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Anorganischer Experimentalvortrag im
Lehramtsstudium Chemie zum Thema:
Titan
von
Michael Wieber
Inhaltsverzeichnis
Seite
Historische Einleitung
3
Das „Titan“ ein Titan?
4
Titan als verborgenes Element
6
Die Verbannung des Titans
8
Der Kampf Zeus gegen Kronos
9
Das Titan aus chemischer Sicht
11
Die Befreiung des Titans
12
Zur Titangewinnung
13
Feinreinigung nach dem Van Arkel / De Boer- Verfahren
15
Verwendung von elementarem Titan
16
Lösen von Titan in konzentrierter Salzsäure
17
Das Phänomen der Jahn-Teller-Verzerrung
18
Nachweis des Titans mittels Wasserstoffperoxid
21
Reduktion des Titan(IV)-Ions
22
Der Triumphzug des Titans
23
Produktionsverfahren des Titandioxids
24
Herstellung von Titandioxid
25
Verwendung in der Industrie und im alltäglichen Gebrauch
26
Quantitativer Nachweis von Titandioxid
26
Literaturverzeichnis
30
2
Historische Einleitung
Die Geschichte des Titans beginnt bereits im 18. Jahrhundert. Seine Erstentdeckung
erfolgt an zwei von einander unabhängigen Orten, zum einen in England und zum
anderen Deutschland. Hier beschäftigten sich nahezu zeitgleich zwei Chemiker mit
der Untersuchung von Gesteinen und machten für die spätere Titan-Chemie
bedeutende und zukunftsweisende Entdeckungen.
Im Jahre 1791 untersuchte der englische Pfarrer William Gregor, wohnhaft in SüdWest Cornwall, Gesteinsproben aus dem Fluß Menaccan, einem Seitenarm des
Helford. Da die zur Reaktion gebrachten Proben bis dahin unbekannte Ergebnisse
lieferten, vermutete Gregor, daß es sich um eine neue Art von Metall handeln müsse.
Deshalb benannte er das Gestein nach seinem Fundort „Menaccanit“.
Die durchgeführten Reaktionen bei der Probenuntersuchung stellten bis 1960 die
Grundlagen für Titandioxid-Gewinnung.
In den späteren Jahren wurde der Menaccanit jedoch umbenannt und erhielt den
Namen „Ilmenit“.
Wie bereits angedeutet entdeckte im Jahre 1795 Martin Heinrich Klaproth in
Deutschland bei Untersuchungen von Erzproben für eine Bergbaugesellschaft
ebenfalls ein neues Metall, daß ebenso wie bei Gregor als Oxid vorlag. Klaproth
benannte es jedoch nicht nach dem Fundort, sondern bediente sich der zu dieser
Zeit gängigen Idee, die Antike neu erstehen zu lassen bzw. sie ihr in
romantisierender Weise neu zu beleben. Aus diesem Grunde benannte er das neue
Metalloxid „Titan“. und verknüpfte somit die antike Mythologie mit der neuzeitlichen
Chemie.
1825 bekam die Titanchemie einen ersten Aufschwung, indem der Schwede Jöns
Jakob Berzelius die Reduktion des Titanoxids mittels Natrium entwickelte. das
erhaltene metallische Titan war bei dieser Reaktion jedoch noch stark verunreinigt.
Etwa 100 Jahre später ermöglichten die Forschungen der beiden Niederländer Anton
Eduard van Arkel und Jan Hendrik de Boer eine neue Methode zur Reinigung von
Titan. Der 1924 von ihnen entwickelte Van Arkel/de Boer-Prozeß stellt bis heute
einen der wichtigsten Prozesse zur Feinreinigung von Metallen dar, die sich nicht
3
alleine auf das Element Titan beziehen, sondern in vielfacher Weise angewendet
werden.
Das „Titan“ ein Titan?
Wie bereits oben angemerkt entlehnte Klaproth die Benennung des Metalloxids der
griechischen Antike. Warum er zu diesem Entschluß gelangte, soll anhand einer
kurzen Zusammenfassung der antiken Mythologie veranschaulicht werden.
„Das Geschlecht der Titanen herrschte viele Jahrhunderte auf dem Olymp über die
Menschen. Es handelte sich hierbei um die von Menschen geschaffene Götterbilder,
die das Zentrum ihrer Religion bildeten.
Die Titanen waren die Kinder von Himmel und Erde und standen unter der Herrschaft
des höchsten Gottes mit Namen Kronos.
In einem Kampf zwischen den Titanen und deren Kindern, die von Zeus angeführt
wurden, schlugen die Götterkinder das mächtige Geschlecht der Titanen und
verbannten sie für alle Zeit in die Unterwelt. Dort sollten sie von nun an für alle Zeit
bleiben und mit dem in der Erde verborgenen Feuer leben.
Die Kinder der Titanen beherrschten seit diesem Kampf die Welt vom Olymp aus. Sie
standen aber auch unter der Führung eines Oberhauptes, dem Sohn des Kronos
namens Zeus, der seinen Vater besiegt hatte.“
Klaproth sah in dem neuen strahlend weißen Metalloxid die Auferstehung des
Titanengeschlechts, die nun aus ihrer Verbannung aus der Erde befreit worden
waren. Deshalb gab er diesem resistenten, chemisch inerten, weißen Metalloxid den
Namen „Titan“.
Ein weiterer Zeitzeuge aus dieser Epoche soll hier ebenfalls noch zu Wort kommen.
Es handelt sich hierbei zwar um einen Literaten, doch auch er hat sich bei der
Thematik des in der Erde Verborgenen angenommen. Ebenso wie die Vorstellungen
Klaproths zeigt auch das Gedicht Heinrich Heines die Verbindung zur griechischen
Mythologie.
4
Das ‚Titan‘ in der Literatur
Heinrich Heine (1797-1856): Neue Gedichte
aus dem Zyklus „Unterwelt“
III. Während solcherlei Beschwerden
[...] Ach wie lang ist’s, daß ich walle
suchend durch der Erde Flur!
Titan, deine Strahlen alle
sandt‘ ich nach der teuren Spur!
Keiner hat mir noch verkündet
von dem lieben Angesicht ,
und der Tag, der alles findet,
die Verlorne fand er nicht.
Hast du, Zeus , sie mir entrissen?
Hat, von ihrem Reiz gerührt,
zu des Orkus schwarzen Flüssen
Pluto sie hinabgeführt? (...)
Dieser Teil des Gedichtes zeigt eindeutig die Idee, daß etwas schon lange
verborgenes nur durch die Macht der Götter in die Dunkelheit der Unterwelt verbannt
worden sein kann. Gelangt es nach langer zeit wieder an die Oberfläche zurück, so
ist es ein Zeichen der Titanen, die noch immer in der Verbannung leben müssen.
5
Titan als verborgenes Element
Im folgenden seien ein paar wichtige Informationen wiedergegeben, die zum Thema
Titan relevant sind:
! Vorkommen:
Titan erscheint in der Natur nur gebunden als Oxid, es kann dabei in den
Erscheinungsformen Rutil, Anatas, Brookit, Ilmenit, Perowskit und Titanit
auftreten.
! Historische Problematik:
Bei der Gewinnung von Eisen aus dem Ilmenit, der sowohl Eisen- als auch
Titanoxid enthält, kam es zu Störung durch die „Titan-Verunreinigungen“, so
daß zum einen das Metall Titan als Oxid erst bekannt wurde, zum anderen
aber auch Forschungen dringend notwendig machten, um reines Eisen zu
erhalten und das Titan abzutrennen. Aus den hieraus entwickelten Reaktionen
bildete sich die Grundlage für die Gesamte spätere Titan-Chemie, wie sie bis
zum Jahre 1960 in ihrer Gesamtheit unverändert angewandt wurde.
! Aspekte zum Ilmenit, der historisch wichtigsten Titanverbindung:
! Der Ilmenti besteht aus den Elementen Eisen, Titan und Sauerstoff,
Im Verhältnis Fe : Ti : O = 1:1:3.
!Die Anordnung der verschiedenen Atome erfolgt als Korund-Struktur,
dem sogenannten Ñ-Al2O3
! Es handelt sich hierbei um eine leicht verzerrte hexagonal-dichteste
Kugelpackung der O2—Ionen.
! Fe und Ti sitzen auf 2/3 der Oktaederlücken verteilt.
! Fe und Ti sind jeweils von 6 O, und der Sauerstoff ist von jeweils 4
Fe oder Ti umgeben.
6
! Abbaugebiete
Titan wird weltweit abgebaut. Bei den wichtigsten Abbaugebieten handelt es
sich:
"
#
$
Kanada, USA, Brasilien
Australien, Malaysia, China
Skandinavien, Südafrika,
7
In Anlehnung an die griechische Mythologie und die Idee Klaproths werde ich im
folgenden zunächst die Verbannung des Titans durch Zeus behandeln.
8
Der Versuch Nummer 1 soll den Kampf zwischen Zeus, vertreten durch das Eisen,
und Kronos, symbolisiert durch das Titan, nachstellen, indem Eisen und Titan
nebeneinander nachgewiesen werden sollen. Hierbei besitzt das Eisen aber die
Oberhand, so daß das Titan nur durch vorheriges Abtrennen des Eisens
nachgewiesen werden kann.
Versuch 1
Der Kampf Zeus gegen Kronos
Laborgeräte:
A. Lösungsvorgang:
Becherglas (250 ml)
Bunsenbrenner
Dreifuß mit Drahtnetz
B. Reduktion des Eisens:
Reagenzgläser und Reagenzglasgestell
C. Nachweis mit Chromotropsäure
Filterpapier
Zusätzliche Geräte: diverse Pipetten und Glasstab
Chemikalien:
A. Lösungsvorgang:
Konzentrierte Schwefelsäure (ca. 20 ml)
Ilmenit (1g)
B. Reduktion des Eisens:
Auszug aus dem unter A erhaltenen
Aufschluß
Zinnchlorid-Lösund (1 mol/l)
C. Nachweis mit Chromotropsäure:
Chromotropsäure-Lösung (1 mol/l)
Reaktionsverlauf:
A. Lösungsvorgang:
Unter stetem Rühren löst man den Ilmenit in der Schwefelsäure, die leicht erwärmt
wird. Es kommt dabei zu folgender Reaktion:
Fe+3Ti+3O-23 (s) + 6 H3O+ → Fe3+(aq) + Ti3+(aq) + 9 H2O
9
B. Reduktion des Fe3+:
Eine geringe Menge des Aufschlusses von A wird nach dem erkalten mit der
vorbereiteten Zinnchlorid-Lösung versetzt. Es kommt hierbei zur Reduktion von Fe3+
zu Fe2+:
Fe3+(aq) + Sn2+(aq) → Fe2+(aq) + Sn3+(aq)
C. Nachweis des Titans mittels Chromotropsäure:
Ein Filterpapier wird in die vorbereitete Chromotropsäure-Lösung getaucht und
getrocknet. Zum Nachweis des Titans tropft man auf das Papier die zu
untersuchende Titan-Lösung, die eisenfrei sein muß, da dies eine ähnliche
Farbreaktion bewirkt.
Reaktionsgleichung:
[Ti(H2O)6]3+ + 2 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure → 4 H3O+ +
OH2
HO3S
SO3H
O
3+
O
O
O
HO3S
SO3H
OH2
10
Das Titan aus chemischer Sicht
Titan besitzt die Ordnungszahl 22, somit steht es in der 2. Übergangsgruppe bzw.
der 4. Gruppe. Seine Elektronenkonfiguration ist [Ar] 3d2 4s2, es besitzt einen ArgonGrundkörper mit der Erweiterung um jeweils zwei s- und zwei d-Elektronen.
Aufgrund
der
maximal
4
möglichen
Außenelektronen
kann
Titan
die
Oxidationszahlen (+2), +3, +4 einnehmen durch Abgabe von Elektronen.
Ferner besitzt es einen Atomradius von 144,8 pm und ein Atomgewicht von 47,88
g/mol; es existieren unter anderem natürliche Isotope (z.B. 48: 73,8%) und
verschiedene künstlicher Isotope
Der Anteil an der Erdkruste beträgt 0,56%, es tritt an die10. Stelle nach Wasserstoff;
aber noch vor Chlor, Kupfer und Schwefel.
Seine Eigenschaften und enormen Vorteile als Metall sind sein geringes Gewicht,
seine große mechanische Festigkeit, ferner sein hoher Schmelzpunkt und seine
geringe thermische Ausdehnung
Titan ist weder gefährlich, es handelt sich hierbei um kein toxisches Metall, noch ist
es ein essentielles Spurenelement für den Körper.
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Durch die verschiedenen Produktions- und Reinigungsverfahren gelangten die
Chemiker zu der Möglichkeit das Titan aus dem Oxid in das Reinmetall zu
Überführen und erreichten dadurch die Befreiung des Titans.
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Zur Titangewinnung
Die wichtigsten Rohstoffe zur Titangewinnung sind Ilmenit und Rutil.
Durch diese Umsetzung in verwertbare Stoffe werden weltweit nur circa 8% Titan
aber 92% Titandioxid produziert.
Zur Vorbereitung wird das Edukt im Wirbelbett bei 700 – 900 °C erhitzt und es erfolgt
die Umsetzung:
Ti+4O-22 (s) + 2 C0 (s) + 2 Cl02 (g) → Ti+4Cl-14 (l) + 2 C+2O-2 (g)
In der anschließenden Reduktion werden unter anderem auch
Eisenoxiden im
elektrischen Lichtbogenofen behandelt. Zu beachten ist dabei das BoudouardGleichgewicht, welches wie folgt formuliert werden muß
C+4O-22 + C0 ⇔ 2 C+2O-2
Die Reduktion der Eisenoxide kann heißen:
Fe+32O-23 (s) +3 C+2O-2 (g) → 2 Fe0 (s) + 3 C+4O-22 (g)
Die einzelnen Prozesse zur Produktion von reinem Titan sind recht vielfältig, so daß
im weiteren nur auf die wichtigsten Verfahren eingegangen werden soll.
A. Kroll-Prozeß:
In Stahlbehältern bei einer Temperatur von 700-800°C wird unter einer
Schutzgasatmosphäre die folgende Reaktion durchgeführt:
Ti+4Cl-14 (l)+ 2 Mg0 (l) → Ti0 (s) + 2 Mg+2Cl-12 (l)
Man läßt nach erfolgter Reaktion das Magnesiumchlorid ablaufen und entnimmt das
feste Titan.
B. Hunter-Prozeß:
Bei einer Temperatur zwischen 881°C, dem Schmelzpunkt von Natriumchlorid, und
883°C, dem Siedepunkt von Natrium, erfolgt der diskontinuierliche Verlauf der beiden
Reaktionsschritte, wobei der erste Schritt für die Geschwindigkeit bestimmend ist:
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1. Schritt:
Ti+4Cl-14 + 2 Na0 → Ti+2Cl-12 + 2 Na+1Cl-1
2. Schritt:
Ti+2Cl-12 + 2Na0 → Ti0 + 2 Na+1Cl-1
C. Sulfat-Verfahren
Das Sulfat-Verfahren ermöglicht die Umsetzung titanhaltiger Schlacken oder von
Ilmenit mit Schwefelsäure. Es kommt dabei zu folgender Reaktion:
Fe+3Ti+3O-23 (s) + 2 H+12S+6O-24 (aq)→ Ti+4O-2S+6O-24 (aq) + Fe3+(aq)
+S+6O-242- (aq) + 2 H2O (g)
Anschließend wird partielle verdünnt und erwärmt:
TiOSO4 (aq) + 2 H2O → TiO(OH)2 (s) + H3O+ +SO42- (aq)
Das erhaltene Titanoxidhydrat: gilt als Vorprodukt des Weißpigments Titandioxid.
Das Filtrat stellt „Dünnsäure“ im eigentlichen Sinne dar!
In Zusammenhang mit dem Begriff der Dünnsäure sei erwähnt:
Es handelt sie hierbei um Säure, deren Konzentration unterhalb den handelsüblichen
Werten liegt. Ferner gibt dieser Begriff keine Auskunft über eine mögliche Toxizität
oder über ökologisch-bedenkliche Inhaltsstoffe. Somit ist dieser Begriff einem
variablen Einsatz unterworfen, der vieles und auch nichts aussagen kann.
Zu erinnern ist in diesem Zusammenhang an die so genannte Dünnsäureverklappung in der Nordsee bis Ende 1989. Es wurde jedoch erst nach vielen Protesten
und Umweltschäden eine adäquate Möglichkeit zur Entsorgung gefunden. Indem
man ein Eindampfverfahren entwickelte und somit das Nebenprodukt Dünnsäure
einer anschließenden Wiederverwertung unterworfen werden kann.
An dieser Stelle wird nun Versuch Nummer 2 durchgeführt, der als Modellversuch
zur Anschauung im Chemieunterricht dienen kann, um die Feinreinigung von Titan
darzustellen.
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Versuch 2
Feinreinigung von Titan
über das Van Arkel-de Boer- Verfahren
Das Prinzip des Transportprozesses beruht auf der Umwandlung eines festen
Stoffes in ein Halogenid, was flüchtig ist und als gasförmige Substanz im
Reaktionsgefäß freibeweglich ist. Eine anschließende Zersetzung des entstandenen
Halogenids an einem Ort höherer Temperatur überführt das Zwischenprodukt wieder
in Ausgangsmetall und Halogen.
Es kommt also zu einem Transport eines Stoffes vom Ort geringerer Temperatur zu
einem Ort höherer Temperatur.
Das Van Arkel-De Boer-Verfahren bietet neben der Feinreinigung von Titan noch
weitere Möglichkeiten der Anwendung, so z.B. Vanadium, Zirkonium und Hafnium.
Laborgeräte:
Quarzrohr mit einem Hahn an einer Seite
ein mit zwei isolierten Drähten durchbohrter Gummistopfen (muß das Glasrohr
dicht abschließen)
Membranpumpe
Kühlfalle
Bunsenbrenner
Stativmaterial
Stromquelle und Spannungsregler
Glühfaden (aus einer Glühbirne eines Autoscheinwerfers)
Chemikalien
Jodpulver
Titanpulver (fein, zur Feinreinigung)
Verlauf:
Die beiden Drahtenden, die durch den Gummistopfen gebohrt wurden, werden mit
dem Glühfaden verbunden. In das Quarzrohr wird an das äußere Ende im Bereich
des Hahns das Jodpulver vorgelegt. Davon entfernt positioniert man das Titanpulver.
Nachdem man das Quarzrohr mit dem Gummistopfen verschlossen hat, wird über
die Kühlfalle ein Vakuum auf die Apparatur gelegt. Anschließend erhitzt man das
Jodpulver mittels des Bunsenbrenners, um eine Jodatmosphäre in der Apparatur zu
15
erhalten. Man legt nun auf den Glühfaden eine Spannung von ca. 4 V. Nachdem
man diesen Vorgang des Erhitzens von Jodpulver und dem kurzzeitigen Anlegen
einer Spannung durchgeführt hat, läßt sich elementar abgeschiedenes Titan am
Glühfaden nachweisen.
Reaktionsgleichung:
Bei ca. 400-500°C:
Ti (s) + 2 I2 (g) → TiI4 (g)
Bei 1300-1500°C an Wolframdraht:
TiI4 (g) → Ti (s) + 2 I2 (g)
Verwendung von elementarem Titan
Elementares Titan wird besonders in Form von hoch reinem Titan und verschiedenen
Titanlegierungen verwendet.
Es findet seinen Einsatz in der Luft- und Raumfahrt, hier besonders im Mechanikbereich, wie z.B. als:
Hydraulikrohre
Flügelleitkanten
Befestigungselemente
Fahrwerkkomponenten
Bekanntester Vertreter für den Einsatz ist die Raumkapsel Apollo, die in hohem
Maße aus Titan bestand.
Seine Eigenschaft der hohen Resistenz wird sich hierbei zum Nutzen gemacht, so
daß Titan als Feuerschutz und Korrosionsschutz eingesetzt wird.
Um sich den Verbrauch von Titan zu verdeutlichen seien hier einige Daten zur
Verwendung genannt:
Bau eines Verkehrsflugzeugs : 0,3 - 1,1 Tonnen
Bau eines Überschallflugzeugs: 14 - 15 Tonnen
Ferner findet Titan Verwendung in der Medizin als Knochenersatz, in der
Lebensmittelverarbeitungstechnik zur Auskleidung von Röhren und Gefäßen und in
Wärmeaustauschern von Wasserentsalzungsanlagen.
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Versuch 3
Lösen von Titan in konzentrierter Salzsäure
Laborgeräte:
Dreifuß mit Drahtnetz
Bunsenbrenner
Becherglas (250 ml)
Chemikalien:
20ml Konz. Salzsäure
Titanpulver
Verlauf:
Titanpulver und Salzsäure werden in dem Becherglas erhitzt, bis eine Violettfärbung
eingetreten ist. Man läßt erkalten und die Schwebstoffe absetzen.
Reaktionsgleichung:
2 Ti (s) + 6 H3O+ + 12 H2O + 6 Cl- (aq) → 3 H2 (g) + 6 Cl- (aq)
+ 6 H2O + 2 [Ti(H2O)6]3+
(Violettfärbung)
Als Nebenprodukt entsteht Wasserstoffgas, das man in einem Reagenzglas auffängt
und entzündet. Die Knallgas-Probe gibt Aufschluß über vorhandenen Wasserstoff.
Knallgas-Probe:
H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g)
ÇH = - 241,98 KJ
17
Das Phänomen der Jahn-Teller-Verzerrung
Die Violettfärbung zeigt den entstandenen Hexaaquakomplex des Titan(III) an. Es
handelt sich hierbei ferner um das Phänomen der Jahn-Teller-Verzerrung, das im
folgenden dargestellt werden soll.
Es kommt zunächst zu einer Aufspaltung der d-Orbitale im oktaedrischen
Ligandenfeld nach dem folgenden Muster:
_dz2_ _dx2-y2_
eg
3
/5 Ç0 = 6Dq
___
___
___
___
dz2 dx2-y2 dxy dyz
___
Ç0 = 10 Dq
dxz
2
/5 Ç0 = 4 Dq
t2g
_dxy_ _dyz_ dxz
Es kommt hierbei zu einer Anhebung des einen d-Elektrons des Titans vom
Grundzustand (t2g) auf das eg-Niveau durch Licht. Die Energiedifferenz und die
Frequenz des anregenden Lichtes stehen dabei in folgender Beziehung:
Ý = Ç0 h-1 [s-1]
Dadurch kommt es zur Aussendung von Licht einer exakt bestimmbaren Lichtbande,
diese resultierende Absorptionsbande liegt bei 504 nm.
18
Das Phänomen der Jahn-Teller-Verzerrung soll ferner anhand eines Kugelmodells
dargestellt werden.
Grundlage: ein oktaedrischer Ligandenkomplex
z
x
y
Es kommt zur Verzerrung des Oktaeders entlang der z-Achse.
Es entfernen sich zwei Liganden entlang der z-Achse und die Einwirkung der 2
Liganden in Richtung z-Achse nimmt dabei ab. Alle mit der z-Achse verknüpften dOrbitale werden somit energieärmer.
Die Einwirkung der 4 verbleibenden Liganden nimmt auf die d-Orbitale in Richtung
der x- und y-Achse zu.
19
z
x
y
Im Aufspaltungsmuster der Orbitale bedeutet dies:

eg
_dz2_ _dx2-y2_
_dz2_


_dx2-y2_

3
/5 Ç0 = 6Dq


---------------------------------------------------------------------------
2
/5 Ç0 = 4 Dq


t2g
_dxy_ _dyz_ _dxz_
_dxy_



_dyz_ _dxz_
20
Ein charakteristischer versuch im Rahmen der Titan-Chemie stellt der Nachweis
mittels Wasserstoffperoxid dar.
Versuch 4
Nachweis des Titans mittels Wasserstoffperoxid
Laborgeräte:
Becherglas (250 ml)
Chemikalien:
Probe des zuvor mit Salzsäure gelösten Titans
Wasserstoffperoxid (1mol/l)
Verlauf:
Man versetzt die zu prüfende Titanlösung mit Wasserstoffperoxid und erwartet eine
Orange-Färbung.
Reaktionsgleichung:
[Ti(H2O)6]3+ + H2O2 → [Ti(O2)]2+ (aq) + 6 H2O
orangegelber Peroxokomplex
des Peroxotitan(IV)-Ions
Das erhaltene Produkt wird nun in einer Rückreaktion wieder in den Hexaaquakomplex überführt.
21
Versuch 5
Reduktion von Ti(IV) zu Ti(III)
Laborgeräte:
Becherglas (259 ml)
Chemikalien:
Lösung des zuvor hergestellten Peroxokomplexes des Peroxotitan(IV)-Ions
Zinkpulver
Reaktionsverlauf:
Man gibt in die Lösung langsam Zinkpulver, bis die Orange-Färbung violett geworden
ist.
Reaktionsgleichung:
Zn0 (s) + 2 H3O+ → Zn2+ (aq) + 2 H2O + 2 H•
2 Ti4+ (aq) + 2 H• + 14 H2O → 2 [Ti(H2O)6]3+ + 2 H3O+
Violettfärbung
2 H• → H2 (g)
22
Nachdem nun das Titan aus dem Zustand des zuvor schwer löslichen Oxids befreit
worden ist, beginnt in Industrie und täglichem Gebrauch
der Triumphzug des Titans.
23
Produktionsverfahren des Titandioxids
Bereits zwischen 1908-1912 erhielt A.-J. Rossi (USA) erstmals Titandioxid bei
metallurgischem Prozess, er fand dabei heraus, daß dieses Pulver aufgrund seiner
hohen Deckkraft bestens als Weißpigment geeignet wäre.
Wichtige Verfahren in der Gewinnung von Titandioxid sind das Chlorid-Verfahren und
das Sulfat-Verfahren.
1. Chlorid-Verfahren (1959)
Es kommt hier zur Verarbeitung von Rutilsand, der zunächst von Wassers und
anderen Fremdstoffe befreit wird.
Bei 800-1200°C erfolgt die Umsetzung:
TiO2 (s) + 2 Cl02 (g) + C0 (s) → TiCl-14 (g) + C+4O-22 (g)
Bei 900-1400°C wird das Halogenid wieder zerstört und in das Oxid überführt:
TiCl-14 (g) + O02 (g) → TiO-22 (s) + 2 Cl02 (g)
2. Sulfat-Verfahren
Hier wird neben verunreinigtem Rutilsand auch Ilmenit verwendet. Zunächst erfolgt
der Aufschluß
(formal):
FeTiO3 (s) + 2 H2SO4 (aq)→ TiOSO4 (aq) + FeSO4 (aq) + 2 H2O
Die anschließende Hydrolyse liefert dann Titandioxid:
TiO2+ (aq) + 2 H2O → TiO(OH)2 (s) + 2 H3O+
Als Alternativen stehen hier zur Verfügung:
a) Verdünnen mit Wasser
b) Zusatz von Natronlauge
c) Thermische Behandlung
In einer Nachbehandlungen wird das Produkt gewaschen und getrocknet.
24
Für den Schulunterricht sei zur Verdeutlichung der Herstellung von Titandioxid der
Versuch Nummer 6 aufgezeigt.
Versuch 6
Herstellung von Titandioxid
Laborgeräte:
Becherglas
Stativmaterial
Tropftrichter
Magnetrührer und Rührfisch
Chemikalien:
Aus Titandioxidpulver (Rutil) und Schwefelsäure hergestelltes Titanylsulfat:
Titanylsulfatlösung (1 mol/l)
Natriumhydroxidlösung (1 mol/l)
Reaktionsgleichung für die Umsetzung von Rutil mit Schwefelsäure:
TiO2 (s) + H3O+(aq) + SO4-2 (aq) → TiOSO4 (aq) + H2O
Verlauf:
Unter langsamen Rühren wird die Natronlauge aus dem Tropftrichter zugegeben.
Reaktionsgleichung:
TiO2+ (aq) + 2 OH- (aq) → TiO2 (s) + H2O
Es kommt hierbei zu einer partiellen Gelbildung, die durch die Bildung von „Ti-OKetten“ begründet ist.
Man kann somit formal eine solche Kette annehmen:
wwTiwOwTiwOwTiwOwTiwOwTiwOwTiwOww
Als Weißpigment eignen sich jedoch nur Teilchen der Größe von 5 nm, die keine
Kristallstruktur besitzen, sondern nur eine Nahordnung.
25
Verwendung in der Industrie und im alltäglichen Gebrauch
Wie bereits ausgeführt muß eine definierte Teilchengröße der Pigmente vorliegen
(Pigmentteilchen müssen mindestens 0,3 Üm groß sein und dürfen nicht agglomeriert
sein).
Eingesetzt wird Titandioxid in der Farbindustrie als Weißpigment in Form von
Reinfarbe oder Aufheller für den Innen und Außenbereich. ferner ist es in Lacken
enthalten und in Laminatpapier, den sogenannten Resopalschichten.
In der Medizin erscheint Titandioxid in Kapselschalen, da es keine
Gesundheitsschäden hervorruft, und in Sonnenmilch als Reflektion von
Sonnenstrahlen.
Ebenso hat die Kosmetik die Anwendbarkeit von Titandioxid entdeckt. So ist es in
Zahnpasta als Zahnweißer enthalten und in Gelen und Schminkartikeln.
Ferner wird es in Kleidungstücken eingebracht als Zusatz in Polyesterartikeln, wie
z.B. Hemden und Blusen, um als Sichtschutz zu fungieren.
Ein Schulversuch, der die Anwesenheit von Titandioxid dokumentieren soll und
Aussagen über die vorhandene Menge geben kann, stellt der nächste Versuch her.
Versuch 7
Quantitativer Nachweis von Titandioxid
Der quantitative Nachweis von Titandioxid beruht auf dem Prinzip einer Photometrie,
dem der gelbe Komplex des Peroxodisulfatotitanat(IV)-Ions zugrunde gelegt ist.
Laborgeräte:
Photometer
Porzellantiegel
Freifuß mit Tondreieck
Bunsenbrenner
Becherglas (250 ml)
Glasstab
26
Filtermaterial
Chemikalien:
Kaliumthiosulfat
Zahnpasta
Wasserstoffperoxid-Lösung (1mol/l)
Verlauf:
1g Zahpasta und 5 g Kaliumthiosulfat werden im Porzellantiegel geschmolzen und
circa 10 Minuten lang erhitzt. Anschließend läßt man abkühlen und löst den
Schmelzkuchen in etwas destilliertem Wasser. Danach filtriert man ab und gibt 10 ml
der Lösung in einem 50 ml Meßkolben. Hierzu werden 2 ml WasserstoffperoxidLösung hinzugegeben und bis zur Eichmarke mit dest. Wasser aufgefüllt. Eine Probe
hieraus wird nun im Photometer gemessen.
Reaktionsgleichung:
Aufschluß des Titandioxids:
TiO2 (s) + K2S2O7 (s) → TiOSO4 (s) + K2SO4 (s)
Lösen:
TiOSO4 (s) + 5 H2O → [Ti(OH)2(H2O)4]2+ + SO42- (aq)
Bildung des Peroxodisulfatotitanat(IV)-Ions:
[Ti(OH)2(H2O)4]2+ + H2O2 + 2 H2SO4 →
[Ti(O2)(SO4)2]2- + 4 H3O+ + 2 H2O
Zur Massenanteilbestimmung w(TiO2) benötigt man eine Kalibriergerade, die man
zuvor unter den exakten Verhältnissen und Arbeitsschritten durchführen muß, wie die
spätere Behandlung der Untersuchungsproben.
Ermittelte Meßwerte zur Erstellung einer Kalibriergeraden:
27
Eingesetzte Konzentration
Lichtabsorption
1000 Üg
0,13
1500 Üg
0,242
2000 Üg
0,295
2500 Üg
0,401
3000 Üg
0,479
3500 Üg
0,565
Bestimmung des Massenanteils
1. Probe: Zahnpasta
Ermittelter Extinktionswert:
1 mg Ti ≡ 1,67 mg TiO2
M(TiO2) = 125 ⋅ 1,67 ⋅ 1,16 mg = 48,43mg
48,43 mg
Massenanteil w(TiO2) = --------------- = 0,04843
=> 4,8 %
1000 mg
28
Extinktion
29
Literaturverzeichnis
Anorganische Chemie- eine zusammenfassende Darstellung für Fortgeschrittene,
hrsg. von F. Albert Cotton und Geoffrey Wilkinson, übers. von Heinz P. Fritz,
Weinheim/Bergstraße 1974.
Anorganikum. Lehr- und Praktikumsbuch der anorganischen Chemie mit einer
Einführung in die physikalische Chemie, hrsg. von Lothar Kolditz, Berlin 1977,
7. überarb. Aufl.
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