Innere Energie

Thermodynamik
Wärmelehre
Prof. Dr. Sabine Prys
Inhalte
Grundbegriffe
• Thermodynamische
Systeme
• Arbeit & Energie
• Innere Energie
• Enthalpie
• Entropie
• Freie Energie
• Thermodynamisches
Potenzial
• Wärme
• Kalorimetrie
• Thermodynamik der Gase
Ideale Gase
• Reale Gase
• Gasgesetze
• Kreisprozesse
• Thermodynamische Maschinen
• Hauptsätze der Thermodynamik
Chemische Thermodynamik
1
Warum wird der Kaffee kalt ?
„ offenes “ System
www.brownhen.com/ 2002_09_08_backhen.html
Asymmetrie in der Natur
• Heiße Körper kühlen sich ab,
– Kalte Körper erhitzen sich nicht spontan
• Eine Münze fällt aus der Hand auf den Boden,
– ein Münze am Boden dagegen bleibt liegen
Die Energieumwandlung hat eine Richtung
2
Historisches
• Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796 – 1832);
Theorie der Wärme; Dampfmaschinen.
• James Prescott Joule (1818 – 1889);
Beziehung zwischen Wärme und Arbeit
• William Thomson, Lord Kelvin (1824 – 1907);
Grundlagen der klassischen Thermodynamik
• Rudolf Gottlieb, Clausius (1822 – 1888);
Zusammenhang zwischen Wärme und Materieteilchen
• Ludwig Boltzmann (1844 – 1906);
Grundlagen der statistischen Thermodynamik
Wärmelehre
Verbrennung = chemische Reaktion  Wärmefreisetzung
• Stationäre Verbrennungsprozesse
– Strömungsmechanik laminarer Strömung
– Chemische Thermodynamik, Wärme durch Stoffumwandlung
• Instationäre Verbrennungsprozesse
– Strömungsmechanik turbulenter Strömung
– Zündung, Löschung
Reaktionskinetik
3
1 Grundbegriffe
Chemische Reaktion:
Stoffgrößen
Stoffmasse
Molmasse
Stoffmenge
Stoffdichte
Konzentration
Molenbruch:
A+B
C+D
Einheit
[kg]
[kg/mol]
[mol]
[kg/m3]
[mol/m3]
m
M
n=m/M
= m/V
c
xi = ni/ni
Energiegrößen
[J]
Kinetische Energie = 3/2 kT, Innere Energie U, Arbeit W, Enthalpie
1.1 Das SI-System
SI = Système International d' Unités
IS = International System of Units
Basisgröße
Basiseinheit Abkürzung
Länge
Masse
Stromstärke
Zeit
Temperatur
Lichtstärke
Stoffmenge
Ebener Winkel
Raumwinkel
Meter
Kilogramm
Ampere
Sekunde
Kelvin
Candela
Mol
Radiant
Steradiant
m
kg
A
s
K
cd
mol
rad
sr
http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/general/si.html
4
1.1.1 Das Mol
Die nach Amedeo Avogadro benannte Avogadrozahl oder Avogadro-Konstante ist
definiert als die Anzahl der Atome in 12 g des Kohlenstoff-Isotops 12C. Sie ist gleich
der Anzahl von Atomen oder Molekülen in einer Stoffmenge von einem Mol und hat
nach der CODATA-Empfehlung aus dem Jahr 2002 den Zahlenwert
Ein Mol eines Stoffes enthält stets NA = NL = 6,0221415(10) 1023 mol − 1
Molekulargewicht, angegeben in Gramm = 1 Mol
1 Mol He
= 4,003 g
1 Mol N2
= 14,007 x 2
= 28,014 g
1 Mol NaCl = 22,990 + 35,453 = 58,443 g
http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html
1.1.1.1 Mol-Definition
Loschmidtsche Zahl = 1/Avogadro-Konstante
12 g C  6,0221367 . 1023 C-Atome  NL
12
6,022  1023
 12u
 g
1
6,022  1023
 g
1 C

1 u

http://physics.nist.gov/cuu/Constants/index.html
5
1.1.2 Druck
p
F
A
Druck = Kraft / Fläche
Pascal: Pa = N/m2 = kg/m s2
1bar = 100 000 Pa ~ atmosphärischer Luftdruck
Normaldruck
Standarddruck
p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar
p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar
http://www.ebgymhollabrunn.ac.at/ipin/ph-druck.htm
http://cicum92.cup.uni-muenchen.de/puchinger/glossar/glossarB2.html
1.1.3 Teilchenmodell
6
1.1.4 Teilchenbewegung
Geordnete Teilchenbewegung – ungeordnete Teilchenbewegung
http://www.ifdn.tu-bs.de/physikdidaktik/metzger/preview/index.html
1.1.5 Teilcheneigenschaften
Atomare Masseneinheit u
u = 1/12 mC-12
12C = 1,66 * 10-27 kg
Relative Atommasse A
Ar= mA/u
mA = Atommasse
Relative Molekülmasse M
Mr = mM /u
mM = Molekülmasse
Atomdurchmesser d
10-10 bis 5 * 10-10 m
7
1.1.5.1 Dichte
• Unter der Dichte  eines Stoffes versteht man das
Verhältnis von Masse m zu Volumen V

m
V
1.2 Thermodynamisches System
System:
(Materiemenge)
makroskopische Eigenschaften
von Umgebung abgegrenzt
Zustandsvariable (p,T,V)
Zustandsgleichungen
Umgebung
Systemgrenze
System
Umgebung:
(Reservoir)
Austausch mit System von
extensiven Größen (hier Wärme)
ohne Änderung entsprechender
intensiver Größe (hier Temperatur)
8
1.2.1 Verschiedene Systeme
offene Systeme
Energieaustausch
Materieaustausch
geschlossene Systeme
Umgebung
Systemgrenze
System
Energieaustausch
kein Materieaustausch
abgeschlossene Systeme
kein Energieaustausch
kein Materieaustausch
1.2.2 Systemzustand
Zustandsgrößen sind makroskopisch (beobachtbare) Größen
Extensive Zustandsgrößen sind proportional zur Stoffmenge (z.B;
Volumen, Energie)
Intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von der Stoffmenge
(z.B. Druck, Temperatur)
Thermodynamisches Gleichgewicht
9
1.2.3 Zustandsgrößen
Makroskopisch messbare thermodynamische Grundgrößen :
Druck p, Temperatur T, Volumen V
intensiven Größen
(Qualitätsgrößen)
unabhängig von der Stoffmenge !
• Druck
• Temperatur
• chemisches Potential
• elektrische Spannung
extensive Größen
(Quantitätsgrößen)
proportional zur Stoffmenge !
• Masse, Teilchenzahl
• Gewicht, Volumen
• Ladung
• Magnetisierung
• Energie
• Entropie
1.2.4 Differenzen und Summen
•
Differenz
Differenzenquotient
Steigung einer Geraden
•
Differential
•
Differentialquotient
Steigung einer Kurventangenten
Unendliche kleine Größe
Summe
Addition kleiner Größen
•
•
•
Endzustand – Ausgangszustand
y y2  y1
E  E2  E1
S

x x2  x1
dE  lim E
y' 
E  0
dy
dx
n
  x1  x2  x3  ...xn   xi
i 1
•
Integral
•
Addition unendlich kleiner Größen
n
n
 dx  lim  x
i 1
x  0
i 1
i
10
1.3 Arbeit & Energie
Arbeit = Kraft x Weg [N.m] = [J]
• Wenn man an einem Körper Arbeit verrichtet, vergrößert man
seinen Energiegehalt
• Energie ist also "gespeicherte Arbeit"
• Diese "gespeicherte Arbeit" kann wieder abgegeben werden
1.3.1 Teilchenbewegung
Kohärente Teilchenbewegung
Arbeit
1.
2.
3.
Inkohärente Teilchenbewegung
Energie
Wärme lässt sich in Arbeit umwandeln
Die vollständige Umwandlung gelingt nur am absoluten Nullpunkt
Der absolute Nullpunkt ist aber nicht erreichbar
11
1.3.2 Energie
Energie ist die Fähigkeit Arbeit zu verrichten
Wärme abzugeben
Strahlung auszusenden...
Energieeinheiten:
Wh, J, eV, cal, ....
Energieformen:
Bewegungsenergie (kinetische Energie)
Lageenergie (potenzielle Energie)
Wärmeenergie
Strahlungsenergie
Chemische Energie
...
1.3.3 Energieformen
•
•
•
•
•
•
•
Deformationsenergie
Reibungsenergie
Elektrische Energie
Potenzielle Energie
Kinetische Energie
Chemische Energie
....
12
1.3.4 Potenzielle Energie
Potenzielle Energie
Energie der Lage
Epot = m.g.h
Epot = Energie der Lage m = Masse des gehobenen Körpers
g = Erdbeschleunigung h= Höhe, in der sich der Körper befindet.
Energie der Form
EForm = ½ .k.x2
EForm = Energie der Form k = Federkonstante
x = Längenänderung
1.3.5 Kinetische Energie
Kinetische Energie
Die kinetische Energie eines Teilchens ist so groß wie die an ihm
verrichtete Beschleunigungsarbeit:
Ekin = ½ m.v2
Ekin = kinetische Energie
m = Masse
v = Geschwindigkeit
13
1.3.6 Energieeinheiten
Energie
J
kWh
kcal
t SKE
1J
1
2,778.10-7
2,388.10-4
34,12.10-12
3,6 .106
1
859,845
12,28.10-5
4186,8
1,163.10-3
1
14,29.10-8
7 . 106
1
Joule
1 kWh
Kilowattstunde
1 kcal
Kilokalorie
29,31.109 8,141 .103
1 t SKE
Steinkohleneinheit
1 t SKE = Brennwert 1 t Steinkohle = 29,3 GJ
1.3.6.1 Definition eV und J
• 1 Elektronenvolt ist die Energie, die ein Teilchen mit der Ladung
1 e (Elementarladung) erhält, wenn es die Spannung von 1 V
durchläuft
• Ein Joule ist gleich der Arbeit, die verrichtet wird, wenn eine
Masse von 1 kg über eine Strecke von 1 m mit 1 m/(s²)
beschleunigt wird
1 eV = 1,602 176 462(63) · 10-19 J
http://de.wikipedia.org/wiki/Hauptseite
14
1.3.6.2 Definition cal
• Eine Kalorie ist physikalisch definiert als Wärmemenge, die bei
normalen atmosphärischen Druck von 1013 hPa benötigt wird, um 1
Gramm Wasser von 14,5 °C auf 15,5 °C zu erwärmen. Für den Betrag
von 1 cal gibt es unterschiedliche Konventionen, beispielsweise die
Wärmemenge von 4 °C auf 5 °C oder die durchschnittliche
Wärmemenge pro Grad im Bereich von 0 °C bis 100 °C.
1 cal (international)
1 cal (thermochemisch)
1 cal (14.5–15.5°C)
= 4,1868 J; 1 J = 0,23885 cal
= 4,1840 J; 1 J = 0,23901 cal
= 4,1858 J; 1 J = 0,23890 cal
http://de.wikipedia.org/wiki/Hauptseite
1.3.6.3 Nährwert“kalorien“
Der Nährwert von Lebensmitteln beträgt in Kilokalorien:
1 Gramm Kohlenhydrate = 4,1 kcal
1 Gramm Eiweiß
= 4,1 kcal
1 Gramm Fett
= 9,3 kcal
http://de.wikipedia.org/wiki/Hauptseite
15
1.3.7 Leistungseinheiten
Leistung
1 kW
kW
kcal / s
PS
1
0,238846
1,35962
4,1868
1
5,692
0,735499
0,1757
1
Kilowatt
1 kcal / s
Kilokalorie je
Sekunde
1 PS
Pferdestärke
Leistung = Arbeit / Zeit = Energie pro Zeit
1.4 Zustandsgröße „Innere Energie“
U
• Als innere Energie U bezeichnet man den in einem Medium
gebundenen Energiebetrag
– kinetische Energie der Gasmoleküle
– potenzielle Energie (Anziehungs-/Abstoßungskräfte) in
Festkörpern
– jede Energie, die nicht durch Bewegung des Körpers als
Ganzes verändert werden kann
• Die innere Energie ist eine Zustandsgröße
16
1.4.1 Innere Energie I
Gesamtsystem
Für Systeme aus einem Stoff "i"
in einer Phase gilt:
System 1
System 2
Ui ~ ni
U: Innere Energie = extensive
Zustandsgröße !
U = U1 + U2
n = n1 + n2
V = V1 + V2
U = U(T,V,n)
1.4.2 „Arbeit“ am System
Gesamtsystem, abgeschlossen
System 1
T1
Q
Q
U1Endzustand  U1Anfangszustand
 U1
System 2
T2
mmmm
Wel
• Aufheizen
• Energietransport infolge einer
Temperaturdifferenz !
 U 2
U  Q  W
T2 > T1
W:
elektrische Arbeit Wel
Volumenarbeit p.V
17
1.4.3 Innere Energie 2
• Die Änderung der inneren Energie hängt nur von der relativen
Lage des End- und Anfangszustandes ab, nicht aber vom Weg !
p
U  Q  W
 dU  0
U2
U1
U1
Q+W
V
U2
1.4.4 Innere Energie 3
• Thermische Energie des Systems
• Ungeordnete Teilchenbewegung
– Wärmemenge Q = n.Cm.T
– Volumenarbeit W = p.dV
dU   Q   W  N  Ekin
dU  n  CmV  dT  p  dV
– Bei konstantem Volumen gilt:
dV  0
dU   Q
28 117 31 117
18
1.5 Zustandsgröße Enthalpie H
• Bei konstantem Druck entspricht die Enthalpie der
Wärmemenge des Systems
H  U  p V
dH  dU  p  dV  V  dp
p  const
 dU   Q
• Bei isobaren chemischen Reaktionen beschreibt die
Reaktionsenthalpie den Wärmeumsatz der chemischen
Reaktion  chemische Thermodynamik
1.6 Zustandsgröße Entropie S
„Unordnung“
Zustandsgröße (wegunabhängig)
Verursacht durch Brownsche Molekularbewegung & Raumerfüllungsprinzip
• Maß für die Irreversibilität eines Vorganges Maßeinheit [J/K]
für ein adiabatisches, abgeschlossenes System, (ideales Gas) gilt:
• Reversibler Prozess :
S = const
• Irreversibler Prozess:
S > 0
2
S  S 2  S1  
1
 Qrev
T
dS 
 Qrev
T

dU  p  dV
T
• Wärmezufuhr pro Temperatur = reduzierte Wärme
19
1.6.1 Entropiezunahme
Einstellung eines thermischen Gleichgewichts
E1,S1 T>0
E1,S2, T = 0
Selbstlaufender (asymmetrischer) Prozess
1.6.3 BOLTZMANNs Gesetz
Die Entropie eines Systems ist um so höher, je größer die
Wahrscheinlichkeit ist, mit welcher der Zustand des
Systems realisiert werden kann:
S  k  ln w
S  k  ln P
k
P
W
= Boltzmann Konstante
= Wahrscheinlichkeit eines Systemzustandes
= Wahrscheinlichkeitsverhältnis zweier Systemzustände
20
1.6.4 Übung: keine Entropieänderung
Wie groß ist die adiabatische Änderung (Q = 0) der Entropie
wenn eine Volumenarbeit in Form einer Expansion von 1 m3 zu 2 m3
für 1 Mol He bei 20 ° C , p = 1000 Pa geleistet werden soll ?
S 
U  pV Q  pV  pV Q


T
T
T
S 
0 1000 10001
0
293,15
1.6.5 Übung: Entropiezunahme
Wie groß ist die Änderung der Entropie bei konstantem Volumen, aber
Zunahme der Wärmemenge
für 1 Mol He bei 20 ° C , p = 1000 Pa und Q = 1000 J ?
S 
U  pV Q  pV  pV Q


T
T
T
S 
1000
J 
 3,41  
293,15
K 
21
1.6.6 Energiequalität
Brennstoffe der Menschheit
Entstehungszeit des Energiespeichers
Energiespeicher
Lebenszeit eines Menschen
Lebensalter der Menschheit
Lebensalter des Universums
Zeitspanne seit Big Bang
Holz
Kohle, Erdöl
Uran*
H
Umwandlung von Wärme in Arbeit führt zur Vermehrung der Entropie
* Uran ist die schwere Asche verloschener Sterne
1.7 Wärme
• Resultiert aus kinetischer und potenzieller Energie der
Teilchen
Q  T  S [J ]
• Übertragung von Wärme
– mit einer Temperaturänderung verbunden
– mit Phasenübergang verbunden
– von einem System auf ein anderes erfolgt stets in Richtung
zur geringeren Temperatur.
• Wärme ist keine Zustandsgröße !
22
1.7.1 Wärmemenge Q
= Wärmeenergie
Q  Ekin 
1
3
 m  v 2   kT
2
2
Gleichverteilungssatz:
Die mittlere thermische Energie eines Gases der Temperatur T ist
für jede Variable, die quadratisch in die Energie eingeht, 1/2 kT
v 2  v x2  v y2  v z2
k  1.380658 10  23
J
K
Ekin = kinetische Energie, m = (Teilchen)masse v = (Teilchen)geschwindigkeit, k=Boltzmannkonstante
1.7.2 Temperatur [°C]
Empirische Temperaturskala
• Celsius
– Eispunkt von Wasser T=0°C
– Kochpunkt T=100°C
– 100 Intervalle
http://www.astro.uu.se/history/Celsius_eng.html
23
1.7.3 Temperatur [F]
Empirische Temperaturskala
• Fahrenheit
– Temperatur einer Eis/Wasser/Salmiak Mischung
Nullpunkt = -17.8 °C
– Bluttemperatur eines gesunden Mannes
Referenzpunkt = 36.6 °C
– 98 Intervalle
TF = 9/5TC + 32 [°F]
bzw.
TC = 5/9 (TF - 32) [°C]
www.spacesciencegroup.org/ lessons/default.asp...
1.7.4 Temperatur [K]
Thermodynamische Temperaturskala
– Stoffunabhängig !
p.V ~ T
– T[K] = 273.15 + T[°C]
http://www.ptb.de/de/wegweiser/einheiten/si/kelvin.html
http://www.chem.gla.ac.uk/~laurence/Chirality.htm
24
1.8 Freie Energie F
Als freie Energie F bezeichnet man den Teil der Energie
eines Systems, der in Arbeit umsetzbar ist.
Nutzarbeit eines thermodynamischen Systems
F U T  S
F
U
T
S
= freie Energie
= innere Energie
= Kelvin Temperatur
= Entropie
1.9 Freie Enthalpie G
• Die freie Enthalpie G (GIBBS Energie) ist ein Maß für
die Triebkraft eines (chemischen) Prozesses
G  H  T  S  U  p V  T  S
G
U
S
V
= freie Enthalpie
= innere Energie
= Entropie
= Volumen
H
T
p
= Enthalpie
= Kelvin Temperatur
= Druck
• Das (chemische) Gleichgewicht ist erreicht, wenn die
freie Enthalpie ihr Minimum erreicht hat
25
1.9.1 Reaktionsrichtung
Die freie Enthalpie gibt an, ob Reaktionen spontan ablaufen:
endergonische Reaktion
G > 0  Reaktion läuft nicht freiwillig ab
Gleichgewicht
G = 0  Reaktionsstillstand
exergonische Reaktion
G < 0  Reaktion läuft freiwillig ab
1.10 Spezifische Wärmekapazität
"spezifische Wärme„
ist jene Energiemenge, die man benötigt, um
1 kg eines Stoffes um 1° C zu erwärmen
Q  C  T  c  m  T
Q
C
c
m
T
Einheit:
C  cm
Wärmemenge
Wärmekapazität [J / K]
spezifische Wärmekapazität
Masse des Körpers
Temperaturdifferenz
[c] = 1 J.kg-1.K-1
26
1.10.1 Wärmekapazitäten Stoffe
Spezifische Wärmekapazitäten diverser Materialien:
Stoff
Gold
Eisen
Sauerstoff
Benzol
Wasser
Wasserdampf
Helium
Luft
c [J/Kkg]
130
450
730
1710
4190
1880
5200 (3230)
1005 (718)
1.10.2 Übung: im Saloon
Ein Cowboy schießt mit seiner Pistole eine Bleikugel von 1 g mit
einer Geschossgeschwindigkeit von 200 m/s in eine Holzwand. Die
Kugel bleibt ohne Verformung dort stecken. Wie warm wird die
Kugel, wenn die Wärmekapazität von Blei c = 0,13 J/(g.K) beträgt
?
1
 m  v 2  c  m  T
2
1
Q  1  200 2  20 J
2
20
Q
T 

 153,85 K  154 K
c  m 0,13 1
Q 
Hängt die Temperaturerhöhung von der Masse der Bleikugel ab ?
27
1.10.3 Übung: Eistee oder TeeEis
Zu 3 Liter Tee mit einer Temperatur von 20°C sollen 0,5 kg Eis mit einer
Temperatur von -10°C hinzugegeben werden. Welche Temperatur stellt sich
ein ? cH2O(l) = cw = 4,18 J/(g.K); cH2O(s) = cE = 2,1 J/(g.K)
Schmelzenergie: Es = 333 kJ/kg
Tee von 20°C auf 0°C abkühlen:
Eis von -10°C auf 0°C erwärmen:
Eis zum Schmelzen zu bringen:
QE + EE = 177 kJ
QT = mw . cw . T = 3000 . 4,18 . 20 = 250,8 kJ
QE = mE . cE . T = 500 . 2,1 . 10 = 10,5 kJ
EE = mE . EE = 0,5 . 333 = 166,5 kJ
Energie für Abkühlung des Tees = Energie zum Aufwärmen + Schmelzen des Eises:
177 kJ + 0,5 .cw . (T-273,15) = 3000 . cw . (295,15 – T)
T-273,15 = Tc
177 + 2,09 . Tc = 12,54 (20 - Tc)  250,08 - 177 = (12,54 + 2,09) Tc
 Tc = 73,8 / 14,63 = 5,04 °C  kein Tee-Eis
1.10.4 Molare Wärmekapazität
(spezifische Wärmekapazität)
Q  C  T  c  m  T
 C  T
Q  C  T  c  n  M  T
 n  Cm  T (molare Wärmekapazität)
T
Q
C
c
Cm
m
M
n
Temperaturdifferenz
Wärmemenge
Wärmekapazität
spezifische Wärmekapazität
molare Wärmekapazität
Masse des Körpers
Atomgewicht
Molzahl
n
m
M
28
1.10.5 Wärmekapazität Gase 1
• cp
• cV
Spezifische Wärmekapazität
bei konstantem Druck
• Cmp
Spezifische Wärmekapazität
bei konstantem Volumen
• CmV
Molare Wärmekapazität bei
konstantem Druck
Adiabatenexponent :
Molare Wärmekapazität bei
konstantem Volumen

c p Cm p

cV CmV
1.10.6 Wärmekapazität Gase 2
U  Q  W  Q  p  V  n  Cm  T  p  V  n  Cm  T  n  R  T
Expansion ! pV = nRT
p  const. (p  0)
( I ) U  n  Cm p  T  n  R  T
V  const. (V  0)
( II ) U  n  CmV  T  p  V  n  CmV  T
I  II :
n  Cm p  T  n  R  T  n  CmV  T  0
n(Cm p  CmV  R )  T  0 
Cm p  CmV  R
29
1.10.7 Wärmekapazität Gase 3
1. Für alle Gase gilt:
cp
Cmp
>
>
cV
CmV
2. Die Differenz der molaren
Wärmekapazitäten ist für alle
Gase gleich.
3. Der Adiabatenexponent ist von
der Zahl der Atome im Molekül
abhängig.

c p Cm p

cV CmV
1.10.8 Wärmekapazität Gase 4
Wärmekapazitäten einiger Gase bei Zimmertemperaturen
Gas cp [kJ/kg.K]

cV [kJ/kg.K] C m p [J/mol.K] C m V [J/mol.K] Cm p-Cm V
He
Ar
O2
CO
CO2
5,23
0,52
0,91
1,05
0,85
1,66
1,66
1,40
1,40
1,31
3,15
0,313
0,650
0,750
0,646
20,93
20,93
29,21
29,31
36,93
12,60
12,56
20,86
20,93
28,43
8,33
8,37
8,35
8,38
8,50
N2O
0,84
1,29
0,649
36,84
28,47
8,37
30
1.11 Kalorimetrie
Messung von Wärmemengen mittels
eines Kalorimeters
Historisches Tierkalorimeter zur
Messung der Körperwärme von
Meerschweinchen von Antoine
Lavoisier
Bildquelle: Wikipedia
1.11.1 Chem – Lab Experimente
Chem - Lab
Gas - Lab
31
1.11.1.1 Verzeichnis der Experimente
• Experimente zu physikalischen Eigenschaften
–
–
–
–
–
–
(P1) Heizleistung einer Wärmeplatte
(P2) Verdampfungsenergie von Wasser
(P3) Spezifische Wärme von Quecksilber
(P4) Verdampfungsenergie von Quecksilber
(P5) Temperaturänderung beim Mischen von Flüssigkeiten
(P6) Siedepunktbestimmung
• Säure-Base-Eigenschaften
• Kinetische Experimente
• Experimente im Gaslabor
– (G1) Gesetz von Boyle (Gaskompression)
– (G2) Gesetz von Gay-Lussac (Gasentspannung)
– (G3) Ideales Gasgesetz
• Zusätzliche Experimente
1.11.2 Erwärmungskurve
Becherglas mit 100 ml H2O Chem-Lab (Exp. P3)
Erwaermungskurven
410
Temperatur [K]
y = 1.01x + 292.42
370
330
290
250
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Zeit [s]
Erwaermung H2O
Linear (Erwaermung H2O)
32
1.11.3 Heizleistung
Wärmeplatte in Chem-Lab (Exp. P3)
s
Anfang
100
100
96
96
80
80
Ende
T
t1
qh 
c g  m  T1
t1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
ml
g
ml
g
K
s
cg =
w Becher + Wasser =
Heizleistung =
T [°C] (1)
T [K] (1)
20
29
39
49
60
70
80
90
100
293.15
302.15
312.15
322.15
333.15
343.15
353.15
363.15
373.15
4.184
418.400
418.400
[J/g.K]
[J/K]
J/s
1.11.4 Wärmekapazität eines
Becherglases
Chem-Lab (Exp. P3)
T
80
10
t2
c Becher  c H 20 
c H 20  c Becher 
t2
 t1
cg =
w Becher + Wasser =
w Becher =
4.184
418.400
52.300
[J/g.K]
[J/K]
[J/K]
w Becher =
59.771
[J/K]
 t1
 c Becher
t2
 t

c H 20   1  1   c Becher
 t2

c H 20
c Becher 
  t1

  t  1 
 2

33
1.11.5 Abkühlkurven
Chem-Lab (Exp. P5)
Temperatur [K]
Abkuehlkurven
610
570
530
490
450
410
370
330
290
250
y = -6E-06x3 + 0.006x2 - 2.085x + 571.96
y = -2E-06x3 + 0.0018x2 - 0.6048x + 371.33
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Zeit [s]
Abkuehlkurve Hg
Abkuehlkurve H2O
Polynomisch (Abkuehlkurve Hg)
Polynomisch (Abkuehlkurve H2O)
1.11.6.1 Abkühlung nach 150 s (Hg)
Chem-Lab (Exp. P5)
20 ml
Dichte exp.
Dichte lit.
1 min erhitzen
Hg
g/ml
g/ml
T0 [°C]
20
T0 [K]
293.15
T30 [°C] (1)
125
THg
T30 [°C] (2)
131
302.373 g
31.655 g
270.719 g
13.536
13.546
T60 [°C] (1)
299
242
194
154
124
101
83
69
59
50
43
38
34
T60 [K] (1)
572.15
515.15
467.15
427.15
397.15
374.15
356.15
342.15
332.15
323.15
316.15
311.15
307.15
Brutto
Tara
Netto
T60 [°C] (2)
298
240
192
154
124
101
83
69
59
50
43
38
34
T60 [K] (2)
571.15
513.15
465.15
427.15
397.15
374.15
356.15
342.15
332.15
323.15
316.15
311.15
307.15
s
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
360
34
1.11.6.2 Abkühlung nach 150 s (H2O)
Chem-Lab (Exp. P5)
20 ml
H2O
Dichte exp.
Dichte lit.
g/ml
g/ml
1 min erhitzen
20.14 / 25.73 ml
T0 [°C]
20
51.655
31.655
20.000
1
T0 [K]
293.15
T30 [°C] (1)
125
15.48 / 19.95 ml
TH2O
T30 [°C] (2)
131
T100 [°C] (1)
100
79
64
53
45
38
33
30
27
25
24
23
22
T100 [K] (1)
373.15
352.15
337.15
326.15
318.15
311.15
306.15
303.15
300.15
298.15
297.15
296.15
295.15
g
g
g
T100 [°C] (2)
99
81
67
57
49
42
37
33
31
28
26
25
24
Brutto
Tara
Netto
T100 [K] (2)
372.15
354.15
340.15
330.15
322.15
315.15
310.15
306.15
304.15
301.15
299.15
298.15
297.15
s
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
360
1.11.7 Wärmekapazität von Hg
Chem-Lab (Exp. P5)
c Hg  c H 2O 
TH 20
THg
CH2O =
4.184
[J/ml.K]
=
1.574
[J/ml.K]
Literaturwert
1.9
35
1.11.8 Fragen zu den Versuchen
• Welche Fehlermöglichkeiten konnten Sie bei den Experimenten
beobachten ?
• Was versteht man unter reproduzierbaren Ergebnissen ?
• Was ist der Vorteil der Abkühl- bzw. Erwärmungskurven
gegenüber der Messung von Temperaturintervallen ?
• Warum wurde bei Versuch 5 die Wärmeplatte zwischendurch
nicht ausgeschaltet ?
• Warum stimmt der Literaturwert und der Messwert bei der
Wärmekapazität von Hg so schlecht überein ?
• Was für Arten von Messfehlern kennen Sie ?
1.11.9 Messgenauigkeit
• Systematischer Fehler
• Statistischer Fehler
– Normalverteilung der Messwerte
– Mittelwert des Messwertes / Erwartungswert
– Streuung der Messwerte / Varianz
x
F ( x) 


 ( x  µ) 2 
1
dx
 exp 
2
2

2


36
1.11.10 Die Normalverteilung der
Messwerte
1.11.11 Messfehler
= 0,674
= 0,954
= 0,997
37
2 Thermodynamik der Gase
• Festkörperthermodynamik
• Thermodynamik von Flüssigkeiten
• Thermodynamik der Gase
– ohne chemische Stoffumwandlung
– Mit Kräften zwischen den Teilchen
• Thermodynamik der idealen Gase
– ohne chemische Stoffumwandlung
– Ohne Kräften zwischen den Teilchen
– Einatomige Gase
2.1 Gesetz von AVOGADRO 1
A.Avogadro (1776-1856):
Gleiche Rauminhalte unterschiedlicher
Gase enthalten bei gleichem Druck und
gleicher Temperatur stets die gleiche
Anzahl von Molekülen
http://www.anisn.it/scienza/avogadro/avogadro.htm
38
2.2 Gesetz von AVOGADRO 2
Avogadro-Konstante:
NA= 6,022 . 1023 Teilchen pro Mol
n = Stoffmenge in mol
N = Teilchenzahl
n = N/NA [mol]
Alle Gase haben unter Normalbedingungen dasselbe molare
Volumen
3
Vmol = 22,415 m /kmol, allgemein gilt: Vmol = V/n
2.2.1 Teilchengemisch Luft
Reine, trockene Luft
Zusammensetzung in bodennahen Schichten
Gas
Volumen-%
Stickstoff
Sauerstoff
Argon
Kohlendioxid
Wasserstoff
Andere Edelgase
78,08
20,95
0,93
0,034
0,00005
0,00245
www.wetter.com
39
2.2.2 Eigenschaften von Luft
• Gasgemisch
• Hauptbestandteile N2 und O2
– zweiatomige Moleküle haben Bewegungsfreiheitsgrade
• Schwingungen
• Rotieren um verschiedene Achsen
• Wechselwirkungen zwischen den Teilchen
• Ursache der Verflüssigung
2.3 Gashaltige Systeme
Gas gr. Chaos
Gasteilchen
• Teilchenbewegungen
– Schwingungen
– Rotationen
– BROWN‘sche Bewegungen
z.B. N2, O2
Ein Gas erfüllt stets den gesamten zur Verfügung stehenden Raum
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
40
2.4 BROWNsche Molekularbewegung
• BROWN: „Reporter-Teilchen“ in einem Gas führen eine nach
Geschwindigkeit und Richtung dauernd wechselnde Bewegung aus
• PERRIN: Stöße der Gasmoleküle auf das Teilchen verursachen
diese Bewegung, sie ist um so lebhafter je kleiner das Teilchen ist
(Translationen, Rotationen)
http://www.fh-muenchen.de/home/fb/fb06/labors/lab_didaktik/w-5-2.htm
2.5 Bewegungsfreiheitsgrade
•
Teilchenbewegungen
– Translationen
– Rotationen
– Schwingungen
•
räumliches n-atomigen Molekül:
– Translationsfreiheitsgrade
– Rotationsfreiheitsgrade
– Schwingungsfreiheitsgrade
3n
3
3
3n-6
•
lineares n-atomiges Molekül
– Translationsfreiheitsgrade
– Rotationsfreiheitsgrade
– Schwingungsfreiheitsgrade
3n-1
3
2
3n-5
Anregung von Freiheitsgraden = Energiespeicherung !
41
2.6 Teilchenwechselwirkungen
• Kurzer Abstand: abstoßende
Kräfte
• Großer Abstand: anziehende
Kräfte
• Einfaches Gasmodell:
Ideale und reale Gase
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
2.7 Ideale Gase
z.B. N2, H2, O2, He, Ne,....
V groß, p klein
•
•
•
•
•
•
Das System besteht nur aus einer Teilchensorte
Es ist ein System aus sehr, sehr vielen Teilchen
Die Teilchen haben kein Eigenvolumen; es sind Punktmassen
Zwischen den Teilchen wirken keine Molekularkräfte
Die Teilchen befinden sich in ständiger Bewegung
Alle Stöße der Teilchen sind elastisch
42
2.7.1 Gaskompression (p.V)
Gesetz von Boyle / Mariotte
• Geschlossenes System
• Wärmebad
• Druck wird erhöht
• Temperatur wird abgeführt
• Isotherme Kompression
1
V
p  V  const.
p~
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
2.7.2 Gasexpansion (-p.V)
Gesetz von Gay-Lussac
•
•
Geschlossenes System
Wärmebad
•
•
•
Wärmebad wird erhitzt
System wird erwärmt
Volumen nimmt zu
•
Isobare Erwärmung
V ~T
V
 const.
T
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
43
2.7.3 Historisches
• Mariotte, Edme
(1620 - 1684)
• Boyle, Robert
(1627 – 1691)
• Gay-Lussac, Joseph Louis
(1778 - 1850)
Robert Boyle
http://library.mtroyal.ca/subguides/physics.htm
http://www.patrimoine.polytechnique.fr/collectionhomme/GayLussac.html
2.7.4 Chem – Lab Experimente
Chem - Lab
Gas - Lab
44
2.7.4.1 Verzeichnis der Experimente
• Experimente zu physikalischen Eigenschaften
–
–
–
–
–
–
(P1) Heizleistung einer Wärmeplatte
(P2) Verdampfungsenergie von Wasser
(P3) Spezifische Wärme von Quecksilber
(P4) Verdampfungsenergie von Quecksilber
(P5) Temperaturänderung beim Mischen von Flüssigkeiten
(P6) Siedepunktbestimmung
• Säure-Base-Eigenschaften
• Kinetische Experimente
• Experimente im Gaslabor
– (G1) Gesetz von Boyle (Gaskompression)
– (G2) Gesetz von Gay-Lussac (Gasentspannung)
– (G3) Ideales Gasgesetz
• Zusätzliche Experimente
2.7.4.2 Das Gesetz von BOYLE
MARIOTTE
O2
T = 273.15 K
p [atm]
V [L]
pV [L*atm]
1.50
3.0185
4.53
2.00
2.2639
4.53
2.50
1.8111
4.53
O2
T = 293.15 K
p [atm]
V [L]
pV [L*atm]
1.50
3.2395
4.86
2.00
2.4297
4.86
2.50
1.9437
4.86
p~
1
V
p  V  const.
45
2.7.4.3 Das Gesetz von GAYLUSSAC
VT Diagramm
2.3000
V [L]
y = 5.1421E-03x + 1.0965E-04
1.8000
V ~T
1.3000
V
 const.
T
y = 3.8067E-03x + 9.3518E-05
0.8000
200.00
250.00
300.00
350.00
400.00
450.00
T [K]
CO2
O2
Linear (CO2)
Linear (O2)
2.7.5 Der absolute Nullpunkt
T[K] = 273.15 + T[°C]
Es muss einen absoluten Nullpunkt geben !
Kelvin-Skala: Basis für eine stofftunabhängige Temperaturdefinition
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
46
2.7.6 Konstante Mengen
Gesetz von Gay-Lussac
(isobar)
Gesetz von Boyle / Mariotte
(Isotherm)
1
V
p  V  const.
p~
V ~T
V
 const.
T
p V
 const.
T
2.7.7 „Ideales“ Gasgesetz
p V  n  R  T
p
V
n
R
T
= Gasdruck [Pa] = [N/m2]
= Volumen
[m3]
= Molzahl
= Gaskonstante
= Kelvin Temperatur
Allgemeine Gaskonstante: R = 8,3145 J.K-1.mol-1
47
2.7.8 Dimension pV
p V  n  R  T
J
N
 m 3  mol 
K
2
mol  K
m
Nm  J
pV hat die Dimension einer Energie !
Volumenänderung eines Systems entspricht Volumenarbeit W
W = pV
2.7.9 Die BOLTZMANN Konstante
k
8.314510
R
J

 1.380658  1023
23
N A 6.0221367  10
K
R = allgemeine Gaskonstante
NA = Avogadro Konstante
Die BOLTZMANN Konstante beschreibt die
Energie, die einem Teilchen zugeführt werden
muss, damit eine Temperaturerhöhung um 1 K
bewirkt wird !
48
2.7.10 pV Diagramm eines idealen
Gases
Isothermen
3.10E-05
p [Pa]
2.10E-05
1.10E-05
1.00E-06
1.00E-05
1.00E+09 2.00E+09 3.00E+09 4.00E+09 5.00E+09
V [m3]
T=
500
273.16
100
K
2.7.11 Normbedingungen
Normalbedingungen:
Normaldruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar
Normaltemperatur
T = 0°C = 273.15 K
Standardbedingungen:
Standarddruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar
Standardtemperatur T = 25°C = 298.15 K
49
2.7.12 Übung
•
Wie groß ist das Volumen von einem Mol eines idealen Gases ?
– Unter Normbedingungen
nRT
p
1  8.314510  273.15
V
 0.02241 m3
101325
pV  nRT
V
– Unter Standardbedingungen
V
1  8.314510  298.15
 0.02447 m3
101325
2.8 Reale Gase
Nahe dem Verflüssigungspunkt eines Gases sind Eigenvolumen
und Teilchenwechselwirkungen nicht mehr zu vernachlässigen
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
50
2.8.1 „Reales“ Gasgesetz
a  n2 

 p  2   V  n  b   n  R  T
V 

a Binnendruck
b Kovolumen
a
b
[l2.kPa/mol2]
[l/mol]
422.4200
136.7600
3.4440
141.8000
140.8100
24.7170
0.0370
0.0320
0.0240
0.0390
0.0390
0.0270
Gas
Ammoniak
Argon
Helium
Luft
Stickstoff
Wasserstoff
2.8.2 Isothermen
CO2 Isothermen
T > 304 K
superkritischer Bereich
T < 304 K
Bereich der Verflüssigung
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
51
2.8.3 Der kritische Bereich
http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html
2.8.4 Zustandsgleichungen
Ek = 3/2.k.T
kinetische Energie
• Ek mittlere kinetische Energie eines Gasmoleküls.
k
Boltzmannkonstante (k = 1,38.10-23 J.K-1)
T
absolute Temperatur
kalorische Zustandsgleichung
U = 3/2.N.k.T
• U
Innere Energie
N
Anzahl der Teilchen
k
Boltzmannkonstante
T
absolute Temperatur
52
2.8.5 „Arbeit“ am System 2
System: eingeschlossenes Gas
p Druck auf Kolbenfläche
K Kraft auf Umgebung
dV > 0 (Expansion)
• System gibt Arbeit an die Umgebung ab
• Negatives Vorzeichen
dV < 0 (Kompression)
• Zufuhr von Arbeit an das System
• Positives Vorzeichen
2.8.6 Volumenarbeit
U  Q  W
V  0
W  p  V
Kompression
V  0
W   p  V
Expansion
53
2.8.7 Übung: Innere Energie
1. Wie groß ist die innere Energie bei einem Mol He bei 20°C ?
U
3
 N  k T
2
N  6,023 10 23
k  1.380658 10  23
J
K
T  293,15 K
3
 6,023 10 23 1,38110  23  293,15  3657,528 J
2
U  3,7 kJ
U
2.8.8 Übung:
Änderung der inneren Energie
1. Wie ist die Änderung der inneren Energie, wenn bei einem Mol
He bei 20 ° C und Q = 0 das Volumen von einem m3 auf 2 m3
expandiert wird und wenn der Druck 1000 Pa ?
Adiabatisch
Expansion:
Q = 0
W = -p.V
U  Q  W  0  pV
V  1 m 3
p  1000 Pa
U  1 1000 Nm  1000 J  1 kJ
54
2.8.9 Poissonsche Gleichung
Adiabatische Kompression
p  V   const
=
O2
p [atm]
1.50
2.00
2.50
O2
p [atm]
1.50
2.00
2.50
V [l]
3.0185
2.2639
1.8111
1.4
V
4.70
3.14
2.30
Adiabatenexponent
pV [l*atm]
8.28
8.28
8.28
T = 273.15 K
V [l]
pV [l*atm]
3.0185
4.53
2.2639
4.53
1.8111
4.53
2.8.10 Polytrope Zustandsänderungen
• Reale Zustandsänderungen finden zwischen den
Extremen Isotherme und Adiabate statt
Diagramm
• Polytropengleichung:
–
–
–
–
Isotherme:
Adiabate, reversibel:
Isobare:
Isochore:
p  V x  const
x=1
x=
x=0
x=
55
2.8.11 Isotherme und Adiabate
O2 Adiabaten und Isothermen
3.00
V [l]
2.50
2.00
1.50
pV = const
pVκ = const
1.00
1.4000 1.9000 2.4000 2.9000 3.4000 3.9000 4.4000 4.9000
p [atm]
Isotherme 273.15 K
Adiabate
2.9 Kreisprozesse
Maschine: zyklischer Arbeitsprozess, pV-Diagramm
Ideale Maschine: keine Reibungsverluste
http://www.physik.uni-muenchen.de/didaktik/U_materialien/leifiphysik/web_ph09/umwelt_technik/08dampfm/dampfmasch.htm
56
2.9.1 Isochorer Prozess
eines idealen Gases
p
W12  0
Q12  CmV (T2  T1 )
Wärmezufuhr führt nur
zur Erhöhung von U !
2
1
V
Langsame Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit ist Null !
2.9.2 Isobare Volumenarbeit eines
idealen Gases
p
W12  p  (V2  V1 )
Q12  Cm p (T2  T1 )
Wärmezufuhr führt zur Expansionsarbeit
und Erhöhung von U !
1
2
W12
V
Langsame Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit entspricht Fläche unter der Kurve !
57
2.9.3 Isotherme Volumenarbeit
eines idealen Gases
p
V2
W12   p (V )  dV  n  R  T  ln
V1
V2
V1
dU   Q   W  0
W12   Q12
Gesammte Kompressionsarbeit kann
in Wärme umgewandelt werden !
2
1
W12
V
Langsame Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit entspricht Fläche unter der Kurve !
2.9.4 Adiabatische Volumenarbeit
eines idealen Gases
V2
W12   p (V )  dV
p
V1
W12  n  CmV (T2  T1 )
p  V   const.
2
Volumenänderung bei reversibler adiabatischer
Kompression führt nur zur Erhöhung von U !
1
W12
Reversible Änderung,
d.h. keine Reibung
V
Sehr schnelle Zustandsänderung, Volumenänderungsarbeit entspricht Fläche unter der Kurve !
58
2.9.5 Der Carnot‘sche Kreisprozess
4 reversible Schritte
Isotherme Kompression von A  B
Adiabatische Kompression von B  C
Isotherme Expansion von C  D
Adiabatische Expansion von D  A
C
p
Q1
Gewinnung von Arbeit !
W = Q1 - Q2
D
B
Prinzip der Wärmekraftmaschine !
Umgekehrtes Prinzip der Kältemaschine !
A
Q2
V
2.9.6 Nutzarbeit
Abgegebene
Volumenänderungsarbeit
= Gesamtfläche
p
1
Nutzarbeit
2
Zugeführte
Volumenänderungsarbeit
V
Rechtsläufiger Prozess
• Zustandsänderungen werden im
pV-Diagramm im Uhrzeigersinn
durchlaufen
• Das System gibt mehr Arbeit
ab, als zugeführt wurde
• Die je Zyklus abgegebene
Nutzarbeit stammt aus der
Differenz von zu- und
abgeführter Wärme
Rechtsläufiger Prozess
W   W    p  dV
 dU  0
 dQ   dW  0
Linksläufiger Prozess
• Zustandsänderungen werden im
pV-Diagramm gegen
Uhrzeigersinn durchlaufen
59
2.9.7 Rechts- und linksläufige Prozesse
Rechtsläufig
Linksläufig
•
Kraftmaschinen
•
Arbeitsmaschinen
•
•
Wärmeaufnahme bei hohen T
Wärmeabgabe bei tiefen T
•
•
Wärmeaufnahme bei tiefen T
Wärmeabgabe bei hohen T
•
Differenz von Zu- und Abwärme
= mechanische Nutzarbeit
•
Differenz von Ab- und Zuwärme
= zugeführte mechanische Arbeit
•
Wirkungsgrad:
•
•
Verbrennungsmotor
Wärmekraftmaschine
th 
W
Qzu
.
Q
Q
• Leistungszahl:    zu  f  zu
W
P
•
•
Kältemaschine
Wärmepumpe
2.9.8 Atkin- und Carnot-Prozess
p
p
V
•
•
Nutzlos
Keine Nutzarbeit, da isotherme
Expansion
V
•
•
Nützlich
Nutzarbeit gewinnbar durch
adiabatische Expansion (mit
Temperaturerniedrigung)
60
2.10 Thermodynamische Maschinen
Kolbenmaschinen
Strömungsmaschinen
•
•
Verbrennungsmotoren
– Seiliger-Prozess
– Otto-Prozess
– Diesel-Prozess
Offene Gasturbine
– Joule-Prozeß
•
Geschlossene Gasturbine
– Ericson-Prozeß
•
Heißluftmotoren
– Stirling-Prozess
•
Dampfkraftanlagen
– Rankine-Prozeß
2.10.1.1 Verbrennungsmotor
61
2.10.1.2 Verbrennungsmotor
2.10.1.3 Verbrennungsmotor
62
2.10.1.4 Verbrennungsmotor
2.10.2 Dampfmaschine
Clausius-Rankine-Prozess
p
Koexistenzgebiet V
63
2.10.3 Entwicklung des
WirkungsgradsWirkungsgrad
2.10.4 Kohlekraftwerk
 = 0,38
http://www.hamburger-bildungsserver.de/welcome.phtml?unten=/klima/energie/enk-32.html
64
2.10.5 Kernkraftwerk (SWR)
 = 0,34
http://www.hamburger-bildungsserver.de/welcome.phtml?unten=/klima/energie/enk-32.html
2.10.7 Kältemaschine
• Kältemittel:
Kompressor
Kondensator
Verdampfer
Q ab
Q zu
Hochdruck
Niederdruck
Drosselventil
– Flüssigkeiten, die nur durch
Druckverminderung zum
Sieden gebracht werden
können:
– Frigen
– Ammoniak (NH3)
• Joule Thomson-Effekt:
– Zur Überwindung
zwischenmolarer
Anziehungskräfte wird innere
Energie verbraucht
(Abkühlung bei Drosselung)
65
2.10.7.1 Kältemittel
leicht kondensierbare Gase:
Kältemittel
Symbol
Wasser
Ammoniak
Dichlordifluormethan
Chlortrifluormethan
Chlordifluormethan
H2O
NH3
CCl2F2
CClF3
CHClF2
R718
R 717
R 12
R 13
R 22
[ °C ]
Schmp
0,0
-77,9
-158,0
-181,0
-160,0
Sdp.
Bereich
100,0
-33,3
-30,0
-81,5
-40,8
>0
- 65 ...
- 50 ...
-100 ...
- 70 ...
+10
+20
-60
+20
3 Die Hauptsätze der Thermodynamik
„Erfahrungssätze“
• Grundprinzipien in der (chemischen) Energetik
• Voraussagen von (chemischen) Reaktionen
• Unterscheidung zwischen vier Hauptsätzen
–
–
–
–
0. Hauptsatz
1. Hauptsatz
2. Hauptsatz
3. Hauptsatz
(Gleichgewichtsprinzip)
(Energieerhaltungsprinzip)
(Entropiezunahmeprinzip)
(Unerreichbarkeitsprinzip)
66
3.1 0. Hauptsatz Thermodynamik
Gleichgewichtsprinzip
• Prinzip von Fowler
• Für jedes thermodynamische System existiert eine
Zustandsgröße, die Temperatur genannt wird. Ihre
Gleichheit ist die notwendige Voraussetzung für das
thermische Gleichgewicht zweier Systeme oder zweier
Teile des gleichen Systems. Die Temperatur ist eine
skalare Größe. Zwei Systeme, die sich im thermischen
Gleichgewicht mit einem dritten System befinden, sind
auch untereinander im thermischen Gleichgewicht, haben
also die gleiche Temperatur.
3.2 1. Hauptsatz der Thermodynamik
Energieerhaltungsprinzip
• Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt
erhalten. Dies gilt für alle Formen der Energie,
seine Wärme kann sich aber ändern !
• U = const.
• ∆U = δQ + δW
• Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die
Arbeit leistet, ohne andere Energie aufzunehmen
 es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art *
*Alter Erfahrungssatz: bereits 1775 beschloss die französische Akademie der Wissenschaften
derartige Vorschläge von Erfindern nicht mehr zu prüfen !
67
3.2.1 Perpetuum Mobile (1)
• PERPETUUM MOBILE.
liefert Energie in
unbegrenzten Mengen.
• Perpetuum Mobile, lat.
= dauernd beweglich.
• einmal in Gang gesetzt, ganz
von selbst weiterlaufen und
dabei fortwährend Arbeit
verrichten
3.2.2 Perpetuum Mobile (2)
•
•
•
•
Enzyklopädie Naturwissenschaft und Technik von 1981 :
"Perpetuum mobile erster Art. Unter einem Perpetuum mobile erster
Art versteht man eine Vorrichtung, deren Teile nicht nur dauernd in
Bewegung bleiben, sondern die sogar dauernd Arbeit zu leisten
vermag, ohne daß von außen Energie (z.B. in Form von Wärme)
zugeführt wird, ohne daß sich aber auch der physikalische oder
chemische Zustand der an der Vorrichtung beteiligten Stoffe mit der
Zeit ändert. Ein Perpetuum mobile erster Art gibt es nicht. Es würde im
Widerspruch zum ersten Hauptsatz der Thermodynamik stehen."
(4.Bd. S.3236, re.Sp.)
"Perpetuum mobile zweiter Art. Unter einem Perpetuum mobile
zweiter Art versteht man eine periodisch arbeitende Maschine, die
nichts anderes tut, als Wärme in mechanische (oder eine andere)
Arbeit zu verwandeln. Ein Perpetuum Mobile zweiter Art gibt es nicht.
Es würde im Widerspruch zum zweiten Hauptsatz der Thermodynamik
stehen." (4.Bd. S.3236, re.Sp.)
68
3.3 2. Hauptsatz der Thermodynamik
Entropiezunahmeprinzip
•
Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist ein Wahrscheinlichkeitssatz:
Ein System geht von unwahrscheinlichen zu wahrscheinlichen Zuständen
über
•
In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie bei irreversiblen
(realen von selbst ablaufenden) Vorgängen immer zu.
•
Wärme geht nicht von selbst von einem kalten auf einen warmen Körper
über
•
Es gibt keinen Vorgang der nichts weiter bewirkt als die Abkühlung eines
Wärmereservoirs und Erzeugung von äquivalenter mechanischer Arbeit
•
Ein höherer thermischer Wirkungsgrad als der des Carnot-Prozesses ist
nicht möglich
•
Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art
3.4 3. Hauptsatz der Thermodynamik
Unereichbarkeitsprinzip
Nernst Theorem
Für alle reinen Stoffe gilt am absoluten Nullpunkt:
T 0
 S  k  ln 1
S 0
Für reine Stoffe herrscht am Nullpunkt absolute Ordnung
Der absolute Temperaturnullpunkt lässt sich nie erreichen !!!
69
3.5 Übung zu den Hauptsätzen
Die Hauptsätze der Thermodynamik beschreiben und regeln die
4 Zustandsgrößen:
Innere Energie U
Enthalpie H
Freie Enthalpie G
Entropie S
Diskutieren Sie und ordnen Sie diese Grössen den jeweiligen
Hauptsätzen zu !
4 Statistische Thermodynamik
•
•
•
•
•
Newton‘sche Bewegungsgleichungen
Druck und Temperatur als Teilchenbewegung
Gaußverteilung
Maxwellverteilung
Bolzmannverteilung
70
5 Chemische Thermodynamik
• Thermodynamische Einkomponenten Systeme
– Gasvolumina, z.B. ideale Gase
• Thermodynamische Mehrkomponenten Systeme
– Chemische Reaktionen, z.B. Verbrennungen
5.1 Chemische Reaktionen
• Reaktionsenergie
– Exotherme Reaktion
– Endotherme Reaktion
H < 0
H > 0
gibt Wärme ab
nimmt Wärme auf
G < 0
G > 0
freiwillig
unfreiwillig
• Reaktionsrichtung
– Exergonische Reaktion
– Endergonische Reaktion
• Umkehrbarkeit von Reaktionen
– Reversible Reaktion:
A+B
z.B. Säure-Base Gleichgewichte
– Irreversible Reaktion
A+B
z.B. Verbrennungsreaktionen
C+D

C+D
71
5.1.1 Endotherme Reaktion
Endotherm
Eine Reaktion mit der Enthalpieänderung: H298 >0
e.g.
H 298  89kJ
C(s)  2S (s) 

CS2 (l )
E
Aktivierungsenergie
+ H
t
5.1.1.1 Reduktion von SiO2
Reduktion =
Elektronenaufnahme
Herstellung von Rohsilizium
Elektrischer Ofen mit Kohleelektroden
K
SiO2  2 C 2100

 Si  2 CO H2100   695kJ
14 kWh / kg Si !!!
72
5.1.2 Exotherme Reaktion
Exotherm
Eine Reaktion mit der Enthalpieänderung :H298 < 0
e.g.
H 298 96,3kJ
Fe(s)  S (s) 
 FeS(s)
E
Aktivierungsenergie
- H
t
5.1.2.1 SiHCl3 Synthese
Oxidation =
Elektronenabgabe
Oxidation Silizium zu SiHCl3
K
Si  3 HCl 600


 SiHCl3  H2 H298   218kJ
73