TC1 – Grundlagen der Theoretischen Chemie Irene Burghardt ([email protected]) Praktikumsbetreuung: Sarah Römer ([email protected]) Matthias Ruckenbauer ([email protected]) Jan von Cosel, Peter Eberhardt (HiWis) ([email protected], [email protected]) Vorlesung: Mo 10h-12h, Do9h-10h Übungen: Do 8h-9h Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC1 1 Inhalte 1. Grundlagen der Quantentheorie: Wellenfunktion, Operatoren, zeitunabhängige und zeitabhängige Schrödingergleichung, Eigenwerte, Erwartungswerte, Superpositionsprinzip, Messprozess 2. Einfache Eigenwertprobleme: Teilchen im Oszillator, starrer Rotator, Wasserstoffatom Kasten, harmonischer 3. Grundlagen der chemischen Bindung: Born-Oppenheimer-Näherung, elektronische Schrödingergleichung, Potentialflächen 4. Zweiatomige Moleküle: H+ 2 -Molekül-Ion, H2 -Molekül, LCAO-MOVerfahren (Linear Combination of Atomic Orbitals / Molecular Orbitals), Slater-Determinanten, Pauli-Prinzip, Variationstheorem 2 5. Molekülsymmetrie: Symmetriepunktgruppen 6. π-Elektronensysteme: Hoffmann-Regeln Hückel-Verfahren, Aromatizität, Woodward- 7. Elektrische Dipolübergänge: zeitabhängige Störungstheorie, Übergangsmomente und -intensitäten 3 Literatur 1. J. Reinhold, Quantentheorie der Moleküle – Eine Einführung, 3. Auflage, Vieweg + Teubner (2006) 2. P. W. Atkins and R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 5th Edition, Oxford University Press (2011). 3. W. Kutzelnigg, Einführung in die Theoretische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim (2001) 4. A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry – Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, McGraw-Hill (1989) 4 Grundlagen der Theoretischen Chemie – Chemie “bottom-up” 5 Elektronen + Kerne chemische Reaktionen biologische Prozesse Glossar: Quantenchemie = elektronische Struktur Quantendynamik = quantenmechanische Bewegung (Kerne, Elektronen) Molekulardynamik (MD): klassische Dynamik der Kerne 6 Die Schrödingergleichung ih̄ ∂Ψ ∂t = ĤΨ ĤΨ = EΨ Schrödinger-Gleichung (1926) • die Energie ist quantisiert, nicht kontinuierlich • Ĥ = Hamilton-Operator • E = Eigenwert Erwin Schrödinger, Nobelpreis 1933 • Ψ = Wellenfunktion 7 Kohärente Superpositionen: Schrödinger’s Katze √ |Ψcati = 1/ 2 |alivei + |deadi 8 Vor 1900 . . . . . . Annahme, dass sich alle Naturphänomene – sowohl makroskopisch als auch mikroskopisch – durch die klassische Physik beschreiben lassen. Beispiele: • Bewegung eines Pendels oder einer Feder: Newton’sche Gleichung mẍ = − dV dx =F • Schwingende Saite: Wellengleichung ÿ = v 2 d y(x, t) 2 dx2 9 Harmonischer Oszillator • potentielle Energie (V ) vs. kinetische Energie (K) werden ausgetauscht, während die Gesamtenergie (E) konstant bleibt • Energie nimmt kontinuierliche Werte an 10 Klassische Wellen • z.B. schwingende Saite • Wellengleichung (stationär): d2u(x)/dx2 + k2u(x) = 0 • diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ • Energie ist “quantisiert” 11 NB / Zur klassischen Wellengleichung 1 0 2 3 a a u1 L+1 a u2 u3 Herleitung aus den Newtonschen Gleichungen + Hookesches Gesetz (Rückstellkraft proportional zur Auslenkung) mün = κ(un+1 − un) + κ(un−1 − un) = κ(un+1 − 2un + un−1) ∝ ∂ 2u ∂x2 12 Anfang des 20. Jahrhunderts . . . . . . Eine Reihe von Experimenten zeigen überraschende Resultate: • Elektronen verhalten sich manchmal wie Wellen • Licht verhält sich in gewissen Experimenten, als bestände es aus Teilchen (“Lichtquanten” oder “Photonen”) • Elektronen scheinen sich gleichzeitig in verschiedenen Zuständen befinden zu können (“Schrödinger cat states”) • Die Energie von Atomen und Molekülen scheint i. Allg. in diskreten “Quanten” vorzuliegen 13 Anfänge der Quantentheorie • Planck (1900): Annahme diskreter Energien für einen harmonischen Oszillator (zur Erklärung der Strahlung des schwarzen Körpers): En = nhν n = 1, 2, 3, . . . h = 6.6 · 10−34 J s Plancksches Wirkungsquantum • Einstein (1905): “Lichtquanten” zur Erklärung des photoelektrischen Effekts: Elektronen werden nur bei ausreichender Energie des Lichtquants (Photons) aus einer Metalloberfläche freigesetzt • Bohr (1914): Atommodell mit diskreten Energien, z.B. Wasserstoffatom: En = − me e 4 1 2 2h̄ n2 (h̄ = h/2π) 14 Fazit (∼ 1925) • Diskrete Strukturen in Atomspektren • Quantisierung des elektromagnetischen Feldes (Strahlung des schwarzen Körpers, Planck 1900) • Licht besteht aus Teilchen: photoelektrischer Effekt (Einstein 1905), Compton-Effekt (Streuung von Photonen an Elektronen, 1923) • Materie hat Wellencharakter: Elektronendiffraktion (1927) Davisson-Germer-Experiment zur • Welle-Teilchen-Dualismus: je nach Experiment haben Materie oder Licht entweder Teilchen- oder Wellencharakter • De Broglie (1924): p = h/λ 15 Quantenteilchen = Wellen und Teilchen λ = h/p Dualismus Welle (λ)-Teilchen(p) • Wellenlänge ∝ 1/Impuls • Davisson-Germer Experiment (1927): Elektronendiffraktion • Doppelspaltexperiment Louis de Broglie • De Broglie (1924): Teilchen haben Welleneigenschaften (ebenso wie Wellen Teilcheneigenschaften haben, s. photoelektrischer Effekt) 16 Welle-Teilchen Dualismus: Doppelspaltexperiment • Beobachtung des Interferenzpatterns für Elektronen ebenso wie für Licht 17 Schrödinger’s Konzept: Wellenfunktion • vollständige Information über den Zustand des quantenmechanischen “Systems” (z.B. Teilchen im Kasten, Atom, Molekül) • abstrakte (darstellungsfreie) Schreibweise: |Ψi ist ein “Zustandsvektor”, der in einem komplexen Funktionenraum (Hilbertraum) definiert ist • physikalische Bedeutung: Ψ ist das grundlegende Objekt der Schrödingerschen “Wellenmechanik”. Ψ beschreibt Teilchen, die auch Wellencharakter haben (z.B. Elektronen) bzw. Wellen, die auch Teilchencharakter haben (z.B. Licht/Photonen). Betragsquadrat der Wellenfunktion Ψ∗ Ψ Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Quantenteilchens an. • das gibt die • der “Welle-Teilchen Dualismus” (de Broglie: p = h/λ) ist somit automatisch in der Beschreibung durch |Ψi enthalten 18 Operatoren • dienen dazu, die Eigenschaften des durch ψ beschriebenen Zustands “abzufragen”: Ort, Impuls, Energie, . . . • der Operator Ô ist eine Vorschrift (Multiplikation, Differentiation, etc.), die “nach rechts” auf die Wellenfunktion wirkt: – Ort: x̂ψ(x) = xψ(x) – Impuls: p̂ψ(x) = (h̄/i)(dψ(x)/dx) – kinetische Energie: T̂ ψ(x) = (p̂2/2m)ψ(x) = (−h̄2/2m)(d2ψ(x)/dx2) – potentielle Energie: V̂ (x̂)ψ(x) = V (x)ψ(x) z.B. V (x) = 1/2kx2 (harmonisches Potential), V (x) = q1q2/x (Coulombpotential) – Gesamtenergie: Ĥψ(x) = (T̂ + V̂ )ψ(x) (Hamilton-Operator) 19 Wellenbild in der klassischen vs. Quantenmechanik • Quantisierung lässt sich im Newtonschen Bild der klassischen Mechanik (Trajektorien) nicht erklären • Allerdings gibt es Analogien zum Wellenbild der klassischen Mechanik: z.B. schwingende Saite – “Quantisierung durch Randbedingungen” • Das analoge quantenmechanische Problem ist das des “Teilchens im Kasten” 20 Quantenwellen: Teilchen im Kasten • z.B. Elektron in Potentialkasten: Modell für π-Elektronen in konjugierten Molekülen, Elektronen in Quantum Dots (z.B., Silizium-QD’s im 1-5 nm-Bereich) 2 • Schrödingergleichung: −(h̄ /2m)d2ψ(x)/dx2 − Eψ(x) = 0 2 • diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ, En = h̄2kn /2m 21 2-atomiges Molekül ∼ harmonischer Oszillator • Ĥ = − h̄2 ∂ 2 1 2 + kx 2m ∂x2 2 k = mω 2 • Eigenfunktionen & Eigenwerte: ϕn(x) = NnHn(y)exp(−y 2/2) ; y = (mω/h̄)1/2x ; Nn = (1/2nn!π 1/2)1/2 En = h̄ω(n + 1/2) 22 Franck-Condon Absorptionsspektrum • Diskrete Übergänge • Schwingungsniveaus verschiedener elektronischer Zustände 23 Atome: quantisierte Elektronen • zwei Quantenzahlen: Hauptquantenzahl + Drehimpulsquantenzahl 24 Atomspektren Wasserstoffartige Atome: Energie: En = − me Z 2 e 4 1 2h̄2 n2 Eigenfunktionen: ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)Ylm(θ, φ) 25 Moleküle = wechselwirkende Atome • bindende und nicht-bindende Kombinationen von Atomorbitalen • Beachtung der Gesamtsymmetrie der Wellenfunktion (antisymmetrisch) 26 Born-Oppenheimer Näherung Max Born Robert Oppenheimer • Entwicklung nach Ordnungen des Massenverhältnisses m/M ∼ 1/1836 27 Inhalte 1. Grundlagen der Quantentheorie: Wellenfunktion, Pauliprinzip, Operatoren, zeitunabhängige und zeitabhängige Schrödingergleichung, Eigenwerte, Erwartungswerte, Superpositionsprinzip, Messprozess 2. Einfache Eigenwertprobleme: Teilchen im Oszillator, starrer Rotator, Wasserstoffatom Kasten, harmonischer 3. Grundlagen der chemischen Bindung: Born-Oppenheimer-Näherung, elektronische Schrödingergleichung, Potentialflächen 4. Zweiatomige Moleküle: H+ 2 -Molekül-Ion, H2 -Molekül, LCAO-MOVerfahren (Linear Combination of Atomic Orbitals / Molecular Orbitals), Slater-Determinanten, Variationstheorem 28 Lösungen für einige einfache Systeme System zeitunabhängige SG (Ĥ Ew.-Gl.) p̂2 2m Ψ = EΨ freies Teilchen im Kasten 2 l̂z 2I Ψ = EΨ freies Teilchen auf Kreis l̂2 Ψ = EΨ 2I freies Teilchen auf Kugel „ harmonischer Oszillator p̂ = h̄ ∂ i ∂x p̂2 2 1 2m + 2 kx̂ Randbedingung(en) Eigenwerte 0≤x≤a 2 2 En = n2 π h̄ 2 2ma Ψ(φ) = Ψ(φ + 2π) 2 2 Em = m2Ih̄ h̄ ∂ i ∂φ Ψn (x) = Ψm (φ) = q 2 π a sin n a x q ` ´ 1 imφ 2π e 2 Ψ(θ, φ) = Ψ(θ, φ + 2π) Ψ(θ, φ) = Ψ(θ + 2π, φ) « El = h̄2I l(l + 1) “ En = h̄ω n + 21 Ψ = EΨ l̂z = Eigenfunktionen l̂2 = 1 ∂ sin θ ∂θ ∂ sin θ ∂θ + ” Ylm (θ, φ) = Θlm (θ)Φm (φ) Θ = assoziiertes Legendre Polyn. ϕn (x) = Nn Hn (y) exp q mω x y= h̄ H = Hermite Polynom ∂2 1 sin2 θ ∂θ 2 29 y2 − 2 !