WÄRME II

Physik für Pharmazeuten
und Biologen
WÄRME II
Hauptsätze der Wärmelehre
Kreisprozesse und Kältemaschinen
Aggregatszustände
Wärme
3.4 Hauptsätze der Thermodynamik
Hauptsätze folgern aus Beobachtungen, zahlreiche Formulierungen
1. Führt man einem System Wärmeenergie zu, so kann ein Teil
zur Arbeitsleistung verbraucht werden, der andere Teil führt
zur Steigerung der inneren Energie
2. Es gibt irreversible Vorgänge.
(Ein System geht von selbst nur in wahrscheinlicheren
Zustand – in Zustand mit höherer Entropie – über.)
3. Der absolute Nullpunkt der Temperatur kann nicht erreicht
werden.
(Am absoluten Nullpunkt ist die Entropie gleich 0)
21
Wärme
Konsequenzen
• 1. HS: ∆Q = ∆U − ∆W
• sehr schnelle Zustandsänderungen:
(ohne Wärmeaustausch,
γ −1d.h. dQ=0) "adiabatisch"
1 −γ
. ⇒ T′ = V′ 
 
T V 
•
 p′ 
= 
p
Entropie S = kB ln P
γ
Maß für (Un-) Ordnung
• bei Wärmeaustausch dQ ergibt sich
dQ
Entropiedifferenz: dS =
T
• 2.HS: für selbstständig ablaufende Prozesse
ist dS≥0
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Wärme
• Wärmekraftmaschinen: Wirkungsgrad η = (T2 − T1 ) T2
• chemisches Potential
Aktivierung,Gleichgewicht
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4
16
6
16
1
16
Wärme
• Entropie
S = kB ln P Maß für (Un-) Ordnung
P...Wahrscheinlichkeit für Konfiguration
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4
16
6
16
1
16
Wärme
• Entropie
S = kB ln P Maß für (Un-) Ordnung
P...Wahrscheinlichkeit für Konfiguration
z.B.: verteile 4 Teilchen in Box
– 16 Möglichkeiten (Mikrozustände), davon nur
– 5 Möglichkeiten unterscheidbar (Makrozustände)
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4
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1
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Wärme
• Entropie
S = kB ln P Maß für (Un-) Ordnung
P...Wahrscheinlichkeit für Konfiguration
z.B.: verteile 4 Teilchen in Box
– 16 Möglichkeiten (Mikrozustände), davon nur
– 5 Möglichkeiten unterscheidbar (Makrozustände)
2 Volumina V1 und V2. P für alle N Teilchen in V1 ist
pN=(V1/V2)N, Gleichverteilung über ganzes Volumen
V2 ist Makrozustand mit höchster P~1
V
T
1
f
∆S = kB ln1 − kB ln pN = kB ln = kB N ln 2 = ... = kB N ln 2
pN
V1
2
T1
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4
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6
16
1
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Wärme
• Entropie
S = kB ln P Maß für (Un-) Ordnung
P...Wahrscheinlichkeit für Konfiguration
z.B.: verteile 4 Teilchen in Box
– 16 Möglichkeiten (Mikrozustände), davon nur
– 5 Möglichkeiten unterscheidbar (Makrozustände)
2 Volumina V1 und V2. P für alle N Teilchen in V1 ist
pN=(V1/V2)N, Gleichverteilung über ganzes Volumen
V2 ist Makrozustand mit höchster P~1
V
T
1
f
∆S = kB ln1 − kB ln pN = kB ln = kB N ln 2 = ... = kB N ln 2
pN
V1
2
T1
• bei Wärmeaustausch dQ ergibt sich
dQ
Entropiedifferenz: dS =
T
• 2.HS: für selbstständig ablaufende Prozesse
ist dS≥0
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Wärme
3.5 Wärmekraftmaschinen
höchstens ∆W = 12 f kB (T2 − T1 ) kann pro Molekül als mechanische
Arbeit abgegeben werden. Wirkungsgrad η = (T2 − T1 ) T2
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Wärme
Modell: Carnot-Maschine
2 isotherme + 2 adiabatische Schritte
Beschreibung im pV-Diagramm, oder einfacher
im TS-Diagramm
bei adiabatischen Schritten ist dQ=0,
also S=const.
bei isothermen Schritten ist dU=0, also
∆W=-∆Q, bzw. bei beiden Schritten
W = −∆W2 + ∆W1 = ∆Q2 − ∆Q1
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Modell: Carnot-Maschine
Wärme
2 isotherme + 2 adiabatische Schritte
Beschreibung im pV-Diagramm, oder einfacher
im TS-Diagramm
bei adiabatischen Schritten ist dQ=0,
also S=const.
bei isothermen Schritten ist dU=0, also
∆W=-∆Q, bzw. bei beiden Schritten
W = −∆W2 + ∆W1 = ∆Q2 − ∆Q1 , und damit:
Q
T ∆S −T ∆S
T −T
. = ∆WQ = ∆Q∆−∆
η
=
=
Q
T ∆S
T
2
2
1
2
2
1
2
2
1
2
am besten möglichst hohe Temperaturdifferenz!
−2 / 7
bei Kompression η = 1 − κ
κ...Kompressionsverhältnis
keine Wärmekraftmaschine oder Kältemaschine
kann besser sein als der reversible Kreisprozess.
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Wärme
3.6 thermodynamisches Gleichgewicht
stabiles Gleichgewicht: in Mechanik bei Minimum der potentiellen Energie
• Zustandsfunktionen
Gleichgewicht im
Min bei
unabhängige
Variablen
Zustandsfunktion
Partielle Ableitungen
Freie Energie
isotherm-isochor
T,V,Nj
F=U-TS
dF=dU/T+pdV/T+ΣµidNi
Freie Enthalpie
isotherm-isobar
T,p,Ni
G=H-TS
dG=-SdT+Vdp+ΣµidNi
Enthalpie
adiabatisch-isobar
S, p, Nj
H=U+pV
dH=TdS+Vdp+ΣµidNi
innere Energie
adiabatisch-isochor S, V, Nj
U=TS-pV+µN
dU=TdS-pdV+ΣµidNi
Entropie
U, V, Nj
dS=dQ/T
z.B.: Freie Enthalpie (nach Gibbs) bei konst. Druck und Temperatur
(Wärmebad): dG = d(H − TS) = dH − TdS − SdT 
→ dH − TdS
dT = 0
chem. Reaktion läuft spontan ab, wenn ∆G= ∆H - T ∆S <0
⇒ ∆H<0 (exotherm), o. T ∆S> ∆H Reaktion absorbiert Wärme
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Wärme
• Aktivierung: trotz negativem ∆G keine Reaktion:
Energiezufuhr notwendig
A B + C A + B C, Reaktionsrate hängt von der
Höhe der Schwelle mit aktiviertem Komplex
A B C im Sattelpunkt ab.
Rate: Wahrscheinlichkeit, dass Molekül Energie
WA bekommt ist proportional exp(-WA/(kBT) (Boltzmannfaktor)
Katalysator oder Enzym bauen
Aktivierungsschwelle ab. Abbau um kBT, das sind 0,18 kJ/mol steigert
Rate um Faktor e~2,7
• chemisches Potential
mehrere Komponenten ∑ i =1ν i Ai = ∑ i = k +1ν i Ai
k
l
µi...freie Enthalpie von 1 mol der Substanz Ai, "chemisches Potential"
ebenso Definition von partiellen molaren Volumina V=VAνA+ VBνB....
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Wärme
• wichtige Vorgänge sind oft Gleichgewichtsvorgänge
(z.B. Proteinbindung, Dissoziation von Elektrolyten, Wirkstoffverteilung
zwischen nicht mischbaren Phasen)
• Gleichgewichtskonstante K
sei aA + bB cC + dD
bei Standardbedingungen im Gleichgewicht ist freie Gibbsche Energie
∆G = 0 , für die chemischen Pot. folgt ∆G = ( aµ A + bµB ) − ( cµC + d µD ) = 0
allgemeiner: G = ∑ µi Ni + TSm
Sm...Mischentropie
aC ⋅ aD
 ∑ν i′µi 
− ∑ν i′
K
=
∆G = RT ln K + RT ∑ν i′ln Ni
K = ( ∑ Ni )
exp 
 RT 
aA ⋅ aB


positiv,null,negativ je nach Konzentrationen Ni
van 't Hoff – Gleichung (Stabilität einer Reaktion):
∂ lnK
1 ∂ ( ∆G / T ) ∆H
=−
= 2
∂T
R
∂T
RT
ai...thermodyn.
Aktivitäten
µA∝lnaA
33
Wärme
3.7 Wärmetransport
• Leitung – Strömung – Strahlung (Optik)
• Wärmeleitung:
Atome/Moleküle geben kinetische Energie bei
Stößen an Umgebung Materie notwendig
Wärmeleitung bei Temperaturunterschied
Wärmestrom
T −T
∆Q
P=
=λ A 1 2
∆t
l
Ausgleich von Temperaturunterschieden:
λ
T& =
∆T
ρc
l2 ρc
d.h., auf Zeitskala τ =
λ
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Wärme
"Metall fühlt sich kälter an als Holz"
wegen größerem λ entzieht Metall mehr Wärme
Wärmeübergang komplexer (Kombination aus Leitung und Strahlung)
bei Raumtemperatur und kleinem ∆T: P ≈ 6 AG∆T
Wärmeleitwert Gth = λ A l = 1/ Rth 1/Wärmewiderstand
Effekt einer Kombination (Übergang-Isolation-Übergang...) durch
Addition der Leitwerte (siehe Ohmsches Gesetz)
• Konvektion
vor allem in Gasen und Flüssigkeiten
Strömungsfelder (Benard-Zellen)
bei Gasen abhängig von Viskosität und
Wärmekapazität , α1;2;3 Atome~2,4;1,9;1,6
λ = 12 αη cV
• Luft: kleines λ, isolierende Wirkung wegen Konvektion reduziert
⇒ Füllmaterial (Styropor, Wolle...) unterbindet Konvektion
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Wärme
3.8 Aggregatszustände
Flüssigkeiten
Festkörper
Bestandteile geordnet,
gebunden um Gleichgewichtslage
geringe thermische Bewegung
kleiner Abstand ~10-10m
Gestaltelastizität
Eis
Nahordnung
frei beweglich
geringe thermische Bewegung
kleiner Abstand
(~10%-20% größer als Festk.)
Volumenelastizität
geringe Kompressibilität
Wasser
Gase
keine Ordnung
frei beweglich
füllt verfügbares Volumen aus
große thermische Bewegung,
großer Abstand (> x10)
geringe Wechselwirkung
komprimierbar
Wasserdampf
36
Wärme
• Phase: Zustand des Stoffs
• Koexistenz von Phasen
flüssig – gasförmig (Dampf)
vergrößert man bei konst. T das Volumen eines Gefäßes, bleibt p
konst. (Dampfdruck) ⇒ Teil der Flüssigkeit verdampft .
Dampf ist kein ideales Gas (erst wenn alle Flüssigkeit verdampft ist und V
weiter vergrößert wird, beobachtet man Verhalten wie ideales Gas.)
37
Wärme
• Sättigungsdampfdruck: Flüssigkeit und Dampf im Gleichgewicht (Zahl der
Moleküle, die aus Flüssigkeit austreten, bzw. wieder eintreten ist gleich)
∆G=0, Anregungsenthalpie ∆H=µDampf-µflüssig notwendig, dafür steigt
Entropie ∆S = kB ln N (eines aus N Teilchen verdampft).
Aus ∆H=T ∆S folgt nDampf
 µDampf − µ flüssig 
= exp  −

n flüssig
k
T

B

Boltzmannverteilung, Sättigungsdampfdruck
pDampf = b exp ( − E kBT )
stark von T abhängig.
E...Verdampfungsenergie
Sättigungsdampfdruck
von Wasser
38
Wärme
T
/ °C
p (Wasserdampf)
/ mbar
Sieden: wird Dampfdruck gleich Aussendruck,
Dampf bildet sich als Blasen auch im Inneren
70
311
der Flüssigkeit. Siedetemperatur von Aussendruck
100 1013
abhängig.
130 2700
Luftfeuchtigkeit: Sättigung wegen Temperatur und Luftmassenwechsel
selten erreicht.
Absolute Feuchte ϕ: Konzentration des Wasserdampfes in g m-3.
Partialdruck pW=nWkBT= ϕ kBT/mW (mW=2,9 10-26 kg Masse,
nW...Anzahldichte der Wassermoleküle) pW<pD,
Taupunkt: Temperatur T mit pW=pD
Messung: Hygroskopische Körper, die Länge (Haarhygrometer) oder
elektrischen Widerstand/Kapazität ändern.
Verdampfungsenergie λ (um 1 kg Flüssigkeit zu Verdampfen)
vD, vFl....spezifische Volumina
Verdunstungskälte, wenn λ nicht zugeführt wird
dpD
λ =T
(vD − vFl )
dT
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Wärme
• fest – flüssig
Schmelzen: i.A. Dichteabnahme (Ausnahme Wasser..)
Schmelztemperatur druckabhängig
p(T) steigt, wenn vFl<vFest
p(T) sinkt, wenn vFl>vFest (Wasser/Eis)
– Eis schmilzt bei Drucksteigerung
• fest – flüssig – gasförmig
Tripelpunkt (Schnittpunkt Dampfdruckkurve und Schmelzdruckkurve)
H2O: 6,1 mbar, 0,0075°C
Sublimation: direkter Übergang
fest-gasförmig
• reale Gase: kritische Temperatur: oberhalb kann Gas auch bei sehr hohem
Druck nicht mehr verflüssigt werden (H2O: 217,5 bar; 647,4 K)
40