Übersicht A. Die Stellung der Elemente der 5. Hauptgruppe im
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Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: 5. Hauptgruppe Übersicht A. Die Stellung der Elemente der 5. Hauptgruppe im Periodensystem N. Stickstoff N2 N.1. Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen N.1.1. Ammoniak-Synthese N.1.2. Hydrazin Synthese N.1.3. Sonsitge NH-Verbindungen Literatur: Riedel, Anorganische Chemie, 3. Auflage, 456 - 462;463 - 475 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: 5. Hauptgruppe Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: 5. Hauptgruppe Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: 5. Hauptgruppe Die Elektronenkonfiguration ns2p3 erlaubt die formalen Oxidationsstufen: +5, +3, +1, 0, -1, -3 (Pauling’scher Lückensatz). Für N sind auch Verbindungen mit den formalen Oxidationsstufen +2 und +4 bekannt. Für N, P, As & Sb sind Verbindungen mit der Oxidationsstufe +5 nicht ungewöhnlich: z.B. NO3- Nitrate PO4 3- Phosphate AsO4 3- Arsenate SbCl5 Antimonpentachlorid Dagegen sind Bi 5+-Verbindungen nur stabil, wenn Bi5+ an “harte” Liganden gebunden ist (F, O). Bi5+ -Verbindungen sind starke Oxidationsmittel (inert-pair Effekt). In Stickstoffverbindungen betragen die Koordinationszahlen 1-4 (z.B. 1: NO, 2: NO2, 3: NH3, 4: [NR4]+ dagegen werden bei den höheren Homologen häufig höhere Koordinationszahlen - insbesondere 5&6 - gefunden (vgl. auch die Elemente der 3. und 4. Hauptgruppe). Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: N2 N≡N ist zu 78% in Luft enthalten und wird durch fraktionierte Destillation gewonnen. Chemisch kann man es durch Zersetzen von NaN3 gewinnen: 2 NaN 3 300°C 2 Na + 3 N 2 Oder durch Erwärmen von [H4N]NO2-Lösungen: -3 +3 – [H 4N] NO2 + 70°C 0 N 2 + 2 H 2O Symproportionierung Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: N2 N2: Schmp. -210°C Sdp. -196°C wird als Kühlmittel z.B. für Vakuumapparaturen und NMR-Magnete verwendet. N≡N N≡N N≡N N≡N N≡N N≡N N≡N N≡N N≡N N≡N Kristall-Struktur von N2 N≡N N≡N N≡N N≡N Allgemeine Chemie Grenzorbitale - Teil Anorganische der Moleküle Chemie CN-, CO, II: Chemische N2, NO+ Bindung in N 2 :N≡N: 10 Valenzelektronen AKZEPTOR-Orbitale π∗ σ π∗ LUMO Das höchste besetzte MO (HOMO) ist ein σ-Orbital 1 N-lone pair σ Nota bene: 2 N-N-π-Bindungen In einer MO Beschreibung sind HOMO die lone pairs an N DONOR-Orbital energetisch nicht äquivalent! 1 N-lone pair C≡N-, C≡O, N≡N, & N≡O+ sind isoelektronisch und haben ähnliche Grenzorbitale. π σ∗ σ 1 N-N-σ-Bindung Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: Chemische Bindung in N 2 Die Dissoziationsenergie von N2 ist extrem hoch: N2 → 2 N; ∆H° = 946 kJmol-1 Daher ist N2 sehr reaktionsträge. Eine Aktivierung erfolgt durch: a) starke Reduktionsmittel b) Katalysatoren Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: Nitride Durch Reduktion mit elektropositiven Metallen entstehen Nitride. Man unterscheidet: Salzartige Nitride, kovalente Nitride diamantartige Niride und metallische (interstitielle) Niride. A) Salzartige: Li3N, M3N2 (z.B. M=Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Lanthanoide) Li 6 Li + N 2 R.T. Li 3 Li3 N Li N Li Li Li Li 3 Ca + N 2 > 1000°C Li Ca3 N 2 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: Nitride Kovalente binäre Nitride: z.B. N≡C-C≡N, P3N5, As4N4, S4N4, etc. Auch diamantartige Nitride gehören zu den kovalenten Nitriden: z.B. AlN, GaN, InN (Strukturen siehe SiC). Al2 O3 + 3 C + N 2 2 AlN + 3 CO Metallnitride MN, M2N, M4N leiten sich von kdp oder hdp-Metallgittern ab, in denen die Oktaederlücken teilweise oder vollständig von N-Atomem besetzt werden. Li Li N Li Li Li Li Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: NnHm -Verbindungen Folgende Stickstoff-Wasserstoff sind bekannt: Ammoniak: NH3 Hydrazin N2H4 Stickstoffwasserstoffsäure HN3 Hydroxylamin NH2OH Diazen N2H4 (bei tiefen Temperaturen) Tetrazen N4H2 (bei tiefen Temperaturen). Grosstechnisch wird NH3 nach dem Haber-Bosch-Verfahren hergestellt: N 2 + 3 H2 2 NH 3 ∆H°=-46kJmol-1 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: Haber-Bosch-Verfahren Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: NH3-Synthese Haber verwendete Os als Katalysator (1908), Mittasch entwickelte einen billigeren Mischkatalysator aus Fe2O3 bzw. Fe3O4, Al2O3, K 2O und CaO. Al2O3 und CaO wirken als Strukturpromotoren K2O als elektronischer Promotor. Der eigentliche Katalysator wird durch Hydrierung mit H2 gewonnen: Fe2O3+6 H2 → 2 Fe + 3 H2O: Oberflächenoxide als Promotoren Fe-Plättchen als Katalysator Strukturpromotoren als “Abstandshalter” Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: NH3-Synthese N N NH3 N N H H N H N N HH H H Oberfächen nitrid α-Zustand γ-Zustand α-Eisen K2O erhöht die Elektronendichte an den Fe-Zentren ⇒ verstärkte “Rückbindung” in π*-Orbitale von N2 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: Nitrogenase N≡ N N2+8 H ++16 Mg-ATP+8e- → 2 NH3+H 2+16 MgADP+16 Pi Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: N2-Spaltung N R2 N N R2 Mo N R2 R2 N N R2 N R2 R2 N Mo N + N Mo N R 2 N R2 N N R2 N N Mo N R 2 N R2 [Mo(N R2 ) 3 ] R2 N Mo N R2 N R2 N R2 N N Mo N R 2 N R2 Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: NH3 - Reaktivität NH3 (Schmp. -78°C, Sdp. -33°C) lässt sich leicht verflüssigen. NH3 löst Salze; Autoprotolyse [NH 4 ] + + N H 2 – 2 NH 3 K -50°C ≈ 10 -33 mol2L2 Video NH3 löst Alkalimetalle. Die Lösungen sind elektrisch leitend und enthalten solvatisierte Elektronen: M + NH 3 NH 3 + [e(NH 3) y] – [M(NH 3 )x] + + [e(NH 3) y] – Kat. NH 2 – + 0. 5 H 2 Video Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: NH3 - Reaktivität Bei 15°C lösen sich in einem Liter H2O, 772 l NH3. NH3 ist eine schwache Base (K = 1.81 x10-5 mol L-1; pKb = 4.74) + NH 3 + H 2O [NH 4] + OH – [NH4]OH gibt es nicht; [NH3xH2O] Starke bzw. schwerflüchtige Basen setzen NH3 frei: [N H 4 ]Cl + OH – N H 3 + H 2 O + Cl – HCl Mit Säuren reagiert NH3 zu Ammonium-Salzen: Video Allgemeine Chemie - Teil Anorganische Chemie II: NH3 - Reaktivität Das freie Elektronenpaar an N geht Bindungen zu Metallionen ein: A gCl + 2 N H 3 Cu2 + (aq) + 4 N H 3 2 Std [A g(N H 3 ) 2 ] + + Cl – [Cu(N H 3 ) 4 ] 2 +
