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Bei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmen
des Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besseren
Durchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter das
eingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, die
Texterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichen
Dateien mit Fehlern behaftet.
Alle mehr als 700 Protokolle (Anfang 2007) können auf der Seite
http://www.chids.de/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html
eingesehen und heruntergeladen werden.
Zudem stehen auf der Seite www.chids.de weitere Versuche, Lernzirkel und
Staatsexamensarbeiten bereit.
Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007
Experimentalvortrag
SS 1995
Andreas Wagner
Bergstraße 12
35091 Cölbe
Chemie in der Schule: www.chids.de
.r'4
INHALTSVERZEICHNlS
I)
DEFINITION
1
II) GESCHI CHTE DER PIGMENTE
1
III) FARBE UND FARB METRIK
2
a) Allgemeines
2
b) Additive Farbmischung:
4
c) Subtraktive Farbmischung:
4
IV) FARB URS ACHE BEI ANORGANISC HEN PIGME NTEN
7
a) Allgemeines
7
b) Charge-Transfer-Übergänge (CT-Übergänge)
8
c) d-d- Übergänge
9
d) Übergänge vom Valenz- in das Leitun gsband
10
V) ALLG ENlEINE EIGENSCHAFTEN UND ANFORD ERUN GEN AN PIGMENTE
11
VI) EINTEILUNG ANORGAN ISCHER PIGMENTE
13
a) Weißpigmente
J) Lithopo ne
2) Titandioxi d
14
J5
J6
b) Schwarzpigmente
19
c) Buntpigmente
21
VI) DURCHGEFÜHRTE VERSU CHE
24
VII) LITERATURVERZEICHNIS
25
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I) DEFINITION
Der Begriff Pigment stammt aus dem latainischen (pigmentum) und bedeutet übersetzt Malerfarbe.
Nach DIN 55943 (Sept. 1984) und 55945 (Aug . 1983) ist ein Pigment ein im Anwendungsmedium
praktisch unlösliches, anorganisches oder organisches, buntes oder unbuntes Farbmittel. Früher übliche Bezeichnungen wie Farbkörper oder Körperfarben für die Pigmente allgemein oder Erdpigmente
oder Mineralpigmente für die anorganischen Pigmente sind abzulehnen .
11) GESCHICHTE DER PIGMENTE
Natürliche anorganische Pigmente sind schon seit prähistorischen Zeiten bekannt: Eiszeitmenschen
benutzten Pigmente wie Ocker, Manganbraun und verschiedene Tone für Höhlenzeichnungen. Um
ca. 2000 v.Chr . stellte man bereits durch Brennen von natürlichem Ocker rote und violette Pigmente
für Töpferwaren her. Ultramarin (Lapis lazuli) und künstlicher Lasurstein (Kupfer - Calciumsilicat)
waren die ersten blauen, Grünerde und Malachit die ersten grünen Pigmente. Daneben wurden Antimonsulfid und Bleiglanz als schwarzes, Zinnober als rotes und gemahlenes Cobaltglas als blaues Pigment häufig verwendet. Plinius der Jüngere beschreibt außerdem Auripigment, Realgar, Massikot,
Mennige, Grünspan, Bleiweiß und Farblacke mit Alaun. Die eigentliche Pigmentindustrie begann erst
im 18. Jahrhundert mit der Entdeckung der Pigmente Berliner Blau, Cobaltblau, Scheeles Grün und
Chromgelb. Im 19.Jahrhundert gelang die Herstellung des künstlichen Ultramarins, sowie verschiedener Cobalt-, Eisen- und Cadmium - Pigmente; im 20. Jahrhundert dann die Darstellung von Cadmiumrot, Manganblau, Molybdatrot und -orange, sowie des äußerst wichtigen Titandioxids.
40-10000 v .Chr.
ca. 3000 v. Chr.
ca. 2000 v. Chr.
ca. 600 v. Chr.
um Chr . Geb.
ca. 25 n. Chr.
1704
1780
1802
1802
1809
1822 - 1828
1835
Ocker, Holzkohle und Kreide als erste Pigmente für Höhlenmalereien in Altamira (Nordspanien) verwendet
Herstellung von Ruß in China
Bleimennige Pb304, von Sumerern als Rotpigment genutzt
Bleiantimonat Pb3(Sb04h, Neapelgelb
Bleiweiß 2 PbC03 * Pb(OHh, von Römern als Anstrichpigment verwendet
Grünspan Cu(CH3COOh * Cu(OHh, durch behandeln von Kupfer mit
Weinessig herfiestellt
Eisenblau Fe l I4[(Fe Il(CN)6b, zufälliges Fällungsprodukt von Diesbach in
Berlin
Rinmanns Grün ZnCo204,
Thenards Blau CoAl204,
Chromoxid Cr203 * nH20, ab 1925 industrielle Herstellung in größerem
Maßstab
Chromgelb PbCr04 * PbS04 Mischkristall
künstlicher Ultramarin Na8AI6Si6024S2
Zinkweiß ZnO, Produktion im technischen Maßstab durch Oxidation von
Zinkdampf
Seite I
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Lithopone ZnS * BaS04
Titandioxid Ti02, technische Herstellung durch Schwefelsäureaufschluß von
Ilmenit
Produktion unterschiedlicher Eisenoxid-Pigmente
Darstellung von Nickel- und Chromtitangelb durch Schanmann
Interferenzfarben ausbildende Perlglanzpigmente durch Beschichtung von
Glimmerplättchen mit Ti02
Bismutvanadat BiV04, neues Gelbpigment
1847
1916
1925 - 1951
1939
1963
1977
111) FARBE UND FARBMETRIK
Al ALLGEMEINES
Was ist so faszinierend an den Pigmenten, daß sich die Menschheit seit Jahrtausenden mehr oder weniger bewußt mit ihnen befaßt und sie nutzt?
Es ist dies zweifelsohne die Farbe, die dem Menschen erlaubt , das Farbenspiel der Natur nachzuahmen und darzustellen. Schon J.W.V. Goethe hat in seiner Farbenlehre gesagt: "Farben sind Taten und
Leiden des Lichtes" und um den Zusammenhang zwischen Farbe und Licht zu verdeutlichen, muß
man sich das (weiße) Licht etwas genauer betrachten.
Versuch 1) Spektrale Zerlegung von weißem Licht
Materialien:
optische Bank mit Lichtquelle
Prisma
Durchfuhrung:
Mit Hilfe einer optischen Bank wird weißes Licht durch ein Prisma geleitet und auf die Wand projeziert . Man erkennt, daß dieses durch das Prisma aufgespalten wird und aus vielen verschiedenen
Farbtönen zusammengesetzt ist.
D
I
Lampe
I
I Prisma I
Abb 1 spe ktrale Zerlegung von weißem Licht
Seite 2
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Betrachtet man die elektromagnetische Strahlung, die auf der Erde auftreten kann, so sieht man, daß
sie verschieden hohe Energie besitzt, und das sie mit der Wellenlänge Lambda in Zusammenhang
steht. Dabei gilt, je energiereicher die Strahlung, umso kürzer ist die Wellenlänge .
Abh 2 elektromagnetische Strahlung aufder Erde
Außerdem erkennt man, daß nur ein geringer Teil der gesamten, auf der Erde auftretenden Strahlung
für den Menschen sichtbar ist. Dieses Licht besitzt Wellenlängen zwischen 400 und 800 nm. Dabei ist
jeder Wellenlänge eine bestimmte Farbe zugeordnet.
800
rot
605 595 580
orange gelb
480
435
400 nm
grün
blau
violett
Ahh 3 Sichtbarer Spektralhereich des Lichtes
Wenn man weißes Licht spektral zerlegen kann, so muß es auch möglich sein, aus geeignetem monochromatischem Licht (mit bestimmten Wellenlängen) wieder weißes Licht herzustellen. Dafur genügen Lichtquellen mit den drei Grundfarben rot, grün und blau, wenn ihre Strahlen mit gleicher Intensität gemischt werden. Aus praktischen Gründen (Farbtonbezeichnung) geht man im folgenden Beispiel besser von den Farbtönen orange , grün und violett aus.
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Prinzipiell können Farben auf zwei unterschiedlichen Wegen gemischt werden:
Bl ADDITIVE FARBMISCHUNG:
Sie tritt beim Mischen von .Farblichtern" auf, wenn monochromatisches Licht (z.B. aus verschiedenen Projektoren) auf eine Wand projeziert wird, Weiß entsteht durch additives Mischen
der drei Urfarben oder von zwei komplementären Farben. Mischt man die Farben nicht in
gleichen Anteilen, so erhält man alle Zwischentöne des Farbspektrums (prinzip des Farbfernsehers) .
Orange
+
Grün
Gelb
Grün
+
Violett
Blau
Violett
+
Orange
Rot
Gelb
+
Violett
Weiß
A bb 4 additive Farbmischung
cl SUBTRAKTIVE FARBMISCHUNG:
Aus weißem Licht wird durch geeignete Farbfilter selektiv Licht mit einer bestimmten Wellenlänge herausgefiltert (absorbiert). Wird Z.B. orange herausgefiltert, bleiben violett und grün übrig, die sich zu blau ergänzen. Wird alles Licht absorbiert , so entsteht schwarz .
Weiß
Violett
Orange
+
Grün
Gelb
Weiß
Grün
Violett
+
Orange
Rot
Weiß
Orange
Violett
+
Grün
Blau
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Wenn zwei der drei Urfarben subtrahiert werden, bleibt jeweils die dritte Urfarbe übrig .
Weiß
(Orange
+
Grün)
Violett
Weiß
(Violett
+
Orange)
Grün
Weiß
(Violett
+
Grün)
Orange
Streng genommen ist die subtraktive Farbmischung nur dann gegeben, wenn in einen
Strahlengang Filtergläser hintereinander geschaltet werden. Verallgemeinert spricht man
aber stets dann von subtraktiver Farbmischung, wenn Strahlung durch Absorption
verändert wird, also auch bei eingefärbtem
Papier oder Z.B. bei Pigmenten.
A bb 5 subtraktive Farb mischung
Farben sind Empfindungen (Sinneseindrücke) des Menschen, die durch optische Reize ausgelöst
werden. Voraussetzungen für die Farbwahrnehmung sind:
a) Lichtquelle
b) Der gefärbte, von der Lichtquelle beleuchtete Gegenstand
c) Auge, Netzhaut, und Gehirn, in dem aus physiologischem Reiz eine Farbempfindung
entsteht
Im nächsten Versuch soll demonstriert werden, wie ein Farbstoff seine Komplementärfarbe absorbiert . Dazu kann der Versuchsautbau aus Versuch 1 übernommen werden.
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Versuch 2: Ein Farbstoff absorbiert seine Komplementärfarbe
Materialien:
optische Bank mit Lichtquelle und Prisma
Blaufilter
Sammellinse
Durchfuhrung:
Das weiße Licht wird durch einen Blaufilter (2) geleitet, der dem Prisma (1) nachgeschaltet wird ,
und auf die Wand projeziert. Der blaue Farbstoff filtert rote und gelbe Strahlung aus dem weißen
Licht heraus, nur noch blaue und grüne Strahlung treten hindurch und sind im Spektrum zu erkennen
(3). Nun wird eine Sammellinse (4) hinter den Farbfilter gesetzt. Die blaue und grüne Strahlung wird
gebündelt und als einheitliche Farbempfindung (Mischfarbe) auf der Leinwand (5) wahrgenommen.
2
3
4
5
Abb 6 ein Farbstoff absorbiert seine Komplementärfarb e
Das durch den Farbstoff nicht absorbierte Licht fällt durch den optischen Apparat des Auges (Cornea
=
Hornhaut, Linse und Glaskörper; im Versuch die Sammellinse) auf die Retina (Netzhaut; im Ver-
such die Leinwand). Die Lichtintensität wird dabei durch die Iris geregelt, die als Blende fungiert . In
die Netzhaut sind die für die Licht- und Farbwahrnehmung geeigneten Sinneszellen eingebettet. Die
Stäbchen sind für Hell-Dunkel-Sehen verantwortlich, die Zapfen für die Farbwahrnehmung. Durch
photochemische Reaktionen (Rhodopsin wird durch Licht in Eiweiß und trans-Retinal gespalten) in
den Zapfen entstehen Potentialdifferenzen, die als Impulse durch den Sehnerv zum Sehzentrum im
Großhirn weitergeleitet werden und dort den Farbeindruck induzieren. Es gibt drei Arten von Zapfen, die jeweils unterschiedliche Empfindlichkeitsmaxima aufweisen.
a) 575 nm
b) 535 nm
c) 404 nm
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Dadurch werden die drei Grundfarben rot, grün und blau erfaßt und die Möglichkeit gegeben, durch
deren additive Farbmischung alle Farbtöne zu erzeugen .
Allgemein gilt: Stoffe, die einen Teil des kontinuierlichen Spektrums absorbieren, erscheinen farbig.
Die zu beobachtende Farbe ist die komplementäre zur absorbierten.
IV) FARBURSACHE BEI ANORGANISCHEN PIGMENTEN
Al ALLGEMEINES
Als nächstes stellt sich die Frage, was passiert, wenn ein anorganisches Pigment Licht einer definierten Wellenlänge absorbiert und in seiner Komplementärfarbe erscheint. Dazu betrachten wir ein
Energiediagramm:
E
Die Elektronen in einem Atom oder Molekül
unterscheiden sich voneinander durch bestimmte Energieinhalte . Es sind dies Energiezust än-de,
1------ EI
1------ E2
die gequantelt sind. Diese Energiezustände
können nach steigender Energie in einem Diagramm (Energieleiter) dargestellt werden.
Abb 7 Energiediagramm
Befindet sich ein Elektron auf der untersten Sprosse der Energieleiter, so kann es sein Niveau
verlassen und in das nächst höhere springen, wenn es mit Licht von derselben Wellenlänge angeregt
wird, die den Betrag dE ausmacht. Dadurch wird dieses Licht absorbiert, und der Körper erscheint
farbig. Wird kein Licht absorbiert, erscheint der Körper weiß, bei vollständiger Absorption schwarz.
,
E=h*v',.
~E
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Seite 7
Farbigkeit hängt von der Molekülstruktur und / oder von der Art des Gitters ab. Folgende Möglichkeiten der Lichtabsorption, die im Anschluß näher erläutert werden, sind dabei von besonderer Bedeutung:
b) Charge- Transfer-übergänge
c) d-d-übergänge
d) übergänge vom Valenz- in das Leitungsband
B) CHARGE-TRANSFER-ÜBERGÄNGE (CT-ÜBERGÄNGE)
CT-Komplexe sind Elektronen-Donor-Acceptor-Komplexe, in denen negative Ladungen reversibel
vom Donor-Molekül auf ein Acceptor-Molekül übergehen. Es wird dabei unterschieden in:
1)
CT-Übergänge von Ligand aufMetall: (z.B. PBCrOJ
Durch Absorption von blauem Teil des Lichtes wird Elektronendichte vom Sauerstoff auf Blei
verschoben. Das Pigment erscheint in der Komplementärfarbe gelb.
2)
CT-Übergänge von Metall aufMetall
1) Reaktion von F(jI - und FeJIJ - Salzen mit gelbem Blutlaugensalz)
K + Fe 3+ + [Fell (CN)6t
T
II .. e~Ill
-Fe-CN-Fe-
I
I
Beide Verbindungen bestehen aus dem Hexacyanoferrat-Anion, bei den Kationen tritt einmal
2T
,
das Fe
einmal das Fe 2+ auf Der Aufbau des Kristallgitters ist bei beiden sehr ähnlich. Im Ber-
liner Blau können über C-N-Brücken Elektronen vom Fe2+ zum Fe3+ reversibel verschoben
werden. Die benötigte Energie liegt im gelben Bereich des sichtbaren Lichtes, die Verbindung
erscheint daher blau. Bei der anderen Verbindung ist dieser Übergang nicht möglich, da beide
Eisenionen in derselben Oxidationsstufe vorliegen .
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Seite 8
2) Pb 304 = Pb 2(Pb04) (Bleimennige)
Mennige ist ein orangefarbenes gemischtvalentes Bleioxid. Dabei sind Ketten aus Pb(V0 6-Oktaedern mit Pb lI0
miteinander verknüpft. Somit können Elektronen reversibel von
3-Pyramiden
Pb ll auf PB IV verschoben werden. Ein Farbvergleich der drei Bleioxide verdeutlicht diese
Aussage.
PblIO (gelborange) - Pb 3 lI11V0 4 (orange-rot) - Pb IV0 2 (schwarzbraun)
cl
D-D-ÜBERGÄNGE
Die Farbe des blauen Cobalt-Aluminium-Spinells CoAh04 (Thenards-Blau) kommt durch das Ligandenfeld der das Cobalt tetraedrisch umgebenden 0 2- Ionen des Spinellgitters zustande (Abb 9).
Durch dieses Ligandenfeld werden die gleichwertigen entarteten d-Aös vom Co 2+ aufgespalten (die
auf den Achsen sind energieärmer, da eine geringere Abstoßung mit den Liganden erfolgt) Dadurch
sind Elektronen übergänge zwischen den aufgespaltenen Energieniveaus infolge Lichtabsorption im
Sichtbaren möglich (Bildung von High-Spin-Komplexen) (Abb 10)..
G
positives negatives Vorzeichen
y
z
z
y
dxy
dyz
dxz
A bb 8 die 5 3d-AO 's:
Seite 9
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dx2_y 2
dz2
zweiwertiges Metall (Me 2+)
oktaedrisch von sauerstoffionen (0 2-) umgeben
Abb 9 Koordinationszentrum in tetraedrischen Liganden/eid:
,h*v
,
= ~l
== /* +•
- +*
-_ _
dxy,dyz,d
xz
~t
d .2 _
x
2d 2
y, z
High-Spin-Komplex
Abb 10 Aufspaltung im tetraedrischen Ligandenfeld:
n) ÜBERGÄNGE VOM VALENZ- IN DAS LEITUNGSBAND (z.B.: WEIßPIGMENTE ODER CnS)
Die vorliegenden Bandstrukturen fuhren bei Lichtabsorption (bei Weißpigmenten unterhalb 400 nm
im Uv-Bereich, oberhalb nur Remission) zu direkten Elektronenübergängen vom Valenz- in das Leitungsband .
....
leer
Leitungsband (LB)
....
....
Energielücke
Valenzband (VB)
gefüllt
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Seite 10
V) ALLGEMEINE EIGENSCHAFTEN UND ANFORDERUNGEN AN PIGMENTE
Al TEILCHENGRÖUE
Versuch 3) Farbeindruck bei unterschiedlicher Korngröße
Materialien:
Chemikalien: CUS04 * 5H20 ( grobkörnig)
2 Reagenzgläser
Mörser mit Pistill
Pulvertrichter
Durchfuhrung:
Eine Probe des Kupfersulfates (dunkelblau) wird in ein Reagenzglas überfuhrt , eine zweite wird im
Mörser fein zerrieben und ebenfalls in ein Reagenzglas gegeben. Der Vergleich der beiden Proben
zeigt eine deutliche Aufhellung der Farbe bei dem feinen Pulver, die bis zu einem hellblau-weißlichen
Farbeindruck fuhren kann.
Neben dem Absorptionswellenlängenbereich und dem molaren
Absorptionskoeffizienten, die den Farbton und die Farbstärke
primär bestimmen, ist auch die Teilchengröße von entscheidender
Imörsern I
..
Wichtigkeit. Sie ist verantwortlich fur die Streuung des reflektierten Lichts . Beim zermahlen grobkörniger Substanzen hellt die
Farbe auf, da durch vergrößerte Oberfläche des feinen Pulvers eine erhöhte Reflexion des Lichtes stattfindet. Desweiteren ist die
Teilchengröße wichtig, um eine optimale Verteilung des Pigmentes im Bindemittel zu erreichen .
Bl UNLÖSLICHKEIT 1M BINDEMITTEL
cl
CHEMISCHE RESISTENZ
Um Eigenschaftsveränderungen im Farbton oder Glanz zu vermeiden, sollten Pigmente gegen Säuren
(lndustrieklima) und gegen Salze (Seeklima) inert sein.
D) WETTERSTABILlTÄT
Beständigkeit gegen Sonne, Feuchtigkeit und Temperaturwechsel ist von Bedeutung bei Pigmenten,
die fur Außenanstriche verwendet werden (Titandioxid, Eisenoxide)
Seite 11
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E) THERMISCHE ST ABILIT ÄT
Pigmente, die für Lackierungen, bzw . bei der Keramikherstellung verwendet werden, müssen Einwirkungen von hohen Einbrenntemperaturen standhalten können .
F) CHEMISCHE REINHEIT
Pigmente sollten Phasenrein vorliegen . Verunreinigungen von Schwermetallen in Titandioxid fuhren
zu Helligkeitsverlusten. Eisenoxidverunreinigungen bewirken eine Farbtonverschiebung
von rot
nach braun. Anatasanteile in Rutilpigmenten verringern die Wetterstabilität des jeweiligen Pigmentes.
G) OPTISCHE EIGENSCHAITEN
Farbton und Farbstärke bestimmen das Wesen der Buntpigmente, Helligkeit und Deckvermögen das
der Weißpigmente. Das unterschiedliche Deckvermögen zweier Pigmente wird im nächsten Versuch
demonstriert.
Versuch 4) Deckvermögen von Pigmenten
Materialien:
2 Holzplatten (10
* 10 cm)
Chemikalien: 3g CaC0 3
3g Ti0 2
Edding-Stift (schwarz)
2 kl. Bechergläser
Pinsel
Glasstab
Durchfuhrung:
Zu Beginn zeichnet man mit dem Edding vier Quadrate auf die Holzplatten auf, von denen jeweils
zwei schwarz ausgefullt werden (Schachbrettmuster). Anschließend rührt man jeweils drei Gramm
der Weißpigmente in 50 ml Wasser ein, trägt mit dem Pinsel eine möglichst gleichmäßige Schicht auf
die Holzplatten auf und läßt trocknen.
Man erkennt, daß das Titandioxid wesentlich besser deckt
als die Kreide , den schwarzen Untergrund also besser verschwinden läßt. Normalerweise müßte man die Pigmente
stöchiometrisch in gleichen Molmengen einwiegen, doch
läßt sich der Effekt auch so verdeutlichen, denn die Kreide
deckt auch nach mehrmaligem überstreichen nicht so gut
wie das Titandioxid.
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Seite 12
An dieser Stelle müssen die Begriffe .Deckfähigkeit" und "Transparenz" erläutert werden.
I) Deckvermögen:
weißes Licht
Fähigkeit eines Pigmentes, Helligkeitsunterschiede eines Untergrundes verdeckende
Pigmentschicht
über einem schwarzen und weißen Untergrund ist nahezu gleich . Je größer die
schwarzer Untergrund
weißer
schwinden zu lassen, die Lichtreflexion
Streuung des nicht absorbierten Lichtes,
umso deckender das Pigment.
weißes Licht
-.~.. /:euun
g
/
=ö'Jl
~~ ~
~
weißer
\
2) Transparenz:
\
Eigenschaft von Materialien, den Durch-
transparente
Pigrnentschicht laß von Licht zu gestatten. Die Streuung
erfolgt im wesentlichen am Untergrund
schwarzer Untergrund
Abb 11 Deckfähigkei! und Transparenz
VI) EINTEILUNG ANORGANISCHER PIGMENTE
Typ
Beispiel
I Natürliche Pigmente
11 Synthetische Pigmente
Ocker, Graphit
a klassische Farbpigmente
1 Weißpigmente
2 Schwarzpigmente
3 Buntpigmente
b Spezialpigmente
1 Glanzpigmente
2 Korrosionsschutzpigmente
3 Magnetpigmente
4 Leuchtpigmente
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Titandioxid, Lithopone, Zinkweiß,
Ruß, Eisenoxidschwarz
Eisenoxide, Ultramarin, Schwermetalloxide, -sulfide,
-chromate
Bronzen (Gold, Aluminium, Kupfer), Ti02-Glimmerpigmente, basisches Bleicarbonat, Perlmuttpigmente
Bleimennige, Zinkphosphat, Zinkstaub
magnetische Eisenoxide, Chromdioxid
Zink- bzw. Erdalkalisulfide dotiert mit Schwermetallionen (Cu, Ag, Au, Mn)
Seite 13
Im folgenden soll nur auf die klassischen Pigmente eingegangen werden, da ihre wirtschaftliche Bedeutung wesentlich größer ist als die der Spezial pigmente,
Wirtschaftliche Bedeutung von Pigmenten
Weltweit 1990
Produktion:
ca. 4,7 Mio t
Wert:
ca . 18500 Mio DM
Spezialpigmente
Klassische Pigmente
Menge 4,6 Mio t/a
Wert
17000 Mjo DM
Menge
1000000 t/a
Wert
1500 Mio DM
Von den klassischen Pigmenten besitzen die Weißpigmente einen Mengenanteil von rund 80%, die
Buntpigmente ca . 12% und die Schwarzpigmente etwa 8%. In der Bundesrepublik wurden 1990 ca .
880000 t Pigmente produziert.
Al
WEIUPICMENTE
Produktion 1-vichtiger Weißpigmente 196 7 und 1980 in 10001
Welt 1965
Welt 1980
1200
2015
Lithopone und ZnS
450
220
Zinkweiß
500
n..b.
Bleiweiß
n.b.
4
2150
2600
Titandioxid
Summe
Seite 14
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1) Lithopone
Im nächsten Versuch soll eines der ältesten und heute immer noch genutzten Weißpigmente dargestellt werden.
Versuch 5) Darstellung von Lithopone
Materialien:
Chemikalien: BaCh (lg in 50ml H 20)
2 Bechergläser (250ml)
Magnetrührer / Rührfisch
Na 2S (0,4g in 50 ml H 20)
3 Reagenzgläser
ZnS04
* 7H20 (1,5g in 50 ml H20)
Trichter mit Filter
Durchfuhrung:
Zuerst löst man in drei Reagenzgläsern die Ausgangssubstanzen (jeweils 0,005 mol) in 50 ml Wasser.
Nun gibt man die Bariumchlorid-Lösung mit der Natriusulfid-L ösung in ein Bercherglas. Unter Rühren auf dem Magnetrührer wird langsam die Zinksulfatlösung hinzugegeben. Sofort fällt ein voluminöser weißer Niederschlag von Lithopone (Gemisch aus ZnS und BaS04) aus, der abfiltriert und getrocknet werden kann . Die Geruchsbelästigung durch das verwendete Sulfid ist bei den geringen
Mengen an Ausgangssubstanz nur von untergeordneter Bedeutung.
Reaktionsgleichung:
2
Ba 2+(aq) + S2-(aq) + Zn \aq) +
sol(aq) ~ [ZnS
+ BaS04]..l.. (weiß) + 4(aq) (~znS)=30%)
Die technische Darstellung von Lithopone verläuft folgendermaßen:
1) Darstellung von BaS :
BaS04 + 4C
~
BaS + 4CO
2) Fällung des Pigmentes:
BaS + ZnS04 ---) [ZnS + BaS04]..l.. (weiß) (~ZnS) = 30%)
3) hochprozentige Lithopone:
ZnS04 + 3ZnCb + 4BaS ---) [4ZnS + BaS04]..l.. (weiß) + 3BaCh (~znS)=62%)
4) Calcination und Dotierung mit 0,05% Cobalt zur Erhaltung der Lichtechtheit
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Seite 15
Mit zunehmendem ZnS-Gehalt nimmt die Deckfähigkeit zu . Aus diesem Grunde wird Lithopone in
Siegelmarken gehandelt:
Rotsiegel: 30% ZnS
Grünsiegel: 40% ZnS
Bronzesiegel: 50% ZnS
Silbersiegel: 60% ZnS
Deckanstriche auf Putz, Holz, Metall
Anwendungsgebiete:
Authellmittel fur Gummiartikel
Kunststoffärbung
Fahrbahnmarkierungen und -begrenzungen
2) Titandioxid
Das weitaus wichtigste Weißpigment ist das Titandioxid, welches nach zwei verschiedenen Verfahren dargestellt werden kann.
I) Darstellung von Ti02 nach dem Sulfat-Verfahren
Als Ausgangsmaterial dient bei diesem Verfahren natürlicher Ilmenit (FeTi0 3) , der einen Ti0 2 -Gehalt von etwa 55% besitzt. Dieser wird zusammen mit konz . Schwefelsäure bei 150De aufgeschlossen. Der Aufschlußkuchen wird in Wasser gelöst und vom Rückstand abgetrennt. In Lösung gebliebenes Fell kann mit Eisenschrott zu Fellreduziert werden . Nach dem Abkühlen kristallisiert Grünsalz
(FeS04
* 7H 20) aus.
Anschließend wird Titandioxid-Hydrat (Ti0 2
* xH20 ), eventuell
nach Zusatz
von Impfkeimen durch thermische Hydrolyse bei IOODe ausgefällt, bei rund 1000De calciniert und
gemahlen .
Arbeitsschritte bei Sulfat-Verfahren:
- Aufschluß von Ilmenit mit H2S04
- Reduktion von Fe(III) zu Fe(II)
- Abtrennung von FeS04
* 7 H20 (Grünsalz)
- Hydrolyse des TiOS04
- Waschen
- ealcinierung
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2) Darstellung von Ti02 nach dem Chlorid- Verfahren
Beim Chlorid-Verfahren dient als Ausgangsmaterial Rutilerz mit einem Ti0 2
-
Gehalt von bis zu
96%. Rutil ist neben Brookit und Anatas die wichtigste Modifikation des Ti0 2 . Eine Wirbelbettchlorierung in Gegenwart von Chlor und Koks fuhrt zu rohem Titantetrachlorid. Dieses wird anschließend
von Vanadium-Verbindungen gereinigt und destilliert. Das reine Titantetrachlorid wird dann in einem
letzten Schritt mit Sauerstoff zu reinem Rutil und Chlor verbrannt. Dieses Verfahren ist gegenüber
dem Sulfat-Verfahren bevorzugt, da das zurückgewonnene Chlor erneut zur Chlorierung genutzt
werden kann .
Ti0 2 + 2C + 2Ch
TiCl4 + O 2
-4
-4
TiCl4 + 2Co
Ti0 2 + 2Ch
......:
Arbeitsschritte bei Chlorid- Verfahren: '
- Wirbelbettchlorierung von Rutilerz "
- Entfernung von Vanadium
- TiCl4-Destillation
- TiCl4-Verbrennung zu Ti02 und CI2 '
vielseitige Verwendung aufgrund: - optischer Leistungsfähigkeit
- chemischer Resistenz
- thermischer Beständigkeit
- Wetterbeständigkeit
- toxikologischer Unbedenklichkeit
Anwendungsgebiete:
(64%) Lacke: Auto, Schiffe, Tapeten,
(19%) Kunststoffe: PVC, PE, Polystyrol
( 8%) Papier:
( 4%) Baustoffe: Zement, Putze
( 4%) Email und Keramik
( I%) Sonstige: Kosmetik , Zahnpasta; Zigarettenpapier, Lebensmittel
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Wie in den vorstehenden Anwendungsgebieten zu sehen, ist Titandioxid aufgrund seiner toxikologischen Unbedenklichkeit sogar in der Lebensmittelindustrie zugelassen. Aus diesem Grund soll im
nächsten Versuch das Titan des Ti02 in der weißen Hülle einer Salami nachgewiesen werden. Diese
Kunstdärme werden aus optischen Gründen mit Hilfe des Weißpigmentes aufgehellt.
Versuch 6: Nachweis von Titan im Kunstdarm einer Salami
Materialien:
Chemikalien: H 2S04 (c = 2mol/I)
Dreibein
Drahtnetz
K 2S 207 (0,5g)
Porzellantiegel
H 202 (c = 2,5 mol/I)
Tiegelzange
NRJ'-Lsg. (gesättigt)
Reagenzgläser
0, 19 Wurstpelle
Glasstab
Bunsenbrenner
Trichter mit Filterpapier
Durchfuhrung:
Die Wurstpelle wird kleingeschnitten und zusammen mit dem Kaliumdisulfat im Porzellantiegel 5-10
min lang so hoch erhitzt , daß (im optimalen Fall; hier nicht möglich, da Verunreinigungen durch organische Substanzen) ein klarer Schmelzfluß entsteht. Dabei ist die Temperatur mit dem Brenner so
zu regeln , daß nur wenig S03 entweicht. Der Schmelzkuchen wird in wenig verdünnter Schwefelsäure aufgelöst. Das Gemisch wird abfiltriert und die erhaltene klare Lösung zum Nachweis des Titans verwendet. Dazu wird etwas der Lösung in einem Reagenzglas mit einigen Tropfen H 202 versetzt. Die Bildung einer gelb bis gelb-orangen Lösung, die durch Zugabe von gesättigter NRJ'-Lsg.
wieder entfärbt wird, zeigt Titan an. Dieser Nachweis ist sehr empfindlich und zeigt schon 0,01 ug
Ti/mI an. Gestört wird die Reaktion durch Chromat, sowie Vanadium und Molybdän , die wohl aber
nicht in Lebensmitteln zu finden sein sollten.
Reaktionsgleichung:
Aufschluß: Ti0 2 + K2S20 7
Nachweis:
~
[TiO]S04 + K 2S0 4
[TiO]2+aq + H20 2 ~ [Ti(02)f+aq (orange-gelb) + H20
[Ti(02)]2+aq + 6Faq + H20 ~ [TiF6 taq (farblos) + OH- + H0 2H0 2-
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~
OB" + 0,50 2 (Disproportionierungsreaktion)
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B) SCHWARZPIGMENTE
Bei ihnen spielen Eisenschwarz (Fe30 4) und Manganschwarz eine kleinere Rolle von allen Schwarzpigmenten besitzen die Ruße bei Weitem die größte Bedeutung. Ihnen jedoch begegnet man ständig
und überall. Ihre wichtigste Anwendung finden sie in der Gummi-, Lack- und Farbenindustrie, doch
auch fast alle schwarz eingefärbten Kunststoffe basieren auf einer Einfärbung mit Ruß . Nicht nur wegen des Farbtons, sondern auch aufgrund der Beständigkeit und Abriebfestigkeit wird Ruß Autoreifen zugemischt. Ruß ist feinteiliger Kohlenstoff, der durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffen
entsteht. Je nach Herstellungsverfahren wird unterschieden in:
a) Verbrennungsruße : unvollständige Verbrennung von weniger wertvollen Ölen aus der Mineralölaufbereitung
b) Spaltruße: vollständige thermische Zersetzung niedriger Kohlenwasserstoffen (Acetylen, Methan)
Verbindung
.Anwendungsgebiet .• ..
;><i::, ;:
.... .;.:: ~ : ,
Magnetit (Fe304)
\"
-":-:":.<
.
.
Baü~toff~ekor (Putze, Zem~nte), Lacke
Manganschwarz
Cobaltschwarz (CoO)
Keramik und Glastechnik, Freskomalereien
Ruße
Füllstoffe in Gumrniindustrie, Kunststoffe,
Lacke, Druckfarben, Papierindustrie
Im nächsten Versuch soll ein Anwendungsgebiet der Ruße demonstriert werden , daß Einfarben eines
Kunststoffes, hier Polystyrol. Mir standen Rußproben der Firma Degussa zur Verfugung, doch sollte
der Versuch auch mit Graphit gelingen. Verzichtet man auf die Schwarzfärbung, so eignet sich jedes
andere beliebige Buntpigment (zum Beispiel Thenards Blau).
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Versuch 7) Einfärben eines Kunststoffes mit Ruß
Materialien:
Chemikalien : Styrol (I Oml)
2 Magnetrührer
Thermometer
Dibenzoylperoxid (I g)
Stativmaterial
Ruß (O,5g)
2 Bechergläser (500ml)
Reagenzglas
Durchfuhrung:
In ein 97°C heißes Wasserbad stellt man ein Reagenzglas, in das zuvor das Styrol mit dem Starter
und dem Ruß gegeben wurde. Wenn das Reaktionsgemisch die Temperatur des Wasserbades angenommen hat, beginnt die Reaktion (zu sehen an einer Gasentwicklung). Eingeleitet wird sie radikalisch, durch thermische Behandlung des Radikalstarters Dibenzoylperoxid, der zunächst homo lytisch
getrennt und anschließend durch CO 2-Abgabe zu Phenylradikalen umgewandelt wird . Anschließend
kann man das Reagenzglas von dem heißen in ein kaltes Wasserbad stellen, um das Polimerisat zu
verfestigen. Man erhält einen festen (nach einiger Zeit kann das Reagenzglas gestürzt werden), in der
Masse durchgefärbten Kunststoff (Polystyrol), in dem der Ruß gleichmäßig zwischen die Polymere
verteilt wurde.
° °
< ~-ü-O-~-o
Styrol
-
2
~g -
Dibenzoylperoxid (Radikalstarter)
2
O·
+ 2C02
Phenylradikal
erneuter
H
~~ffCY6666
Polystyrol
Abbruch : Dimerisation oder Disproportionierung
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U.s .W.
cl
BUNTPIGMENTE
Die Buntpigmente sind mit ca. 12% Anteil neben den Weißpigmenten die wichtigste Gruppe und aufgrund ihrer Farbigkeit wohl auch die interessanteste. In der nachfolgenden Tabelle sind die wichtigsten Buntpigmenteaufgefuhrt.
Weltjahreskapazität to 1992
Pigment
Oxide
FeO(OH)
des Eisens
]
Fe304
CrZ0 3
Eisenoxidgelb
Eisenoxidrot
-. Eisenoxidschwarz
. Chromoxidgrün
.:'
verschiedener Elemente
(Mischphasenpigmente)
Spinelltyp
(Ti, Ni, Sb )Oz
(Ti, Cr, sno,
CoAh04
....Nickeltitangelb
Chromrutilgelb
.Thenards Blau
]
10000
Chromate des Bleis
Pb(Cr, S)04
Pb(Cr, S, MO)04
]
64000
J
4000
Fez0 3
des Chroms
Sulfide
·
2~6~dei6:,J\ :·:
.:,Molybdatrot: ·: .
des Cadmiums
.
des Eisens
39000
..".
in Alumosilikat
Cyanide
593000
.:
"-'.,",
" ', " ,-.
,:: ><:,. ,~ :. - . _ ,.
-' .'.-..'" 'i
Fern4rFen(CN)~i3Milriribla~
Verwendung von Buntpigmenten:
Eisenoxide:
Baustoffeinfärbungen, Farben, Lacke
Chromoxide:
Keramik und Email
Bleichromate:
Lacke, Tapeten, Malerfarbe, Fassadenfarbe
Cadmiumsulfid:
Kunststoffe, Malerfarbe
Eisen-Blaupigmente: Automobillack, Buntpapier
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12000
••
9000
Wie man in der vorigen Tabelle sieht, sind die Eisenoxidpigmente von besonderer Bedeutung. Schon
die Griechen verstanden es (500 v. Chr.), mit Hilfe der Eisenoxide ihre Vasen zu bemalen. Dabei
nutzten sie die unterschiedliche Farbe von Hämatit und Magnetit, bzw. deren Umwandlung ineinander bei reduzierenden oder oxidierenden Brandbedingungen. Zuerst einmal wurden auf ein Tongefäß
Figuren mit einem Tonschlicker gemalt. Tonschlicker ist das gleiche Material wie das Tongefäß
selbst, jedoch besitzt er durch Mahlen eine viel geringere Komgröße. Anschließend wurde die Vase
dreimal in verschiedener Athmosphäre gebrannt.
1. Brennphase:
brennen bei 800°C in oxidierender Atmosphäre. Das im Ton enthaltene Hämatit
(Fe2ü 3) bleibt rot.
2. Brennphase:
brennen bei 945°C unter reduzierenden Bedingungen über nassem Reisig. Bei diesem Brand entsteht Kohlenmonoxid, das Hämatit wird zu schwarzem Magnetit
(Fe3ü4) reduziert. Nach dem Brand ist das gesamte Tongefäß schwarz gefärbt.
3. Brennphase:
Eine reoxidierende Phase schließt den Brandzyklus ab. Das Gefäß wird zu Hämatit
reoxidiert, der versinterter Malschlicker jedoch (die Figuren) bleibt schwarz.
Im nächsten Versuch soll das Eisen des Hämatits (Fe2ü3) im Ton nachgewiesen werden.
Versuch 8) Eisen-Nachweis im Ton
Materialien:
Reagenzglas
Chemikalien: Tonscherben (Blumentopf)
Pipette
HCI (konz.)
~SCN-Lsg
Durchfuhrung:
Man bringt einige Tonscherben in ein Reagenzglas mit konz. HCl und läßt einige Zeit (am besten
über Nacht) stehen. Dann zieht man mit der Pipette den klaren Überstand ab und versetzt mit wenig
NI-LSCN-Lsg..Eine blutrote Färbung zeigt Eisen an.
Reaktionsgleichung:
Fe2ü 3 + 6H:;OT
---7
2Fe
3
+
[FeC1 4f + 4SCNChemie in der Schule: www.chids.de
+ 9H zü
---7
(in HCI als Chloroferrate vorliegend [FeCI4L [FeCI6 t
[Fe(NCS)4f (blutrot) + 4Cr
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)
Im letzten Versuch sollen zwei Buntpigmente dargestellt werden . Es sind dies das hochdeckende
Chromgelb und Chromorange, die trotz der Giftwirkung heute noch ihre Anwendung als Außenanstrich finden, jedoch zunehmend durch Bismutvanadat, einem brillanten, hochlichtechten Lackpigment ersetzt werden. Allgemein ist die Tendenz festzustellen, daß physiologisch bedenkliche Schwermetallpigmente durch ungiftige ersetzt werden.
Versuch 9) Darstellung von Chromgelb und Chromorange
Materialien:
Reagenzgläser
Chemikalien: Pb(N03)2 (1,6g in 25ml H 20)
ReagenzglaskIamrner
K2Cr04 (1g in 25 m1 H 20)
Bunsenbrenner
NaOH (c = 2moVl)
NaOH (konz.)
Durchfuhrung:
Man stelle sich eine Lösung aus Bleinitrat in Wasser her und gebe zu dieser eine Lösung von Kaliumchromat. Sofort fällt ein gelber Niederschlag von Bleichromat (Chromgelb) aus. Man schüttelt etwas
auf und gibt die Hälfte dieser Lösung in ein zweites Reagenzglas. In dieses gibt man etwas 2 molare
Natronlauge, die die Fällung des Chromorange bewirkt (kann durch Erhitzen beschleunigt werden) .
Dieses basische Bleichromat ist im NaOH-Überschuß wieder löslich. Die gelbe Färbung der Lösung
stammt von Chromat-Ionen.
Reaktionsgleichung:
1) Darstellung von Chromgelb:
Pb(N0 3h + K2Cr04 ~ PbCrOA· (gelb) + 2KN0 3
2) Darstellung von Chromorange:
2PbCr04 + 2NaOH ~ PbCr04
* Pb(OHh-i- (orange)
+ Na 2Cr04
im NaOH-Überschuß löslich:
PbCr04
* Pb(OHh
+ 60ff ~ 2[Pb(OHhf + CrO/- (gelb)
Da alle Reaktionen in Lösung stattfinden, müßten alle Stoffe als aquatisierte Ionen dargestellt werden. Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist in diesem Falle darauf verzichtet worden. Anzumerken ist
noch die Giftigkeit einiger Stoffe, über die sich vor Durchfuhrung aller Versuche zu informieren ist!!!
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VII) LITERATURVERZEICHNIS
[1] Kittel, H. : Pigmente; 3 Aufl.; Stuttgart: Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH 1960
[2] Gutmann/Hengge: Anorganische Chemie; 5 Aufl.; Weinheim, Basel, Cambridge, New York:
VCH 1993
[3] Büchner: Industrielle anorganische Chernie; 2 Aufl.; Weinheim, Basel, Cambridge, New
York: VCH 1986
[4] Winnacker/Küchler: Chemische Technologie (Band 2: Anorganische Technologie 11); 3 Aufl.;
Carl Hauser Verlag: München 1970
[5] Fonds der chemischen Industrie: Farbstoffe und Pigmente (Textheft zur Folienserie); aktualisierte Neuauflage der Erstausgabe von 1985 ~ Frankfurt 1993
[6] Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie ; 4 Aufl., Band 18; Weinheim : Verlag Chemie
1979
[7] Neumüller, Otto Albrecht: Römpps Chemie Lexikon; Band 4 M-PK~ 8 Aufl.
[8] Ho 11 emann/Wiberg : Lehrbuch der anorganischen Chemie; 91-100 Aufl.; Berlin, New York:
Walter de Gryuter 1985
[9] Riedel, Erwin: Anorganische Chemie; 2 Aufl.; Berlin, New York : Walter de Gryuter 1990
[10] Jander/Blasius: Einfuhrung in das anorganisch-chemische Praktikum; 13 Aufl.; Stuttgart:
Hirzel Verlag 1990
[11] FluckJMahr: Anorganisches Grundpraktikum; 6 Aufl.; Weinheim, Deerfield Beach Florida,
Basel: VCH 1985
[12] LatschaIKlein: Anorganische Chemie; 3 Aufl.; Berlin, Heidelberg, New York, Tokio: Springer
Verlag 1988
[13J Jenette/Glöckner: Farbe, Farbstoff, Färben; 4 Aufl.; Köln : Aulis Verlag Deubner 1983
[14) Remane/StorchlWelsch: Kurzes Lehrbuch der Zoologie; 6 Aufl.; Stuttgart, New York: Fischer
1989
[15] MaischlWeigand : Perlglanzpigmente; Landsberg/Lech: Verlag Moderne Industrie 1991
[16] Wittke, Georg: Farbstoffchemie; Reihe : Studienbücher Chemie; 2 Aufl.; Frankfurt: Verlag
Diesterweg/Salle/Sauerländer 1984
[17] Hund, F .: Mischphasenpigmente mit Rutil-Struktur; in: Angew . Chemie / 74, Nr.l ~ Weinheim:
Verlag Chemie 1962
[18] Hund,F. : Anorganische Pigmente: Grundlagen für Buntes, Unbuntes und Transparentes; in:
Angew. Chemie / 93 ~ Weinheim: Verlag Chemie 1981
[19] Bittler, K./Ostertag, W.: Entwicklungen bei anorganischen Pigmenten ; in: Angew. Chemie /
92 ; Weinheim: Verlag Chemie 1980
[20] No 11, W.: Chemie vor unmserer Zeit: Antike Pigmente; in: Chemie in unserer Zeit / 14 Jahrg .
1980 / Nr.2; Weinheim : Verlag Chemie 1980
[21] OstlRassow: Lehrbuch der chemischen Technologie Bd. II; 27 Aufl.; Leipzig 1965
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