Serie 02: Zustandsgleichungen, thermodynamische Potentiale (PDF

Statistische Thermodynamik II
Zustandsgleichungen, thermodynamische Potentiale
Serie 2
26. September 2016
1. Vorausgesetzt sei die Zustandssumme eines freien Teilchens, Z = Z1 (V, T ), wobei der
Index 1 an N = 1 erinnern soll. Berechne für dieses System die Grössen U1 , S1 , P1 , F1 .
2. Wir berechnen die sogenannte isentrope Kompressibilität, welche durch
1 ∂V
CV κT
−
=
V ∂P S
CP
definiert ist und die relative Volumenänderung eines Systems während einer reversiblen adiabatischen (dS = 0) Kompression beschreibt.
(a) Benutze die Dreifach-Produkt-Regel, welche die Ableitungen nach S, V, P miteinander verbindet, um die Bedingung der konstanten Entropie loszuwerden.
(b) Da es keine messbaren Eigenschaften eines Systems gibt, welche Ableitungen
nach V bei konstantem P und umgekehrt entsprechen, führen wir die Temperatur T durch Erweiterung der ABleitungen ein, z.B.
∂S
∂S
∂T
=
.
∂P V
∂T V ∂P V
(c) Ersetze die bekannten Definitionen für die Wärmekapazitäten CV und CP soweit möglich.
(d) Die restlichen Ableitungen enthalten Permutationen derselben drei Variablen
und es bietet sich der Gebrauch einer weiteren Dreifach-Produkte-Regel an.
(e) Drücke schliesslich die verbleibende Ableitung durch die isotherme Kompressibilität κT aus.
3. Betrachte ein System bestehend aus zwei Gasen bei Temperatur T1 = T2 = T
und Druck p1 und p2 , welche durch eine frei verschiebbare Trennwand mechanisch
voneinander isoliert sind. Im Gleichgewicht nimmt die freie Energie ein Minimum
an. Leite aus dieser Tatsache die Gleichgewichtsbedingung p1 = p2 her.
4. Betrachte ein System, welches durch die Variablen p, V, T beschrieben werden kann.
Es besteht aus einer Mischung von m Teilchensorten in einem Kasten, welcher
durch eine poröse (Teilchen-durchlässige), frei bewegliche Wand in zwei Teile A
und B unterteilt ist. Die innere Energie U , das Volumen V und die Teilchenzahlen Nk , k = 1, . . . , m sollen konstant sein. Die Entropie S ist dies allerdings nicht
unbedingt, aber im Gleichgewicht ist sie maximal, d.h. dS = 0. Leite daraus die
Gleichgewichtsbedingungen TA = TB , pA = pB und µAk = µBk , k = 1, . . . , m her.
5. Wie zeigt sich im (T − Λ)-Diagramm eine (differentielle) isotherme Zustandsänderung? Wie eine Zustandsänderung als Folge reiner Wärmezufuhr? Und wie eine
adiabatische Zustandsänderung (z.B. bei einer Kompression eines idealen Gases mit
Λ = V )?
6. Thermische und kalorische Zustandsgleichung des einatomigen idealen Gases.
(a) Rekapituliere die Ausdrücke für die mikrokanonische, die kanonische und die
grosskanonische Zustandssumme des einatomigen idealen Gases.
(b) Berechne aus der mikrokanonischen Zustandssumme die Entropie S(E, V, N ).
Durch partielle Ableitung nach E erhält man T = T (E, V, N ) und kann den
Ausdruck nach E = E(T, V, N ) auflösen. Die partielle Ableitung nach V ergibt
P = P (E, V, N ), worin E = E(T, V, N ) eingesetzt werden kann.
(c) Berechne aus der kanonischen Zustandssumme die freie Energie F = F (T, V, N ).
Die partiellen Ableitungen nach T und V führen zu S = S(T, V, N ) und
P = P (T, V, N ). Anschliessend erhält man aus E(T, V, N ) = F + T S die kalorische Zustandsgleichung.
(d) Berechne aus der grosskanonischen Zustandssumme Y das Potential J(T, V, µ) =
−k ln Y . Die partiellen Ableitungen nach T, V und µ ergeben S = S(T, V, µ), P =
P (T, V, µ) und N = N (T, V, µ). Die letzte Beziehung kann nach µ = µ(T, V, N )
aufgelöst und in die anderen beiden Beziehungen eingesetzt werden. Das ergibt
S(T, V, N ), P (T, V, N ) und damit auch die Energie E(T, V, N ) = J + T S + µN .
7. Zusatzaufgabe: Wir betrachten einen Kreisprozess eines idealen Gases. Der Prozess ist
charakterisiert duch die vier Punkte, A,B,C sowie D, und wird wie folgt beschrieben:
• A nach B ist eine isotherme Expansion bei T1 vom Volumen VA zu VB > VA ,
• B nach C ist eine adiabatische Expansion von T1 nach T2 ,
• C nach D ist eine isotherme Kompression bei Temperatur T2 ,
• D nach A ist eine adiabatische Kompression von T2 nach T1 ,
Ein solcher Prozess wird auch Carnot’scher Kreisprozess genannt. Um diese Schritte
zu realisieren steht uns ein Wärmebad zur Verfügung, welches wir an- und abschalten
können.
(a) Zeichne die Prozesse in einem P -V -Diagramm sowie in einem T -S-Diagramm
ein.
(b) Der erste Hauptsatz der Thermodynamik lautet dU = δQ + δW . Berechne dU ,
δQ und δW für alle vier Schritte im Prozess.
(c) Die aufgenommene Wärme ist ∆QAB , die abgegebene ∆QCD . Da es sich um
einen Kreisprozess handelt (∆U = 0) können wir mithilfe des ersten Hauptsatzes die mechanische Arbeit berechnen, welche von der Wärme im Prozess
umgewandelt wurde. Dies wäre ∆W = ∆QAB − ∆QCD . Berechne den Wirkungsgrad η bezüglich abgegebener Arbeit/aufgenommener Wärmemenge,
∆WZyklus η=
∆QAB
(d) In welchem Zusammenhang steht die Entropie S mit der Reversibilität eines
Prozesses?
(e) Wie sehen die zwei Diagramme in (a) aus, wenn die beiden adiabatischen Prozesse durch isochore ersetzen werden (Stirlingprozess)?
U. Wenger