Teil 2
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Einführung in die Labormethoden (Mineralogie u. Petrologie) Teil II: Chemielabor Röntgenmethoden Spektroskopie Rasterelektronenmikroskopie Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 1 Chemielabor Im chemischen Labor befinden sich eine Reihe wichtiger Einrichtungen: - Waagen - Trockenschränke: zum Trocknen von Proben, Glasgefäßen usw. - Öfen: für Versuche, Erzeugung von Schmelzen, Farbveränderungen bei Mineralen/Edelsteinen, häufig für die Bestimmung des „Glühverlusts“ (s.u.) - Anlagen zur Erzeugung von destilliertem und de-ionisiertem Wasser - Arbeitsplätze mit und ohne Abzug; - Grundausstattung and Geräten, Gefäßen und auch Chemikalien Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 2 1 Chemielabor - Glühverlust Der „Glühverlust“ ist jener Gewichtsverlust (in Gew%), der beim Glühen der Probe im Ofen (1000°C, an Luft) dadurch entsteht, dass in Mineralen gebundenes „Kristallwasser“, aber auch das CO2 aus Karbonaten, der Schwefel aus Sulfiden etc. ausgetrieben wird. Bei den meisten Gesteinen ist es entweder H2O oder CO2, das verschwindet – daher kann man aus diesem Gewichtsverlust auf den ursprünglichen Gehalt zurückrechnen. Voraussetzung ist, dass die Probe zuvor einige Stunden im Trockenschrank von der anhaftenden Feuchtigkeit befreit worden ist Die Angabe des Glühverlusts bei einer Gesamtgesteinsanalyse (Hauptelemente) ist Standard. Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 3 Die Hauptelementbestimmung geologischer Proben erfolgt an Schmelztabletten. Es stehen drei verschiedene Eichungen zur Verfügung, je nach Matrix für granitische (> 60% SiO2), basaltische bis ultramafische und karbonatische Gesteine. Für die Schmelztablettenherstellung benötigt man einen Zeitaufwand von ca. 15 min. Feingemahlene Probe und Schmelzmittel (Lithiumtetraborat) werden in einem Verhältnis von 1 + 6 eingewogen, in Platintiegeln aufgeschmolzen und mit Hilfe einer Platinschale zu Schmelzlingen gegossen. Dazu steht dem Labor ein vollautomatischer Induktionsofen (PERL'X2), sowie ein Gebläsebrenner (NUTECH) zur Verfügung. Die Spurenelementbestimmung erfolgt an Pulverpresslingen. Dazu werden 6g der Probe mit einigen Tropfen Harz und Härter (SCANDIA) versetzt, in einem Achatmörser homogenisiert und in einer Pressvorrichtung zu Tabletten gepresst und anschließend getrocknet. Der Zeitaufwand für die Herstellung einer Pulvertablette beträgt ca.10 min. Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 4 2 Routinemäßig werden folgende Elemente gemessen: Hauptelemente: Si, Al, Ti, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K, P, (Cr, Ni) Spurenelemente: Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb Sr, Y, Zr, Nb, Ba Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 5 Chemielabor - Schweretrennung Jedes Mineral hat eine bestimmte Dichte, oder auch einen möglichen Dichtebereich, wenn es ein Mischkristall ist. Man kann mit schweren Lösungen verschiedener Dichte arbeiten, um die jeweils leichtere oder schwerere Fraktion eines Gesteinspulvers abzutrennen und damit sein gewünschtes Mineral zu separieren. Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden Einige Minerale und ihre Dichte (g/cm3) Quarz: 2,65 Kalifeldspat: 2,53 Muskovit: 2,78 - 2,88 Olivin: ca. 3,3 Granat: 3,4 – 4,6 Apatit: ca. 3,2 Zirkon: 4,67 Rutil: 4,2 Calcit: 2,6 – 2,8 6 3 Chemielabor - Schweretrennung Die wichtigste Anwendung nach einer Schweretrennung ist die Altersdatierung von Mineralen und die detaillierte Untersuchung von Einschlüssen in Mineralen Wichtigste Minerale: Zirkon: ZrSiO4 Apatit: Ca5(PO4)3(OH,F) Granat: (Fe,Mg,Ca,Mn)3Al2[SiO4]3 Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 7 Chemielabor - Schweretrennung Wie bei fast allen Methoden liegt die Schwierigkeit nicht im Prinzip, sondern in der praktischen Handhabung. Punkt 1: schwere Flüssigkeiten sind meist a) giftig und b) teuer; Man hantiert daher immer sehr vorsichtig und nur unter dem eingeschalteten Abzug im Chemielabor. Gebrauchte Flüssigkeit wird gereinigt und recycelt. Punkt 2: Die einzelnen Schwereflüssigkeiten sind verschieden viskos (je viskoser, um so lästiger in der Handhabung) und unterschiedlich recycelbar. Punkt 3: Je feiner die Korngrößenfraktion, um so mehr spielt die Oberfläche eine Rolle: Oberflächeneffekte können das Zusammenklumpen von Teilchen bewirken; ummantelte schwere Teilchen können evtl. nicht mehr absinken, die Schwermineralfraktion ist stark durch leichtes Material verunreinigt oder gar nicht mehr vorhanden (alles bleibt oben) etc. Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 8 4 Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 9 Röntgenpulverdiffraktometrie Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 10 5 Effekt: Bestrahlt man Kristalle mit (monochromatischem - bestimmte Wellenlänge) Röntgenlicht, so erhält man Reflexe, die charakteristisch für die Natur des jeweiligen Kristallgitters sind. Anwendung: Identifizierung von Mineralien Bestimmung von Polymorphen (gleicher Chemismus, andere Struktur) Bestimmung sehr feinkörniger Minerale (etwa Tonminerale), die mit andern Routinemethoden nicht mehr bestimmbar sind. Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 11 Röntgenbeugung (X-ray diffraction): Trifft Röntgenlicht auf einen Kristall, so werden die Atome, und zwar genauer die Elektronen der Atomhülle zur Mitschwingung angeregt, d.h. jedes Atom wird zu einem selbständigen Schwingungszentrum, das nach allen Richtungen Strahlen aussendet, deren Wellenlänge gleich der Wellenlänge der einfallenden Primärstrahlung ist („elastische Streuung“). Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 12 6 Schema Bragg‘sche Gleichung nλ = 2 × d × sin θ Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 13 Röntgenpulverdiffraktometrie Beugung monochromatischer Röntgenstrahlen am Kristallgitter Identifizierung von Mineralien anhand ihres charakteristischen Beugungsspektrum Bestimmung von Ordnungsgraden in Mineralgittern ( -> Diagenesegrad und ~Bedingungen) Bestimmung von Mineralmodifikationen Bestimmung sehr feinkörniger Minerale (Tonminerale) Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 14 7 Beispiel 500 Lin (Counts) 400 300 200 100 0 16 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale lassnig - File: kreide.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 60.000 °- Step: 0.100 ° - St ep t gregor - File: carbonat.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 °- End: 60.000 ° - Step: 0.100 ° - S te C:\DIFFDAT1\arogonit.RAW - File: arogonit.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 45.000 Dienstag, 14. Dezember 2010 75-2230 (C) - Aragonite - Ca(CO3) - WL: 1.54056 83-1762 (C) - Calcite - from Iceland - Ca(CO3) - WL: 1.54056 41-0586 (*) - Ankerite - Ca(Fe,Mg)(CO3)2 - WL: 1.54056 Einführung in die Labormethoden 15 Elektronenstrahlmikroanalyse Die Mikrosonde kombiniert zwei wichtige Funktionen, die sie nach dem Polarisationsmikroskop zum bedeutendsten Instrument in der Petrologie macht: Elektronenmikroskopie ist höher auflösend als das Lichtmikroskop und ermöglicht chemische Punktanalytik im µm-Bereich! Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 16 8 Emissionen Beim Auftreffen auf die Probe erzeugen der Strahl eine Vielzahl von Effekten Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 17 Elektronenstrahlmikroanalyse Hochauflösende Mikroskopie Charakteristische Röntgenstrahlung Art Atome Menge Atome Kathodolumineszenz Kristallidentifikation Kristalldefekte Kristallgenerationen Kristallverheilung Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 18 9 BSE-Bilder Rückgestreute Elektronen (back scattered electrons): Die Rückstreuung nimmt mit der Ordnungszahl des Elements zu. Der gerasterte Elektronenstrahl ergibt ein Bild in Grautönen, deren Helligkeit von der mittleren Ordnungszahl bestimmt ist: Man kann Mineralphasen unterscheiden, feinste Texturen beobachten und mineralinterne chemische Zonierungen erkennen. Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 19 SE-, BSE-Bilder Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 20 10 Details Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 21 Spektroskopische Methoden Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 22 11 Raman-Spektroskopie Streuung Elastisch Inelastisch Raman-Streuung Inelastische Streuung von Lichtteilchen (Photonen) an Molekülen Frequenzverschiebung von 1011-1013 Hz (sichtbares Licht ca. 1014 Hz) Dienstag, 14. Dezember 2010 1928 dokumentiert Raman die inelastische Streuung, 1931 Nobelpreis Einführung in die Labormethoden 23 Der Raman Effekt Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 24 12 Schema Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 25 Aufspaltung des gestreuten Lichtes Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 26 13 Mikro-Raman-Spektroskop (LabRam Fa. Jobin-Yvon) Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 27 Vorteile Zerstörungsfrei Qualitativ („fingerprint“) (semi-)quantitativ Festkörper, Flüssigkeiten, Gase Einfache Probenpräparation Räumliche Auflösung ca. 1 µm3 Tiefenanalysen (durchsichtige Medien) Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 28 14 Vorteile (Fortsetzung) Analyse durch transparente Medien (Glas, Wasser, Plastik) Geringer Atmosphäreneinfluss Kein Pillenpressen, Auflösen etc. Verschiedenste physikalische Eigenschaften Kristallgrößen, Phasenübergänge, Polymorphien, Konzentrationsverhältnisse etc. Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 29 Nachteile Raman-Spektroskopie Nur Molekülverbindungen und Kristalle (z.B. Na+, Cl- nicht Raman-aktiv) H2O Orientierungsabhängigkeit Fluoreszenz Undurchsichtige Proben Absorption, Aufheizung Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 30 15 http://www.thebritishmuseum.ac.uk/science/baslehead/sr-basle-p4.html Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 31 Anwendungen Festkörper Elemente Silikate Oxide Sulfide Karbonate Salzhydrate Gashydrate (Clathrate) Eis Dienstag, 14. Dezember 2010 Graphit, Diamant And, Ky, Sil,… Fe1-xOx, TiO2,… Py, Markasit,… Ar, Cc, Dol,… Hydrohalit, Antarcticit,… CO2-H2O, CH4-H2O,… H2O, CO2 Einführung in die Labormethoden 32 16 LRS 3600m Tiefe Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 33 Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 34 17 Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) Definition: Atomabsorptionsspektroskopie ist die Messung einer Absorption (Aufnahme) von optischer Strahlung durch Atome im Gaszustand Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 35 Kirchhoff & Bunsen Versuch P...Prisma S...Schirm D: Natriumlinie: Unterbrechung im sonst kontinuierlichen Spektrum Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 36 18 Emission (Aussenden) – Absorption (Aufnehmen) Emission: Flamme atomisiert Probe Thermische Anhebung auf angeregten Zustand Rückkehr Grundzustand - Emission Intensität ~ Konzentration der Atome Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 37 (Anregung) Atomemission Abgabe von Lichtenergie Zerfall Lichtemission instabiler Atome – Emissionsspektrum wird erzeugt Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 38 19 Linienspektren Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 39 Zweistrahl-AAS 5 Komponenten: Lichtquelle, die das Spektrum des interessierenden Elementes emittiert Absorptionszelle, Probenkammer, in der Atome erzeugt werden Monochromator für die Lichtaufspaltung Detektor, der die Lichintensität misst und das Signal verstärkt Elektronische Verarbeitung und Ausgabe Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 40 20 Perkin-Elmer AAS Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 41 Nachweisgrenzen Dienstag, 14. Dezember 2010 Einführung in die Labormethoden 42 21
