N, P, As, Sb, Bi
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ALLGEMEINE und ANORGANISCHE CHEMIE (605.036; 2 Std) Stickstoffgruppe (N, P, As, Sb, Bi) Wintersemester 2003/2004 10. Einheit Hauptgruppen V-VIII Die Elemente der 5. Hauptgruppe haben Li Be die Valenz-Elektronenkonfiguration ns2np3 Na Mg (n = Periode). Die Oxidationszahl kann K Ca Werte von –3 bis +5 annehmen. Die Rb Sr Stabilität der höchsten Oxidationsstufe Cs Ba (+5) nimmt in der Gruppe von oben Fr Ra nach unten ab, d.h. Bi2O5 ist ein Oxidationsmittel, H3PO3 ist ein Reduktionsmittel. H B He C N O F Al Si P S Cl Ar Ne Ga Ge As Se Br Kr In Sn Sb Te I Xe Tl Pb Bi Po At Rn Stickstoff (N) Als N2 ist er farb-, geruch- und geschmacklos und schwer löslich in Wasser; nicht brennbar und sehr reaktionsträge. Ursache: N-Atome werden durch eine Dreifachbindung zusammen-gehalten: IN≡NI In Verbindungen variiert die Oxidationszahl von -3 (z.B. NH3) bis +5 (z.B. HNO3), auch nichtganzzahlige Werte sind möglich (z.B. 1/3 in Aziden N3-) EIGENSCHAFTEN: N ist ein typisches Nichtmetall; Bi ein typisches Metall; P, As, und Sb kommen in metallischen und nichtmetallischen Modifikationen vor (allotrope Formen). VORKOMMEN: Luft (78 Vol.% N2); gebunden als KNO3 (Salpeter), NaNO3 (Chilesalpeter). N kann als Element der 2. Periode maximal 4-bindig sein (OktettRegel), da keine d-Orbitale verfügbar sind. GEWINNUNG: fraktionierte Destillation von flüssiger Luft; N2 verdampft zuerst (Kp. –196°C), O2 bleibt zurück (Kp. –183°C). P kann bis zu 6 Bindungen ausbilden, da hier die 3d-Orbitale genutzt werden können; durch den großen Atomradius sind aber keine Mehrfachbindungen möglich. VERWENDUNG: als billiges Inertgas bei chemischen Reaktionen; Kühlflüssigkeit für tiefe Temperaturen; Ausgangsstoff für die NH3Synthese (Haber-Bosch-Verfahren). NH3 (Ammoniak) ist ein farbloses, stechend riechendes Gas, das sich sehr leicht in Wasser löst (Salmiakgeist), wobei die Lösung alkalisch reagiert: NH3 + H2O ' NH4+ + OH- (NH3 ist eine schwache Brönsted-Base) NH3 ist eine starke Lewis-Base, z.B. in Komplexen [Cu(NH3)4]2+. Flüssiges (wasserfreies) Ammoniak löst Alkali- und Erdalkalimetalle mit blauer Farbe durch solvatisierte Elektronen (e- . n NH3). Darstellung aus den Elementen nach Haber-Bosch: N2 + 3H2 ' 2 NH3 Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts mit steigendem Druck und fallender Temperatur; Katalysator benötigt 400-500°C; Druck beträgt zumindest 200 bar. Verwendung: Düngemittel; für Reinigungszwecke; als Kältemittel. Struktur: N ist sp3-hybridisiert, daher annähernd Tetraeder; Umklappen erfolgt mit 2 . 1010 Hz. H2N-NH2 (N2H4, Hydrazin) ist eine ölige, farblose, giftige Flüssigkeit; bei Erhitzung erfolgt explosionsartige Disproportionierung: 3 N2H4 ' 4 NH3 + N2 Schwächere Base als NH3 und starkes Reduktionsmittel. Darstellung durch Hydrazin-Synthese nach Raschig: NH3 + ClO- (Hypochlorit) ' NH2Cl (Chloramin) + OHNH3 + NH2Cl ' NH2NH2 + HCl Verwendung: als Korrosionsinhibitor; für Herbizide und Pharmaka; als Treibstoff in der Luftfahrt. HN3 (Stickstoffwasserstoffsäure) [Salze: Azide (N3-)] HN3 ist eine schwache Säure; NaN3 dient als bakterizides Mittel und ist stoßempfindlich (in Air-Bags: 2 NaN3 ' 2 Na + 3 N2). Schwermetallazide sind hochexplosiv, daher Verwendung als Initialzünder z.B. Pb(N3)2. Struktur: 1 N2O (Distickstoffmonoxid, Lachgas) ist ein farbloses Gas, das gut in Wasser löslich ist. Verwendung als Narkosemittel. Struktur: lineares Molekül NO (Stickstoffmonoxid) ist ein farbloses, giftiges, sehr reaktionsfähiges Gas. Oxidation an der Luft: 2 NO + O2 ' 2 NO2 Struktur: Radikal (ungepaartes Elektron), daher paramagnetisch NO2 (Stickstoffdioxid) ist ein rotbraunes, korrodierendes Gas. Gleichgewicht: 2 NO2 ' N2O4 (farbloses Dimer). Disproportionierung: 2 NO2 + H2O ' HNO3 + HNO2 Struktur: Radikal (ungepaartes Elektron), daher paramagnetisch HNO3 (Salpetersäure) [Salze: Nitrate (NO3-)] Wasserfreie HNO3 ist eine stechend riechende Flüssigkeit, stark ätzend und an der Luft rauchend. Zersetzung im Licht: 2 HNO3 ' H2O + 2 NO2 + ½ O2 HNO3 ist ein kräftiges Oxidationsmittel und eine starke Säure. Oxidationswirkung: NO3- + 4 H+ + 3 e- ' NO + 2 H2O Sie oxidiert fast alle Metalle außer Gold und Platin; Ausnahmen sind Metalle, die eine Oxid-Schutzschicht bilden (Passivierung) wie Aluminium und Eisen. Erhöhung der oxidierenden Wirkung: Königswasser (Mischung aus 1 Teil konz. HNO3 + 3 Teile konz. HCl); dieses löst sogar Gold. Ursache ist die Bildung von Chlor-Atomen, die sehr reaktiv sind: HNO3 + 3 HCl ' NOCl + 2 H2O + 2 Cl. DARSTELLUNG durch katalytische NH3-Verbrennung (Ostwald-Verfahren): 4 NH3 + 7 O2 ' 4 NO2 + 6 H2O 4 NO2 + 2 H2O + O2 ' 4 HNO3 VERWENDUNG: für Nitrate z.B. NH4NO3 als Dünger und in Sprengstoffen (2 NH4 NO3 ' 2 N2 + O2 + 4 H2O), als Oxidationsmittel. VORKOMMEN: 3 Ca3(PO4)2 . CaF2 (Apatit), 3 Ca3(PO4)2 . Ca(OH,F,Cl)2 (Phosphorit); Ca3(PO4)2 in den Knochen. VERWENDUNG: zur Synthese von Phosphorsäure und Phosphaten z.B. in Düngemitteln; roter Phosphor zusammen mit Glaspulver auf der Reibfläche von Zündholzschachteln, der Zündkopf enthält Schwefel und KClO3, durch Reibung entzündet sich das P-KClO3Gemisch. PH3 (Monophosphan) farbloses, giftiges, brennbares Gas. P4O6 (Diphosphorhexoxid) entsteht bei Verbrennung unter O2-Mangel. P4O10 (Phosphor(V)oxid) entsteht bei Verbrennung unter O2-Überschuß. Es ist das Anhydrid der Phosphorsäure. Verwendung als Trocknungsmittel. N2O5 (Distickstoffpentoxid) bildet farblose Kristalle und liegt in fester und flüssiger Form als Nitrylnitrat (NO2+NO3-) vor, als Gas hat es folgende Struktur: Es ist das Anhydrid der Salpetersäure (HNO3) und entsteht daraus durch Wasserentzug: 2 HNO3 ' N2O5 + H2O HNO2 (Salpetrige Säure) [Salze: Nitrite (NO2-)] ist frei nur in verdünnter, kalter wäßriger Lösung beständig; es ist eine schwache Säure. Beim Aufkonzentrieren oder Erwärmen erfolgt Disproportionierung über mehrere Stufen: 3 HNO2 ' HNO3 + 2 NO + H2O Darstellung: Umsetzen von Nitriten mit Säuren. Verwendung: in der Farbstoffherstellung; Nitrite in Fleischprodukten (bildet einen Komplex mit Hämoglobin und Myoglobin; zur Erzeugung der rosaroten Farbe) und in Pökelsalz. Phosphor (P) Er kommt in mehreren Modifikationen vor: Weißer (gelber, farbloser) Phosphor ist fest, wachsweich, wasserunlöslich und sehr giftig. Er entzündet sich bei 45°C an der Luft und verbrennt zu P4O10, daher ist eine Aufbewahrung unter Wasser nötig. Darstellung durch Erhitzen von Phosphaten mit Koks und Sand: 2 Ca3(PO4)2 + 10 C + 6 SiO2 ' 6 CaSiO3 + 10 CO + 4 Pweiß Roter Phosphor ist ein amorphes Pulver, unlöslich in organ. Lösungsmitteln, ungiftig und durch Reibung entzündbar. Darstellung aus weißem P durch Erhitzen unter O2-Ausschluß. Violetter Phosphor bildet ein Schichtgitter und ist nicht giftig. Darstellung aus rotem P durch Erhitzen. Schwarzer Phosphor ist ungiftig, unlöslich, metallisch und leitet den elektrischen Strom. Darstellung aus weißem P bei hohem Druck und Temperatur. H3PO2 (Phosphinsäure, Hypophosphorige Säure) ist eine einwertige Säure, da 2 H-Atome direkt mit P verbunden sind; Salze heißen Phosphinate. Phosphinsäure ist ein starkes Reduktionsmittel. H3PO3 (Phosphonsäure, Phosphorige Säure) ist eine zweiwertige Säure, da 1 H-Atom direkt mit P verbunden ist; Salze heißen Phosphonate. Phosphonsäure ist ein starkes Reduktionsmittel. H3PO4 (Phosphorsäure, Orthophosphorsäure) ist eine dreiwertige, mittelstarke Säure. Verwendung: als Phosphate z.B. als Dünger, in der Arzneimittelproduktion, als Säuerungsmittel (z.B. in Getränken). Struktur: Tetraeder mit pπ-dπ-Bindungen Dihydrogenph. Hydrogenph. Phosphat 2 H4P2O7 (Diphosphorsäure, Pyrophosphorsäure) ist eine vierwertige Säure. (HPO3)n (Metaphosphorsäuren) cyclische Verbindungen mit n = 3-8. Sie sind relativ starke Säuren. Phosphorsulfide: P4S3, P4S5, P4S7, P4S10 Darstellung durch Schmelzen von rotem P mit Schwefel. Verwendung in der organ. Chemie als Schwefelüberträger. Arsen (As) Es gibt mehrere Modifikationen: Graues oder metallisches Arsen normale und stabilste Modifikation; glänzend, spröde und elektrisch leitend. Gelbes Arsen (As4) nichtmetallisch; ähnelt weißem Phosphor, ist jedoch instabiler. Darstellung: durch Abschrecken von As-Dampf mit flüssiger Luft. Amorphes Arsen ist schwarz und nichtmetallisch. VORKOMMEN: As4S4 (Realgar), As2S3 (Auripigment), NiAs (Rotnickelkies), FeAsS (Arsenkies). GEWINNUNG: 1) Erhitzen von Arsenkies: FeAsS ' FeS + As 2) Reduktion mit Kohlenstoff: As2O3 + 3 C ' 2 As + 3 CO P4S3 P4S5 P4S7 P4S10 AsH3 (Arsenwasserstoff) ist ein farbloses, nach Knoblauch riechendes, sehr giftiges Gas. In der Hitze zerfällt es in die Elemente und bildet auf kalten Flächen einen schwarzen Belag von metallischem As (Arsenspiegel). (As2O3)x (Arsentrioxid, Arsenik) ist ein sehr giftiges, in Wasser wenig lösliches weißes Pulver. Darstellung durch Verbrennung von Arsen: 4 As + 3 O2 ' 2 As2O3 Verwendung: zur Schädlingsbekämpfung; zur Konservierung von Tierpräparaten und Häuten; zur Glasfabrikation. H3AsO3 (Arsenige Säure) [Salze: Arsenite (AsO33-)] ist im freien Zustand unbekannt und eine schwache Säure. H3AsO5 (Arsensäure) [Salze: Arsenate (AsO53-)] ist eine mittelstarke, dreiwertige Säure; wirkt als Oxidationsmittel. Verwendung: Schädlingsbekämpfungsmittel. GaAs (Galliumarsenid) Verwendung in Lasern z.B. in CD-Playern SbH3 (Antimonwasserstoff, Monostiban) ist ein farbloses, giftiges Gas. VERWENDUNG: in der Halbleiterproduktion; als Legierungsbestandteil; in der Schädlingsbekämpfung. Antimon (Sb) Es gibt mehrere Modifikationen: Graues, metallisches Antimon: glänzendes, sprödes Metall, guter elektrischer Leiter. Schwarzes, nichtmetallisches Antimon: Darstellung durch Aufdampfen von Sb auf kalte Flächen. VORKOMMEN: Sb2S3 (Grauspießglanz), Sb2O3 (Weißpießglanz), in geringen Mengen gediegen. DARSTELLUNG: 1) Rösten: Sb2S3 + 5 O2 ' Sb2O4 + 3 SO2 Reduktion mit Kohlenstoff: Sb2O4 + 2 C ' 2 Sb + 2 CO2 2) Verschmelzen mit Eisen: Sb2S3 + 3 Fe ' 2 Sb + 3 FeS VERWENDUNG: als Legierungsbestandteil; in der Halbleitertechnik. Bismut (Sb) bzw. früher Wismut Es ist ein glänzendes, sprödes, rötlich-weißes Metall. SbCl5 (Antimonpentachlorid) ist eine gelbe Flüssigkeit, Verwendung als Chlorierungsmittel. (Sb2O3)x (Antimontrioxid) ist ein weißes, wasserunlösliches Pulver. Darstellung durch Verbrennung: 4 Sb + 3 O2 ' 2 Sb2O3 Sb2O4 (Antimontetroxid) ist ein weißes, wasserunlösliches Pulver. Es ist ein Antimon(III,V)oxid: Sb(III)[Sb(V)O4]. H[Sb(OH)6] (Antimon(V)säure) ist eine mittelstarke, oxidierend wirkende Säure. VORKOMMEN: gediegen; Bi2S3 (Bismutglanz), Bi2O3 (Bismutocker). DARSTELLUNG: Rösten: Bi2S3 + 9/2 O2 ' Bi2O3 + 3 SO2 Reduktion mit Kohlenstoff: 2 Bi2O3 + 3 C ' 4 Bi + 3 CO2 VERWENDUNG: als Bestandteil niedrig schmelzender Legierungen, z.B. als Feuerdetektor in Sprinkleranlagen. Bi2O3 (Bismuttrioxid) unlöslich in Wasser, löslich in starken Säuren und konz. Laugen. Verwendung für Gläser hoher Lichtbrechung und für farbige Glasuren. Bismutverbindungen z.B. das basische Nitrat BiO(NO3) wirken örtlich entzündungshemmend und antiseptisch. 3 H Chalkogene (O, S, Se, Te, Po) Die Elemente der 6. Hauptgruppe heißen Li Be B C N O Chalkogene (Erzbildner). Die ValenzNa Mg Al Si P S Elektronenkonfiguration ist ns2np4 K Ca Ga Ge As Se (n = Periode). Für O ist die Oxidationszahl Rb Sr In Sn Sb Te fast immer –2 (Ausnahme z.B. Peroxide Cs Ba Tl Pb Bi Po mit –1). Für O gilt die Oktettregel streng. Fr Ra Die anderen Chalkogene kommen in den Oxidationsstufen –2 bis +6 vor (Beteiligung von d-Orbitalen). He F Ne Cl Ar Br Kr I Xe At Rn EIGENSCHAFTEN: O und S sind typische Nichtmetalle; Po ein typisches Metall; Se und Te kommen in metallischen und nichtmetallischen Modifikationen vor. Polonium (Po) ist ein radioaktives Zwischenprodukt aller Zerfallsreihen; ein silberweißes, glänzendes Metalloid. Gewinnung aus Uranpechblende oder durch Elementumwandlung im Kernreaktor Sauerstoff (O) VORKOMMEN: mit ~50% das häufigste Element in der Erdrinde. Luft (21 Vol.% O2); gebunden im Wasser und fast allen mineralischen und organischen Stoffen. O2 (Sauerstoff) ist ein farb-, geruch- und geschmackloses Gas, das in Wasser wenig löslich ist. O2 ist ein Diradikal, d.h. es enthält 2 ungepaarte Elektronen. Dies bedingt die blaue Farbe von flüssigem O2 und den Paramagnetismus. GEWINNUNG: 1) fraktionierte Destillation von flüssiger Luft (Linde-Verfahren); N2 verdampft zuerst (Kp. –196°C), O2 bleibt als blaßblaue Flüssigkeit zurück (Kp. –183°C). 2) Elektrolyse von leitend gemachtem Wasser. VERWENDUNG: als Oxidationsmittel z.B. bei der Oxidation von Sulfiden (‘Rösten‘), bei der Stahlerzeugung (zur Oxidation von Verunreinigungen, vor allem Kohlenstoff) H2O2 (Wasserstoffperoxid) ist ein farblose, viskose Flüssigkeit, zerfällt leicht (2 H2O2 ' 2 H2O + O2) und ist ein starkes Oxidationsmittel. H2O2 ist eine schwache Säure, ihre Salze heißen Peroxide. 30% H2O2 als ‘Perhydrol‘ im Handel. Verwendung: als Bleichmittel; als Desinfektionsmittel. gewinkeltes Molekül Schwefel (S) Sauerstoff (O) H2O (Wasser) ist eine farb-, geruch- und geschmacklose Flüssigkeit. Es hat bei 4°C seine größte Dichte. Beim Übergang zu Eis erfolgt eine Volumszunahme von 10% (Eis bildet weitmaschigeres Kristallgitter). Natürliches Wasser ist nicht rein. Es enthält gelöste Salze (K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO42-) und kann durch Destillation oder mit Ionenaustauschern entmineralisiert werden. Vorkommen: in Meeren, Seen, Flüssen; im Grundwasser; als Kristallwasser in Gesteinen; in der Kristallgitter im Eis Atmosphäre als Wasserdampf. H2O-Moleküle sind über ein fluktuierendes Wasserstoffbrücken-Netzwerk miteinander verbunden 1 ps O3 (Ozon) ist ein bläuliches, sehr giftiges Gas. Das Molekül ist gewinkelt. Es zerfällt leicht (O3 → O2 + O) und ist ein starkes Oxidationsmittel. Vorkommen: in der Atmosphäre (Bildung durch O2-Spaltung durch UV-Strahlung; schützt Lebewesen durch Absorption vor UV-Strahlung) Darstellung in Ozonisatoren aus O2 durch elektrische Entladungen: O2 ' 2 O; O2 + O ' O3 Verwendung: als Bleichmittel; zum Desodorieren und Desinfizieren. 1 ps S kommt in vielen Modifikationen vor, als Ketten und Ringe. α-Schwefel (rhombischer S) gelb, stabilste Modifikation, S8. β-Schwefel (monokliner S) S8 S6 gelb, nadelförmig; ebenfalls S8. cyclo-Hexaschwefel (S6) orangerot, hohe Ringspannung. catena-Schwefel catena-S VORKOMMEN: zum Teil gediegen; gebunden als FeS2 (Schwefelkies, Pyrit), ZnS (Zinkblende), PbS (Bleiglanz), CaSO4 . 2H2O (Gips); H2S (im Erdgas); SO2 (in Vulkangasen). GEWINNUNG 1) Ausschmelzen aus vulkanischem Gestein. 2) Erhitzen von H2S unter Luftunterschuß: H2S + ½ O2 ' S + H2O 3) 2 H2S + SO2 ' 3 S + 2 H2O VERWENDUNG: zur Schwefelsäureproduktion; zum Vulkanisieren von Kautschuk; für Zündhölzer, Schießpulver, Fungizide. 4 H2S (Schwefelwasserstoff) [Salze: Sulfide (S2-), Hydrogensulfide (HS-)] ist ein farbloses, übel riechendes (faule Eier), sehr giftiges Gas; schwache, 2-wertige Säure und starkes Reduktionsmittel. Darstellung: z.B. FeS + 2 H+ ' H2S + Fe2+ H2SO3 (Schwefelige Säure) [Salze: Sulfite (SO32-), Hydrogensulfite (HSO3-)] ist frei nicht beständig und eine 2-wertige Säure; Darstellung der Sulfite durch Einleiten von SO2 in Laugen. Verwendung der Sulfite: zum Bleichen und als Desinfektionsmittel. H2Sx (HS-Sx-2-SH [x = 2-8], Polysulfane) sind gelbe bis rotbraune Flüssigkeiten, sehr instabil (Zerfall zu H2S und S mit Laugen). SF6 (Schwefelhexafluorid) ist ein farb- und geruchloses Gas, das sehr stabil ist. Darstellung: Verbrennen von S in F2-Gas; Verwendung als Isoliergas. SO3 (Schwefeltrioxid) Darstellung: 2 SO2 + O2 ' 2 SO3 es gibt 3 Modifikationen: γ-SO3: eisartig, aus Sechserringen. α-, β-SO3: asbestartig, lange Ketten. SO2 (Schwefeldioxid) farbloses, reizendes Gas; gut in Wasser löslich (saure Reaktion). SO2 ist ein starkes Reduktionsmittel. Darstellung: 1) Verbrennen von Schwefel 2) ‘Rösten‘: 2 FeS2 + 5½ O2 ' Fe2O3 + 4 SO2 VERWENDUNG: zur Konservierung H2SO4 (Schwefelsäure) [Salze: Sulfat (SO42-); Hydrogensulfat (HSO4-)] ist eine ölige, stark hygroskopische Flüssigkeit; in Wasser eine starke 2-wertige Säure und ein Oxidationsmittel. Darstellung: Kontaktverfahren: 2 SO2 + O2 ' 2 SO3 mit Vanadinoxid-Kontakt (V2O5) als Katalysator; SO3 wird in konz. H2SO4 geleitet (Oleum) und dann verdünnt. Verwendung: für Dünger, Sprengstoffe, Farbstoffe. Selen (Se) Sauerstoffsäuren des Schwefels Sulfat, SO42- Chlorsulfonsäure, HSO3Cl Schwefelsäure, H2SO4 Hydrogensulfat, HSO4- Thioschwefelsäure, H2S2O3 Schwefelige Säure, H2SO3 Dischwefelsäure, H2S2O7 Peroxodischwefelsäure, H2S2O8 Dithionige Säure, H2S2O4 Tetrathionat, S4O62- Se kommt in 6 Modifikationen vor. Graues, hexagonales, metallisches Selen ist am stabilsten; aus helixartig gewundenen Se-Ketten; Halbleiter. Rotes Selen (α-,β- und amorphe Modifikationen) aus Se8-Ringen; Nichtleiter. Schwarzes glasartiges Selen und schwarzes amorphes Selen VORKOMMEN: gemeinsam mit Schwefelmineralien (PbSe, Hg2Se). GEWINNUNG: aus Anodenschlämmen bei der Kupferproduktion, woraus Se extrahiert wird; dann Reduktion: SeO2 + 2 SO2 ' Se + 2 SO3 VERWENDUNG: in Gleichrichtern und Photoelementen. H2Se (Selenwasserstoff) [Salze: Selenide (Se2-)] übelriechendes, farbloses, giftiges Gas; stärkere Säure als H2S. H2SeO4 (Selensäure) [Salze: Selenate (SeO42-)] ist farblose, kristalline, hygroskopische Säure; es ist eine schwächere Säure, aber ein stärkeres Oxidationsmittel als H2SO4. Tellur (Te) Te tritt in 2 Modifikationen auf: Braunes, amorphes Tellur ist instabil, geht leicht in metallisches Te über. Metallisches, kristallines Tellur ist silbrig glänzend und sehr spröde; Halbleiter. VORKOMMEN: gediegen gemeinsam mit Ag und Au; gebunden als Cu2Te, Ag2Te, Au2Te. GEWINNUNG: aus Anodenschlämmen. Halogene (F, Cl, Br, I, At) VERWENDUNG: als Legierungsbestandteil; für Halbleiter und Photozellen. Te(OH)6 (Tellursäure, Orthotellursäure) [Salze: Tellurate (TeO66-)] ist eine sehr schwache Säure. Struktur: TeO6-Oktaeder; diese sind bei der kristallinen Tellursäure über Wasserstoffbrücken verbunden. 5 Die Elemente der 7. Hauptgruppe heißen Halogene. Die Valenz-Elektronenkonfiguration ist ns2np5 (n = Periode). Ein Elektron kann daher sehr leicht aufgenommen werden. Dabei bilden sich die Halogenid-Ionen (F-, Cl-, Br-, I-) oder zweiatomige Moleküle. H Li Be B He C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr In Sn Sb Te Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn I Xe Fr Ra Fluor ist das elektronegativste aller Elemente und ein sehr starkes Oxidationsmittel; in Verbindungen ist die Oxidationszahl -1. Alle anderen Halogenen haben Oxidationszahlen von –1 bis +7. Die Halogene kommen wegen ihrer hohen Reaktivität in der Natur nicht elementar vor. Der Salzcharakter nimmt von Fluorid zum Iodid ab, da die Elektronegativität abnimmt und der Ionenradius zunimmt; somit nimmt die Polarisierbarkeit zu und damit wächst der kovalente Bindungsanteil. HF (Fluorwasserstoff) [Salze: Fluoride (F-)] ist eine farblose, stechend riechende, sehr giftige Flüssigkeit. Die wäßrige Lösung heißt Flußsäure und ist eine mäßig starke Säure. Flußsäure ätzt Glas: SiO2 + 4 HF ' SiF4 + 2 H2O DARSTELLUNG: CaF2 + H2SO4 ' 2 HF + CaSO4 VERWENDUNG: Glasätzerei; Oberflächenbehandlung von Halbleitern. HOF (Hypofluorige Säure) ist instabil: 2 HOF ' 2HF + O2; 2 HOF ' F2O + H2O DARSTELLUNG: Überleiten von F2 über Eis. F2O (Sauerstoffdifluorid) ist ein farbloses, sehr giftiges Gas. F2O2 (Disauerstoffdifluorid) ist eine orangerote Flüssigkeit und ein starkes Oxidations- und Fluorierungsmittel. Chlorbleichen: Cl2 disproportioniert in Wasser: Cl2 + H2O ' HOCl + HCl Es entsteht HOCl, das beim Zerfall reaktionsfähigen Sauerstoff bildet; dieser zerstört Farbstoffe und Mikroorganismen oxidativ. Dies ist die Ursache der bleichenden und desinfizierenden Wirkung feuchten Chlors. Fluor (F) Fluor ist das reaktionsfähigste aller Elemente und ein sehr starkes Oxidationsmittel, stark ätzend und sehr giftig. Fluor reagiert heftig mit Wasser: F2 + H2O ' 2 HF + ½ O2 VORKOMMEN: CaF2 (Flußspat, Fluorit), Na3AlF6 (Kryolith), Ca5(PO4)3F (Apatit). DARSTELLUNG: Schmelzflußelektrolyse einer wasserfreien KF/HF-Schmelze durch anodische Oxidation von Fluorid-Ionen: Kathode: 2 H+ + 2 e- → H2 Anode: 2 F- → F2 + 2 eΣ: 2 HF → H2 + F2 VERWENDUNG: zur Herstellung von UF6 für die Uran-Isotopentrennung; für Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) als Kühlflüssigkeiten; zur Synthese von Teflon (Polytetrafluorethylen); zur Fluorierung von Trinkwasser. Chlor (Cl) Cl2 ist ein gelbgrünes, nicht brennbares, stechend riechendes Gas. Chlor löst sich gut in Wasser (Chlorwasser). Es ist ein starkes Oxidationsmittel, z.B. 2 Fe + 3 Cl2 ' 2 FeCl3 VORKOMMEN: NaCl (Steinsalz, Kochsalz), KCl (Sylvin), KCl . MgCl2 . 6 H2O (Carnallit), KCl . MgSO4 (Kainit). DARSTELLUNG: Elektrolyse einer NaCl-Lösung (Chloralkali-Elektrolyse) 2 NaCl + 2 H2O ' Cl2 + H2 + 2 NaOH VERWENDUNG: zur Chlorierung von organ. Verbindungen (Pestizide, Farben, Kunststoffe); zur Herstellung von Salzsäure; zur Desinfektion von Trinkwasser und zur Bleichung. HCl (Chlorwasserstoff) [Salze: Chloride (Cl-)] ist ein farbloses, stechend riechendes Gas und in Wasser gut löslich. Die wäßrige Lösung heißt Salzsäure und ist eine starke Säure. Konzentrierte Salzsäure ist 38%ig. Darstellung: 1) Chlorknallgasreaktion: Cl2 + H2 ' 2 HCl 2) 2 NaCl + H2SO4 ' 2 HCl + Na2SO4 3) Nebenprodukt bei der Chlorierung von organ. Verb. HOCl (Hypochlorige Säure) [Salze: Hypochlorite (OCl-)] ist ein starkes Oxidationsmittel und eine schwache Säure. Darstellung: Einleiten von Cl2 in Wasser: Cl2 + H2O ' HOCl + HCl Hypochlorite (NaOCl (Natriumhypochlorit), CaCl(OCl) (Chlorkalk), Ca(OCl)2 (Calciumhypochlorit)) entstehen durch Einleiten von Cl2 in starke Basen: Cl2 + 2 NaOH ' NaOCl + H2O + NaCl Verwendung als Bleich- und Desinfektionsmittel. 6 HClO2 (Chlorige Säure) [Salze: Chlorite (ClO2-)] ist als freie Säure instabil; die Chlorite sind starke Oxidationsmittel und dienen zum Bleichen. HClO4 (Perchlorsäure) [Salze: Perchlorate (ClO4-)] ist eine farblose, ölige, an der Luft rauchende, sehr starke Säure; sie ist ein sehr starkes Oxidationsmittel und zersetzt sich beim Erwärmen explosionsartig. Darstellung der Chlorite durch Einleiten von ClO2 in A1kalilaugen: 2 ClO2 + 2 NaOH ' NaClO2 + NaClO3 + H2O Darstellung: 1) Erhitzen von Chloraten: 4 KClO3 ' KCl + 3 KClO4 2) Anodische Oxidation von Chloraten. HClO3 (Chlorsäure) [Salze: Chlorate (ClO3-)] ist eine starke Säure und ein starkes Oxidationsmittel. Darstellung: 1) Ansäuern von ClO- durch Disproportionierung: 2 HOCl + ClO- ' 2 HCl + ClO32) Elektrolyse von heißer NaCl-Lösung: an der Anode entsteht Cl2, das Hypochlorit reagiert; an der Anode wird das Hypochlorit weiter zu Chlorat oxidiert. Chlorate spalten bei Erhitzen Sauerstoff ab. Verwendung: mit Mg als Blitzlicht; für Oxidationen; in der Sprengtechnitk; zur Darstellung von Perchloraten. Brom (Br) Br2 ist eine rotbraune, korrosive, stechend riechende Flüssigkeit; es löst sich nur wenig in Wasser (Bromwasser) und wird unter Licht leicht reduziert: 2 Br2 + 2 H2O ' 4 H+ + 4 Br- + O2 VORKOMEN: meist zusammen mit analogen Chloriden als NaBr, KBr, KBr . MgBr2 . 6 H2O (Bromcarnallit); AgBr (Bromargyrit), Ag(Br,Cl) (Embolit), Ag(Br,I) (Iodembolit). DARSTELLUNG: 1) technisch aus bromhaltigen Laugen der Kaliindustrie mit Chlorgas: MgBr2 + Cl2 ' MgCl2 + Br2 2) 4 H+ + 4 Br- + MnO2 ' MnBr2 + 2 H2O + Br2 (in saurer Lösung). VERWENDUNG: zur Herstellung von 1,2-Dibromethan; als Flammschutzmittel für Kunststoffe; für Arneien, Farben, Pestizide, für Desinfektionsmittel; AgBr in photographischen Emulsionen. Iod (I) I2 bildet violett-schwarze, glänzende Kristalle und ist bei Raumtemperatur schon flüchtig; es ist ein mildes Oxidationsmittel; seine Wasserlöslichkeit ist gering (Iodwasser): I2 + 2 H2O ' HIO + H3O+ + II2 ist gut in einer KI- bzw. HI-Lösung löslich, wobei sich I3- bildet. VORKOMMEN: Ca(IO3)2 (Lautarit), 7Ca(IO3)2 . 8CaCrO4 (Dietzeit; mit Chilesalpeter NaNO3 gemeinsam). DARSTELLUNG: 1) Reaktion von Ca(IO3)2 mit SO2: 2 IO3- + 5 SO2 + 4 H2O ' SO42- + 4 H2SO4 + I2 2) Oxidation mit Chlor: 2 I- + Cl2 ' 2 Cl- + I2 VERWENDUNG: 131I zur radioaktiven Markierung für Schilddrüsenuntersuchungen; in Farben und Pharmazeutika; als Desinfektionsmittel z.B. Iodtinktur (7%ige I2-Lösung in Alkohol). ClO2 (Chlordioxid) ist ein gelbes, giftiges Gas, es zerfällt explosionsartig. Darstellung: Reduktion von NaClO3 mit schwefeliger Säure: 2 HClO3 + H2SO3 ' 2 ClO2 + H2SO4 + H2O Verwendung: in wäßriger Lösung als Bleichmittel und zur Trinkwasseraufbereitung. Weitere Oxide des Chlors: Cl2O (Dichloroxid), Cl2O3 (Dichlortrioxid), Cl2O6 (Dichlorhexoxid), Cl2O7 (Dichlorheptoxid). Brom (Br) HBr (Bromwasserstoff) [Salze: Bromide (Br-)] ist eine farbloses, schleimhautreizendes Gas. Darstellung: 1) aus den Elementen: H2 + Br2 ' 2 HBr 2) aus Bromiden: 3 KBr + H3PO4 ' K3PO4 + 3 HBr HOBr (Hypobromige Säure) [Salze: Hypobromite (BrO-)] Darstellung: 1) 2 Br2 + 3 HgO + H2O ' HgBr2 . 2 HgO + 2 HOBr 2) Brom mit Laugen: Br2 + 2 NaOH ' NaBr + NaOBr Verwendung: Hypobromitlösungen als Bleich- und Oxidationsmittel. Weitere Sauerstoffsäuren von Brom: HBrO2 (Bromige Säure), HBrO3 (Bromsäure), HBrO4 (Perbromsäure). Bromoxide: Br2O (Dibromoxid), BrO2 (Bromdioxid). Iod (I) HI (Iodwasserstoff) [Salze: Iodide (I-)] ist ein farbloses, stechend riechendes Gas; es ist gut in Wasser löslich. HI ist ein starkes Reduktionsmittel und in Wasser eine starke Säure. HI ist die stärkste Halogenwasserstoffsäure, da die Bindungsenergie dieser innerhalb der 7. Hauptgruppe abnimmt; daher steigt die Neigung, H+ abzugeben. DARSTELLUNG: 1) durch Einleiten von H2S in I2-Wasser. 2) aus den Elementen: H2 + I2 ' 2 HI 3) Hydrolyse von Phosphortriiodid PI3. HOI (Hypoiodige Säure) [Salze: Hypoiodite (IO-)] ist unbeständig und disproportioniert: 3 HOI ' 2 HI + HIO3 Darstellung: 2 I2 + 3 HgO + H2O ' HgI2 . 2 HgO + 2 HOI HIO3 (Iodsäure) [Salze: Iodate (IO3-)] bildet farblose Kristalle und ist ein starkes Oxidationsmittel. Darstellung: Oxidation von I2 mit HNO3 oder Cl2 in wäßriger Lsg. Periodsäuren: H5IO6 (Orthoperiodsäure), HIO4 (Metaperiodsäure). 7 Interhalogene Die Halogene bilden untereinander Verbindungen aus. Diese Interhalogene besitzen die Formeln XY, XY3, XY5, XY7 (X ist das schwerere, größere Halogen). Interhalogene sind umso stabiler, je größer die Differenz zwischen den Atommassen von X und Y ist. Die Eigenschaften liegen zwischen denen der Ausgangshalogene. Darstellung durch direkte Reaktion der Halogene: z.B. Cl2(g) + 3 F2(g) → 2 ClF3(g) Die Verbindungen sind sehr reaktiv. Extrem reaktiv ist IF7, es ist ein Fluorierungsmittel. Edelgase (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) Astat (At) kommt als kurzlebiges Zwischenprodukt der radioaktiven Zerfallsreihen vor; alle Isotope sind instabil. Helium (He) Die Elemente der 8. Hauptgruppe heißen Edelgase. Die Valenz-Elektronenkonfiguration ist 1s2 für Helium und ns2np6 (n = Periode) für alle anderen Edelgase. Die hohen Ionisierungsenergien führen zu großer chemischer Stabilität. H Li Be B He C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr In Sn Sb Te Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn I Xe Fr Ra EIGENSCHAFTEN: Sie sind farb-, geruchund geschmacklos, ungiftig und nicht brennbar. Sie liegen als einatomige Gase vor. GEWINNUNG: aus Luft (enthält 1 Vol.% Edelgase) durch stufenweises Abkühlen der Luft (fraktionierte Luftverflüssigung), Xe wird zuerst flüssig (-108°C), zuletzt bleibt He übrig. Erdgasquellen dienen zur He-Gewinnung. He ist nach Wasserstoff das leichteste Gas und besitzt den niedrigsten Schmelzpunkt. Es gibt 2 stabile Isotope, 4He und 3He. VORKOMMEN: He ist das 2.-häufigste Element im Universum, auf der Erde ist es jedoch selten. GEWINNUNG: aus Erdgas. VERWENDUNG: Schutzgas (für Lichtbogen-Schweißen), Atemgas (für Taucher), Füllgas (für Ballons), Kühlflüssigkeit (in der Tiefsttemperatur-Technologie). Neon (Ne) VORKOMMEN: He ist das 3.-häufigste Element im Universum. GEWINNUNG: aus der Luft durch fraktionierte Verflüssigung. VERWENDUNG: Füllgas in Leuchtstofflampen; in der Kältetechnik. Xenon (Xe) Argon (Ar) Es gibt 3 stabile Isotope und 9 instabile. Es gibt 3 stabile Xe-Isotope und etliche instabile. VORKOMMEN: Xe ist eines der seltensten Elemente der Erde. Vorkommen: Ar ist das 3.-häufigste Element in der Luft. GEWINNUNG: in Sauerstoffanlagen aus dem Kr-Xe-Konzentrat. Gewinnung: aus Luftverflüssigungsanlagen. VERWENDUNG: Füllgas für Lampen. Verwendung: Füllgas für Glübirnen; Schutzgas bei metallurgischen Prozessen, z.B. beim Lichtbogenschweißen. Krypton (Kr) Radon (Rn) Es gibt kein stabiles Rn-Isotop, alle Isotope sind Zwischenprodukte Es gibt 6 stabile Isotope und 19 instabile. radioaktiver Zerfallsreihen; im Uranbergbau stellen sie bei Einatmung Vorkommen: Kr ist ein sehr seltenes Element auf der Erde. durch ihre Radioaktivität eine Gesundheitsgefahr dar. Gewinnung: in Sauerstoffanlagen aus dem Kr-Xe-Konzentrat. VORKOMMEN: in Spuren in Lagerstätten radioaktiver Mineralien. Verwendung: Füllgas für Lampen. VERWENDUNG: als Heilmittel in der Therapie. 8 Verbindungen der Edelgase Nur die schweren Edelgase gehen mit stark elektronegativen Elementen (O2, F2) Reaktionen ein, da die Ionisierungsenergien mit steigender Ordnungszahl abnehmen. Die erste dargestellte Verbindung war Xe+[PtF6]-. Xenonfluoride (XeF2, XeF4, XeF6) sind farblose, kristalline, verdampfbare Verbindungen. Synthese aus den Elementen, wobei eine große Energie (elektrische Entladungen, UV-Strahlung, Erhitzen) nötig ist, um die F2-Bindung zu spalten, d.h. es reagiert nur atomares F mit Xe. Xenonoxide (XeO3, XeO4) sind recht explosiv. Darstellung z.B.: XeF6 + 3 H2O ' XeO3 + 6 HF Xenonoxidfluoride (XeOF4, XeO2F2, XeOF2) XeOF4 ist eine farblose Flüssigkeit. Andere Edelgasfluoride: KrF2, RnFx 9
