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Komplexometrie
Komplexe: Zusammengesetztes Teilchen (Ion oder Molekül) das durch
Vereinigung von einfachen, selbständig und unabhängig
voneinander existenzfähigen Molekülen oder Ionen entstanden ist
NH3 + BF3
[H3NBF3]
H3N
BF3
3-
N
Fe3+ + 6 CN-
O
[Fe(CN)6]3-
O
C
C
C
C
C
N
N
Ni C
C
O
Ni + 4 CO
[Ni(CO)4]
O
Bleiben auch in Lösung als Komplexverbindung erhalten
Fe
C
N
N
C
C
N
Aufbau der Komplexe
• Komplex besteht aus Zentralatom oder -ion und Liganden
• Zusammenhalt über koordinative Bindungen (Donor-AkzeptorBindung)
• Anzahl der koordinativen Bindungen (des Zentralteilchens):
Koordinationszahl (häufig 4 oder 6)
Aufbau der Komplexe
• Bestimmte Koordinationszahlen ergeben (oft) bestimmte
Koordinationsgeometrien
Cl
O
H3 N
C
H3N
Ag NH3
Ni C
C
C
O
Cl
Pt
C
N
C
C
NH3
O
N
NH3
Cl
+
O
Pt
N
NH3
3-
Fe
N
C
C
C
N
Cl
linear
tetraedrisch
2
4
quadratisch
planar
4
oktaedrisch
6
N
Chelatkomplexe
• „Zähnigkeit“ eines Liganden: Anzahl der koordinativen
Bindungen, die ein Ligand aufbauen kann.
• Chelatkomplex: Mehrzähniger Ligand besetzt mehrere
Koordinationsstellen am gleichen Zentralteilchen (besonders stabil)
Chelateffekt
• Chelatkomplexe weisen eine besondere thermodynamische
Stabilität auf:
• Grund: Entropieeffekt
[Fe(H2O)6]3+ + 3 C2O42-
[Fe(C2O4)3]3- + 6 H2O
∆G = ∆H − T∆S
∆S > 0 ⇒ ∆G < 0
Komplexbildungskonstante
M
2+
Fe
x+
+nL
+ 6 CN
-
[MLn]
c([ML n ]x + )
K=
c ( M x + ) ⋅ c ( L) n
x+
[Fe(CN)6]
4-
c([Fe(CN) 6 ]4− )
K=
c(Fe 2+ ) ⋅ c(CN − ) 6
• Gleichgewichtskonstante K (Komplexbildungskonstante) gibt Maß
für die Stabilität einer Komplexverbindung
• Beim Vergleich: Koordinationszahl beachten !
Komplexbildungstitrationen
Cu2+ + 4 NH3
[Cu(NH3)4]2+
K = 3,89·1012
• Einzähnige Liganden nicht geeignet, weil keine sprunghafte
Konzentrationsänderungen auftreten (schrittweise Substitution)
Cu2+ + NH3
[Cu(NH3)]2+ + NH3
[Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)2]2+
K = 1,35·104
K = 3,02·103
[Cu(NH3)2]2+ + NH3
[Cu(NH3)3]2+
K = 7,41·102
[Cu(NH3)3]2+ + NH3
[Cu(NH3)4]2+
K = 1,29·102
Komplexbildungstitrationen
H2N
NH
NH
+ Cu2+
HN
NH
Cu2+
N
H2
K=3,16·1020
N
H2
NH2
• Mehrzähnige Liganden verwenden (Substitution in einem Schritt)
• Sehr stabile Chelatkomplexe (spannungsfreie 5- oder 6-Ringe)
Komplexbildungstitrationen
• Sehr häufig verwendet wird EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure)
H4Y
• Wegen besserer Löslichkeit in Wasser als Dinatriumsalz Na2H2Y
(Titriplex III)
O
HO
C
O
CH2
N
HO
O
C
C
OH
H2C
C
OH
O
O
O
O
C
H
HO
CH2
H2C
H2 H2
C C N
C
O
CH2
N
CH2
H2C C
H2 H2
C C N H
H2C
C
O
OH
O
O
O
N
EDTA-Komplexe
O
M
N
O
O
O
C
H
O
C
O
O
CH2
N
H2C C
H2 H2
C C N H
H2C
C
O
+ Mx+
+ 2 H+
O
O
H2Y2- + Mx+
MYx-4 + 2 H+
• Bei der Titration werden H+ freigesetzt: Puffer verwenden !
Indikation des Endpunkts
Prinzip:
• Indikator bildet Komplex mit Metallion
• Während der Titration bildet sich Metall-EDTA-Komplex
• Zum Schluss wird das Metall aus dem Indikatorkomplex verdrängt
• Freier Indikator hat andere Farbe als komplexierter Indikator
M2+
M2+ M2+
2+
[MInd]
M2+
M2+
M2+
M2+
M
M2+
2+
•
M2+
[MInd]2+
[MY]2- [MY]2[MY]2[MInd]2+
22- [MY]
[MY]2[MY]
2-
[MY]2-
2-
[MY]2-
[MY]
[MY]
[MInd]2+
[MY]2- [MY]2[MY]2[MY]2- Ind
2[MY]2- [MY]2- [MY]
[MY]
2-
[MY]2-
2-
[MY]2-
[MY]
Indikator muss schwächeren Komplex mit Metall bilden als EDTA
[MY]2Ind
Indikation des Endpunkts
-
O3S
OH
-
N
+
N
O 2N
O3S
O
M2+
HO
N
M
N
O
+
O2N
COOH
Eriochromschwarz T
O O
S
O
COOH
N
COOH
OH
OH
N
N
CH3
SO3H
N
HO
Calconcarbonsäure
HOOC
HO
COOH
CH3
Xylenolorange
2 H+
Anwendung: Wasserhärte
Wasserhärte: Gesamtkonzentration an Calcium und Magnesiumsalzen
im Wasser (Gesamthärte)
Wir unterscheiden in:
• Temporäre Härte: verursacht durch lösliche Hydrogencarbonate,
lässt sich durch Kochen beseitigen:
Ca(HCO3)2
•
CaCO3 + H2O + CO2
Permanente Härte: verursacht durch Mineralsalze (Chloride,
Sulfate, Nitrate etc.), lässt sich durch Kochen nicht beseitigen
Angabe in deutscher Härtegrad (°d) 1°d entspricht 10 mg CaO pro
Liter Wasser
Anwendung: Wasserhärte
Vorgehen:
• Bestimmung der Gesamtkonzentration von Ca2+ und Mg2+
(Gesamthärte) durch Titration gegen Erio T bei pH ca. 10
• Bestimmung der Konzentration von Ca2+ (Calciumhärte) durch
Titration gegen Calconcarbonsäure bei pH ca. 12
Mg2+ + 2 OH-
Mg(OH)2
Beispiel
• Bei der Wasserhärtebestimmung wurden für 50 ml Trinkwasser
12 ml (V1, Gesamthärte) bzw. 10 ml (V2, Calciumhärte) EDTALösung (0,01 mol/l) verbraucht. Wie ist der Gesamthärtegrad in °dH
und wie viel mg Ca2+ bzw. Mg2+ ist pro Liter Wasser enthalten ?
n (Ca + Mg) = c ⋅ V1 = 0,01 mol l −1 ⋅ 0,012 L = 1,2 ⋅ 10-4 mol
m(CaO, 50ml) = n (Ca + Mg) ⋅ M (CaO ) = 1,2 ⋅ 10-4 mol ⋅ 56,08 g mol−1 = 6,73 ⋅ 10-3 g
m(CaO, 1000ml) = m(CaO, 50ml) ⋅ 20 = 6,73 ⋅ 10-3 g ⋅ 20 = 0,1346 g
0,1346 g
m(CaO, 1000ml)
°dH =
=
= 13,46
10 mg(CaO, 1000ml) 0,010 g
n (Ca,50ml) = c ⋅ V2 = 0,01 mol l −1 ⋅ 0,010 L = 1,0 ⋅ 10-4 mol
n ( Mg,50ml) = n (Ca + Mg) − n(Ca ) = 1,2 ⋅ 10-4 mol − 1,0 ⋅ 10-4 mol = 0,2 ⋅ 10-4 mol
m(Ca,1000ml) = 20 ⋅ n (Ca ) ⋅ M (Ca ) = 20 ⋅ 1,0 ⋅ 10-4 mol ⋅ 40,08 g mol−1 = 80,2 mg
m( Mg,1000ml) = 20 ⋅ n( Mg) ⋅ M ( Mg) = 20 ⋅ 0,2 ⋅ 10-4 mol ⋅ 24,31 g mol−1 = 9,7 mg
Bestimmung von Al3+ mit Rücktitration
Al3+ bildet nur langsam einen Komplex mit EDTA.
Vorgehen:
• Abgemessener Überschuss von EDTA verwenden
• Überschuss an EDTA wird mit Titration durch Zn2+ bestimmt
• Indikator: Xylenolorange (Erio T kann auch verwendet werden,
bildet aber mit Al3+ langsam einen sehr stabilen Komplex)
Beispiel
Bei der Al3+ - Bestimmung wurde Al3+ mit 20,00 ml EDTA-Lösung (0,1
mol/l) komplexiert. Der Überschuss an EDTA wird mit ZnSO4 (0,2
mol/l) zurücktitriert. Verbrauch: 4,00 ml. Wieviel Al3+ war in der
Probe enthalten ?
n ( EDTA ) = c( EDTA ) ⋅ V ( EDTA ) = 0,1 mol l −1 ⋅ 0,020 L = 2,0 ⋅ 10-3 mol
n ( Zn 2+ ) = c( Zn 2+ ) ⋅ V ( Zn 2+ ) = 0,2 mol l −1 ⋅ 0,004 L = 0,8 ⋅ 10-3 mol
n ( Al3+ ) = n ( EDTA ) − n ( Zn 2+ ) = 2,0 ⋅ 10-3 mol − 0,8 ⋅ 10-3 mol = 1,2 ⋅ 10-3 mol
m( Al3+ ) = n( Al3+ ) ⋅ M ( Al3+ ) = 1,2 ⋅ 10-3 mol ⋅ 26,98 g mol−1 = 32,4 ⋅ 10-3 g = 32,4 mg