Innere Energie
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Thermodynamik Wärmelehre Prof. Dr. Sabine Prys Inhalte 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Grundbegriffe Thermodynamische Systeme Arbeit, Energie, Wärme Temperatur Ideale Gase Gasgesetze Wärmekapazizät Carnot Prozess, Wärmemaschine, Kältemaschine Chaos Theorie Hauptsätze der Thermodynamik 1 0.1 Warum wird der Kaffee kalt ? „ offenes “ System www.brownhen.com/ 2002_09_08_backhen.html 0.2 Asymmetrie in der Natur • Heiße Körper kühlen sich ab, • Eine Münze fällt aus der Hand auf den Boden, – Kalte Körper erhitzen sich nicht spontan – ein Münze am Boden dagegen bleibt liegen Die Energieumwandlung hat eine Richtung 2 0.3 Historisches • • • • • Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796 – 1832); Theorie der Wärme; Dampfmaschinen. James Prescott Joule (1818 – 1889); Beziehung zwischen Wärme und Arbeit William Thomson, Lord Kelvin (1824 – 1907); Grundlagen der klassischen Thermodynamik Rudolf Gottlieb, Clausius (1822 – 1888); Zusammenhang zwischen Wärme und Materieteilchen Ludwig Boltzmann (1844 – 1906); Grundlagen der statistischen Thermodynamik 1 Grundbegriffe Thermodynamik Temperatur T Energie E Enthalpie H System Zustandsgrößen Ordnung / Unordnung Atommodell Dampfmaschine Wärme Q Wärmemenge Arbeit W Innere Energie U Systemzustand Entropie S Statistik Wirkungsgrad η 3 1.2 Thermodynamisches System System: (Materiemenge) makroskopische Eigenschaften von Umgebung abgegrenzt Zustandsvariable (p,T,V) Zustandsgleichungen Umgebung Systemgrenze System Umgebung: (Reservoir) Austausch mit System von extensiven Größen (hier Wärme) ohne Änderung entsprechender intensiver Größe (hier Temperatur) 1.2.1 Verschiedene Systeme offene Systeme Energieaustausch Materieaustausch geschlossene Systeme Umgebung Systemgrenze System Energieaustausch kein Materieaustausch abgeschlossene Systeme kein Energieaustausch kein Materieaustausch 4 1.2.2 Systemzustand Zustandsgrößen sind makroskopisch (beobachtbare) Größen Extensive Zustandsgrößen sind proportional zur Stoffmenge (z.B; Volumen, Energie) Intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von der Stoffmenge (z.B. Druck, Temperatur) Thermodynamisches Gleichgewicht 1.2.3 Zustandsgrößen Makroskopisch messbare thermodynamische Grundgrößen : Druck p, Temperatur T, Volumen V intensiven Größen (Qualitätsgrößen) unabhängig von der Stoffmenge ! • Druck • Temperatur • chemisches Potential • elektrische Spannung extensive Größen (Quantitätsgrößen) proportional zur Stoffmenge ! • Masse, Teilchenzahl • Gewicht, Volumen • Ladung • Magnetisierung • Energie • Entropie 5 1.3 Arbeit Arbeit = Kraft x Weg [N.m] = [J] • Wenn man an einem Körper Arbeit verrichtet, vergrößert man seinen Energiegehalt • Energie ist also "gespeicherte Arbeit" • Diese "gespeicherte Arbeit" kann wieder abgegeben werden 1.4 Energie Energie ist die Fähigkeit Arbeit zu verrichten Wärme abzugeben Strahlung auszusenden... Energieeinheiten: Wh, J, eV, cal, .... Energieformen: Bewegungsenergie (kinetische Energie) Lageenergie (potenzielle Energie) Wärmeenergie Strahlungsenergie Chemische Energie ... 6 1.4.1 Energieeinheiten Energie J kWh kcal t SKE 1J 1 2,778.10-7 2,388.10-4 34,12.10-12 3,6 .106 1 859,845 12,28.10-5 4186,8 1,163.10-3 1 14,29.10-8 29,31.109 8,141 .103 7 . 106 1 Joule 1 kWh Kilowattstunde 1 kcal Kilokalorie 1 t SKE Steinkohleneinheit 1 t SKE = Brennwert 1 t Steinkohle = 29,3 GJ 1.4.1.1 Definition eV und J • 1 Elektronenvolt ist die Energie, die ein Teilchen mit der Ladung 1 e (Elementarladung) erhält, wenn es die Spannung von 1 V durchläuft • Ein Joule ist gleich der Arbeit, die verrichtet wird, wenn eine Masse von 1 kg über eine Strecke von 1 m mit 1 m/(s²) beschleunigt wird 1 eV = 1,602 176 462(63) · 10-19 J http://de.wikipedia.org/wiki/Hauptseite 7 1.4.1.2 Definition cal • Eine Kalorie ist physikalisch definiert als Wärmemenge, die bei normalen atmosphärischen Druck von 1013 hPa benötigt wird, um 1 Gramm Wasser von 14,5 °C auf 15,5 °C zu erwärmen. F ür den Betrag von 1 cal gibt es unterschiedliche Konventionen, beispielsweise die Wärmemenge von 4 °C auf 5 °C oder die durchschnittl iche Wärmemenge pro Grad im Bereich von 0 °C bis 100 °C. 1 cal (international) 1 cal (thermochemisch) 1 cal (14.5–15.5°C) = 4,1868 J; 1 J = 0,23885 cal = 4,1840 J; 1 J = 0,23901 cal = 4,1858 J; 1 J = 0,23890 cal http://de.wikipedia.org/wiki/Hauptseite 1.4.1.3 Nährwert“kalorien“ Der Nährwert von Lebensmitteln beträgt in Kilokalorien: 1 Gramm Kohlenhydrate = 4,1 kcal 1 Gramm Eiweiß = 4,1 kcal 1 Gramm Fett = 9,3 kcal http://de.wikipedia.org/wiki/Hauptseite 8 1.4.2 Leistungseinheiten Leistung 1 kW kW kcal / s PS 1 0,238846 1,35962 4,1868 1 5,692 0,735499 0,1757 1 Kilowatt 1 kcal / s Kilokalorie je Sekunde 1 PS Pferdestärke Leistung = Arbeit / Zeit = Energie pro Zeit 1.4.3 Innere Energie 1 • Als innere Energie U bezeichnet man den in einem Medium gebundenen Energiebetrag – kinetische Energie der Gasmoleküle – potenzielle Energie (Anziehungs-/Abstoßungskräfte) in Festkörpern – jede Energie, die nicht durch Bewegung des Körpers als Ganzes verändert werden kann • Die innere Energie ist eine Zustandsgröße 9 1.4.4 Zustandsgröße U Gesamtsystem Für Systeme aus einem Stoff "i" in einer Phase gilt: System 1 System 2 Ui ~ n i U: Innere Energie = extensive Zustandsgröße ! U = U1 + U2 n = n1 + n2 V = V1 + V2 U = U(T,V,n) 1.4.5 „Arbeit“ am System 1 Gesamtsystem, abgeschlossen System 1 T1 Q System 2 T2 mmmm Wel • • Aufheizen Energietransport infolge einer Temperaturdifferenz ! Q= U1Endzustand − U1Anfangszustand = ∆U1 = − ∆U 2 ∆U = ∆Q + ∆W T2 > T1 10 1.4.6 Innere Energie 2 • Die Änderung der inneren Energie hängt nur von der relativen Lage des End- und Anfangszustandes ab, nicht aber vom Weg ! p ∆U = ∆Q + ∆W ∫ dU = 0 U2 U1 U1 ∆Q+∆W V U2 1.5 Wärme • Resultiert aus kinetischer und potentieller Energie der Teilchen • Übertragung von Wärme – mit einer Temperaturänderung verbunden – mit Phasenübergang verbunden – von einem System auf ein anderes erfolgt stets in Richtung zur geringeren Temperatur. • Wärme ist keine Zustandsgröße ! 11 1.5.1 Wärmemenge Q = Wärmeenergie Q = Ekin = 1 3 ⋅ m ⋅ v 2 = ⋅ kT 2 2 Gleichverteilungssatz: Die mittlere thermische Energie eine Gases der Temperatur T ist für jede Variable, die quadratisch in die Energie eingeht, 1/2 kT v 2 = v x2 + v 2y + v z2 k = 1.380658 ⋅10 − 23 J K Ekin = kinetische Energie, m = (Teilchen)masse v = (Teilchen)geschwindigkeit, k=Boltzmannkonstante 1.5.2 Temperatur [°C] Empirische Temperaturskala • Celsius – Eispunkt von Wasser T=0°C – Kochpunkt T=100°C – 100 Intervalle http://www.astro.uu.se/history/Celsius_eng.html 12 1.5.3 Temperatur [F] Empirische Temperaturskala • Fahrenheit – Temperatur einer Eis/Wasser/Salmiak Mischung Nullpunkt = -17.8 °C – Bluttemperatur eines gesunden Mannes Referenzpunkt = 36.6 °C – 98 Intervalle TF = 9/5TC + 32 [°F] bzw. TC = 5/9 (TF - 32) [°C] www.spacesciencegroup.org/ lessons/default.asp... 1.5.4 Temperatur [K] Thermodynamische Temperaturskala – Stoffunabhängig ! p.V ~ T – T[K] = 273.15 + T[°C] http://www.ptb.de/de/wegweiser/einheiten/si/kelvin.html http://www.chem.gla.ac.uk/~laurence/Chirality.htm 13 1.6 Teilchenmodell 1.6.1 Teilchenbewegung Geordnete Teilchenbewegung – ungeordnete Teilchenbewegung http://www.ifdn.tu-bs.de/physikdidaktik/metzger/preview/index.html 14 1.6.2 Teilcheneigenschaften Atomare Masseneinheit u u = 1/12 mC-12 12C = 1,66 * 10-27 kg Relative Atommasse A Ar= mA/u mA = Atommasse Relative Molekülmasse M Mr = mM /u mM = Molekülmasse Atomdurchmesser d 10-10 bis 5 * 10-10 m 1.6.2.1 Dichte • Unter der Dichte ρ eines Stoffes versteht man das Verhältnis von Masse m zu Volumen V ρ= m V 15 1.6.3 Gesetz von Avogadro 1 A.Avogadro (1776-1856): Gleiche Rauminhalte unterschiedlicher Gase enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur stets die gleiche Anzahl von Molekülen http://www.anisn.it/scienza/avogadro/avogadro.htm 1.6.4 Gesetz von Avogadro 2 Avogadro-Konstante: NA= 6,022 . 1023 Teilchen pro Mol n = Stoffmenge in mol N = Teilchenzahl n = N/NA [mol] Alle Gase haben unter Normalbedingungen dasselbe molare Volumen Vmol = 22,415 m3/kmol, allgemein gilt: Vmol = V/n 16 1.6.5 Gashaltige Systeme Gas gr. Chaos Gasteilchen • Teilchenbewegungen – Schwingungen – Rotationen – BROWN‘sche Bewegungen z.B. N2, O2 Ein Gas erfüllt stets den gesamten zur Verfügung stehenden Raum http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html 1.6.6 BROWNsche Molekularbewegung • BROWN: „Reporter-Teilchen“ in einem Gas führen eine nach Geschwindigkeit und Richtung dauernd wechselnde Bewegung aus • PERRIN: Stöße der Gasmoleküle auf das Teilchen verursachen diese Bewegung, sie ist um so lebhafter je kleiner das Teilchen ist (Translationen, Rotationen) http://www.fh-muenchen.de/home/fb/fb06/labors/lab_didaktik/w-5-2.htm 17 1.6.7 Bewegungsfreiheitsgrade • Teilchenbewegungen – Translationen – Rotationen – Schwingungen • räumliches n-atomigen Molekül: – Translationsfreiheitsgrade – Rotationsfreiheitsgrade – Schwingungsfreiheitsgrade 3n 3 3 3n-6 • lineares n-atomiges Molekül – Translationsfreiheitsgrade – Rotationsfreiheitsgrade – Schwingungsfreiheitsgrade 3n-1 3 2 3n-5 Anregung von Freiheitsgraden = Energiespeicherung ! 1.6.8 Teilchengemisch Luft Reine, trockene Luft Zusammensetzung in bodennahen Schichten Gas Volumen-% Stickstoff Sauerstoff Argon Kohlendioxid Wasserstoff Andere Edelgase 78,08 20,95 0,93 0,034 0,00005 0,00245 www.wetter.com 18 1.6.9 Eigenschaften von Luft • Gasgemisch • Hauptbestandteile N2 und O2 – zweiatomige Moleküle haben Bewegungsfreiheitsgrade • Schwingungen • Rotieren um verschiedene Achsen • Wechselwirkungen zwischen den Teilchen • Ursache der Verflüssigung 1.6.10 Teilchenwechselwirkungen • Kurzer Abstand: abstoßende Kräfte • Großer Abstand: anziehende Kräfte • Einfaches Gasmodell: Ideale und reale Gase http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html 19 1.7 Ideales Gas z.B. N2, H2, O2, He, Ne,.... V groß, p klein • • • • • • Das System besteht nur aus einer Teilchensorte Es ist ein System aus sehr, sehr vielen Teilchen Die Teilchen haben kein Eigenvolumen; es sind Punktmassen Zwischen den Teilchen wirken keine Molekularkräfte Die Teilchen befinden sich in ständiger Bewegung Alle Stöße der Teilchen sind elastisch 1.7.1 Gaskompression (p.∆ ∆V) Gesetz von Boyle / Mariotte • • Geschlossenes System Wärmebad • • Druck wird erhöht Temperatur wird abgeführt • Isotherme Kompression 1 V p ⋅ V = const. p~ http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html 20 1.7.2 Gasexpansion (-p.∆ ∆V) Gesetz von Gay-Lussac • • Geschlossenes System Wärmebad • • • Wärmebad wird erhitzt System wird erwärmt Volumen nimmt zu • Isobare Erwärmung V ~T V = const. T http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html 1.7.2.1 Historisches • Mariotte, Edme (1620 - 1684) • Boyle, Robert (1627 – 1691) • Gay-Lussac, Joseph Louis (1778 - 1850) Robert Boyle http://library.mtroyal.ca/subguides/physics.htm http://www.patrimoine.polytechnique.fr/collectionhomme/GayLussac.html 21 1.8 Der absolute Nullpunkt T[K] = 273.15 + T[°C] Es muss einen absoluten Nullpunkt geben ! Kelvin-Skala: Basis für eine stofftunabhängige Temperaturdefinition http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html 1.9 Der Tripelpunkt von Wasser 104 Kritischer Punkt • Homogenes Phasendiagramm H2O • Tripelpunkt – 3 Phasen koexistent – 6.11 . 10-3 bar – 273.16 K • Kritischer Punkt – Dichte Wasserdampf = Dichte Wasser 102 Flüssig p [bar] 100 Fest 10-2 Tripelpunkt 10-4 Dampfförmig 10-6 -100 0 100 200 300 400 T [°C] 22 1.10 Konstante Mengen Gesetz von Gay-Lussac (isobar) Gesetz von Boyle / Mariotte (Isotherm) 1 V p ⋅ V = const . p~ V ~T V = const. T p ⋅V = const. T 1.11 „Ideales“ Gasgesetz p ⋅V = n ⋅ R ⋅ T p V n R T = Gasdruck [Pa] = [N/m2] = Volumen [m3] = Molzahl = Gaskonstante = Kelvin Temperatur Allgemeine Gaskonstante: R = 8,3145 J.K-1.mol-1 23 1.11.1 Dimension pV p ⋅V = n ⋅ R ⋅ T N J ⋅ m 3 = mol ⋅ ⋅K 2 m mol ⋅ K Nm = J pV hat die Dimension einer Energie ! Volumenänderung eines Systems entspricht Volumenarbeit W W = p∆ V 1.12 Die BOLTZMANN Konstante k= R 8.314510 J = = 1.380658 ⋅ 10− 23 23 N A 6.0221367 ⋅ 10 K R = allgemeine Gaskonstante NA = Avogadro Konstante Die BOLTZMANN Konstante beschreibt die Energie, die einem Teilchen zugeführt werden muss, damit eine Temperaturerhöhung um 1 K bewirkt wird ! 24 1.13 pV Diagramm eines idealen Gases Isothermen 3.10E-05 p [Pa] 2.10E-05 1.10E-05 1.00E-06 1.00E-05 1.00E+09 2.00E+09 3.00E+09 4.00E+09 5.00E+09 V [m3] T= 500 273.16 100 K 1.13.1 Normbedingungen Normalbedingungen: Normaldruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar Normaltemperatur T = 0°C = 273.15 K Standardbedingungen: Standarddruck p = 1 atm = 101,325 kPa = 1013,25 mbar Standardtemperatur T = 25°C = 298.15 K 25 1.13.2 Übung • Wie groß ist das Volumen von einem Mol eines idealen Gases ? – Unter Normbedingungen nRT p 1 ⋅ 8.314510 ⋅ 273.15 V= = 0.02241 m3 101325 pV = nRT V= – Unter Standardbedingungen V= 1 ⋅ 8.314510 ⋅ 298.15 = 0.02447 m3 101325 1.14 Reale Gase Nahe dem Verflüssigungspunkt eines Gases sind Eigenvolumen und Teilchenwechselwirkungen nicht mehr zu vernachlässigen http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html 26 1.14.1 „Reales“ Gasgesetz a ⋅ n2 p + 2 ⋅ (V − n ⋅ b ) = n ⋅ R ⋅ T V a Binnendruck b Kovolumen a b [l2.kPa/mol2] [l/mol] 422.4200 136.7600 3.4440 141.8000 140.8100 24.7170 0.0370 0.0320 0.0240 0.0390 0.0390 0.0270 Gas Ammoniak Argon Helium Luft Stickstoff Wasserstoff 1.14.2 Isothermen CO2 Isothermen T > 304 K superkritischer Bereich T < 304 K Bereich der Verflüssigung http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html 27 1.14.3 Der kritische Bereich http://www.tu-bs.de/institute/fachdidnat/physikdidaktik/metzger/preview/html/gase.html 1.15 Zustandsgleichungen Ek = 3/2.k.T kinetische Energie • Ek mittlere kinetische Energie eines Gasmoleküls. k Boltzmannkonstante (k = 1,38.10-23 J.K-1) T absolute Temperatur U = 3/2.N.k.T kalorische Zustandsgleichung • U Innere Energie N Anzahl der Teilchen k Boltzmannkonstante T absolute Temperatur 28 1.16 „Arbeit“ am System 2 System: eingeschlossenes Gas p Druck auf Kolbenfläche K Kraft auf Umgebung dV > 0 (Expansion) • System gibt Arbeit an die Umgebung ab • Negatives Vorzeichen dV < 0 (Kompression) • Zufuhr von Arbeit an das System • Positives Vorzeichen 1.16.1 Volumenarbeit ∆U = ∆Q + ∆W ∆V < 0 ∆W = p ⋅ ∆V Kompression ∆V > 0 ∆W = − p ⋅ ∆V Expansion 29 1.16.2 Übung: Innere Energie 1. Wie groß ist die innere Energie bei einem Mol He bei 20°C ? U= 3 ⋅ N ⋅ k ⋅T 2 N = 6,023 ⋅10 23 k = 1.380658 ⋅10 − 23 J K T = 293,15 K 3 ⋅ 6,023 ⋅10 23 ⋅1,381 ⋅10 −23 ⋅ 293,15 = 3657,528 J 2 U = 3,7 kJ U= 1.16.3 Übung Änderung der inneren Energie 1. Wie ist die Änderung der inneren Energie, wenn bei einem Mol He bei 20 °C und ∆Q = 0 das Volumen von einem m3 auf 2 m3 expandiert wird ? ∆U = ∆Q + ∆W = ∆Q + p∆V ∆V = 1 m3 p = 1000 Pa ∆U = −1 ⋅1000 Nm = −1000 J = −1 kJ 30 1.17 Spezifische Wärmekapazität "spezifische Wärme„ ist jene Energiemenge, die man benötigt, um 1 kg eines Stoffes um 1°C zu erwärmen ∆Q = C ⋅ ∆T = c ⋅ m ⋅ ∆T ∆Q C c m ∆T Einheit: C = c⋅m Wärme Wärmekapazität [J / K] spezifische Wärmekapazität Masse des Körpers Temperaturdifferenz [c] = 1 J.kg-1.K-1 1.17.1 Molare Wärmekapazität ∆Q = C ⋅ ∆T = c ⋅ m ⋅ ∆T ∆Q = C ⋅ ∆T = c ⋅ n ⋅ M ⋅ ∆T ∆T ∆Q C c Cm m M n (spezifische Wärmekapazität) = C ⋅ ∆T = n ⋅ Cm ⋅ ∆T (molare Wärmekapazität) Temperaturdifferenz Wärme Wärmekapazität spezifische Wärmekapazität molare Wärmekapazität Masse des Körpers Atomgewicht Molzahl n= m M 31 1.17.2 Wärmekapazitäten Gase 1 • cp • cV Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck • Cmp Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen • CmV Molare Wärmekapazität bei konstantem Druck Adiabatenexponent : Molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen κ= c p Cm p = cV CmV 1.17.3 Wärmekapazitäten Gase 2 ∆U = ∆Q + ∆W = ∆Q − p ⋅ ∆V = n ⋅ Cm ⋅ ∆T − p ⋅ ∆V = n ⋅ Cm ⋅ ∆T − n ⋅ R ⋅ ∆T Expansion ! pV = nRT p = const. (∆p = 0) ( I ) ∆U = n ⋅ Cm p ⋅ ∆T − n ⋅ R ⋅ ∆T V = const. (∆V = 0) ( II ) ∆U = n ⋅ CmV ⋅ ∆T − p ⋅ ∆V = n ⋅ CmV ⋅ ∆T I − II : n ⋅ Cm p ⋅ ∆T − n ⋅ R ⋅ ∆T − n ⋅ CmV ⋅ ∆T = 0 n(Cm p − CmV − R ) ⋅ ∆T = 0 a Cm p − CmV = R 32 1.17.4 Wärmekapazitäten Gase 3 1. Für alle Gase gilt: cp Cmp > > cV CmV 2. Die Differenz der molaren Wärmekapazitäten ist für alle Gase gleich. 3. Der Adiabatenexponent ist von der Zahl der Atome im Molekül abhängig. κ= c p Cm p = cV CmV 1.17.5 Wärmekapazitäten Gase 4 Wärmekapazitäten einiger Gase bei Zimmertemperaturen Gas cp [kJ/kg.K] κ cV [kJ/kg.K] C m p [J/mol.K] C m V [J/mol.K] C m p-C m V He Ar O2 CO CO2 5,23 0,52 0,91 1,05 0,85 1,66 1,66 1,40 1,40 1,31 3,15 0,313 0,650 0,750 0,646 20,93 20,93 29,21 29,31 36,93 12,60 12,56 20,86 20,93 28,43 8,33 8,37 8,35 8,38 8,50 N2O 0,84 1,29 0,649 36,84 28,47 8,37 33 1.17.6 Wärmekapazitäten Stoffe Spezifische Wärmekapazitäten diverser Materialien: Stoff c [J/Kkg] Gold Eisen Sauerstoff Benzol Wasser Wasserdampf Helium Luft 130 450 730 1710 4190 1880 5200 (3230) 1005 (718) 1.18 Poissonsche Gleichung Adiabatische Kompression p ⋅ V κ = const O2 p [atm] 1.50 2.00 2.50 O2 p [atm] 1.50 2.00 2.50 κ= V [l] 3.0185 2.2639 1.8111 1.4 Vκ 4.70 3.14 2.30 Adiabatenexponent pVκ [l*atm] 8.28 8.28 8.28 T = 273.15 K V [l] pV [l*atm] 3.0185 4.53 2.2639 4.53 1.8111 4.53 34 1.18.1 Polytrope Zustandsänderungen • Reale Zustandsänderungen finden zwischen zwischen den Extremen Isotherme und Adiabate statt Diagramm • p ⋅ V n = const Polytropengleichung: – – – – Isotherme: Adiabate, reversibel: Isobare: Isochore: n=1 n=κ n=0 n=∞ 1.18.2 Isotherme und Adiabate O2 Adiabaten und Isothermen 3.00 V [l] 2.50 2.00 1.50 pV = const pVκ = const 1.00 1.4000 1.9000 2.4000 2.9000 3.4000 3.9000 4.4000 4.9000 p [atm] Isotherme 273.15 K Adiabate 35 1.19 Kreisprozesse Maschine: zyklischer Arbeitsprozess, pV-Diagramm Ideale Maschine: keine Reibungsverluste http://www.physik.uni-muenchen.de/didaktik/U_materialien/leifiphysik/web_ph09/umwelt_technik/08dampfm/dampfmasch.htm 1.20.2.a Wirkungsgrad 36 1.21 Innere Energie 3 • • Thermische Energie des Systems Ungeordnete Teilchenbewegung – Wärmemenge – Volumenarbeit dU = δ Q + δ W = N ⋅ Ekin dU = n ⋅ CmV ⋅ dT − p ⋅ dV – Bei konstantem Volumen gilt: dV = 0 dU = δ Q 28 117 31 117 1.22 Enthalpie • Bei konstantem Druck entspricht die Enthalpie der Wärmemenge des Systems (Wärmeinhalt) H = U + p ⋅V dH = dU + p ⋅ dV + V ⋅ dp p = const dU = δ Q • Die meisten chemischen Reaktionen laufen bei p=const ab. Dann beschreibt die Reaktionsenthalpie den Wärmeumsatz der chemischen Reaktion chemische Thermodynamik 37 1.23 Entropiedefinition • • • „Unordnung“ Maß für die Irreversibilität eines Vorganges Wärmezufuhr pro Temperatur = reduzierte Wärme dS = • δ Qrev T Ideales Gas, reversibler Vorgang: dS = dU + p ⋅ dV T 1.24 Entropiebegriff E1, ∆T>0 E1, ∆T = 0 38 1.25 Zustandsgröße Entropie Entropie = Zustandsgröße (wegunabhängig) Maßeinheit [J/K] adiabatisches, abgeschlossenes System: irreversible Prozesse: ∆S ≥ 0 reversible Prozesse: ∆S =const 2 ∆S = S 2 − S1 = ∫ δ Qrev 1 T 1.26 Boltzmanns Gesetz Die Entropie eines Systems ist um so höher, je größer die Wahrscheinlichkeit ist, mit welcher der Zustand des Systems realisiert werden kann: ∆S = k ⋅ ln w S = k ⋅ ln P k P W = Boltzmann Konstante = Wahrscheinlichkeit eines Systemzustandes = Wahrscheinlichkeitsverhältnis zweier Systemzustände 39 1.27 Freie Energie • Als freie Energie F bezeichnet man den Teil der Energie eines Systems, der in Arbeit umsetzbar ist. • Nutzarbeitsfähigkeit eines thermodynamischen Systems F =U −T ⋅S F U T S = freie Energie = innere Energie = Kelvin Temperatur = Entropie 1.28 Arbeit und Energie Kohärente Teilchenbewegung Arbeit 1. 2. 3. Inkohärente Teilchenbewegung Energie Wärme lässt sich in Arbeit umwandeln Die vollständige Umwandlung gelingt nur am absoluten Nullpunkt Der absolute Nullpunkt ist aber nicht erreichbar 40 1.28.1 Energiequalität Brennstoffe der Menschheit Entstehungszeit des Energiespeichers Energiespeicher Lebenszeit eines Menschen Lebensalter der Menschheit Lebensalter des Universums Zeitspanne seit Big Bang Holz Kohle, Erdöl Uran* H Umwandlung von Wärme in Arbeit führt zur Vermehrung der Entropie * Uran ist die schwere Asche verloschener Sterne 1.29 Thermodynamisches Potential • Als freie Enthalpie G oder Gibbssches Potential bezeichnet man G = H − T ⋅ S = U + p ⋅V − T ⋅ S G U S V = freie Enthalpie = innere Energie = Entropie = Volumen H T p = Enthalpie = Kelvin Temperatur = Druck ∆G ≤ 0 • Das Gleichgewicht ist erreicht, wenn die freie Enthalpie ihr Minimum erreicht hat 41 1.32 Energieformen • • • • • • • Deformationsenergie Reibungsenergie Elektrische Energie Potentielle Energie Kinetische Energie Chemische Energie .... 1.32.1 Potentielle Energie Potentielle Energie Energie der Lage Formel: E = m.g.h Energie der Lage ist Masse des gehobenen Körpers mal Erdbeschleunigung mal Höhe, in der sich der Körper befindet. Energie der Form Formel: E = ½ .k.x 2 Energie der Form ist Federkonstante mal Längenänderung zum Quadrat durch zwei 42 1.32.2 Kinetische Energie Kinetische Energie Die kinetische Energie eines Körpers ist so groß wie die an ihm verrichtete Beschleunigungsarbeit: Formel: E = ½ m.v2 Kinetische Energie ist gleich die Masse von bewegten Körpern mal die Geschwindigkeit von bewegten Körpern zum Quadrat durch 2 Die Hauptsätze der Thermodynamik • Nullter Hauptsatz (Fowler) • Für jedes thermodynamische System existiert eine Zustandsgröße, die Temperatur genannt wird. Ihre Gleichheit ist die notwendige Voraussetzung für das thermische Gleichgewicht zweier Systeme oder zweier Teile des gleichen Systems. Die Temperatur ist eine skalare Größe. Zwei Systeme, die sich im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten System befinden, sind auch untereinander im thermischen Gleichgewicht, haben also die gleiche Temperatur. 43 2.1 1. Hauptsatz der Thermodynamik • Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt erhalten. Dies gilt für alle Formen der Energie, seine Wärme kann sich aber ändern ! • U = const. • ∆U = δQ + δW • Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die Arbeit leistet, ohne andere Energie aufzunehmen es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art * *Alter Erfahrungssatz: bereits 1775 beschloss die französische Akademie der Wissenschaften derartige Vorschläge von Erfindern nicht mehr zu prüfen ! 2.1.1 Perpetuum Mobile (1) • PERPETUUM MOBILE. liefert Energie in unbegrenzten Mengen. • Perpetuum Mobile, lat. = dauernd beweglich. • einmal in Gang gesetzt, ganz von selbst weiterlaufen und dabei fortwährend Arbeit verrichten 44 2.1.2 Perpetuum Mobile (2) • • • • Enzyklopädie Naturwissenschaft und Technik von 1981 : "Perpetuum mobile erster Art. Unter einem Perpetuum mobile erster Art versteht man eine Vorrichtung, deren Teile nicht nur dauernd in Bewegung bleiben, sondern die sogar dauernd Arbeit zu leisten vermag, ohne daß von außen Energie (z.B. in Form von Wärme) zugeführt wird, ohne daß sich aber auch der physikalische oder chemische Zustand der an der Vorrichtung beteiligten Stoffe mit der Zeit ändert. Ein Perpetuum mobile erster Art gibt es nicht. Es würde im Widerspruch zum ersten Hauptsatz der Thermodynamik stehen." (4.Bd. S.3236, re.Sp.) "Perpetuum mobile zweiter Art. Unter einem Perpetuum mobile zweiter Art versteht man eine periodisch arbeitende Maschine, die nichts anderes tut, als Wärme in mechanische (oder eine andere) Arbeit zu verwandeln. Ein Perpetuum Mobile zweiter Art gibt es nicht. Es würde im Widerspruch zum zweiten Hauptsatz der Thermodynamik stehen." (4.Bd. S.3236, re.Sp.) 2.2 2. Hauptsatz der Thermodynamik • Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist ein Wahrscheinlichkeitssatz: Ein System geht von unwahrscheinlichen zu wahrscheinlichen Zuständen über • In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie bei irreversiblen (realen von selbst ablaufenden) Vorgängen immer zu. • Wärme geht nicht von selbst von einem kalten auf einen warmen Körper über • Es gibt keinen Vorgang der nichts weiter bewirkt als die Abkühlung eines Wärmereservoirs und Erzeugung von äquivalenter mechanischer Arbeit • Ein höherer thermischer Wirkungsgrad als der des Carnot-Prozesses ist nicht möglich • Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art 45 2.3 3. Hauptsatz der Thermodynamik Für reine Stoffe gilt am absoluten Nullpunkt: T=0 S=0 Für reine Stoffe herrscht am Nullpunkt absolute Ordnung Der absolute Temperaturnullpunkt lässt sich nie erreichen !!! Chemische Thermodynamik 46 Pause Ende 47 @ CURS Information Server designed by S. Prys 2010 ;-) 48
