Document

Thermodynamik
Wärmelehre
Prof. Dr. Sabine Prys
Inhalte
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Grundbegriffe
Thermodynamische Systeme
Arbeit, Energie, Wärme
Temperatur
Ideale Gase
Gasgesetze
Wärmekapazizät
Carnot Prozess, Wärmemaschine, Kältemaschine
Chaos Theorie
Hauptsätze der Thermodynamik
1
0.1 Warum wird der Kaffee kalt ?
„ offenes “ System
www.brownhen.com/ 2002_09_08_backhen.html
0.2 Asymmetrie in der Natur
• Heiße Körper kühlen sich ab,
– Kalte Körper erhitzen sich nicht spontan
• Eine Münze fällt aus der Hand auf den Boden,
– ein Münze am Boden dagegen bleibt liegen
Die Energieumwandlung hat eine Richtung
2
0.3 Historisches
• Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796 – 1832);
Theorie der Wärme; Dampfmaschinen.
• James Prescott Joule (1818 – 1889);
Beziehung zwischen Wärme und Arbeit
• William Thomson, Lord Kelvin (1824 – 1907);
Grundlagen der klassischen Thermodynamik
• Rudolf Gottlieb, Clausius (1822 – 1888);
Zusammenhang zwischen Wärme und Materieteilchen
• Ludwig Boltzmann (1844 – 1906);
Grundlagen der statistischen Thermodynamik
1 Grundbegriffe
Thermodynamik
Temperatur T
Energie E
Enthalpie H
System
Zustandsgrößen
Ordnung / Unordnung
Atommodell
Dampfmaschine
Wärme Q
Wärmemenge
Arbeit W
Innere Energie U
Systemzustand
Entropie S
Statistik
Wirkungsgrad 
3
1.1.2 Druck
p
F
A
Druck = Kraft / Fläche
Pascal: Pa = N/m2 = kg/m s2
1bar = 100 000 Pa ~ atmosphärischer Luftdruck
Normaldruck
Standarddruck
p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar
p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar
http://www.ebgymhollabrunn.ac.at/ipin/ph-druck.htm
http://cicum92.cup.uni-muenchen.de/puchinger/glossar/glossarB2.html
1.2 Thermodynamisches System
System:
(Materiemenge)
makroskopische Eigenschaften
von Umgebung abgegrenzt
Zustandsvariable (p,T,V)
Zustandsgleichungen
Umgebung
Systemgrenze
System
Umgebung:
(Reservoir)
Austausch mit System von
extensiven Größen (hier Wärme)
ohne Änderung entsprechender
intensiver Größe (hier Temperatur)
4
1.2.1 Verschiedene Systeme
offene Systeme
Energieaustausch
Materieaustausch
geschlossene Systeme
Umgebung
Systemgrenze
System
Energieaustausch
kein Materieaustausch
abgeschlossene Systeme
kein Energieaustausch
kein Materieaustausch
1.2.2 Systemzustand
Zustandsgrößen sind makroskopisch (beobachtbare) Größen
Extensive Zustandsgrößen sind proportional zur Stoffmenge (z.B;
Volumen, Energie)
Intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von der Stoffmenge
(z.B. Druck, Temperatur)
Thermodynamisches Gleichgewicht
5
1.2.3 Zustandsgrößen
Makroskopisch messbare thermodynamische Grundgrößen :
Druck p, Temperatur T, Volumen V
intensiven Größen
(Qualitätsgrößen)
unabhängig von der Stoffmenge !
• Druck
• Temperatur
• chemisches Potential
• elektrische Spannung
extensive Größen
(Quantitätsgrößen)
proportional zur Stoffmenge !
• Masse, Teilchenzahl
• Gewicht, Volumen
• Ladung
• Magnetisierung
• Energie
• Entropie
1.2.4 Differenzen und Summen
•
Differenz
Differenzenquotient
Steigung einer Geraden
•
Differential
•
Differentialquotient
Steigung einer Kurventangenten
Unendliche kleine Größe
Summe
Addition kleiner Größen
•
•
•
Endzustand – Ausgangszustand
y y2  y1
E  E2  E1
S

x x2  x1
dE  lim E
y' 
E  0
dy
dx
n
  x1  x2  x3  ...xn   xi
i 1
•
Integral
•
Addition unendlich kleiner Größen
n
n
 dx  lim  x
i 1
x  0
i 1
i
6
1.3 Arbeit
Arbeit = Kraft x Weg [N.m] = [J]
• Wenn man an einem Körper Arbeit verrichtet, vergrößert man
seinen Energiegehalt
• Energie ist also "gespeicherte Arbeit"
• Diese "gespeicherte Arbeit" kann wieder abgegeben werden
1.4 Energie
Energie ist die Fähigkeit Arbeit zu verrichten
Wärme abzugeben
Strahlung auszusenden...
Energieeinheiten:
Wh, J, eV, cal, ....
Energieformen:
Bewegungsenergie (kinetische Energie)
Lageenergie (potenzielle Energie)
Wärmeenergie
Strahlungsenergie
Chemische Energie
...
7
1.4.1 Energieeinheiten
Energie
J
kWh
kcal
t SKE
1J
1
2,778.10-7
2,388.10-4
34,12.10-12
3,6 .106
1
859,845
12,28.10-5
4186,8
1,163.10-3
1
14,29.10-8
7 . 106
1
Joule
1 kWh
Kilowattstunde
1 kcal
Kilokalorie
29,31.109 8,141 .103
1 t SKE
Steinkohleneinheit
1 t SKE = Brennwert 1 t Steinkohle = 29,3 GJ
1.4.1.1 Definition eV und J
• 1 Elektronenvolt ist die Energie, die ein Teilchen mit der Ladung
1 e (Elementarladung) erhält, wenn es die Spannung von 1 V
durchläuft
• Ein Joule ist gleich der Arbeit, die verrichtet wird, wenn eine
Masse von 1 kg über eine Strecke von 1 m mit 1 m/(s²)
beschleunigt wird
1 eV = 1,602 176 462(63) · 10-19 J
http://de.wikipedia.org/wiki/Hauptseite
8
1.4.1.2 Definition cal
• Eine Kalorie ist physikalisch definiert als Wärmemenge, die bei
normalen atmosphärischen Druck von 1013 hPa benötigt wird, um 1
Gramm Wasser von 14,5 °C auf 15,5 °C zu erwärmen. Für den Betrag
von 1 cal gibt es unterschiedliche Konventionen, beispielsweise die
Wärmemenge von 4 °C auf 5 °C oder die durchschnittliche
Wärmemenge pro Grad im Bereich von 0 °C bis 100 °C.
1 cal (international)
1 cal (thermochemisch)
1 cal (14.5–15.5°C)
= 4,1868 J; 1 J = 0,23885 cal
= 4,1840 J; 1 J = 0,23901 cal
= 4,1858 J; 1 J = 0,23890 cal
http://de.wikipedia.org/wiki/Hauptseite
1.4.1.3 Nährwert“kalorien“
Der Nährwert von Lebensmitteln beträgt in Kilokalorien:
1 Gramm Kohlenhydrate = 4,1 kcal
1 Gramm Eiweiß
= 4,1 kcal
1 Gramm Fett
= 9,3 kcal
http://de.wikipedia.org/wiki/Hauptseite
9
1.4.2 Leistungseinheiten
Leistung
1 kW
kW
kcal / s
PS
1
0,238846
1,35962
4,1868
1
5,692
0,735499
0,1757
1
Kilowatt
1 kcal / s
Kilokalorie je
Sekunde
1 PS
Pferdestärke
Leistung = Arbeit / Zeit = Energie pro Zeit
1.4.3 Innere Energie 1
• Als innere Energie U bezeichnet man den in einem Medium
gebundenen Energiebetrag
– kinetische Energie der Gasmoleküle
– potenzielle Energie (Anziehungs-/Abstoßungskräfte) in
Festkörpern
– jede Energie, die nicht durch Bewegung des Körpers als
Ganzes verändert werden kann
• Die innere Energie ist eine Zustandsgröße
10
1.4.4 Zustandsgröße U
Gesamtsystem
Für Systeme aus einem Stoff "i"
in einer Phase gilt:
System 1
System 2
Ui ~ ni
U: Innere Energie = extensive
Zustandsgröße !
U = U1 + U2
n = n1 + n2
V = V1 + V2
U = U(T,V,n)
1.4.5 „Arbeit“ am System 1
Gesamtsystem, abgeschlossen
System 1
T1
Q
System 2
T2
mmmm
Wel
• Aufheizen
• Energietransport infolge einer
Temperaturdifferenz !
Q
U1Endzustand  U1Anfangszustand
 U1
 U 2
U  Q  W
T2 > T1
11
1.4.6 Innere Energie 2
• Die Änderung der inneren Energie hängt nur von der relativen
Lage des End- und Anfangszustandes ab, nicht aber vom Weg !
p
U  Q  W
 dU  0
U2
U1
U1
Q+W
V
U2
1.5 Wärme
• Resultiert aus kinetischer und potentieller Energie der
Teilchen
• Übertragung von Wärme
– mit einer Temperaturänderung verbunden
– mit Phasenübergang verbunden
– von einem System auf ein anderes erfolgt stets in Richtung
zur geringeren Temperatur.
• Wärme ist keine Zustandsgröße !
12
1.5.1 Wärmemenge Q
= Wärmeenergie
Q  Ekin 
1
3
 m  v 2   kT
2
2
Gleichverteilungssatz:
Die mittlere thermische Energie eine Gases der Temperatur T ist
für jede Variable, die quadratisch in die Energie eingeht, 1/2 kT
v 2  v x2  v y2  v z2
k  1.380658 10  23
J
K
Ekin = kinetische Energie, m = (Teilchen)masse v = (Teilchen)geschwindigkeit, k=Boltzmannkonstante
1.5.2 Temperatur [°C]
Empirische Temperaturskala
• Celsius
– Eispunkt von Wasser T=0°C
– Kochpunkt T=100°C
– 100 Intervalle
http://www.astro.uu.se/history/Celsius_eng.html
13
1.5.3 Temperatur [F]
Empirische Temperaturskala
• Fahrenheit
– Temperatur einer Eis/Wasser/Salmiak Mischung
Nullpunkt = -17.8 °C
– Bluttemperatur eines gesunden Mannes
Referenzpunkt = 36.6 °C
– 98 Intervalle
TF = 9/5TC + 32 [°F]
bzw.
TC = 5/9 (TF - 32) [°C]
www.spacesciencegroup.org/ lessons/default.asp...
1.5.4 Temperatur [K]
Thermodynamische Temperaturskala
– Stoffunabhängig !
p.V ~ T
– T[K] = 273.15 + T[°C]
http://www.ptb.de/de/wegweiser/einheiten/si/kelvin.html
http://www.chem.gla.ac.uk/~laurence/Chirality.htm
14
1.6 Teilchenmodell
1.6.1 Teilchenbewegung
Geordnete Teilchenbewegung – ungeordnete Teilchenbewegung
http://www.ifdn.tu-bs.de/physikdidaktik/metzger/preview/index.html
15
1.6.2 Teilcheneigenschaften
Atomare Masseneinheit u
u = 1/12 mC-12
12C = 1,66 * 10-27 kg
Relative Atommasse A
Ar= mA/u
mA = Atommasse
Relative Molekülmasse M
Mr = mM /u
mM = Molekülmasse
Atomdurchmesser d
10-10 bis 5 * 10-10 m
1.6.2.1 Dichte
• Unter der Dichte  eines Stoffes versteht man das
Verhältnis von Masse m zu Volumen V

m
V
16
1.6.3 Gesetz von Avogadro 1
A.Avogadro (1776-1856):
Gleiche Rauminhalte unterschiedlicher
Gase enthalten bei gleichem Druck und
gleicher Temperatur stets die gleiche
Anzahl von Molekülen
http://www.anisn.it/scienza/avogadro/avogadro.htm
1.6.4 Gesetz von Avogadro 2
Avogadro-Konstante:
NA= 6,022 . 1023 Teilchen pro Mol
n = Stoffmenge in mol
N = Teilchenzahl
n = N/NA [mol]
Alle Gase haben unter Normalbedingungen dasselbe molare
Volumen
Vmol = 22,415 m3/kmol, allgemein gilt: Vmol = V/n
17
1.6.5 Gashaltige Systeme
Gas gr. Chaos
Gasteilchen
• Teilchenbewegungen
– Schwingungen
– Rotationen
– BROWN‘sche Bewegungen
z.B. N2, O2
Ein Gas erfüllt stets den gesamten zur Verfügung stehenden Raum
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
1.6.6 BROWNsche Molekularbewegung
• BROWN: „Reporter-Teilchen“ in einem Gas führen eine nach
Geschwindigkeit und Richtung dauernd wechselnde Bewegung aus
• PERRIN: Stöße der Gasmoleküle auf das Teilchen verursachen
diese Bewegung, sie ist um so lebhafter je kleiner das Teilchen ist
(Translationen, Rotationen)
http://www.fh-muenchen.de/home/fb/fb06/labors/lab_didaktik/w-5-2.htm
18
1.6.7 Bewegungsfreiheitsgrade
•
Teilchenbewegungen
– Translationen
– Rotationen
– Schwingungen
•
räumliches n-atomigen Molekül:
– Translationsfreiheitsgrade
– Rotationsfreiheitsgrade
– Schwingungsfreiheitsgrade
3n
3
3
3n-6
•
lineares n-atomiges Molekül
– Translationsfreiheitsgrade
– Rotationsfreiheitsgrade
– Schwingungsfreiheitsgrade
3n-1
3
2
3n-5
Anregung von Freiheitsgraden = Energiespeicherung !
1.6.8 Teilchengemisch Luft
Reine, trockene Luft
Zusammensetzung in bodennahen Schichten
Gas
Volumen-%
Stickstoff
Sauerstoff
Argon
Kohlendioxid
Wasserstoff
Andere Edelgase
78,08
20,95
0,93
0,034
0,00005
0,00245
www.wetter.com
19
1.6.9 Eigenschaften von Luft
• Gasgemisch
• Hauptbestandteile N2 und O2
– zweiatomige Moleküle haben Bewegungsfreiheitsgrade
• Schwingungen
• Rotieren um verschiedene Achsen
• Wechselwirkungen zwischen den Teilchen
• Ursache der Verflüssigung
1.6.10 Teilchenwechselwirkungen
• Kurzer Abstand: abstoßende
Kräfte
• Großer Abstand: anziehende
Kräfte
• Einfaches Gasmodell:
Ideale und reale Gase
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
20
1.7 Ideales Gas
z.B. N2, H2, O2, He, Ne,....
V groß, p klein
•
•
•
•
•
•
Das System besteht nur aus einer Teilchensorte
Es ist ein System aus sehr, sehr vielen Teilchen
Die Teilchen haben kein Eigenvolumen; es sind Punktmassen
Zwischen den Teilchen wirken keine Molekularkräfte
Die Teilchen befinden sich in ständiger Bewegung
Alle Stöße der Teilchen sind elastisch
1.7.1 Gaskompression (p.V)
Gesetz von Boyle / Mariotte
• Geschlossenes System
• Wärmebad
• Druck wird erhöht
• Temperatur wird abgeführt
• Isotherme Kompression
1
V
p  V  const.
p~
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
21
1.7.2 Gasexpansion (-p.V)
Gesetz von Gay-Lussac
•
•
Geschlossenes System
Wärmebad
•
•
•
Wärmebad wird erhitzt
System wird erwärmt
Volumen nimmt zu
•
Isobare Erwärmung
V ~T
V
 const.
T
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
1.7.2.1 Historisches
• Mariotte, Edme
(1620 - 1684)
• Boyle, Robert
(1627 – 1691)
• Gay-Lussac, Joseph Louis
(1778 - 1850)
Robert Boyle
http://library.mtroyal.ca/subguides/physics.htm
http://www.patrimoine.polytechnique.fr/collectionhomme/GayLussac.html
22
1.7.3 Chem – Lab Experimente
Chem - Lab
Gas - Lab
1.7.3.2 Das Gesetz von Boyle
Mariotte
O2
T = 273.15 K
p [atm]
V [L]
pV [L*atm]
1.50
3.0185
4.53
2.00
2.2639
4.53
2.50
1.8111
4.53
O2
T = 293.15 K
p [atm]
V [L]
pV [L*atm]
1.50
3.2395
4.86
2.00
2.4297
4.86
2.50
1.9437
4.86
p~
1
V
p  V  const.
23
1.7.3.3 Das Gesetz von GayLussac
VT Diagramm
2.3000
V [L]
y = 5.1421E-03x + 1.0965E-04
1.8000
V ~T
1.3000
V
 const.
T
y = 3.8067E-03x + 9.3518E-05
0.8000
200.00
250.00
300.00
350.00
400.00
450.00
T [K]
CO2
O2
Linear (CO2)
Linear (O2)
1.8 Der absolute Nullpunkt
T[K] = 273.15 + T[°C]
Es muss einen absoluten Nullpunkt geben !
Kelvin-Skala: Basis für eine stofftunabhängige Temperaturdefinition
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
24
1.9 Der Tripelpunkt von Wasser
104
• Homogenes
Phasendiagramm H2O
Kritischer Punkt
102
Flüssig
• Tripelpunkt
– 3 Phasen koexistent
– 6.11 . 10-3 bar
– 273.16 K
p [bar]
100
Fest
10-2
Tripelpunkt
• Kritischer Punkt
– Dichte Wasserdampf =
Dichte Wasser
10-4
Dampfförmig
10-6
-100
0
100
200 300
400
T [°C]
1.10 Konstante Mengen
Gesetz von Gay-Lussac
(isobar)
Gesetz von Boyle / Mariotte
(Isotherm)
1
V
p  V  const.
p~
V ~T
V
 const.
T
p V
 const.
T
25
1.11 „Ideales“ Gasgesetz
p V  n  R  T
p
V
n
R
T
= Gasdruck [Pa] = [N/m2]
= Volumen
[m3]
= Molzahl
= Gaskonstante
= Kelvin Temperatur
Allgemeine Gaskonstante: R = 8,3145 J.K-1.mol-1
1.11.1 Dimension pV
p V  n  R  T
J
N
 m 3  mol 
K
2
mol  K
m
Nm  J
pV hat die Dimension einer Energie !
Volumenänderung eines Systems entspricht Volumenarbeit W
W = pV
26
1.12 Die BOLTZMANN Konstante
k
8.314510
R
 23 J


1
.
380658

10
N A 6.0221367  1023
K
R = allgemeine Gaskonstante
NA = Avogadro Konstante
Die BOLTZMANN Konstante beschreibt die
Energie, die einem Teilchen zugeführt werden
muss, damit eine Temperaturerhöhung um 1 K
bewirkt wird !
1.13 pV Diagramm eines idealen
Gases
Isothermen
3.10E-05
p [Pa]
2.10E-05
1.10E-05
1.00E-06
1.00E-05
1.00E+09 2.00E+09 3.00E+09 4.00E+09 5.00E+09
V [m3]
T=
500
273.16
100
K
27
1.13.1 Normbedingungen
Normalbedingungen:
Normaldruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar
Normaltemperatur
T = 0°C = 273.15 K
Standardbedingungen:
Standarddruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar
Standardtemperatur T = 25°C = 298.15 K
1.13.2 Übung
•
Wie groß ist das Volumen von einem Mol eines idealen Gases ?
– Unter Normbedingungen
nRT
p
1  8.314510  273.15
V
 0.02241 m3
101325
pV  nRT
V
– Unter Standardbedingungen
V
1  8.314510  298.15
 0.02447 m3
101325
28
1.14 Reale Gase
Nahe dem Verflüssigungspunkt eines Gases sind Eigenvolumen
und Teilchenwechselwirkungen nicht mehr zu vernachlässigen
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
1.14.1 „Reales“ Gasgesetz
a  n2 

 p  2   V  n  b   n  R  T
V 

a Binnendruck
b Kovolumen
a
b
[l2.kPa/mol2]
[l/mol]
422.4200
136.7600
3.4440
141.8000
140.8100
24.7170
0.0370
0.0320
0.0240
0.0390
0.0390
0.0270
Gas
Ammoniak
Argon
Helium
Luft
Stickstoff
Wasserstoff
29
1.14.2 Isothermen
CO2 Isothermen
T > 304 K
superkritischer Bereich
T < 304 K
Bereich der Verflüssigung
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
1.14.3 Der kritische Bereich
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
30
1.15 Zustandsgleichungen
Ek = 3/2.k.T
kinetische Energie
• Ek mittlere kinetische Energie eines Gasmoleküls.
k
Boltzmannkonstante (k = 1,38.10-23 J.K-1)
T
absolute Temperatur
U = 3/2.N.k.T
kalorische Zustandsgleichung
• U
Innere Energie
N
Anzahl der Teilchen
k
Boltzmannkonstante
T
absolute Temperatur
1.16 „Arbeit“ am System 2
System: eingeschlossenes Gas
p Druck auf Kolbenfläche
K Kraft auf Umgebung
dV > 0 (Expansion)
• System gibt Arbeit an die Umgebung ab
• Negatives Vorzeichen
dV < 0 (Kompression)
• Zufuhr von Arbeit an das System
• Positives Vorzeichen
31
1.16.1 Volumenarbeit
U  Q  W
V  0
W   p  V
V  0
W  p  V
Expansion
Kompression
1.16.2 Übung: Innere Energie
1. Wie groß ist die innere Energie bei einem Mol He bei 20°C ?
U
3
 N  k T
2
N  6,023 10 23
k  1.380658 10  23
J
K
T  293,15 K
3
 6,023 10 23 1,381 10  23  293,15  3657,528 J
2
U  3,7 kJ
U
32
1.16.3 Übung Änderung der
inneren Energie
1. Wie ist die Änderung der inneren Energie, wenn bei einem Mol
He bei 20 ° C und Q = 0 das Volumen von einem m3 auf 2 m3
expandiert wird ?
U  Q  W  Q  pV
V  1 m 3
p  1000 Pa
U  11000 Nm  1000 J  1 kJ
1.17 Spezifische Wärmekapazität
"spezifische Wärme„
ist jene Energiemenge, die man benötigt, um
1 kg eines Stoffes um 1° C zu erwärmen
Q  C  T  c  m  T
Q
C
c
m
T
Einheit:
C  cm
Wärmemenge
Wärmekapazität [J / K]
spezifische Wärmekapazität
Masse des Körpers
Temperaturdifferenz
[c] = 1 J.kg-1.K-1
33
1.17.1 Molare Wärmekapazität
(spezifische Wärmekapazität)
Q  C  T  c  m  T
 C  T
Q  C  T  c  n  M  T
 n  Cm  T (molare Wärmekapazität)
T
Q
C
c
Cm
m
M
n
Temperaturdifferenz
Wärmemenge
Wärmekapazität
spezifische Wärmekapazität
molare Wärmekapazität
Masse des Körpers
Atomgewicht
Molzahl
n
m
M
1.17.2 Wärmekapazitäten Gase 1
• cp
• cV
Spezifische Wärmekapazität
bei konstantem Druck
• Cmp
• CmV
Molare Wärmekapazität bei
konstantem Druck
Adiabatenexponent :
Spezifische Wärmekapazität
bei konstantem Volumen
Molare Wärmekapazität bei
konstantem Volumen

c p Cm p

cV CmV
34
1.17.3 Wärmekapazitäten Gase 2
U  Q  W  Q  p  V  n  Cm  T  p  V  n  Cm  T  n  R  T
Expansion ! pV = nRT
p  const. (p  0)
( I ) U  n  Cm p  T  n  R  T
V  const. (V  0)
( II ) U  n  CmV  T  p  V  n  CmV  T
I  II :
n  Cm p  T  n  R  T  n  CmV  T  0
n(Cm p  CmV  R )  T  0 
Cm p  CmV  R
1.17.4 Wärmekapazitäten Gase 3
1. Für alle Gase gilt:
cp
Cmp
>
>
cV
CmV
2. Die Differenz der molaren
Wärmekapazitäten ist für alle
Gase gleich.
3. Der Adiabatenexponent ist von
der Zahl der Atome im Molekül
abhängig.

c p Cm p

cV CmV
35
1.17.5 Wärmekapazitäten Gase 4
Wärmekapazitäten einiger Gase bei Zimmertemperaturen
Gas cp [kJ/kg.K]

cV [kJ/kg.K] C m p [J/mol.K] C m V [J/mol.K] Cm p-Cm V
He
Ar
O2
CO
CO2
5,23
0,52
0,91
1,05
0,85
1,66
1,66
1,40
1,40
1,31
3,15
0,313
0,650
0,750
0,646
20,93
20,93
29,21
29,31
36,93
12,60
12,56
20,86
20,93
28,43
8,33
8,37
8,35
8,38
8,50
N2O
0,84
1,29
0,649
36,84
28,47
8,37
1.17.6 Wärmekapazitäten Stoffe
Spezifische Wärmekapazitäten diverser Materialien:
Stoff
Gold
Eisen
Sauerstoff
Benzol
Wasser
Wasserdampf
Helium
Luft
c [J/Kkg]
130
450
730
1710
4190
1880
5200 (3230)
1005 (718)
36
1.18 Poissonsche Gleichung
Adiabatische Kompression
p  V   const
=
O2
p [atm]
1.50
2.00
2.50
O2
p [atm]
1.50
2.00
2.50
V [l]
3.0185
2.2639
1.8111
1.4
V
4.70
3.14
2.30
Adiabatenexponent
pV [l*atm]
8.28
8.28
8.28
T = 273.15 K
V [l]
pV [l*atm]
3.0185
4.53
2.2639
4.53
1.8111
4.53
1.18.1 Polytrope Zustandsänderungen
• Reale Zustandsänderungen finden zwischen
zwischen den Extremen Isotherme und Adiabate statt
Diagramm
• Polytropengleichung:
–
–
–
–
Isotherme:
Adiabate, reversibel:
Isobare:
Isochore:
p  V n  const
n=1
n=
n=0
n=
37
1.18.2 Isotherme und Adiabate
O2 Adiabaten und Isothermen
3.00
V [l]
2.50
2.00
1.50
pV = const
pVκ = const
1.00
1.4000 1.9000 2.4000 2.9000 3.4000 3.9000 4.4000 4.9000
p [atm]
Isotherme 273.15 K
Adiabate
1.19 Kreisprozesse
Maschine: zyklischer Arbeitsprozess, pV-Diagramm
Ideale Maschine: keine Reibungsverluste
http://www.physik.uni-muenchen.de/didaktik/U_materialien/leifiphysik/web_ph09/umwelt_technik/08dampfm/dampfmasch.htm
38
1.19.1 Isochorer Prozess
eines idealen Gases
p
W12  0
Q12  CmV (T2  T1 )
Wärmezufuhr führt nur
zur Erhöhung von U !
2
1
V
Langsame Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit ist Null !
1.19.2 Isobare Volumenarbeit
eines idealen Gases
p
W12  p  (V2  V1 )
Q12  Cm p (T2  T1 )
Wärmezufuhr führt zur Expansionsarbeit
und Erhöhung von U !
1
2
W12
V
Langsame Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit entspricht Fläche unter der Kurve !
39
1.19.3 Isotherme Volumenarbeit
eines idealen Gases
p
V2
W12   p (V )  dV  n  R  T  ln
V1
V2
V1
dU   Q   W  0
W12   Q12
Gesammte Kompressionsarbeit kann
in Wärme umgewandelt werden !
2
1
W12
V
Langsame Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit entspricht Fläche unter der Kurve !
1.19.4 Adiabatische Volumenarbeit
eines idealen Gases
V2
W12   p (V )  dV
p
V1
W12  n  CmV (T2  T1 )
p  V   const.
2
Volumenänderung bei reversibler adiabatischer
Kompression führt nur zur Erhöhung von U !
1
W12
Reversible Änderung,
d.h. keine Reibung
V
Sehr schnelle Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit entspricht Fläche unter der Kurve !
40
1.19.7 Der Carnot‘sche Kreisprozess
4 reversible Schritte
Isotherme Kompression von A  B
Adiabatische Kompression von B  C
Isotherme Expansion von C  D
Adiabatische Expansion von D  A
C
p
Q1
Gewinnung von Arbeit !
W = Q1 - Q2
D
B
Prinzip der Wärmekraftmaschine !
Umgekehrtes Prinzip der Kältemaschine !
A
Q2
V
1.19.9 Rechts- und linksläufige Prozesse
Rechtsläufig
Linksläufig
•
Kraftmaschinen
•
Arbeitsmaschinen
•
•
Wärmeaufnahme bei hohen T
Wärmeabgabe bei tiefen T
•
•
Wärmeaufnahme bei tiefen T
Wärmeabgabe bei hohen T
•
Differenz von Zu- und Abwärme
= mechanische Nutzarbeit
•
Differenz von Ab- und Zuwärme
= zugeführte mechanische Arbeit
•
Wirkungsgrad:
•
Leistungszahl:
•
•
Verbrennungsmotor
Wärmekraftmaschine
•
•
Kältemaschine
Wärmepumpe
th 
W
Qzu
.
Q
Q
   zu  f  zu
W
P
41
1.20.2.a Wirkungsgrad
1.20.2.b Kohlekraftwerk
 = 0,38
http://www.hamburger-bildungsserver.de/welcome.phtml?unten=/klima/energie/enk-32.html
42
1.20.2.c Kernkraftwerk (SWR)
 = 0,34
http://www.hamburger-bildungsserver.de/welcome.phtml?unten=/klima/energie/enk-32.html
1.20.3 Kältemaschine
• Kältemittel:
Kompressor
Kondensator
Verdampfer
Q ab
Q zu
Hochdruck
Niederdruck
Drosselventil
– Flüssigkeiten, die nur durch
Druckverminderung zum
Sieden gebracht werden
können:
– Frigen
– Ammoniak (NH3)
• Joule Thomson-Effekt:
– Zur Überwindung
zwischenmolarer
Anziehungskräfte wird innere
Energie verbraucht
(Abkühlung bei Drosselung)
43
1.20.3.a Kältemittel
leicht kondensierbare Gase:
Kältemittel
Symbol
Wasser
Ammoniak
Dichlordifluormethan
Chlortrifluormethan
Chlordifluormethan
H2O
NH3
CCl2F2
CClF3
CHClF2
R718
R 717
R 12
R 13
R 22
[ °C ]
Schmp
0,0
-77,9
-158,0
-181,0
-160,0
Sdp.
Bereich
100,0
-33,3
-30,0
-81,5
-40,8
>0
- 65 ...
- 50 ...
-100 ...
- 70 ...
+10
+20
-60
+20
1.21 Innere Energie 3
• Thermische Energie des Systems
• Ungeordnete Teilchenbewegung
– Wärmemenge
– Volumenarbeit
dU   Q   W  N  Ekin
dU  n  CmV  dT  p  dV
– Bei konstantem Volumen gilt:
dV  0
dU   Q
28 117 31 117
44
1.22 Enthalpie
• Bei konstantem Druck entspricht die Enthalpie der
Wärmemenge des Systems (Wärmeinhalt)
H  U  p V
dH  dU  p  dV  V  dp
p  const
dU   Q
• Die meisten chemischen Reaktionen laufen bei p=const ab.
Dann beschreibt die Reaktionsenthalpie den Wärmeumsatz der
chemischen Reaktion  chemische Thermodynamik
1.23 Entropiedefinition
•
•
•
„Unordnung“
Maß für die Irreversibilität eines Vorganges
Wärmezufuhr pro Temperatur = reduzierte Wärme
dS 
•
 Qrev
T
Ideales Gas, reversibler Vorgang:
dS 
dU  p  dV
T
45
1.24 Entropiebegriff
E1, T>0
E1, T = 0
1.25 Zustandsgröße Entropie
Entropie = Zustandsgröße (wegunabhängig)
Maßeinheit [J/K]
adiabatisches, abgeschlossenes System:
irreversible Prozesse: S  0
reversible Prozesse: S =const
2
S  S 2  S1  
1
 Qrev
T
46
1.26 Boltzmanns Gesetz
Die Entropie eines Systems ist um so höher, je größer die
Wahrscheinlichkeit ist, mit welcher der Zustand des
Systems realisiert werden kann:
S  k  ln w
S  k  ln P
k
P
W
= Boltzmann Konstante
= Wahrscheinlichkeit eines Systemzustandes
= Wahrscheinlichkeitsverhältnis zweier Systemzustände
1.27 Freie Energie
• Als freie Energie F bezeichnet man den Teil der
Energie eines Systems, der in Arbeit umsetzbar ist.
• Nutzarbeitsfähigkeit eines thermodynamischen Systems
F U T  S
F
U
T
S
= freie Energie
= innere Energie
= Kelvin Temperatur
= Entropie
47
1.28 Arbeit und Energie
Kohärente Teilchenbewegung
Arbeit
1.
2.
3.
Inkohärente Teilchenbewegung
Energie
Wärme lässt sich in Arbeit umwandeln
Die vollständige Umwandlung gelingt nur am absoluten Nullpunkt
Der absolute Nullpunkt ist aber nicht erreichbar
1.28.1 Energiequalität
Brennstoffe der Menschheit
Entstehungszeit des Energiespeichers
Energiespeicher
Lebenszeit eines Menschen
Lebensalter der Menschheit
Lebensalter des Universums
Zeitspanne seit Big Bang
Holz
Kohle, Erdöl
Uran*
H
Umwandlung von Wärme in Arbeit führt zur Vermehrung der Entropie
* Uran ist die schwere Asche verloschener Sterne
48
1.29 Thermodynamisches Potential
• Als freie Enthalpie G oder Gibbssches Potential
bezeichnet man
G  H  T  S  U  p V  T  S
G
U
S
V
= freie Enthalpie
= innere Energie
= Entropie
= Volumen
H
T
p
= Enthalpie
= Kelvin Temperatur
= Druck
G  0
• Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn die freie Enthalpie
ihr Minimum erreicht hat
1.32 Energieformen
•
•
•
•
•
•
•
Deformationsenergie
Reibungsenergie
Elektrische Energie
Potentielle Energie
Kinetische Energie
Chemische Energie
....
49
1.32.1 Potenzielle Energie
Potenzielle Energie
Energie der Lage
Formel: E = m.g.h
Energie der Lage ist Masse des gehobenen Körpers mal
Erdbeschleunigung mal Höhe, in der sich der Körper befindet.
Energie der Form
.k.x2
Formel: E = ½
Energie der Form ist Federkonstante mal Längenänderung zum
Quadrat durch zwei
1.32.2 Kinetische Energie
Kinetische Energie
Die kinetische Energie eines Körpers ist so groß wie die an ihm
verrichtete Beschleunigungsarbeit:
Formel: E = ½ m.v2
Kinetische Energie ist gleich die Masse von bewegten Körpern
mal die Geschwindigkeit von bewegten Körpern zum Quadrat
durch
50
2 Die Hauptsätze der Thermodynamik
• Nullter Hauptsatz (Fowler)
• Für jedes thermodynamische System existiert eine
Zustandsgröße, die Temperatur genannt wird. Ihre
Gleichheit ist die notwendige Voraussetzung für das
thermische Gleichgewicht zweier Systeme oder zweier
Teile des gleichen Systems. Die Temperatur ist eine
skalare Größe. Zwei Systeme, die sich im thermischen
Gleichgewicht mit einem dritten System befinden, sind
auch untereinander im thermischen Gleichgewicht, haben
also die gleiche Temperatur.
2.1 1. Hauptsatz der Thermodynamik
• Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt
erhalten. Dies gilt für alle Formen der Energie,
seine Wärme kann sich aber ändern !
• U = const.
• ∆U = δQ + δW
• Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die
Arbeit leistet, ohne andere Energie aufzunehmen
 es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art *
*Alter Erfahrungssatz: bereits 1775 beschloss die französische Akademie der Wissenschaften
derartige Vorschläge von Erfindern nicht mehr zu prüfen !
51
2.1.1 Perpetuum Mobile (1)
• PERPETUUM MOBILE.
liefert Energie in
unbegrenzten Mengen.
• Perpetuum Mobile, lat.
= dauernd beweglich.
• einmal in Gang gesetzt, ganz
von selbst weiterlaufen und
dabei fortwährend Arbeit
verrichten
2.1.2 Perpetuum Mobile (2)
•
•
•
•
Enzyklopädie Naturwissenschaft und Technik von 1981 :
"Perpetuum mobile erster Art. Unter einem Perpetuum mobile erster
Art versteht man eine Vorrichtung, deren Teile nicht nur dauernd in
Bewegung bleiben, sondern die sogar dauernd Arbeit zu leisten
vermag, ohne daß von außen Energie (z.B. in Form von Wärme)
zugeführt wird, ohne daß sich aber auch der physikalische oder
chemische Zustand der an der Vorrichtung beteiligten Stoffe mit der
Zeit ändert. Ein Perpetuum mobile erster Art gibt es nicht. Es würde im
Widerspruch zum ersten Hauptsatz der Thermodynamik stehen."
(4.Bd. S.3236, re.Sp.)
"Perpetuum mobile zweiter Art. Unter einem Perpetuum mobile
zweiter Art versteht man eine periodisch arbeitende Maschine, die
nichts anderes tut, als Wärme in mechanische (oder eine andere)
Arbeit zu verwandeln. Ein Perpetuum Mobile zweiter Art gibt es nicht.
Es würde im Widerspruch zum zweiten Hauptsatz der Thermodynamik
stehen." (4.Bd. S.3236, re.Sp.)
52
2.2 2. Hauptsatz der Thermodynamik
•
Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist ein Wahrscheinlichkeitssatz:
Ein System geht von unwahrscheinlichen zu wahrscheinlichen Zuständen
über
•
In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie bei irreversiblen
(realen von selbst ablaufenden) Vorgängen immer zu.
•
Wärme geht nicht von selbst von einem kalten auf einen warmen Körper
über
•
Es gibt keinen Vorgang der nichts weiter bewirkt als die Abkühlung eines
Wärmereservoirs und Erzeugung von äquivalenter mechanischer Arbeit
•
Ein höherer thermischer Wirkungsgrad als der des Carnot-Prozesses ist
nicht möglich
•
Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art
2.3 3. Hauptsatz der Thermodynamik
Für reine Stoffe gilt am absoluten Nullpunkt:
T=0  S=0
Für reine Stoffe herrscht am Nullpunkt absolute Ordnung
Der absolute Temperaturnullpunkt lässt sich nie erreichen !!!
53
3.3 Chemische Reaktionsenergie
Thermodynamisches Mehrkomponentensysten:
z.B. Chemische Reaktionen
• Innere Energie eines thermodynamischen Einkomponentensystems
U  Ekin  Epot
U
Ekin
Epot
Q
W
T
U  Q  W
U  TS  pV
innere Energie
kinetische Energie
potentielle Energie
Wärmemenge
Arbeit
Temperatur
• Innere Energie eines thermodynamischen Mehrkomponentensystems
dU  TS  pV   µi Ni
i
µi 
U
Ni
G   µi Ni
i
S
P
V
Ni
µi
G
Entropie
Druck
Volumen
Komponente i
chemisches Potenzial
Freie Enthalpie
3.4 Enthalpien von
Vielkomponentensystemen
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Reaktionsenthalpie
Bildungsenthalpie
Verbrennungsenthalpie
Wasserstoffbildungsenthalpie
Zerfallsenthalpie
Neutralisierungsenthalpie
Lösungsenthalpie
Hydratationsenthalpie
Schmelzenthalpie
Verdampfungsenthalpie
Sublimationsenthalpie
Gitterenthalpie
…..
H  U  p V
54
3.4.1 Endotherme Reaktion
Endotherm
Eine Reaktion mit der Enthalpieänderung: H298 >0
e.g.
H 298  89kJ
C(s)  2S (s) 

CS2 (l )
E
Aktivierungsenergie
+ H
t
3.4.2 Exotherme Reaktion
Exotherm
Eine Reaktion mit der Enthalpieänderung :H298 < 0
e.g.
H 298 96,3kJ
Fe(s)  S (s) 
 FeS(s)
E
Aktivierungsenergie
- H
t
55
3.6 Richtung von
Redoxreaktionen
G  H T S
H
S
Vorwärtsrichtung
Exotherm H < 0
Zunahme S > 0
+
Exotherm H < 0
Abnahme
Endotherm H > 0
Zunahme S > 0
Endotherm H > 0
Abnahme
S < 0
S < 0
G < 0
+ if |TS| < |H|
+ if TS > H
-
G > 0
3.7 Thermodynamisches
Gleichgewicht
• Reversible Prozesse erreichen einen Punkt, wo die
Reaktionsgeschwindigkeiten in beide Richtungen gleich sind, so
dass das System eine statische Zusammensetzung zu haben
scheint bei der die freie Enthalpie G ein Minimum aufweist
G = 0
• Im Gleichgewicht ist die Summe der chemischen Potenziale der
Reaktanden gleich der der Produkte:
G = G298 + RT . lnK = 0  G298 = - RT . lnK
• Die Gleichgewichtskonstante G wird gegeben durch das
Massenwirkungsgesetz
http://goldbook.iupac.org
56
3.7.1 Beispiele
• 6 C (s) + 3 H2 (g)  C6H6 (l)
G298 =
+ 124
kJ
• C6H6 (l)  6 C (s) + 3 H2 (g)
G298 =
- 124
kJ
- 959,42
kJ
• 4 NH3 (g) + 5 O2 (g)  4 NO (g) + 6 H2O G298 =
3.7.2 Reduktion von SiO2
Reduktion =
Elektronenaufnahme
Herstellung von Rohsilizium
Elektrischer Ofen mit Kohleelektroden
K
SiO2  2 C 2100

 Si  2 CO H2100   695kJ
14 kWh / kg Si !!!
57
3.7.3 SiHCl3 Synthese
Oxidation =
Elektronenabgabe
Oxidation Silizium zu SiHCl3
K
Si  3 HCl 600


 SiHCl3  H2 H298   218kJ
3.4 Chemisches Potential 1
 G 

µb  
 nb T , p ,n j
G
nb
nj
T
p
=
=
=
=
=
Freie Enthalpie
Mole Reaktand b
Mole Reaktand j
Kelvin Temperatur
Druck
n+
nµb
µ+
µ-
= Mole der Kationen
= Mole der Anionen
= chemisches Potential Reaktand b
= chemisches Potential der Kationen
= chemisches Potential der Anionen
 G 
 G 


dG  
 dn  
 dn  µ  µ

n
  T , p , n j
 n T , p ,n j
58
3.4.1 Chemisches Standardpotential
µ  µ0  RT ln a
µ
µ0
R
T
a
=
=
=
=
=
chemisches Potential
chemisches Standardpotential
Gaskonstante
Kelvin Temperatur
Ionenaktivität
Chemisches Potential µi:
Energieänderung des Systems wenn eine Komponente i hinzukommt,
bei konstanter Entropie und konstantem Volumen
3.4.2 Chemical Potential 2
www.goldbook.iupac.org
59
3.5 Nutzarbeit
Wmax  G   RT ln K   z  n  F  E  U  I  t
Wmax
G
R
T
K
z
n
F
E
U
I
t
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
Nutzarbeit
Freie Enthalpie
Gaskonstante
Kelvin Temperatur
Gleichgewichtskonstante
Ionenladung
Molzahl
Faradaykonstante
galvanisches Zellpotential
Spannung
Strom
Zeit
4 Energiewirtschaft
Wie viel Energie verbrauchen wir ?
Wie viel Energie erzeugen wir ?
Wo kommt die Energie her ?
Wie lange noch ?
Wo bleibt die Energie ?

60
4.1 Energiesparen...
... beim Heizen bringts am meisten
•
•
•
•
•
•
Räume nur bei Bedarf heizen
Räume nicht überheizen
Nachts Rollläden schließen
kurz und gründlich lüften
Heizkörper entlüften
Verbesserte Wärmedämmung der
Außenwände / Isolierungen
• Moderne Heizungen mit
Thermostatventilen
• Wärmepumpen
Übungsfragen 1
1. Was versteht man unter Wärme
2. Welche Einheiten kann Energie haben ?
3. Was ist die physikalische Dimension des Produktes aus Druck und
Volumen p.V
4. Was versteht man unter einem geschlossenen System
5. Was bedeutet der Begriff isotherm ?
6. Was bedeutet der Begriff isobar ?
7. Was bedeutet der Begriff isochor ?
8. Was versteht man unter der inneren Energie eines Systems ?
9. Wie gross ist die innere Energie eines Systems aus 1,7 mol Helium bei
77 K ?
10. Was für Temperaturdefinitionen kennen Sie ? Erläutern Sie sie !
11. Welcher Zusammenhang besteht zwischen Energie und Temperatur ?
12. Was ist ein Mol ?
13. Welche physikalische Dimension hat die universelle Gaskonstante R ?
61
Übungsfragen 2
14. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Gaskonstante R und der
Boltzmannkonstante k ?
15. Wie lautet das Gesetz von Boyle / Mariotte ?
16. Wie lautet das Gesetz von Gay-Lussac ?
17. Welches Gesetz kann man finden, wenn man beide Gleichungen vereint ?
18. Was versteht man unter einem idealen Gas ?
19. Wie groß ist die innere Innere Energie von 1 Mol He bei Normbedingungen ?
20. Was ist das Kennzeichen eines realen Gases ?
21. Ist Kohlendioxid, das Treibhausgas, ein ideales Gas ? Begründung !
22. Welche Volumenarbeiten kennen Sie ? Formeln !
23. Was versteht man unter Wärmekapazität !
28. Zeichnen und erläutern Sie das Diagramm zum Carnot-Prozess !
29. Was versteht man unter Nutzarbeit beim Kreisprozess ?
Übungsfragen 3
30. Was passiert wenn man den Carnot-Prozess in gegenläufiger Richtung
beschreitet ?
31. Was versteht man unter dem Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine ?
32. Was ist der Joule-Thomson-Effekt ?
33. Was versteht man unter Enthalpie
34. Was ist die freie Energie
35. Was ist Entropie ? Welche physikalische Einheit hat sie ?
36. Wie ist die Entropie mit der Wahrscheinlichkeit von Zuständen verknüpft ?
37. Wie lauteten die Hauptsätze der Thermodynamik ? Z.B. je 2 Formulierungen
38. Was ist ein Perpetuum Mobile ?
39. Welchen Energiebedarf hat der Mensch zum physischen Existenzminimum ?
40. Was versteht man unter t SKE ? Definition !
41. Nennen Sie drei Möglichkeiten zur Energieeinsparung !
62
Quellen
•
•
•
•
Atkins; Physik;
Atkins; Wärme und Bewegung; Spektrum Verlag
Dobrinski - Krakau – Vogel; Physik für Ingenieure
Hering - Martin - Stohrer ; Physik für Ingenieure; Springer Verlag
• http://www.ifdn.tu-bs.de/physikdidaktik/metzger/preview/index.html
• http://www.physikon.de
• http://de.wikipedia.org/wiki
• http://cicum92.cup.unimuenchen.de/puchinger/glossar/glossarB2.html
Pause
63
Ende
@ CURS
Information Server
designed by S. Prys
2010
;-)
64