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Vorlesung Physik für Pharmazeuten
PPh - 07
Wärmelehre
Aggregatzustände der Materie
im atomistischen Bild
Beispiel Wasser
Eis
Wasser
Wasserdampf
Dynamik an der Wasser-Luft Grenzfläche
im atomistischen Bild
Wärmelehre
Thermodynamik
p,V,T
Die Thermodynamik beschreibt Phänomene, die mit
Wärme zu tun haben, durch makroskopische
Zustandsgrößen (Temperatur, Druck, Volumen, ...)
bzw. Prozessgrößen (Wärme, Arbeit ...) thermodynamische Gesetze beschreiben Zustände,
Zustandsänderungen, Phasenübergänge etc.
pV
= const.
T
Statistische Mechanik
Wärme ist verknüpft mit ungeordneter
Molekularbewegung von sehr vielen Teilchen.
In einem atomistischen Bild können nur
!
statistische
Aussagen über Mittelwerte und
Verteilungen der mechanischen Größen z.B. xi
Orte, vi Geschwindigkeiten getroffen werden.
Die Temperatur ist ein Maß für die mittlere
kinetische Energie
3
1 r2
k B T = mv
2
2
Grundlagen für Messungen mit Wärme
Abgeschlossenes System:
-System, das mit keinem anderen
System in Wechselwirkung steht
- kein Teilchen- oder Wärmeaustausch
Gleichgewichtszustand:
"Befinden sich zwei Körper mit einem dritten im thermischen
Gleichgewicht, so sind sie auch untereinander im Gleichgewicht"
„Nullter Hauptsatz der Thermodynamik“
T1
T2
T0
T3
T0
T0
Celsiusskala und Fahrenheitskala
100°F=37°C
Wasser/
Ammoniumchlorid
Thermometer
Messung der Temperatur über stark temperaturabhängige
physikalische Größen
Flüssigkeitsthermometer
VolumenausDehnung ~ ΔT
Thermoelement
Thermospannung
Bimetall-Thermometer
Krümmung ~ ΔT
Pyrometer
Wärmestrahlung
Thermische Ausdehnung fester und flüssiger Körper
Erwärmung um
"T = T2 ! T1
führt zu einer linearen
Längenzunahme
!L = # " L " !T
α: Längenausdehnungskoeffizient
!V = % V " L " !T # 3$ " L " !T
γV: Volumenausdehnungskoeffizient
Thermische Kräfte
Schätzen Sie die Kraft
des Bolzensprengers ab !
!L
F = E " A"
L
= E " A " # " !T
Lager einer Eisenbrücke zur
Vermeidung von thermischen
Spannungen
E : E-Modul ~ 1011N/m2
A : Fläche ~ cm2
α: 10-5 K-1
ΔT : 100K
F ~ 104 N
Versuch
Atomares Modell der thermischen Ausdehnung
Tabelle : Wärmeausdehnung bei 20°C
Die Atome schwingen um ihre Gleichgewichtslage. Für große Auslenkungen (größere kinetische
Energie=höhere Temperatur) ist das
Wechselwirkungspotential asymmetrisch und der
Mittelwert des atomaren Abstands vergrößert sich.
Wärmeausdehnung und Dichte
Mit der thermischen Ausdehnung ändert sich auch die Dichte:
im allgemeinen gilt:
$0
$ (T ) =
1 + # V " (T ! T0 )
Berühmte Ausnahme: die Dichteanomalie des Wassers
Höchste Dichte bei 3.9°C
negativer
Ausdehnungskoeffizient
für 0<T<3.9°C
Thermische Ausdehnung von Gasen
V (T0 + TC ) = V (T0 )(1 + " V ! TC )
1. Gay-Lussac-Gesetz
Isobare Zustandsänderung :
Zustandsänderung findet bei
konstantem Druck statt.
V
1
1
!V = =
T0 273,15
Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850)
-T0
ϑ[oC]
Versuch : Gasthermometer
Erfahrungstatsache : Die thermische Ausdehnung verdünnter
Gase ist (nahezu) unabhängig von der Gassorte
Isochore Zustandsänderung
Zustandsänderung findet bei konstantem Volumen statt.
p(T0 + TC ) = p(T0 )(1+ " P # TC )
2. Gay-Lussac-Gesetz (Gesetz von Charles)
!
p
1
1
!P = =
T0 273,15
Gasthermometer mit
Konstantem Volumen
-T0
ϑ[oC]
Ideale Gase und die absolute Temperaturskala
p(T0 + TC ) = p(T0 )(1+ " P # TC )
Tripelpunkt
des Wasser
TK = 273,16 K
!
Bei -273,15°C hat ein ideales Gas theoretisch keinen Druck und kein
Volumen. Dieser natürlicher Fixpunkt wird als absoluter Nullpunkt einer
absoluten Temperaturskala (der Kelvinskala) definiert.
T [K ] = 273,15 + Tc [°C ]
Umrechnung von Celsius
in die Kelvinskala
Temperaturdifferenzen in Kelvin und Celsius-Skala sind gleich.
Es gibt keine negativen absoluten Temperaturen,TK=0 prinzipiell nie erreichbar.
Der Begriff des idealen Gases
• ein idealisiertes thermodynamisches System
• „Punktteilchen“, keine Wechselwirkungen
• stark verdünnte reale Gase verhalten sich
näherungsweise wie ideale Gase
• bei höheren Dichten treten Abweichungen vom
idealen Verhalten auf.
Isotherme Zustandsänderung
Zustandsänderung findet bei konstanter Temperatur statt.
p1 " V1 = p2 " V2
!
p
Gesetz von
Boyle-Mariotte
n ! R !Tconst
p(V ) =
V
T3
T2
T1
V
Versuch Boyle-Mariotte
Robert Boyle (1627-1691)
Edme Mariotte (1620-1684)
Zustandsgleichung idealer Gase
p1V1 p2V2
=
= const
T1
T2
Allgemeine Zustandsgleichung idealer Gase (Lord Kelvin)
!
p1 ! V1 = n ! R ! T
n : Zahl der Mole
R= 8,317 J/mol K
Allgemeine Gaskonstante
Für ein „ideales Gas“ ist bei einem Normaldruck von
1013,25 hPa und einer Normaltemperatur von 0°, das
molare Volumen Vm,0=22,4 liter/mol
Zustandsänderungen des
idealen Gases im p-V-Diagramm
p
Isotherme : T=const
Isobare : P=const
Isochore : V=const
V
Die molekulare Deutung der Temperatur:
Kinetische Gastheorie
Ideales Gas:
Moleküle verhalten sich wie harte Kugeln, d.h. sie führen nur
elastische Stöße aus, keine WW, kein Eigenvolumen.
- bei Normalbedingungen ca. 3 x 1019 Moleküle pro cm3
- mittlere freie Weglänge ca. 10-7 m.
Demonstration : Rüttler
Der Gasdruck - mikroskopisch betrachtet
Moleküle treten mit mittlerer Geschwindigkeit <v> in
das Volumen dV ein
dV = A ! v x ! dt
Anz. Moleküle, die pro Zeit auf die Wand treffen
A! v x
1 dV 1
dN = N
= N!
! dt
6 V
6
V
Druck =
Kraft
Anz. Stöße Impulsübertrag
=
Zeit
Fläche
Fläche
p=
!
F dN 2mv 1 N
2mv
=
"
=
Av"
A dt
A
6V
A
2N 1
2N
2
p=
" mv =
" E kin
3V 2
3V
V
N
x
dV
Gleichverteilungssatz (Äquipartitionsgesetz)
Im statistischen Gleichgewicht ist die kinetische Energie
eines Moleküls pro „Freiheitsgrad“ im Mittel ½ kBT.
Die mittlere Energie eines einatomigen Gases beträgt demnach
Ekin =
3
N ! k BT
2
Für mehratomige Moleküle können
auch Rotationen und Schwingungen
beitragen, dann gilt
f !N
Ekin =
k BT
2
Die Gesamtzahl der Freiheitsgrade, f, eines Gasmoleküls ist die Summe
der Translations-, der Schwingungs- und der Rotationsfreiheitsgrade
Die Boltzmannkonstante ist das Verhältnis
aus Gaskonstante und Avogadrokonstante
kB= R/NA= 1,38 ·10-23 J/K
Ludwig Boltzmann (1844-1906)
Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung
Gefragt ist nach der Anzahl Moleküle dN mit Geschwindigkeiten
zwischen v und (v+dv) :
dN = N " f (v) dv
f(v) : die Verteilungsfunktion der Geschwindigkeiten
f(v)
90 K
!
800
3
2
m
(
%
f ( v) = 4 ! ) ! v ! &
# e
' 2 !) ! k ! T $
2
X10-6
600
300 K
400
900 K
200
0
0
2000
4000
v[m/s]
6000
8000
m! v 2
"
2!k !T
Wärmemenge und Wärmekapazität
- Wärme ist eine Form von Energie (wird also in Einheit Joule gemessen)
- Die einem System zugeführte Wärme erhöht seinen Energieinhalt.
- Q bezeichnet die einem System zugeführte oder entzogene Wärmemenge
Die zugeführte Wärmemenge ist proportional zu
Masse und Temperaturänderung
!Q = c " m " !T = C " !T
C (J/K) : Wärmekapazität
c (J/kg K) : spezifische Wärmekapazität
Neben der spezifischen Wärmekapazität wird auch häufig die molare
Wärmekapazität cm (J/(mol*K)) verwendet (Wärmekapazität pro Mol)
cm =
C
n
n : Molenanzahl eines Stoffes
Messung des elektrischen und
mechanischen Wärmeäquivalents
Joulesches
Experiment
1 cal = 4,18 Joule = 4,18 W s
Versuch
Kalorimetrie
Die spezifische Wärme cS eines Stoffes
kann in einem Mischungskaloriemeter
bestimmt werden.
T0 S
T0w
Tm
Tm : Mischungstemperatur
cw " mw " (Tm ! T0 w ) = cS " mS " (T0 S ! Tm )
Die Volumenarbeit eines idealen Gases
Die Arbeit, dW, die ein Gas gegen eine äußere Kraft
leistet, wird Volumenarbeit genannt. (Die Arbeit hat ein
negatives Vorzeichen, weil dem System Energie entzogen wird)
Gas
P=F/A
dW = ! PdV
Wisobar = ! P0 (V2 ! V1 )
Wisotherm
V2
= ! " PdV = ! nRT ln
V1