Serie 02

Statistische Thermodynamik II
Lösungen zur Serie 2
Zustandsgleichungen, thermodynamische Potentiale
26. September 2016
1. Vorausgesetzt sei die Zustandssumme eines freien Teilchens, Z = Z1 (V, T ), wobei der Index 1 an N = 1 erinnern soll. Berechne für dieses System die Grössen
U1 , S1 , P1 , F1 .
Die Zustandssumme für N Teilchen ist
N
1
V
Z(T, V, N ) =
N ! λ3
wobei
h
λ= √
.
2πmkB T
Setzen wir nun N = 1 erhalten wir Z1 = V /λ3 . Die freie Energie F1 ist somit
V
F1 (T, V ) = −kB T ln Z = −kB T ln
.
λ3
Die innere Energie ist
V (2πm)3/2
h3 β 3/2
∂
∂
U1 (T, V ) = −
ln Z1 = −
ln
∂β
∂β
!
3
3
3
= kB T .
= β 3/2 β −5/2 =
2
2β
2
q
β
Beachte dabei, dass λ = h 2πm
von β abhängt. Die Entropie ist
S1 (T, V ) = −
∂F1
∂T
V
∂
=
∂T
V
V
3
kB T ln
= kB ln
+ kB .
3
3
λ
λ
2
Beachte, dass der im Zusammenhang mit dem Gibbs’schen Paradoxon hergeleitete
Term kB 25 = kB ( 32 + 1), welcher einen Beitrag vom nicht-klassischen Korrekturfaktor
1/N ! erhält, hier für N = 1 Teilchen nicht zum Tragen kommt.
Der Druck ist
P1 (T, V ) = −
∂F1
∂V
T
∂
=
∂V
V
kB T
kB T ln
=
.
3
λ
V
Beachte, dass der Druck auch über die Formel
∂U
P1 (T, V ) = −
∂V S
berechnet werden kann. Dabei wird aber zuerst S = S(T, V ) nach T = T (S, V )
aufgelöst, danach T (S, V ) in U = U (T, V ) eingesetzt, anschliessend U (S, V ) partiell
nach V abgeleitet und schliesslich wieder S = S(T, V ) ersetzt. Es ist eine nützliche
Übung zu zeigen, dass dasselbe Ergebnis resultiert.
1
2. Wir berechnen die sogenannte isentrope Kompressibilität, welche durch
1 ∂V
CV κT
−
=
V ∂P S
CP
definiert ist und die relative Volumenänderung eines Systems während einer reversiblen adiabatischen (dS = 0) Kompression beschreibt.
(a) Benutze die Dreifach-Produkt-Regel, welche die Ableitungen nach S, V , P miteinander verbindet, um die Bedingung der konstanten Entropie loszuwerden.
Mit dS = 0 und Auschreiben des totalen Differentials der Entropie S erhalten
wir
∂S
∂S
0 = dS(V, P ) =
dV +
dP .
∂V P
∂P V
Nun lässt sich ablesen, wie sich dV relativ zu dP ändert, wenn S dabei konstant
bleibt (dS = 0):
∂S
∂V
dV ∂P V
=
= − ∂S .
∂P S
dP dS=0
∂V
P
Eine Regel der Infinitesimalrechnung besagt, dass allgemein
1
∂X
= ∂Y .
∂Y Z
∂X
Z
Somit lässt sich unser Resultat umformen zu:
∂S
∂V
∂S
=−
.
∂P V
∂V P ∂P S
(b) Da es keine messbaren Eigenschaften eines Systems gibt, welche Ableitungen
nach V bei einem konstanten P und umgekehrt entsprechen, führen wir die
Temperatur T durch Erweiterung der Ableitungen ein, z.B.
∂S
∂S
∂T
=
.
∂P V
∂T V ∂P V
Analog gilt auch
∂S
∂V
=
P
∂S
∂T
P
∂T
∂V
.
P
Beides setzen wir ins Resultat von Aufgabe 2(a) ein und erhalten:
∂S
∂T
∂S
∂T
∂V
=−
.
∂T V ∂P V
∂T P ∂V P ∂P S
2
(c) Ersetze die bekannten Definitionen für die Wärmekapazitäten CV und CP soweit wie möglich.
∂S
Die Wärmekapazitäten sind definiert als CV = T ∂T
und CP = T
V
Eingesetzt in vorheriges Resultat erhalten wir
∂T
∂T
∂V
CV
= −CP
.
∂P V
∂V P ∂P S
∂S
∂T P .
(d) Die restlichen Ableitungen enthalten Permutationen derselben drei Variablen
und es bietet sich der Gebrauch einer weiteren Dreifach-Produkte-Regel an.
Dieses mal betrachten wir die Situation
∂T
∂T
dV +
dP
0 = dT (V, P ) =
∂V P
∂P V
und lesen daraus (analog zu Aufgabe 2(a))
∂V
∂T
∂V
=−
.
∂P T
∂P V ∂T P
Damit lässt sich unser Resultat aus Aufgabe 2(c) schreiben als (einsetzen und
umformen)
∂V
CV ∂V
=
.
∂P S
CP ∂P T
(e) Drücke schliesslich die verbleibende Ableitung durch die isotherme Kompressibilität κT aus.
Die isotherme Kompressibilität ist definiert als relative Volumenänderung bei
fester Temperatur:
1 ∂V
κT = −
.
V ∂P T
Eingesetzt in vorheriges Resultat erhalten wir duch umformen
CV κT
1 ∂V
−
=
V ∂P S
CP
Wir haben es also geschafft, die experimentell schwer zugängliche Grösse “isentrope Kompressibilität” durch experimentell zugängliche Grössen auszudrücken!
3
3. Betrachte ein System bestehend aus zwei Gasen bei Temperatur T1 = T2 = T und
Druck p1 und p2 , welche durch eine frei verschiebbare Trennwand mechanisch voneinander isoliert sind. Im Gleichgewicht nimmt die freie Energie ein Minimum an.
Leite aus dieser Tatsache die Gleichgewichtsbedingung p1 = p2 her.
Die freie Energie des Gesamtsystems ist
F (T, V, V1 ) = F1 + F2 = F1 (T, V1 ) + F2 (T, V − V1 ) .
| {z }
V2
Da die freie Energie ein Minimum annimmt, ist die Gleichgewichtsbedingung
∂F
!
dF (T, V, V1 ) =
dV1 = 0 .
∂V1 T,V
Somit:
0=
∂F
∂V1
=
T,V
∂F1
∂V1
+
T
∂F2
∂V1
= −p1 +
T
∂F2
∂V2
| {z
−p2
∂V2
∂V1
T
} | {z
−1
= p2 − p1 .
T
}
Das System ist also im Gleichgewicht, wenn p1 = p2 gilt.
Anmerkung: Die Bedingung ∂F/∂V1 = 0 ist konsistent mit der Aussage, dass die
freie Energie im Gleichgewicht nur von T und V abhängt, aber nicht von Grössen
wie V1 .
4. Betrachte ein System, welches durch die Variablen p, V, T beschrieben werden kann.
Es besteht aus einer Mischung von m Teilchensorten in einem Kasten, welcher
durch eine poröse (Teilchen-durchlässige), frei bewegliche Wand in zwei Teile A
und B unterteilt ist. Die innere Energie U , das Volumen V und die Teilchenzahlen Nk , k = 1, . . . , m sollen konstant sein. Die Entropie S ist dies allerdings nicht
unbedingt, aber im Gleichgewicht ist sie maximal, d.h. dS = 0. Leite daraus die
Gleichgewichtsbedingungen TA = TB , pA = pB und µAk = µBk , k = 1, . . . , m her.
Die konstanten Grössen sind
U = UA + UB
⇒
dUB = −dUA ,
V = VA + VB
⇒
dVB = −dVA ,
Nk = NAk + NBk
⇒
dNBk = −dNAk , k = 1, . . . , m
und die Entropie des Gesamtsystems ist
S(U, V, Nk , UA , VA , NAk ) = SA (UA , VA , NAk ) + SB (U − UA , V − VA , (N − NA )k ) .
4
!
Da die Entropie ein Maximum annimmt, ist die Gleichgewichtsbedingung dS = 0
und somit gilt



 ∂S ∂UB
∂SB


A
dS = 
+
 dUA
∂UB VB ,{NBk } ∂UA U 
 ∂UA VA ,{NAk }
| {z }
−1



 ∂S ∂VB
∂SB


A
+
+
 dVA
∂VB UB ,{NBk } ∂VA V 
 ∂VA UA ,{NAk }
| {z }
−1



m 
X
∂SB
∂NBk
 ∂SA

+
+

 dNAk
∂NBk VB ,UB ,{NBi,i6=k } ∂NAk Nk 
 ∂NAk VA ,UA ,{NAi,i6=k }
k=1
{z
}
|
−1
=
1
1
pB
pA
−
−
dUA +
TA TB
TA TB
m X
µAk
µBk
−
+
dVA +
dNAk
TA
TB
k=1
= 0.
Da die Variationen dUA , dVA und dNAk unabhängig sind, müssen die Vorfaktoren
einzeln verschwinden. Das System befindet sich im Gleichgewicht, wenn TA = TB ,
pA = pB und µAk = µBk für k = 1, . . . , m gilt.
5. Wie zeigt sich im (T − Λ)-Diagramm eine (differentielle) isotherme Zustandsänderung? Wie eine Zustandsänderung als Folge reiner Wärmezufuhr? Und wie eine
adiabatische Zustandsänderung (z.B. bei einer Kompression eines idealen Gases mit
Λ = V )?
Wir betrachten
dU = δQ + δW = T dS − pdV + µdN .
T
T = const.
T
T
A
B
ΛA ΛB
Λ
TB
B
TA
A
Λ = const.
TB
TA
Λ = V, N
B
A
VB
VA
Λ=V
Abbildungen (von links nach rechts): Isothermer Prozess, reine Wärmezufuhr, adiabatischer Prozess beim idealen Gas
5
• Isothermer Prozess: dT = 0, also T = const.
• Bei reiner Wärmezufuhr gilt dU = δQ (δW = 0). V und N bleiben konstant.
Die Abbildung für reine Wärmezufuhr gilt für die Fälle Λ = V und Λ = N .
S(T ) hängt jedoch vom betrachteten System ab und ist hier nicht behandelt.
• Für eine adiabatische Zustandsänderung (δQ = 0) gilt
dU = δW
δQ
dS =
= 0.
T
Für eine adiabatische Kompression gilt zudem
dV 6= 0 , dN = 0 ,
also
dU = δW = −pdV .
Betrachten wir nun ein ideales Gas (vergleiche dazu Aufgabe 6):
3
3
3
U = N kB T
⇒ dU = kB (N dT + T dN ) = N kB dT
2
2
2
N kB T
dV
p=
⇒ dU = −pdV = −N kB T
.
V
V
Nun lässt sich für das ideale Gas ablesen, dass
dV
3 dT
+
V
2 T
Z VB
Z
dV
VB
3
TB
3 TB dT
+ ln
= ln
⇒ 0=
+
= ln
V
2 TA T
VA
2
TA
VA
0=
VB
VA
TB
TA
3/2 !
und somit
VB TB 3/2
1=
VA TA
2/3
VA
TA .
⇒ TB =
VB
6. Thermische und kalorische Zustandsgleichung des einatomigen idealen Gases.
(a) Rekapituliere die Ausdrücke für die mikrokanonische, die kanonische und die
grosskanonische Zustandssumme des einatomigen idealen Gases.
Die Ausdrücke finden sich im Skript Statistische Thermodynamik I:
N
1
1
V
Ω(E, V, N ) =
N ! (3N/2)! γ 3
N
1
V
Z(T, V, N ) =
N ! λ3
V exp(βµ)
Y (T, V, µ) = exp
λ3
6
mit
r
γ=~
r
2π
2πβ
, λ=~
mE
m
und β =
1
.
kB T
(b) Berechne aus der mikrokanonischen Zustandssumme die Entropie S(E, V, N ).
Durch partielle Ableitung nach E erhält man T = T (E, V, N ) und kann den
Ausdruck nach E = E(T, V, N ) auflösen. Die partielle Ableitung nach V ergibt
P = P (E, V, N ), worin E = E(T, V, N ) eingesetzt werden kann.
Entropie aus der mikrokanonischen Zustandssumme:
S(E, V, N ) = kB ln Ω(E, V, N )
3
= kB − ln(N !) − ln ((3N/2)!) + N ln V + N ln c̃ + N ln E
2
3 3
3
= N kB 1 − ln N + − ln(3N/2) + ln V + ln E + ln c̃
2 2
2
5
3
ln E + ln V − ln N + ln c .
= N kB
2
2
Dabei benutzten wir die Stirling’sche Näherung
ln(n!) ≈ n ln n − n .
Zur Erinnerung:
dS(E, V, N ) =
=
Somit
∂S
∂E
dE +
V,N
∂S
∂V
dV +
E,N
∂S
∂N
dN
E,V
1
P
µ
dE + dV − dN .
T
T
T
1
=
T
∂S
∂E
=
V,N
3N kB
.
2E
Nach E aufgelöst erhält man die kalorische Zustandsgleichung für das mikrokanonische System
3
E = N kB T .
2
Setzen wir dies ein in
P
∂S
N kB
=
=
,
T
∂V E,N
V
gelangen wir zur thermischen Zustandsgleichung des mikrokanonischen Systems
P =
kB N T
2E
=
.
V
3V
7
(c) Berechne aus der kanonischen Zustandssumme die freie Energie F = F (T, V, N ).
Die partiellen Ableitungen nach T und V führen zu S = S(T, V, N ) und P =
P (T, V, N ). Anschliessend erhält man aus E(T, V, N ) = F + T S die kalorische
Zustandsgleichung.
Freie Energie aus der kanonischen Zustandssumme:
F (T, V, N ) = −kB T ln Z(T, V, N )




= −kB T N ln V − 3N ln λ − ln(N !) 
| {z }
≈N ln N −N
3
2π
= N kB T − ln V + ln
+ ln N − 1
2
mkB T
3
= N kB T ln N − ln T − ln V + ln c .
2
Zur Erinnerung:
dF (T, V, N ) =
∂F
∂T
dT +
V,N
∂F
∂V
dV +
T,N
∂F
∂N
dN
T,V
= µdN − P dV − SdT .
Somit
S(T, V, N ) = −
∂F
∂T
= N kB
V,N
und
P (T, V, N ) = −
∂F
∂V
3
3
ln T + ln V − ln N − ln c +
2
2
=
T,N
N kB T
.
V
Nun folgt die kalorische Zustandsgleichung
E(T, V, N ) = F + T S
3
= N kB T ln N − ln T − ln V + ln c
2
3
3
+ N kB T
ln T + ln V − ln N − ln c +
2
2
3
= N kB T .
2
(d) Berechne aus der grosskanonischen Zustandssumme Y das Potential J(T, V, µ) =
−kB T ln Y . Die partiellen Ableitungen nach T, V und µ ergeben S = S(T, V, µ), P =
P (T, V, µ) und N = N (T, V, µ). Die letzte Beziehung kann nach µ = µ(T, V, N )
aufgelöst und in die anderen beiden Beziehungen eingesetzt werden. Das ergibt
S(T, V, N ), P (T, V, N ) und damit auch die Energie E(T, V, N ) = J + T S + µN .
8
Für das Potential gilt
V
exp(βµ)
λ3 β
V kB mkB 3/2 5/2
µ
=− 3
T
exp
~
2π
kB T
J(T, V, µ) = −kB T ln (Y (T, V, µ)) = −
Zur Erinnerung:
dJ(T, V, µ) =
∂J
∂T
dT +
V,µ
∂J
∂V
dV +
T,µ
∂J
∂µ
dµ
T,V
= −P dV − SdT − N dµ .
Somit
V kB mkB 3/2
= 3
S(T, V, µ) = −
~
2π
V,µ
V kB 5
= 3
− µβ exp (µβ) ,
λ
2
1
∂J
= 3 exp(βµ)
P (T, V, µ) = −
∂V T,µ λ β
∂J
V
und N (T, V, µ) = −
= 3 exp (βµ)
∂µ T,V
λ
∂J
∂T
5 3/2 µT 5/2
T
−
2
kB T 2
!
exp
µ
kB T
Letzte Beziehung lässt sich umrechnen:
1
µ(T, V, N ) = ln
β
N λ3
V
.
Aus dem Exponentialterm exp(βµ) wird nun
exp (βµ) =
N λ3
V
und wir erhalten
N
= −N kB T ,
β
5
5
Nµ
S(T, V, N ) = N kB
− βµ = N kB −
2
2
T
N kB T
und P (T, V, N ) =
.
V
J(T, V, N ) = −
Nun folgt wieder die kalorische Zustandsgleichung
5
3
E(T, V, N ) = J + T S + µN = −N kB T + N kB T − N µ + µN = N kB T .
2
2
9
7. Zusatzaufgabe: Wir betrachten einen Kreisprozess eines idealen Gases. Der Prozess
ist charakterisiert durch die vier Punkte, A,B,C sowie D, und wird wie folgt beschrieben:
• A nach B ist eine isotherme Expansion bei T1 vom Volumen VA zu VB > VA ,
• B nach C ist eine adiabatische Expansion von T1 nach T2 ,
• C nach D ist eine isotherme Kompression bei Temperatur T2 ,
• D nach A ist eine adiabatische Kompression von T2 nach T1 ,
Ein solcher Prozess wird auch Carnot’scher Kreisprozess genannt. Um diese Schritte
zu realisieren steht uns ein Wärmebad zur Verfügung, welches wir an- und abschalten
können.
(a) Zeichne die Prozesse in einem P -V -Diagramm sowie in einem T -S-Diagramm
ein.
Für das ideale Gas gilt
pV = N kB T .
Für isotherme Prozesse (T = const.) ohne Teilchenaustausch gilt somit
pV = const.
⇒
p ∝ V −1 .
Bei adiabatischen Prozessen (dQ = 0 und dS = 0) haben wir in Aufgabe 5
hergeleitet, dass
2/3
V1
T2 =
T1 .
V2
Betrachte nun
p2 V2
N kB T2
=
=
p1 V1
N kB T1
p
V1
V2
2/3
⇒
p ∝ V −5/3 .
T
A
A
B
D
C
B
D
C
V
Abbildung: Carnot-Prozess
10
S
(b) Der erste Hauptsatz der Thermodynamik lautet dU = δQ + δW . Berechne dU ,
δQ und δW für alle vier Schritte im Prozess.
Allgemein für ideales Gas (U = 32 N kB T ):
Isotherme Expansion/Kompression
⇒
dT = 0 und dU = 0
δQ = −δW = pdV = N kB T
dV
.
V
Adiabatische Expansion/Kompression
δQ = 0 und dS = 0
⇒
dU = δW .
und weiter
T ∝ V −2/3
Konkret:
A → B Isotherme Expansion (VB > VA )
∆UAB = 0
Z
∆QAB = −∆WAB
dV
=
VB N kB T1
= N kB T1 ln
V
VA
B → C Adiabatische Expansion (VC > VB
⇒
VB
VA
> 0.
T2 = TC < TB = T1 )
∆QBC = 0
3
3
∆UBC = ∆WBC = N kB ∆TBC = N kB (T2 − T1 ) < 0 .
2
2
C → D Isotherme Kompression (VD < VC )
∆UCD = 0
∆QCD = −∆WCD = N kB T2 ln
D → A Adiabatische Kompression (VA < VD
⇒
VD
VC
< 0.
T1 = TA > TD = T1 )
∆QDA = 0
3
3
∆UDA = ∆WDA = N kB ∆TDA = N kB (T1 − T2 ) > 0 .
2
2
(c) Die aufgenommene Wärme ist ∆QAB , die abgegebene ∆QCD . Da es sich um
einen Kreisprozess handelt (∆UZyklus = 0), können wir mithilfe des ersten
Hauptsatzes die mechanische Arbeit berechnen, welche von der Wärme im Prozess umgewandelt wurde. Dies wäre ∆WZyklus = −∆QAB − ∆QCD . Berechne
den Wirkungsgrad η bezüglich abgegebener Arbeit /aufgenommener Wärmemenge,
|∆WZyklus |
η=
∆QAB
11
Es gilt
∆WZyklus = ∆WAB + ∆WBC + ∆WCD + ∆WDA = −∆QAB − ∆QCD
und somit (∆QAB > 0)
VD T
ln
2
VC |∆WZyklus | ∆QCD .
= 1 +
η=
= 1 +
∆QAB
∆QAB
T1 ln VVBA Weiter gilt (siehe Aufgabe 5, adiabatischer Prozess)
VB
=
VC
TC
TB
2/3
=
T2
T1
2/3
=
TD
TA
2/3
=
VA
VD
was wir umformen können zu
VD
VA
=
.
VC
VB
Somit (T1 > T2 >= 0)
T2 ln VVBA T2
T2 η = 1 +
.
= 1 − = 1 −
V
T
T1
1
T1 ln VBA (d) In welchem Zusammenhang steht die Entropie S mit der Reversibilität eines
Prozesses?
Für einen reversiblen Prozess gilt dS = 0. Gilt umgekehrt für einen Prozess
dS = 0, muss er nicht unbedingt reversibel sein!
Aus dem T -S-Diagramm
in Teilaufgabe (a) ist ersichtlich, dass für den idealen
H
Carnot-Prozess dS = 0 gilt.
Tatsächlich sind die einzelnen isothermen und adiabatischen Teilprozesse des
Carnot-Prozess reversibel. Da das System nach einem Zyklus wieder im selben
Zustand ist, ist der gesamte Carnot-Prozess reversibel.
(e) Wie sehen die zwei Diagramme in (a) aus, wenn die beiden adiabatischen Prozesse durch Isochore ersetzen werden (Stirlingprozess)?
Für einen isochoren Prozess ist dV = 0. Da immer noch dN = 0 folgt für
die verrichtete Arbeit δW = 0 und deshalb dU = δQ = T dS. Nun gilt (mit
dN = 0) für ein ideales Gas dU = 23 N kB dT . Daraus folgt
3
dT
dS = N kB
2
T
12
und somit
∆S12
3
= N kB ln
2
oder
T2 = exp(
p
T2
T1
.
2∆S12
)T1 .
3N kB
T
A
A
B
B
D
D
C
V
C
S
Abbildung: Stirling-Prozess
Letztmals überarbeitet von J. Haldemann, J. Hodel und O. Loukas
13