Grundlagen der Theoretischen Chemie (TC 1) Irene Burghardt

Grundlagen der Theoretischen Chemie (TC 1)
Irene Burghardt
Vorlesung: Mo 10h-12h, Do 9h-10h
Übungen: Do 8h-9h (2 Gruppen)
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Inhalte
1. Grundlagen der Quantentheorie: Wellenfunktion, Pauliprinzip,
Operatoren, zeitunabhängige und zeitabhängige Schrödingergleichung,
Eigenwerte, Erwartungswerte, Superpositionsprinzip
2. Einfache Eigenwertprobleme: Teilchen im
Oszillator, starrer Rotator, Wasserstoffatom
Kasten,
harmonischer
3. Grundlagen der chemischen Bindung: Born-Oppenheimer-Näherung,
elektronische Schrödingergleichung, Potentialflächen, Behandlung der
Kerndynamik (Trajektorien, Wellenpakete), adiabatische Näherung,
nichtadiabatische Effekte
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4. Zweiatomige Moleküle: H+
2 -Molekül-Ion, H2 -Molekül, LCAO-MOVerfahren (Linear Combination of Atomic Orbitals / Molecular Orbitals),
Slater-Determinanten, Variationstheorem, Hartree-Fock-Theorie
5. Elektronenkorrelation: Konfigurationswechselwirkung
6. Dichtefunktionaltheorie: Einführung
7. Molekülsymmetrie: Symmetriepunktgruppen
8. π-Elektronensysteme:
Hoffmann-Regeln
Hückel-Verfahren,
Aromatizität,
Woodward-
9. Elektrische Dipolübergänge: zeitabhängige Störungstheorie, Übergangsmomente und -intensitäten
10. Quantendynamik: Kernbewegung
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Literatur
1. J. Reinhold, Quantentheorie der Moleküle – Eine Einführung,
3. Auflage, Vieweg + Teubner (2006)
2. W. Kutzelnigg, Einführung in die Theoretische Chemie, Wiley-VCH,
Weinheim (2001)
3. P. W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics, 2nd Edition, Oxford
University Press (1983).
4. A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry – Introduction
to Advanced Electronic Structure Theory, McGraw-Hill (1989)
4
Grundlagen der Theoretischen Chemie –
Chemie “bottom-up”
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Elektronen + Kerne
chemische Reaktionen
biologische Prozesse
Glossar:
Quantenchemie = elektronische Struktur
Quantendynamik = quantenmechanische Bewegung (Kerne, Elektronen)
Molekulardynamik (MD): klassische Dynamik der Kerne
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Moleküle sind Quantenobjekte:
Teilchen und Welle
ĤΨ = EΨ
Schrödinger-Gleichung (1926)
• die Energie ist quantisiert, nicht kontinuierlich
• Ĥ = Hamilton-Operator
• En = Energie-Eigenwerte
• Ψn = Energie-Eigenfunktionen
Erwin Schrödinger, Nobelpreis 1933
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Kohärente Superpositionen: Schrödinger’s Katze
√ |Ψcati = 1/ 2 |alivei + |deadi
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Quantisierung der Energie
• Planck (1900): Annahme diskreter Energien für einen harmonischen
Oszillator (zur Erklärung der Strahlung des schwarzen Körpers):
En = nhν
n = 1, 2, 3, . . .
h = Planck’sches Wirkungsquantum
• Einstein (1905): “Lichtquanten” zur Erklärung des photoelektrischen
Effekts
• Bohr (1914): Atommodell mit diskreten Energien, z.B. Wasserstoffatom:
En = −
me e 4 1
2h̄2 n2
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Klassische Teilchen: Newtonsche Trajektorien
p
ρ(q,p,t)
ρ(q,p,0)
CLASSICAL
q
p
• Bewegungsgleichung: mẍ = F , wobei F = −dV /dx
• Energiequantisierung kommt nicht vor!
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Klassische Wellen: Diskrete Energien
• z.B. schwingende Saite
• Wellengleichung: d2y(x)/dx2 + k2y(x) = 0
• diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ
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Quantenteilchen = Wellen und Teilchen
λ = h/mv
Dualismus Welle (λ)-Teilchen(v)
• Wellenlänge ∝ 1/Geschwindigkeit
• Davisson-Germer Experiment (1927):
Elektronendiffraktion
• Doppelspaltexperiment
Louis de Broglie
• De Broglie (1924): Teilchen haben Welleneigenschaften (ebenso wie
Wellen Teilcheneigenschaften haben, s. photoelektrischer Effekt)
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2-atomiges Molekül ∼ harmonischer Oszillator
• Ĥ = −
h̄2 ∂ 2
1
2
+
kx
2m ∂x2
2
k = mω 2
• Eigenfunktionen & Eigenwerte:
ϕn(x) = NnHn(y)exp(−y 2/2) ; y = (mω/h̄)1/2x ; Nn = (1/2nn!π 1/2)1/2
En = h̄ω(n + 1/2)
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Franck-Condon Absorptionsspektrum
• Diskrete Übergänge
• Schwingungsniveaus verschiedener elektronischer Zustände
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Atome: quantisierte Elektronen
• zwei Quantenzahlen: Hauptquantenzahl + Drehimpulsquantenzahl
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Moleküle = wechselwirkende Atome
• bindende und nicht-bindende Kombinationen von Atomorbitalen
• Beachtung der Gesamtsymmetrie der Wellenfunktion (antisymmetrisch)
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Bindend oder nicht-bindend?
• Ar–Ar: schwach gebundener van-der-Waals Komplex
• bei thermischen Energien de facto nicht-bindend
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Empirische Potentiale: “6-12 Potential”
Lennard-Jones-Potential:
abstossende kurzreichweitige WW
+ Dispersions-WW
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Born-Oppenheimer Näherung
Max Born
Robert Oppenheimer
• Entwicklung nach Ordnungen des Massenverhältnisses m/M ∼ 1/1836
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Born-Oppenheimer: Elektronische Schrödingergleichung
Konzept: adiabatische Separierbarkeit (schnelle Elektronen vs. langsame
Kerne)
ĤT
= T̂e + V̂e + T̂N + V̂N + V̂eN
= T̂N + Ĥel
Zunächst Lösung der elektronischen Schrödingergleichung:
Ĥelψn(rel|R) = n(R)ψn(rel|R)
• Die Eigenwerte n(R) hängen parametrisch von den Kernkoordinaten
ab: Born-Oppenheimer Flächen
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Wie lässt sich die Schrödingergleichung lösen?
• H2+ / 1 Elektron + 2 Kerne: analytische Lösung der SE mit BO-Näherung
• mehr als 1 Elektron: einfachste Lösung mit Hilfe des Hartree-Fock (HF)
Verfahrens
• HF = Mean-field Näherung
Douglas Hartree
Vladimir Fock
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CI = Configuration Interaction
Samuel.F. “Frank” Boys (1950):
“Now that we know how to solve the electronic Schrödinger equation
numerically exact, it is only a matter of technological progress.”
Full Configuration Interaction (FCI)
Hˆ mol #
#
E#
$c
i
"i
i
(H ! E1)C 0
• Kennt man die exakte
Wellenfunktion kann man jede
physikalische Observable
exakt berechnen.
• “In so far as quantum
mechanics is correct, chemical
questions are problems of
applied mathematics”
(Henry Eyring 1944)
Diagonalisiere H und erhalte Wellenfunktion
n und En als Eigenvektoren und Eigenwerte.
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. . . aber Full-CI scheitert in der Praxis
Full-CI ist keine praktikable quantenchemische
Methode zum Studium chemischer Probleme.
John Pople
Nobel Laureate
1998
Quantenchemie
Erniedrigung der Komplexität der SchrödingerGleichung durch Einführung sinnvoller Näherungen:
• Berücksichtigung nur eines Teils der Elektronwechselwirkung
!Hartree-Fock, Störungstheorie, etc. O(Nx)
• Ausnutzen der Lokalität der Elektronen
!lokale Methoden, linear-scaling Verfahren O(N)
• Berechnung der Elektronendichte
!Dichtefunktionaltheorie O(N3)
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Exponentiell anwachsender Rechenaufwand . . .
Der Aufwand einer FCI Rechnung wächst exponentiell mit
der Molekülgröße.
Abschätzung des Rechenaufwands:
M
p3N
M: Anzahl Parameter
N: Anzahl Elektronen
p: Anzahl Parameter pro Koordinate
“I cannot foresee any technological
progress which should make such
calculations feasible.”
Walter Kohn, Nobel lecture 1998
Heutige Computer:
M=1012, p=3
N=8.38
State-of-the-art FCI:
H2O (TZP basis)
Chemisch relevantes Molekül:
N=100, p=3
M=3300 !"#150
Vergleich: $Universum=1019 s
dUniversum/dProton=1042
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What is Moore’s law?
1941
Das Mooresche „Gesetz”
• Moore 1965: Transistorenzahl/IC
pro Jahr steigt linear an
2007
• Folklore: Leistungsfähigkeit von
Prozessoren verdoppelt sich alle
12 Monate
Konrad Zuses Z3:
• 0.2 kB Speicher
• 5-10 Hz
• 1000 kg
Notebook:
• 4 GB Speicher
• 2.3 GHz
• 2.8 kg
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CIS, CCSD, MP2, TDDFT, . . .
das HF Verfahren berücksichtigt keine Korrelationen
Näherungen, die HF (partiell) korrigieren
•
viele
CIS = Configuration Interaction Singles
CCSD = Coupled Cluster Singles Doubles
EOM-CCSD = Equation of Motion Coupled Cluster Singles Doubles
MP2 = Second-Order Møller-Plesset
DFT = Density Functional Theory
TDDFT = Time-Dependent Density Functional Theory
MRCI = Multi-Reference Configuration Interaction
. . . many more . . .
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Chromophor des Photoactive Yellow Protein
O
HO
S
O
O
CH 3
S
CH 3
p*2
LUMO+1 ( 3.08 eV )
LUMO+2 ( 7.50 eV )
p*1
Coupled-Cluster (CC2) Rechnungen
LUMO ( 1.58 eV )
LUMO ( 5.25 eV )
p
HOMO ( -3.10 eV )
HOMO ( -8.22 eV )
n Ph
HOMO-3 ( -6.57 eV )
HOMO = Highest Occupied MO
LUMO = Lowest Unoccupied MO
n
HOMO-3 ( -10.89 eV )
HOMO-4 ( -7.46 eV )
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Ethylen: Isomerisierung
Rotation um eine Doppelbindung
H1
H1
H1
C
H
C H2
1
H2
265 kJ/mol
H2
H1
H2
C
H2
C
C
C
H2
H1
Findet bei Raumtemperatur praktisch
nicht statt!
im angeregten Zustand:
barrierelose
Isomerisierung!
E
LUMO
LUMO
S1
S0
cis
trans
HOMO
HOMO
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