische Energie (K) werden ausgetauscht,
während die Gesamtenergie (E) konstant bleibt
• Energie nimmt kontinuierliche Werte an
14
Klassische Wellen
• z.B. schwingende Saite
• Wellengleichung (stationär): d2u(x)/dx2 + k2u(x) = 0
• diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ
• Energie ist “quantisiert”
15
NB / Zur klassischen Wellengleichung
1
0
2
3
a
a
u1
L+1
a
u2
u3
Herleitung aus den Newtonschen Gleichungen + Hookesches Gesetz
(Rückstellkraft proportional zur Auslenkung)
mün = κ(un+1 − un) + κ(un−1 − un)
= κ(un+1 − 2un + un−1)
∝
∂ 2u
∂x2
16
Anfang des 20. Jahrhunderts . . .
. . . Eine Reihe von Experimenten zeigen überraschende Resultate:
• Elektronen verhalten sich manchmal wie Wellen
• Licht verhält sich in gewissen Experimenten, als bestände es aus Teilchen
(“Lichtquanten” oder “Photonen”)
• Elektronen scheinen sich gleichzeitig in verschiedenen Zuständen
befinden zu können (“Schrödinger cat states”)
• Die Energie von Atomen und Molekülen scheint i. Allg. in diskreten
“Quanten” vorzuliegen
17
Anfänge der Quantentheorie
• Planck (1900): Annahme diskreter Energien für einen harmonischen
Oszillator (zur Erklärung der Strahlung des schwarzen Körpers):
En = nhν
n = 1, 2, 3, . . .
Quantenzahl
h = 6.6 · 10−34 J s
Plancksches Wirkungsquantum
• Einstein (1905): “Lichtquanten” zur Erklärung des photoelektrischen
Effekts: Elektronen werden nur bei ausreichender Energie des
Lichtquants (Photons) aus einer Metalloberfläche freigesetzt
18
Photoelektrischer Effekt / Forts.
Photoeffekt im Wellenbild:
Photoeffekt im Teilchenbild:
Austrittsarbeit
h !
Austrittsarbeit
h !
Alles eine Frage der Intensität
inkorrekt!
korrekt
www.didaktik.physik.uni-erlangen.de/fortbildung/.../Einstein-Ley.pdf
• bei einer rein klassischen Behandlung (mit Wellenbild) müsste eine Erhöhung der
Lichtintensität unabhängig von der Wellenlänge dazu führen, dass mehr Elektronen
emittiert werden – dies aber ist nicht korrekt
19
Photoelektrischer Effekt / Forts.
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Photoelectriceffectdiagram.svg
• Emission beginnt erst oberhalb der Frequenz ωA, wobei h̄ωA die Austrittsarbeit ist
• es gibt einen linearen Zusammenhang zwischen Energie und Frequenz:
E = h̄(ω − ωA).
20
Bohr (1914): Atommodell mit diskreten Energien
Erklärung experimenteller
Atomspektren (H-Atom + Analoga)
En = −
me e 4 1
2h̄2 n2
n = Quantenzahl
me = Masse des Elektrons
e = Elementarladung
h̄ = h/2π
21
Fazit (∼ 1925)
• Diskrete Strukturen in Atomspektren
• Quantisierung des elektromagnetischen Feldes (Strahlung des schwarzen
Körpers, Planck 1900)
• Licht besteht aus Teilchen: photoelektrischer Effekt (Einstein 1905),
Compton-Effekt (Streuung von Photonen an Elektronen, 1923)
• Materie hat Wellencharakter:
Elektronendiffraktion (1927)
Davisson-Germer-Experiment
zur
• Welle-Teilchen-Dualismus: je nach Experiment haben Materie oder Licht
entweder Teilchen- oder Wellencharakter
• De Broglie (1924): p = h/λ
22
Quantenteilchen = Wellen und Teilchen
λ = h/p
Dualismus Welle (λ)-Teilchen(p)
• Wellenlänge ∝ 1/Impuls
• Davisson-Germer Experiment (1927):
Elektronendiffraktion
• Doppelspaltexperiment
Louis de Broglie
• De Broglie (1924): Teilchen haben Welleneigenschaften (ebenso wie
Wellen Teilcheneigenschaften haben, s. photoelektrischer Effekt)
23
Welle-Teilchen Dualismus: Doppelspaltexperiment
• Beobachtung des Interferenzpatterns für Elektronen ebenso wie für
Licht
24
Doppelspaltexperiment: : Teilchen oder Wellen?
• wenn der untere (obere) Schlitz der Blende geschlossen ist:
Intensitätsverteilung P1 (P2)
• wenn beide Schlitze offen sind: Intensitätsverteilung P12 6= P1 + P2
25
Background – klassische Wellen
• klassische Wellengleichung: φ̈(x, t) = k2φ00(x, t)
• ebene Welle:
φ(x, t) = A ei(kx−ωt)
= A (cos(kx − ωt) + i sin(kx − ωt))
26
Interferenzeffekte: charakteristisch für Wellen
z.B. Interferenz zweier ebener Wellen:
φ(x, t) = φ1(x, t) + φ2(x, t)
= A1 ei(k1x−ω1t) + A2 ei(k2x−ω2t)
Intensität is proportional zum Betragsquadrat |φ(x, t)|2 :
|φ(x, t)|2 = |φ1(x, t) + φ2(x, t)|2
= |A1 ei(k1x−ω1t) + A2 ei(k2x−ω2t)|2
= |A1|2 + |A2|2 + Interferenzterme
27
Interferenzeffekte – Forts.
|φ(x, t)|2 = (A1 ei(k1x−ω1t) + A2 ei(k2x−ω2t))
×(A∗1 e−i(k1x−ω1t) + A∗2 e−i(k2x−ω2t))
= A∗1 A1 + A∗2 A2
+A∗1 A2ei((k1−k2)x−(ω1−ω2)t) + A∗2 A1ei((k2−k1)x−(ω2−ω1)t)
• Interferenzterme rufen Peak “zwischen” den beiden Schlitzen der
Blende hervor
Notiz:
• die obige Diskussion kann zunächst im Rahmen der klassischen Physik
geführt werden!
28
De-Broglie Deutung einer “Elektronenwelle”
i(kx−ωt)
φ(x, t) = A e
i( 2λπ x−ωt)
= Ae
i( 2πp
h x−ωt)
= Ae
p
i(h̄
x−ωt)
= Ae
• ein Elektron, das durch eine ebene Welle beschrieben wird, hätte also
einen wohldefinierten (“scharfen”) Impuls p = h̄k, wobei k = 2π/λ die
Wellenzahl ist
• Notiz: pφ = (h̄/i)(∂φ/∂x)
• allerdings ist das Elektron räumlich maximal delokalisiert (Beispiel der
Unschärferelation)
29
Wellenpakete
Wellenpakete lassen sich als Überlagerungen ebener Wellen darstellen:
φ(x, t) =
X
Ak e
p
i( h̄k x−ωk t)
k
• das Wellenpaket hat weder
einen scharfen Impuls noch
einen scharfen Ort
• allerdings ist es “kompakt”
und weniger delokalisiert als
eine ebene Welle
30
Schrödinger’s Konzept: Wellenfunktion
• vollständige Information über den Zustand des quantenmechanischen
“Systems” (z.B. Teilchen im Kasten, Atom, Molekül)
• abstrakte (darstellungsfreie) Schreibweise: |Ψi ist ein “Zustandsvektor”,
der in einem komplexen Funktionenraum (Hilbertraum) definiert ist
• physikalische
Bedeutung: Ψ ist das grundlegende Objekt der
Schrödingerschen “Wellenmechanik”. Ψ beschreibt Teilchen, die auch
Wellencharakter haben (z.B. Elektronen) bzw. Wellen, die auch
Teilchencharakter haben (z.B. Licht/Photonen).
R∞
∗
Wellenfunktion ist normierbar,
dx
Ψ
(x)Ψ(x) = 1; die
−∞
Normierung reflektiert, dass das Teilchen sich zu jeder Zeit “irgendwo
im Raum” befindet
• die
• das Betragsquadrat der Wellenfunktion |Ψ(x)|2 = Ψ∗(x)Ψ(x) gibt die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Quantenteilchens am Ort x an.
31
Die Schrödingergleichung
ih̄
∂Ψ
∂t
= ĤΨ
ĤΨ = EΨ
Schrödinger-Gleichung (1926)
• die Energie ist quantisiert, nicht kontinuierlich
• Ĥ = Hamilton-Operator
• En = Energie-Eigenwerte
Erwin Schrödinger, Nobelpreis 1933
• Ψn = Energie-Eigenfunktionen
32
Der Hamilton-Operator (“Hamiltonian”)
klassische Mechanik:
Hamiltonfunktion
H(x, p) =
p2
2m
+ V (x)
Quantenmechanik: Hamiltonoperator
Ĥ(x̂, p̂) =
William Rowan Hamilton (1805-1865)
p̂2
+ V̂ (x̂)
2m
h̄2 d2
= −
+ V̂ (x̂)
2
2m dx
Impulsoperator p̂ = −ih̄(d/dx)
33
Operatoren
• dienen dazu, die Eigenschaften des durch ψ beschriebenen Zustands
“abzufragen”: Ort, Impuls, Energie, . . .
• der Operator Ô ist eine Vorschrift (Multiplikation, Differentiation, etc.),
die “nach rechts” auf die Wellenfunktion wirkt:
– Ort: x̂ψ(x) = xψ(x)
– Impuls: p̂ψ(x) = (h̄/i)(dψ(x)/dx)
– kinetische Energie: T̂ ψ(x) = (p̂2/2m)ψ(x) = (−h̄2/2m)(d2ψ(x)/dx2)
– potentielle Energie: V̂ (x̂)ψ(x) = V (x)ψ(x)
z.B. V (x) = 1/2kx2 (harmonisches Potential), V (x) = q1q2/x
(Coulombpotential)
– Gesamtenergie: Ĥψ(x) = (T̂ + V̂ )ψ(x) (Hamilton-Operator)
34
Eigenfunktionen
• Eine Funktion ψ ist Eigenfunktion eines Operators Ô, wenn sie folgender
Eigenwertgleichung genügt:
Ôψ = ωψ
wobei ω eine Zahl ist, die als Eigenwert bezeichnet wird. (Im Falle
hermitischer Operatoren sind die Eigenwerte reell.)
Beispiele:
(a) eax ist Eigenfunktion
(d/dx)eax = a eax.
des
Differentialoperators
d/dx,
da
2
(b) eax
ist keine Eigenfunktion des Operators d/dx, da
2
2
(d/dx)eax = 2a(xeax ) – i.e., eine Zahl mit einer anderen Funktion
multipliziert.
35
Physikalische Bedeutung der Eigenwerte
die Eigenwerte sind messbar: wenn z.B. Impuls oder Energie durch eine
geeignete Messapparatur gemessen werden, und das System sich in
einem Eigenzustand ψn befindet, wird der dazugehörige Eigenwert
ωn gemessen.
36
Wellenbild in der klassischen vs. Quantenmechanik
• Quantisierung lässt sich im Newtonschen Bild der klassischen Mechanik
(Trajektorien) nicht erklären
• Allerdings gibt es Analogien zum Wellenbild der klassischen Mechanik:
z.B. schwingende Saite – “Quantisierung durch Randbedingungen”
• Das analoge quantenmechanische Problem ist das des “Teilchens im
Kasten”
37
Quantenwellen: Teilchen im Kasten
• z.B. Elektron in Potentialkasten: Modell für π-Elektronen in konjugierten
Molekülen, Elektronen in Quantum Dots (z.B., Silizium-QD’s im 1-5
nm-Bereich)
2
• Schrödingergleichung: −(h̄ /2m)d2ψ(x)/dx2 − Eψ(x) = 0
2
• diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ, En = h̄2kn
/2m
38
2-atomiges Molekül ∼ harmonischer Oszillator
• Ĥ = −
h̄2 ∂ 2
1
2
+
kx
2m ∂x2
2
k = mω 2
• Eigenfunktionen & Eigenwerte:
ϕn(x) = NnHn(y)exp(−y 2/2) ; y = (mω/h̄)1/2x ; Nn = (1/2nn!π 1/2)1/2
En = h̄ω(n + 1/2)
39
Franck-Condon Absorptionsspektrum
• Diskrete Übergänge
• Schwingungsniveaus verschiedener elektronischer Zustände
40
Atome: quantisierte Elektronen
• zwei Quantenzahlen: Hauptquantenzahl + Drehimpulsquantenzahl
41
Atomspektren
Wasserstoffartige Atome:
Energie:
En = −
me Z 2 e 4 1
2h̄2
n2
Eigenfunktionen:
ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)Ylm(θ, φ)
42
Moleküle = wechselwirkende Atome
• bindende und nicht-bindende Kombinationen von Atomorbitalen
• Beachtung der Gesamtsymmetrie der Wellenfunktion (antisymmetrisch)
43
Born-Oppenheimer Näherung
Max Born
Robert Oppenheimer
• Entwicklung nach Ordnungen des Massenverhältnisses m/M ∼ 1/1836
44
Inhalte
1. Grundlagen der Quantentheorie: Wellenfunktion, Pauliprinzip,
Operatoren, zeitunabhängige und zeitabhängige Schrödingergleichung,
Eigenwerte, Erwartungswerte, Superpositionsprinzip, Messprozess
2. Einfache Eigenwertprobleme: Teilchen im
Oszillator, starrer Rotator, Wasserstoffatom
Kasten,
harmonischer
3. Grundlagen der chemischen Bindung: Born-Oppenheimer-Näherung,
elektronische Schrödingergleichung, Potentialflächen
4. Zweiatomige Moleküle: H+
2 -Molekül-Ion, H2 -Molekül, LCAO-MOVerfahren (Linear Combination of Atomic Orbitals / Molecular Orbitals),
Slater-Determinanten, Variationstheorem
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Lösungen für einige einfache Systeme
System
zeitunabhängige
SG (Ĥ Ew.-Gl.)
p̂2
2m Ψ = EΨ
freies Teilchen
im Kasten
2
l̂z
2I Ψ = EΨ
freies Teilchen
auf Kreis
l̂2 Ψ = EΨ
2I
freies Teilchen
auf Kugel
„
harmonischer
Oszillator
p̂ =
h̄ ∂
i ∂x
p̂2
2
1
2m + 2 kx̂
Randbedingung(en)
Eigenwerte
0≤x≤a
2 2
En = n2 π h̄ 2
2ma
Ψ(φ) = Ψ(φ + 2π)
2 2
Em = m2Ih̄
h̄ ∂
i ∂φ
Ψn (x) =
Ψm (φ) =
q
2
π
a sin n a x
q
`
´
1 imφ
2π e
2
Ψ(θ, φ) = Ψ(θ, φ + 2π)
Ψ(θ, φ) = Ψ(θ + 2π, φ)
«
El = h̄2I l(l + 1)
“
En = h̄ω n + 21
Ψ
= EΨ
l̂z =
Eigenfunktionen
l̂2 =
1 ∂
sin θ ∂θ
∂
sin θ ∂θ
+
”
Ylm (θ, φ) = Θlm (θ)Φm (φ)
Θ = assoziiertes Legendre Polyn.
ϕn (x) = Nn Hn (y) exp
q
mω x
y=
h̄
H = Hermite Polynom
∂2
1
sin2 θ ∂θ 2
46
y2
− 2
!