Zusammenfassung Allgemeine Chemie II
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Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Anorganische Chemie Kapitel 1: Periodische Eigenschaften, Definitionen Die elektrostatische Anziehung zwischen Elektronen auf den Schalen und dem Kern sind nur abhängig vom Radius und der Kernladungszahl Z; also vom Faktor (Z/n)2. Somit hat z.B. Lithium eine viel kleinere Ionisierungsenergie als Wasserstoff. Das 1s-Orbital schirmt die Anziehung durch den Kern ab, so dass weiter aussen liegende Elektronen nur eine effektive Kernladung spüren. Man kann Zeff mittels der Slater-Regel berechnen: Bsp. 1: Schwefelatom, Abschirmung für ein s,p-Valenzelektron Elektronenkonfiguration: (1s2), (2s2), (2p6),(3s2),(3p4) S = (2*1.0) + (8*0.85) + (5*0.35) = 10.55 => 16 – 10.55 = 5.45 Für d-Valenzelektronen gilt eine modifizierte Regel: Wird die Elektronenkonfiguration nach steigender Haupt- und Nebenquantenzahl wie: (1s), (2s, 2p), (3s, 3p), (3d) etc. geordnet, so schirmen alle Elektronen in den Klammerausdrücken links von einem d oder f Elektron die Kernladung Z um den Betrag 1.0 ab. d oder f Elektronen im gleichen Klammerausdruck mit gleicher n schirmen Z um den Betrag 0.35 ab. Auf diese Weise lassen sich diverse Trends im PSE erkennen: Die effektive Kernladung nimmt innerhalb eine Periode zu und innerhalb eine Gruppe weniger stark zu. Dadurch nimmt innerhalb einer Periode die Ionisierungsenergie (= Energie, welche benötigt wird, um ein Valenzelektron aus der Schale zu entfernen) zu (Iv ~ Zeff), innerhalb einer Gruppe nimmt sie jedoch ab, da dann der gegenläufige Effekt (also, dass 1/n ~ Iv) überwiegt. Durch die Coulumbeziehung (F ~ Zeff ~ 1/r) nimmt der kovalente Radius innerhalb einer Periode ab und innerhalb einer Gruppe zu. Kationen haben kleinere Radien als das jeweilige Atom; Anionen grössere. Jedes Atom besitzt eine Valenzschale. Diese ist in den meisten Fällen an den Reaktionen und an den Bindungen beteiligt. Ein grosser Teil der Moleküle bildet sogenannte 2-Zentren-2Elektronen-Bindugnen aus (2Z-2e), d.h. es sind jeweils zwei Atome beteiligt, die je ein bindendes Elektron an die Bindung bringen. Die Valenzelektronenzahl eines Moleküls darf nicht die Anzahl Valenzelektronen/Atom übersteigen, ansonsten gilt: - Die Strukturformel wurde falsch aufgezeichnet. Es handelt sich nicht, um klassische 2Z-2e-Bindungen. Ein Paradebeispiel dafür ist B2H6 (Dimer von BH3). Eine solche Bindung lässt sich durch die Überlappung von drei AO erklären. Die Valenz eines Moleküls berechnet sich wie folgt: 1 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro Valenz = Anzahl Valenzelektronen – Anzahl nichtbindende Elektronen Die Oxidationszahl (OZ) lässt sich berechnen, indem die Atome heterolytisch gespalten werden und dadurch bekommen die elektronegativeren Atome meistens eine negative OZ. Wichtig ist: Die OZ ist vor allem bei Nicht-Metallen sinnvoll. Bei Übergangsmetallen verwendet man besser die spektroskopische OZ. Die Valenz und die OZ stimmen jedoch nicht systematisch überein. Die Koordinationszahl KZ ist die Anzahl Liganden an ein Zentralatom. Sie ist bei einfachen 2Z-2e-Bindungen gleich der Anzahl Bindungen; es gilt jedoch auch hier keine Systematik. Bei der Zuteilung einer Formalladung werden die Bindungen jedoch homolytisch gespalten. Es gibt drei Arten von Bindungen: - - Heteronukleare kovalente Bindung: Diese wird heterloytisch gespalten (z.B. HCl) Dative Bindung (Lewis-Säure-Basenpaar): Die Liganden enthalten eine geschlossene Elektronenschale; es entsteht eine Lewis-Säure ohne Lone Pair und eine Base mit Lone Pair. Ionische Bindung: Elektrostatische Anziehung zwischen Anionen und Kationen Kapitel 2: VSPER Normalvalent = Normalvalente Elektronen besitzen eine maximale Valenzelektronenzahl von 8, d.h. sie gehorchen der 8-N Regel. Es gibt auch nicht-normalvalente Atome, die einen Überschuss an VEK anzeigen. Eine häufig verwendete Nomenklatur ist jene von Marin & Arduengo III: VEK – A – KZ VEK: Valenzelektronen A : Elementsymbol KZ: Koordinationszahl Bsp. 2: SF6 => 12 – S – 6 Das VSPER- Modell (Valence Shell Electron Pair Repulsion) erlaubt eine vorhersage der Struktur von Molekülen mit einer abgeschlossenen Elektronenschale und dessen Zentralatom annähernd kugelsymmetrisch ist, d.h. das Modell ist vor allem für Komplexe und Molekülverbindungen mit Nichtmetallen sehr genau. Das Grundkonzept ist einfach: Je nach Anzahl Liganden hat das Atom eine andere Struktur. Dabei werden freie Elektronen sowie freie Elektronenpaare als Ligand mitberücksichtigt. Sie nehmen räumlich gesehen einen grösseren Platz ein als eine Bindung. Die Zahl der freien Elektronenpaare berechnet sich wie folgt: Anzahl LP = 0.5* (Valenzelektronen im freien Atom – Valenz) Die physikalische Grundlage des VSPER- Modell beruht auf dem Pauli-Prinzip, dass zwei Elektronen bei einem Austausch antisymmetrisch liegen müssen bzw. dass ein Elektron nie sich mindestens in einer der vier Quantenzahlen unterscheiden muss. Die relativen Grössen von Bindungsdomänen sehen wie folgt aus: 2 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro TB > DB ≥ EP > SB Somit ist z.B. die Abstossung zweier Elektronenpaare so gross, dass sie innerhalb eines Moleküls einen maximalen Winkel zueinander suchen. Tab. 1: Moleküle mit Valenzen etc. Molekül Wasser Ammoniak Methan Tetrafluorschwefel Valenz, KZ, Anzahl LP 2, 2, 2 3, 3, 1 4, 4, 0 6, 6, 0 Struktur Gewinkelt Pyramidal Tetraedisch Hexagonal Kapitel 3: Symmetrie und Molekülorbitale Für Symmetrie bzw. Symmetrieelemente siehe Zusammenfassung ACI-OC. Wie schon bekannt, lässt sich die Schrödingergleichung nicht exakt für Mehrelektronensystem lösen, so dass einige Näherungen eingeführt worden sind, um dieses Problem zu umfahren. die wichtigsten Näherungen basieren auf folgenden Annahmen: - - Weil die Elektronen viel leichter als die Protonen sind, wird angenommen, dass die Protonen Punktladungen sind. Auf diese Weise lässt sich der Hamilton-Operator nur für die Elektronen berücksichtigen. Es wird angenommen, dass jedes Elektron sich unabhängig vom anderen bewegt und dabei keine Wechselwirkung stattfindet. Auf diese Weise kann man die Hamilton-Operatoren von allen Elektronen als Summe auffaseen und die Totalenergie des Mehrelektronensystems ebenfalls. Auf diese Weise ist die sehr wichtige LCAO-Näherung entstanden (Linearcombination of Atomorbitals). Dabei überlappen immer zwei oder mehrere AO zu einem bindenden und antibindenen MO. Dieses liegt energetisch tiefer als die die entsprechenden AO und lässt sich als Linearkombination schreiben. Dabei ist die Stabilisierung des bindenden immer kleiner als die Destabilisierung. Bei Heteroatomen (keine entarteten AO) liegt das bindende MO immer energetisch sehr nahe beim tieferen AO bzw. das antibindende beim energetisch höher liegenden. Dieses Phänomen tritt auf, weil das antibindende Orbital meistens durch die Molekülgeometrie beungünstigt wird und deswegen zusäzlich destabilisert. Basiert auf die Molekülgeometrie gilt: - Kombination aus s-Orbitalen ergibt sogenannte σ-Orbitale. Sie verhalten sich ebenfalls rotationssymmetrisch bezüglich des Ursprungs. Wenn die Bindungsachse entlag einer Ebene verläuft, nennt man das MO π-Orbital. Antibindende Orbitale besitzen immer eine senkrecht zur Bindungsachse liegende Knotenfläche. Um MO-Diagramme zu erstellen müssen folgende Regeln berücksichtigt werden: - Die Überlappung zweier AO muss stets positvi sein (konstruktive Interferenz der Wellengleichungen). Die zu überlappenden AO müssen eine annähernd gleich grosse Energie haben. Durch die MO-Theorie lässt sich der Bindungsgrad der kovalenten Bindungen ausrechenen. Diese Zahl muss nicht gerade oder ganz sein und gibt an wie viele Elektronen gemittelt an der Bindung teilnehmen: 3 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro Bindungsgrad = 0.5* (Anzahl bindende e- - Anzahl antibindende e-) Wenn nun der Bindungsgrad (=Bindungsordnung) null wird, ist eine Verbindung nicht existenzfähig. Das beste Beispiel dafür ist He2: Diese Verbindung hätte hypothetisch 2 bindende und 2 antibindende Elektronen. Der Bindungsgrad resultiert null, d.h. He kommt atomar vor. Am MO-Diagramm des Sauerstoffs lässt sich zum Beispiel erklären, wann ein Sauerstoffmolekül diamagnetisch ist (besitzt gepaarte Elektronen) oder paramagnetisch (besitzt ungepaarte Elektronen). Fragmentorbitaltheorie Fragmentorbitale sind nützlich, wenn man für polyatomare Moleküle ein MO-Diagramm erstellen möchte. Dabei zerlegt man das Molekül in zwei oder mehrere fiktive Fragmente. Als erstes müssen immer die Symmetrieelemente bestimmt werden, um anschliessend ein Molekül zu konstruieren. Für weitere Details siehe Übungen. Kapitel 4: Kugelpackungen bei Metallen Wenn Stoffe im festen Zustand liegen, geht es darum eine optimale Raumausfüllung zu erzeugen. Metalle sind Atome mit einem Elektronenmangel und haben deswegen Mehrzentrenbindungen. Aus diesem Grund bestimmen die Elektronen keine bestimmte Raumstruktur (VSPER), sondern sie kristallisieren vorwiegend in drei Strukturen: Tab. 2: Übersicht Kugelpackungen Typ Kubisch-dicht Raumerfüllung 74.05% Schichtung ABCABCABC Hexagonal-dicht 74.05% ABABABA Kubischinnenzentriert 68.02% ABABABA Sonstiges Kubisch flächenzentriert auf der Elementarzelle Stapelrichtung läuft entlang der Diagonale der Elementarzelle Sehr seltene Form, da kleinere Raumfüllung Man definiert oft die Elementarzelle: Sie beschreibt die kleinste Einheit eines Kristallgitters, welches die gesamte physikalische und chemische Information enthält. Die gesamte Gitterstruktur lässt sich anschliessend als eine Anreihung von vielen Elementarzellen auffassen. Die Abmessungen innerhalb der Elementarzellen sind die sogenannten Gitterkonstanten. Kapitel 5: Halbmetalle Die Halbmetalle liegen im schmalen Bereich der spektroskopischen EN [1.9, 2.2]. Sie besitzen teils einen kovalenten Charakter, weil ihre Bindungen lokalisiert sein könne; aber auch einen metallischen Charakter. Auch Halbmetalle besitzen (wie Metalle) ein Valenz- und ein Leitungsband. Das Valenzband beschreibt die Anzahl dicht beieinander liegender Energieniveaus der Valenzelektronen. Diese können dann bei Anlegung einer externen Spannungsquelle Elektronen (und somit Strom) leiten. Das Prinzip ist folgendes: Wenn keine externe Spannung angelegt wird, hat es gleich viele Elektronen mit einem nach links 4 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro gerichteten Impuls wie auch in die andere Richtung, d.h. es wird kein Strom geleitet. Isolatoren besitzen nur vollbesetzte Orbitale und können deswegen den Strom nicht leiten. Ausserdem liegen die höheren leeren Bänder energetisch sehr weit weg. Nun erlauben die Strukturen von Halbmetallen eine sehr leichte Anregung der Elektronen aus dem Valenz- in das Leitungsband. Man unterscheidet zwischen thermischen Halbleitern und Photohalbleitern. Borverbindungen sind Elektronenmangelverbindungen, da Bor drei Valenzelektronen hat und vier Valenzschalen. Deswegen sind auch Borverbindungen gute Lewis-Säuren und bilden spezielle Strukturen aus. Da Bor zu wenige Elektronen für klassische 2Z-2e-Bidnugen besitzt und eine kdP auch ungünstig ist, bildet Bor Superikosaeder, d.h. B12. Alle Ecken bestehen aus Deltaedern, d.h. ein Ikosaeder hat 12 Ecken und 20 Dreiecksflächen. Berechnung: 12 Boratome besitzen 36 Valenzelektronen von welchen 26 für die Bindungen im B12 gebraucht werden. Allgemein gilt bei Mn-Deltaedern (2n + 2) Elektronen. Die Ikosaeder sind oberhalb und unterhalb der Schichten durch normale 2Z-2e-Bindungen verknüpft (insgesamt 6 Elektronen), d.h. die restliche vier werden im Ikosaeder Mehrzentren2e-Bindungen ausbilden, was typisch für Borverbindungen ist. Die Elemente der 14. Hauptgruppe besitzen gleich viel Orbitale wie Valenzelektronen und gehorchen so der 8-N-Regel und können somit vie 2Z-2e-Bindungen eingehen. Sie sind also normalvalent. Diese Regel gilt vor allem für die tieferen Perioden. Die meisten Elemente ab der 2. Periode gehorchen dieser Regel jedoch nicht mehr strikt, weil die Bindungen nicht mehr strikt lokalisiert sind; die Atomradien werden grösser und die Teilchen sind leichter polarisierbar (gemäss HSAB-Prinzip sind diese Teilchen weich). Die Bindungen sind also instabiler. Diese Instabilität wird durch eine grössere KZ kompensiert; man spricht oft von der Erweiterung der Valenzschale , der sogenannten Hypervalenz. Dir Strukutren von Siliziumund Germanium lassen sich von einer kdP ableiten, d.h. einer flächenzentrierten Elementarzelle. Man kann sich die Struktur als ein dreidimensionales Netzwerk von Tetraedern vorstellen (Si und Ge haben vier Valenzelektronen). Somit lässt sich herleiten, dass eine kdP aus n Kugeln 2n Tetraederlücken besitzt (auch für hdP). Zinn besitzt eine α- und eine β-Modifikation. Erstere ist unter unterhalb von 13°C stabil und ist nichtmetallisch. Sie kann also kovalente Bindungen eingehen; letztere ist ab dieser Temperatur metallisch. Beim Übergang der nichtmetallischen in die metallische Struktur nimmt die Dichte zu und die interatomaren Abstände vergrösseren sich (Delokalisierung der Elektronen im Valenzband) Eine solche temperaturabhängige (auch drukkahängig) Modifikation nennt man polymorph. Wenn ein Element jedoch in verschiedenen Formen vorkommt, nennt man diese Formen Allotrope (z.B. Diamant und Graphit oder roter und schwarzer Phosphor). Arsen und Antimon gehorchen ebenfalls der 8-N Regel und bilden somit drei 2Z-2eBindungen aus und besitzen zusätzlich noch ein freies Elektronenpaar. Dadurch entstehen die gleichen Strukturen wie bei Si oder Ge; jedoch muss eine der Bindung zur nächsten Schicht durch ein LP ersetzt werden. Dadurch wird die Struktur verzerrt. Aus dieser Struktur lässt sich ableiten, dass eine Elementarzelle mit n Kugel n Oktaederlücken hat. Die Elemente der 16. Hauptgruppe bilden ebenfalls 2Z-2e-Bindungen aus und besitzen nebenbei zwei freie Elektronenpaare. Dadurch wird die Struktur sehr stark quaderförmig. 5 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro Kapitel 6: Nichtmetalle Die Nichtmetalle besitzen eine spektroskopische EN, die den Wert 2.2 übersteigt. Sie besitzen alle 2Z-2e-Bindungen und die Elektrone sind stark lokalsiert. Elementar liegen alle Nichtmetalle normalvelant vor. Die Elemente der 14. Hauptgruppe, allen voran Kohlenstoff besitzen mehrere Allotrope. Bei Kohlenstogg ist dies z.B. der hexagonal gestapelte Graphit. Dieses Allotrop besitzt eine sehr gute elektrische Leitfähigtkeit und hat stark halbmetallichen Charakter. Eine andere wichtige Modifikation ist der Diamant, der in einer sogenannten Adamantstruktur kristallisiert. Dort sind die Ringe alle in Sesselkonfiguration angeordnet. Die dritte sehr wichtige Modifikation sind die FUllerene. Sie enthalten alle 12 Fünfringe und eine bestimmte Anzahl an Sechsringen. Stickstoff kristalliesiert ebenfalls in einer kdP; elementar kommt es als N2 vor, dass durch die Dreifachbindung extrem stabil ist. Phosphor kann hingegen nur bei sehr hohen Temperaturen P2 ausbilden; es kommt sonst als P4 (weisser Phosphor vor). Es gilt allgemein: Die Elemente der höheren Perioden (n > 2) sind weniger stabil als ihre tieferen Homologen. Dadurch werden also Mehrfachbindungen grundsätzlich verhindert und sind nur bei einer Polymerisation zu einem langkettigen Produkt kinetisch stabil. Phosphor besitzt ebenfalls mehrere Modifikationen: Die einfachste Form ist der weisse Phosphor P4, der einen Tetraeder aus vier Phosphoratomen ausbildet. Daneben gibt es noch den roten Phosphor, dessen Struktur unbekannt ist; den violetten Phosphor, der aus einem P9Gitter aufgebaut ist, welches sich an ein nächstes bindet und den schwarzen Phosphor, der aus planaren Sechsringen besthet. Die Stabilität nimmt von weiss nach schwarz zu und zwar stufenweise (=> Ostwald’sche Stufenregel). Sauerstoff besitzt drei wichtige Modifikationen: den Triplett-Zustand, den Singulett-Zustand und das Ozon. Die ersten beiden lassen sich mit einem MO erklären. Der Triplett-Zustand hat im antibindenen Orbital zwei ungepaarte Elektronen, so dass es von einem Magentfeld angezogen wird. Der Singulett-Sauerstoff hat ein leeres und ein vollbesetztes Orbital, so dass es von einem exterenen Magentfeld abgestossen wird. Somit ist der Singulett-Sauerstoff diamagnetisch und der andere paramagnetisch. Abb.1 : Triplett-Zustand 6 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro Ozon hat die Summenformel O3 und hat somit 18 Valenzelektronen, d.h. die Struktur ist resonazstabil und es herrscht strikte Ladungstrnnenung. Ozon ist metastabil und hat einen charakteristischen Geruch (Kopierer und Blitzlicht). Schwefel hat unzhlige allotrope Formen, die meisten sind lange polymere Ketten oder Ringe. SDchwefel ist in der 16. Hauptgruppe und bildet somit klassische 2Z-2e-Bindungen aus. Die reaktivste Form ist der S6-Ring. Durch die verschiedenen Allotrope entstehen sogenannte Cisoide (S6 – S8) und Transoide. Die transoide Struktur erkennt man wieder bei isovalenzelektronische Polymeren. Die dichte Packung der Moleküle erlaubt die Abschätzung des vdW-Radius (= kleinster Abstand zwischen zwei Atomen des gleichen Elements innerhalb einer Verbindung). Die vdW-Radien neben innerhalb der Periode ab und innerhalb der Gruppe zu. Zusammenfassung für die wichtigsten Strukturen und Charakteristika - Die Elemente der ersten beiden Hauptgruppen sind typischen Elektronenmagnelelemente, d.h. sie besitzen schwach lokalisierte Elektronen über Mehrzentren-2e-Bindugngen => metallische Eigenschaften - Nichtmetalle sind normalvalent (gehorchen der Oktettregel) und besitzen stark lokalisierte 2Z-2e-Bindugen. In höheren Perioden sind die Bindungen nicht mehr so stark lokalsieret, so dass höhere KZ möglich sind und die Nichtmetalle zunehmend metallischen Charakter erhalten. - Als Hauptstruktur verwendet man die Diamantstruktur, die über vier 2Z-2e-Bindungen verfügt. Diese gilt für alle Elemente der 14. Hauptgruppe. Die folgenden kdP der Folgegruppen lassen sich aus der Diamantstruktur herleiten: man lässt eine Bindung weg und fügt ein freies bzw. mehrere freie Elektronenpaare hinzu und verzerrt die Struktur 7 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro - Innerhalb einer Periode nehmen die Atomisierungsenergien ab; innerhalb der Periode nehmen sie ebenfalls ab. dies lässt Rückschlüsse auf die Reaktivität zu. De facto sind Halogene reaktiver als z.B. Bor oder Kohlenstoff. Das hängt mit der starken Lokalisierung der Elektronen an letzteren zusammen. - Eine wichtige Eigenschaft besitzt der Stickstoff (Bzw. alle Elemente der 15. Hauptgruppe). Sie haben alle eine Valenzelektronenkonfiguration von ns2 np3, d.h. sie besitzen drei ungepaarte Elektronen. Dieser Zustand ist energetisch sehr ungünstig, so dass ihre Ionisierungsenergie grösser ist als jene der Chalkogene. Kapitel 7: Elemente und deren Vorkommen und Gewinnung Viele Elemente (vor allem die Metalle) kommen in der Natur als Erze vor, d.h. sie sind gebundene Mineralien; indirekt bedeutet dies, dass die Metalle in kationischer Form auftreten. Es gibt drei zentrale Methoden, um daraus reine Metalle zu gewinnen: - elektrolytisch: Bei der Schmelzflusselektrolyse gibt man meistens einen Schmelzelektrolyten hinzu, der die Schmelztemperatur erniedrigt und gleichzeitig die Schmelze leitend macht. (Bsp: Aluminium). Dieses Verfahren tritt vor allem bei unedleren Metallen auf, die ein sehr hohes Reduktionspotential haben und sich also nicht leicht oxidieren lassen. - Reduktion mit Kohlenstoff: Diese Reaktion ist meist endotherm und wird thermodynamisch dadurch begünstigt, dass CO oder CO2 entweicht, was die Reaktion vollständig auf Seite der Produkte verlegt. Man nennt dieses Verfahren in einem Lichtbogen auch oft elektrothermisches Verfahren. Im Labor wird oft Magnesium als Reduktionsmittel verwendet. - Reduktion mit einem Metall: In einer exothermen Reaktion nutzt man ein unedles Metall aus, weil dieses sehr stabile Oxide bilden kann. Man nennt diese Verfahren auch metallothermisches Verfahren. Geeignete Metalle sind Mg, Si oder Al. - Röstreduktionsverfahren: Metallsulfide sind sehr stabile Verbindungen, aufgrund des hoch kovalenten Charakters der Bindung zwischen Metall und Sulfid. In diesem Verfahren wird nun das Sulfid durch Sauerstoff reduziert, so dass ein Sulfat oder ein Sulfit entsteht, das sehr gut wasserlöslich ist. Hier wird im ersten Schritt das stabilere Metalloxid gebildet; dieses anschliessend mit Kohlenstoff oder Kohlenstoffmonoxid reduziert. - Röstreaktionsverfahren: Ist das gleiche Prinzip wie das Röstreduktionsverfahren; hier wird jedoch nicht direkt das Metall produziert; sondern es wird mittels Bleioxid und Bleisulfid der Sauerstoff transferiert, so dass das Metall nachher reiner vorliegt. Die Elemente des PSE haben also ganz bestimmte Prefernezen, wie sie in der Nautr vorkommen. Die harten und kleinen Metalle (alle Alkali-und Erdalkali) kommen vorwiegend als Oxide vor, weil dadurch eine sehr starke Stabilität entsteht und das Sauerstoffanion klein und hart ist. Die Halbmetalle kommen vorwiegend als Sulfide vor, da sie eher weich sind und das Sulfidanion auch. Die Nichtmetalle kommen alle als kovalente E-E Bindungen vor, da diese sehr stark und stabil sind. Das heisst, die natürlichen Vorkommen lassen sich mit dem HSAB-Prinzip einwandfrei erklären. 8 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro Kapitel 8: Reaktivität der Elemente Oxidationsmittel: vor allem Alkali- und Erdalkalimetalle Reduktionsmittel: vor allem Nichtmetalle weil folgendes gilt: Li Li+ + e- , E0 = - 3.04 V G0 = -n·F·E = 293.31 kJ·mol-1 d.h. k = eG/RT = 2.45 ·1051 Das heisst, bei einem starken Reduktionsmittel wie Lithium liegt das Gleichgewicht vollständig auf Seiten der ionischen Form; bei einem starken Oxidationsmittel wie Fluor liegt das Gleichgewicht auf der Seite des Anions. Ein Beispiel für sehr reaktive Elementverbindungen sind die Metallboride. Sie lassen sich aus dem Ikosaeder des Bors und einem Metall herstellen. Weil das Ikosaeder ausschliesslich über bindende MO verfügt, werden bei Einlagerung eines Metalls Bindungen gebrochen. Sehr wichtige Verbindungen sind die Metallcarbide. Sie bauen sich aus dem C22- Ion auf, das isoelektronisch zu N2 ist. Man nennt solche Verbindungen mit Kohlenstoff auch Intercalationsverbindungen, weil sie eine alternierende Schichtung von Graphit und Metall hat. Die wohl wichtigste Carbidverbindung ist das CaC2, dass entweder aus der Direktsynthese der Elemente gewonnen wird (bei extremen Bedingungen) oder durch die Reduktion von CaO durch Kohlestoff. Unter milden Bedingungen lassen sich Alkali- und Erdalkalicarbide auch in Ammoniak herstellen. Man unterscheidet drei verschiedene Carbidformen. Man erhält diese, indem die jeweiligen Metallcarbide mit Wasser reagieren: Tab.3: Einteilung der verschiedenen Carbide Methanide Be2C OZ: -4 Propinide Li4(C3) OZ: - 3 und OZ: -2 Acetylide (Ethylide) La2(C2)3 OZ: -2 Wenn nun ein kleiner EN-Unterschied zwischen Kohlenstoff und dem jeweiligen Element besteht, so bilden sich kovalente Bindungen im Carbid. Ein Beispiel dafür ist SiC. Zintl-Phasen: Man kann die Struktur von Anionen mittel ihrer VEK berechnen. Dabei ergibt sich die Anzahl 2Z-2e-Bindungen wie folgt: b = 8 – VEK Daraus folgt, dass die gleiche Anzahl Valenzelektronen oft die gleiche Struktur hervorruft. Bsp: NiP In dieser Verbindung hat Nickel eine Ladung von +2 und Phosphor somit -2. Nun berechnen wird die Anzahl Bindungen innerhalb des Anions mit der obigen Formel und erhalten für VEK = 5 + 2 = 7 und somit ist b = 1. Das heisst, jedes Phosphoratom ist mittels eine 2Z-2eBindung an ein nächstes gebunden. Das wahre Anion ist also P24-. Dieses Teilchen ist isoelektronisch zu Cl2 und hat somit auch dessen Struktur. Nun können bei der VEK bzw. bei 9 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro der Zahl b auch Brüche stehen. Das deutet in den meisten Fällen eine Delokalisierung der Elektronen an. Die Zintl-Phasen bestehen immer aus einer kationischen und einer anionische Komponente. Die kationische ist dabei immer eine Alkali- oder Erdalkalimetall. Die anionische st ein Element der 14. bis 17. Hauptgruppe. Je grösser die Periode des anionischen Teiles ist, umso grösser wird der intermetallische Charakter der Zintl-Verbindung. Verbindungen wie z.B. NaSi sind sehr gute Halbleiter. Kapitel 9: Ionische Verbindungen Eigenschaften: - in fester Form sehr hat und spröde, Isolator gelöst sehr guter Stromleiter hohe Schmelz- und Siedetemperatur Metall/Nichtmetall-Bindung Ionen kristallisieren in Abhängigkeit ihrer Radien und der damit verbundene Energien in verschiedenen Gitterstrukturen: Tab.4: Übersicht Gitterstrukturen Gitterstruktur NaCl CsCl ZnS CaF2 TiO2 Kation/Anion = γ 0.414 < γ < 0.732 γ > 0.732 0.225 < γ < 0.414 Elementarzelle Kubisch-flächenzentriert Kubisch-primitiv Kubisch-flächenzentriert (hexagonal) kubisch tetragonal - Diese Anordnung ist natürlich stark abhängig von der Grösse des Ions und der damit verbundenen inneren Energie des Gitters. Diese lässt sich aus einer Summe diverser Faktoren berechnen: U = EC + ED + ER + E0 Dabei ist EC die Coulmb’sche Energie zwischen den Teilchen. Sie macht in Ionen rund 90% der inneren Energie (= Gitterenergie) aus. ED bezeichnen die Dispersionsenergie und ER die Abstossung zwischen den gleichgeladenen Teilen. Diese ist jedoch minimisiert aufgrund der Ionenradien. E0 ist ein quantenmechanischer Term. Man kann nun die tatsächliche Gitterenergie mithilfe des Born-Haber-Kreisprozesses berechnen. Dabei wird folgende Operation durchgeführt: 10 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro Man kann den Wert nun von der inneren Energie U abziehen und erhält dadurch eine Gitterenergie. Diese sollte negativ sein; ansonsten ist der Kristall instabil und zerfällt. Wichtige Synthese von Salzen: - - - - salzartige Hydride lassen sich in der Regel gut aus den Elementen herstellen. Dabei reagiert ein Metall (meistens aus Alkali- oder Erdalkalimetall) mit Wasserstoff zu dem jeweiligen Metallhydrid. Die Alkalimetalle kristallisieren in einer NaCl-Struktur; die Erdalkali in einer CaF2. die einzige Ausnahme ist BeH2, das als polymere Kette ähnlich den Boranen vorliegt. Metallhydride reagieren mit einem protonenspendenden Lösungsmittel wie Wasser zu dem jeweiligen Metallhydroxid (schwerlöslich) unter Entwicklung von H2. Mit Elementhalogeniden können Metallhydride Salzmethatese-Reaktionen eingehen, d.h. EX + MH EH + MX wobei X für ein Halogen steht. Salzartige Halogenide lassen sich aus einer i.) Direktsynthese, ii.) Reaktion von Metall und Halogenwasserstoff iii.) Reaktion in wässriger Lösung zwischen Metallhydroxid und Halogenwasserstoff herstellen. Oxide sind sehr stabile Verbindungen mit hohen Gitterenthalpien, da das Sauerstoffanion eine sehr hohe Aktivierungsenergie braucht, um hergestellt zu werden. Bei einer kontrollierten Reaktion mit O2 entsteht das gewohnt O2-; bei einer weiteren Verbrennung wird nun das Sauerstoffanion stufenweise reduziert zu einem Peroxidanion und einem Hyperoxidanion. Die Stabilität des Oxides für ein Metall ist sehr wichtig für die Erklärung seiner Reaktivität. Kapitel 10: Ionen in Lösung Ionen lösen sich meist sehr gut in polaren Lösungsmitteln. Die Solvatationsenergie muss jedoch die Gitterenthalpie kompensieren. Bei der Solvatation bilden sich verschiedene Koordinationssphären bzw. Solvatationshüllen mit einer bestimmten KZ, um jedes Teilchen 11 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro (siehe Folie 1, Kap. 10). Eine wichtige Grösse dabei ist das Redoxpotential, das ein thermodynamische Grösse ist und die Differenz zwischen Anfangs- und Endzustand wiedergibt. Ein sehr häufig verwendetes Lösungsmittel ist auch Ammoniak. Es kann vor allem Metalle wie Kupfer sehr gut auflösen; es ist sogar in der Lage in ein isoliertes Elektron innerhalb eines Komplexes zu isolieren. Kapitel 11: Elementhydride Innerhalb einer Gruppe nimmt der basische Charakter eines Wasserstoffatoms von links nach rechts ab. In der zweiten Gruppe z.B. haben wird NaH als starke Base (die OZ von H ist –I) und HF als starke Säure (die OZ von H ist +I). Innerhalb einer Gruppe nimmt der saure Charakter der Verbindung ebenfalls zu, da die Gegenionenen immer grösser werden; die Bindung deswegen viel weicher ist. Somit nimmt innerhalb einer Periode die Bindungsenergie zu und innerhalb der Gruppe nimmt sie auch zu. Innerhalb der Periode ist die EN die treibende Kraft; innerhalb der Gruppe die Polarisierbarkeit der Teilchen bzw. ihre Grösse und die damit verbundene schwache Lokalisierung der 2Z-2e-Bindungen. Wichtig: Säurestärke und die Aggressivität der Säure sind zwei voneinander unabhängige Eigenschaften! Borwasserstoffverbindungen besitzen als Grundstruktur immer ein Deltaeder, da Boratome bevorzugt 3Z-2e-Bindungen eingehen. Dabei bilden sie Käfige, die durch den sukzessiven Abbau von BH 2Z-2e-Bindungen abgebaut werden können. Es gibt vier verschiedene Klassen von Boranen: Tab. 5: Einteilung Borane Name Closo-Borane Nido-Borane Arachno-Borane Hypho-Borane Formel (BnHn)2(BnHn+4) BnHn+6 BnHn+8 Strukturgerüst n+1 n+2 n+3 n+4 Um nun ein Boran zu klassifizieren, benutzt man die sogenannte Wade-Regel: 1.) Ermittle VEK des Borans 2.) Subtrahiere für jedes B-Atom zwei Elektronen aufgrund der terminalen BH-Bindung 3.) Dividiere die verbleiende Elektronenzahl durch zwei = Anzahl der Elektronenpaare Bsp.: B4H10 1.) VEK = 22 2.) 22 – 8 = 14 3.) 14 : 2 = 7 => Arachno! Es gibt verschiedene Stickwasserstoff-Verbindungen, die technisch von Bedeutung sind: Ammoniak, Hydrazin, Stickwasserstofsäure (HN3), Hydroxylamin (NH2OH), Diazen und Tetrazen. Grosstechnisch und auch biologisch ist der Ammoniak jedoch die wichtigste Verbindung. Sie wird mittels Haber-Bosch-Verfahren mittels heterogener Katalyse hergestellt. Die Elemente der 15. Hauptgruppe; vor allem Stickstoff und Phosphor besitzen eine ganz besondere Eigenschaft: die Substituenten können sich innerhalb von kleinster Zeit drehen. Dies geht bei diesen Molekülen besonders gut, weil die sogenannte Inversionsbarriere 12 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro sehr tief ist. PF5 unterliegt einer Pseudorotation, d.h. das NMR-Gerät ist zu langsam, um die Fluormoleküle zu unterscheiden. Hydrazin wird in der sogenannten Raschig-Synthese hergestellt: NH3 + NaOCl → NaOH + NH2Cl NH3 + NH2Cl → N2H4 + HCl Hydrazin ist ein schwächere Base als Ammoniak. Das Azid-Anion ist in Metallverbindungen und auch in der Stickwasserstoffsäure linear und ungefährlich. Gewinkelt liegt es mit Schwermetallen vor und es zerfällt explosionsartig. Phosphorverbindungen lassen sich meistens durch Oxidation mit Sauerstoff bzw. Reaktion mit Wasser herstellen. Kapitel 12: Elementhalogenide Die Halogenide bilden mit Metallen Salze und mit Nichtmetallen kovalente Bindungen aus. Innerhalb einer Gruppe zu, d.h. SiF4 ist saurer als CF4. Die Stabilität von hohen Koordinationszahlen nimmt ebenfalls innerhalb der Gruppe zu. Eine wichtige Eigenschaft besitzen Fluoride: In allen Fluoriden sind die Metallzentren oktaedrisch koordiniert. Die Elemente der 4. Hauptgruppe reagieren zu Tetrahalogeniden; Blei kann das nur bis zum Chlor; ansonsten regiert es zu PbBr2. Stickstoff oder Phosphor (PF5 siehe Kapitel 11) mit Halogenen gibt es sehr selten; die Verbindungen sind sehr reaktiv und instabil. Ein Beispiel dafür ist N2F4. Da die Stickstoffatome je ein freies Elektronenpaar besitzen, wird sich das stabilste Konformer bilden; und zwar das gauche. Es können auch Interhalogenverbindungen entstehen; je grösser die EN-Differenz, umso grösser ist ihre Neigung zur Disproportionierung. Die Nomenklatur für solche Verbindungen sieht wie folgt aus: XYn sei die Verbindung; X ist elektropositiver als Y und X + Y = geradzahlig z.B. IBr Iodbromid Kapitel 13: Elementoxide Mit Metallen bildet Sauerstoff sehr stabile Oxide, vor allem mit kleinen Kationen. Wenn Metalloxide mit Wasser reagieren, bilden sich Metallhydroxide. Bei manchen Metallen bilden sich auch sogenannte Peroxide wie z.B. Na2O2. Diese Verbindungen neigen zur Disproportionierung wie alle Peroxide. Mit Wasser reagiert die Verbindung ebenfalls zu Hydroxiden, jedoch unter Freisetung von Wasserstoffperoxid. Das dritte wichtige Anion ist das sogenannte Hyperoxid. Dieses Anion ensteht oft bei der Verbrennung von Erdalkalimetallen. Mit Wasser reagiert es zu Wasserstoffperoxid, Hydroxid und Sauerstoff. Tab.6: Einteilung Sauerstoffatome Sauerstoffanion O2Isostrukturell zu Ne Peroxidanion O22Isostrukturell zu Cl2 Hyperoxidanion O22- Mit Nichtmetallen reagiert Sauerstoff zu Nichtmetalloxide. Diese reagieren mit Wasser zu den jeweiligen Säuren. Wichtige Eigenschaften besitzen dabei z.B. das Phosphoratom: Der P4 Tetraeder reagiert mit Sauerstoff zu P4O6, und zwar wird zwischen jedes Phosphoratom eine Sauerstoffatom eingelagert. Durch weitere Oxidation werden vier terminale Sauerstoffatome 13 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro eingefügt. Es entsteht das P4O10. Somit kann also Phosphor zahlreiche Oxosäuren bilden. Sie haben folgende Strukturprinzipien: 1.) Alle P-Atome sind tetraedisch und besitzen mind. Eine P=O Gruppe. 2.) Alle Oxosäuren enthalten mind. Eine saure P-OH Gruppe. 3.) Verbrückungen erfolgen entweder über Sauerstoffbrücken oder direkt über Phosphorbindungen. Ebenfalls sehr interessante und wichtige Sauerstoffverbindungen bildet Silizium aus, und zwar insgesamt acht Modifikationen. Wichtig ist: Si ist immer vierfach koordiniert! Das heisst Verbindungen haben oft verbrückende Sauerstoffatome. [SiO4]4-: vier terminale Si-O-Bindungen [SiO3.5]3-: drei terminale Si-O-Bindungen pro Siliziumatom und zusätzlich eine verbrückende Si-O-Si-Bindung [SiO3]2-: zwei verbrückende Si-O-Si und zwei terminale pro Siliziumatom => Kettensilikate also Polymere [SiO2.5]-: drei verbrückende Si-O-Si und je ein terminales SiO2: neutrales Siliziumdioxid, vier verbrückende Sauerstoffatome Siliziumdioxid kann mit Wasser zur sogenannten Orhtokieselsäure H4SiO4 reagieren. Diese Säure ist schwach und neigt extrem zur intermolekularen Wasserabspaltung, so dass H2SiO3 entstehen kann. Kapitel 14: Redoxchemie Die Redoxpotential sind immer gegenüber einem Standardsystem tabelliert, der Normalwasserstoffelektrode. Nun laufen viele Reaktionen in anderen Lösungsmitteln ab oder in der Schmelze, so dass man neue Tabelle betrachten muss. Es gibt in der Redoxchemie sogenannte redoxamphotere Stoffe (z.B. Wasserstoffperoxid). Sie können als Oxidations- oder Reduktionsmittel eingesetzt werden. Physikalische Chemie 1. Grundlagen In der Thermodynamik handelt es sich oft um Funktionen, die von mehr als einer Variablen abhängen. Man benötigt dafür oft totale Differentiale. Man betrachte eine Funktion z = f(x, y). Nun betrachtet man einen Punkt P und einen benachbarten Punkt P’. Dabei hat der Punkt P’ den Abstand dx und dy vom Punkt P. Das totale Differential lautet: Bei stetigen Funktionen nach mehr Variablen, ist es egal, ob man die zweie Ableitung zuerst nach y oder zuerst nach x ableitet. Dies impliziert der Schwarz’sche Satz. Das Kreisintegral einer solchen Funktion ergibt den Wert 0. Nun unterscheidet man in der Thermodynamik zwischen Zustandsvariablen, Zustandsfunktionen und Zustandsgrössen. Die Zustandsvariablen der Thermodynamik sind z.B. das Volumen, der Druck, die Temperatur u.v.m. Eine Zustandsgrösse bzw. eine Zustandsfunktion ist eine Zusammensetzung von verschiedenen Zustandsvariablen wie z.B. der Druck in Abhängigkeit von Temperatur und 14 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro Volumen. Man unterscheidet zwischen intensiven und extensiven Zustandsgrössen. Eine intensive Zustandsvariable ist an jedem Punkt in einem System definiert (z.B. Temperatur), eine extensive Grösse ist für das ganze System definiert (z.B. Entropie). Extensive Grössen sind additiv, wenn man mehrere Systeme betrachtet. Bei den Systemen werden folgende drei Arten unterschieden: - abgeschlossenes System: kein Energie- noch Stoffaustausch möglich. Geschlossenes System: nur Energie- aber kein Stoffaustausch möglich. Offenes System: Energie- und Stoffaustausch möglich. Diese Unterscheidung wird vor allem für spätere Betrachtungen äusserst wichtig sein. 2. Eigenschaften und Zustandsgleichung von Gasen Gase sind höchstinteressant für die Thermodynamik. Sie haben eine etwa 1000mal kleinere Dichte als Flüssigkeiten oder Festkörper und erfüllen jedes ihnen zur Verfügung stehenende Volumen sehr schnell. Man betrachtet also die Zustandsfunktion V(T, p), die sich natürlich als totales Differential schreiben lässt. Sie beschreibt sehr simpel die Abhängigkeit des Volumens vom Druck und der Temperatur. Für einen Druck, der gegen den Wert 0 strebt, hat man ein ideales Gas, d.h. ein Gas, dessen Moleküle nicht wechselwirken. Durch die Gesetzmässigkeiten nach Boyle und Mariott, lässt sich die allgemeine Zustandsgleichung für ideale Gase erstellen: pV = nRT oder mit dem molaren Volumen pVm = RT Für reale Gase hat man mehrere andere Varianten und Formeln mit sogenannten Korrekturtermen drin. - Virialentwicklung Van der Waals-Gleichung Ausserdem definiert man eine Art Kennzahl, den sogenannten Kompressibilitätsfaktor Z, der angibt, wie ideal ein Gas ist. Für ideale Gase beträgt dieser Wert 1; je grösser der Druck jedoch wird, umso mehr weicht er vom Idealwert ab. Wenn man nun diese verschiedenen Grössen und Zusammenhänge berücksichtigt, ist das ideale Gasgesetz vor allem für einatomige Moleküle anwendbar, wie. z.B. für die Edelgase. Man betrachte nun einen Raum, in welchem sich Atome bewegen. Atome besitzen eine Masse und dadurch entsteht ein Impuls. Aufgrund des Erhaltungsgesetzes muss der Gesamtimpuls 0 sein. Die Teilchen üben damit eine gewisse Kraft auf die Wände des Systems aus und man kann diese Kraft auch als Druck ausdrücken. Wenn nun ein Teilchen mit einer Masse m auf einer infinitesimalen Strecke dx beschleunigt wird, muss eine bestimmte Arbeit dW aufgewendet werden, welche gleich der kinetischen Energie des Teilchens ist. Nach einigen mathematischen Umformungen folgt für die molare kinetische Energie des Teilchens: Ekin (molar) = 1.5 ·R·T Wie man erkennt, hängt also diese Energie nur von der Temperatur ab, bzw. ist die Temperatur ein Mass für die Bewegung der Teilchen. Somit lässt sich die innere Energie eines beliebigen Systems definieren als: 15 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro U = U0 + Ekin (molar) Durch die differentiele Schreibweise kriegt man die Wärmekapazität CV bei konstantem Volumen, welche bei einatomigen idealen Gasen 1.5R ist. Nebenbei werden eine Reihe weiterer Konstanten definiert, welche die Kompressibilität von Stoffen beschreiben. 3. Der erste Hauptsatz der Thermodynamik Der erste Hauptsatz der Thermodynamik, besagt, dass die innere Energie eines Systems immer erhalten bleibt und lehnt somit an den mechanistischen Satz der Impulserhaltung an. Die mathematische Formulierung lautet: ∆U = Q + W Nun müssen wichtige Begriffe erläutertet werden, um diesen Hauptsatz anzuwenden: Thermodynamische Experimente laufen oft adiabatisch ab, d.h. ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung. Dies beduetet, dass die innere Energie ausschliesslich durch die Arbeit W beeinflusst wird, weil Q = 0 wird. Isochore Prozesse sind solche bei konstantem Volumen, d.h. die Arbeit W = 0. Bei der Arbeit handelt es sich in der Thermodynamik oft um Volumenarbeit, die definiert ist als -p·V. Weil wir oft isobar arbeiten, d.h. bei einem konstanten Druck (Atmosphärendruck) wird eine neue Grösse H definiert, die man Enthalpie nennt. H = U + pV Die partielle Ableitung von H nach der Temperatur ergibt die Wärmekapazität Cp bei konstantem Druck. Einen wesentliche Beitrag zum Verständnis der Wärme als eine Energieform erbrachte Joule mit seinen Experimenten, die eindeutig bewiesen, dass Wärme eine Art von Energie ist und die aus mechanischer oder elektrischer Energie durch Umwandlung auftreten kann. Zwei wichtige Experimente sind die reversible isotherme und adiabatische Kompression eines idealen Gases. Isotherme Kompression - keine Änderung der inneren Energie, die schlussendlich ja nur von T abhängt - somit ist W = - Q oder der Betrag der beiden ist identisch Adiabatische Kompression - Q = 0, da adiabatisch; somit ändert sich die innere Energie nur in Abhängigkeit der Kompression des Zylinders. Grundsätzlich lassen sich die beiden Zustandsvariablen CV und Cp sehr leicht experimentell ermitteln. Auf diese Weise kann man direkt auf die Enthalpie bzw. innere Energie eines Systems schliessen. 16 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro 4. Phasengleichgewichte und Phasenübergänge Eine Phase ist ein makroskopisch gefüllter Raum, in welchem die physikalischen Eigenschaften nicht sprunghaft ändern. Ein Beispiel ist Öl, das auf Wasser schwimmt. Es handelt sich dabei um zwei Phasen: die erste Phase ist das Öl mit einer konstanten Dichte, Brechungsindex etc. die zweite das Wasser. Interessant zu betrachten ist nun der Übergang der Phasen, wo also diese physikalischen Eigenschaften sprunghaft ändern. Oft wird aus den zwei extensiven Variablen V und n eine neue intensive Grösse definiert: die Konzentration c = n/V. Wenn nun c und T definiert sind, weiss man automatisch den Druck des Systems; umgekehrt ist durch das Volumen und den Druck die Temperatur definiert. Nun nennt man diese minimale Anzahl von intensiven Grössen, die ein System definieren, die Freiheitsgrade F. Man kann nun die Gibb’sche Phasenregel anwenden und erhält: F=K–P+2 F: Freiheitsgrade; K: Komponenten; P: Phasen Durch diese Phasenregel lassen sich Systeme eindeutig definieren. Wenn F = 0 wird hat man einen Tripelpunkt, der eindeutig ein Variablentripel V, T und p wiedergibt. Man nennt diesen Punkt auch oft kritischen Punkt. Die Variablen in diesem Punkt lassen sich dadruch ebstimmen, dass er mathematisch gesehen einen Sattelpunkt der jeweiligen Funktion bschreibt. Dies wird bei der Van der Waals Gleichung für reale Gase gemacht, um die Korrekturvariablen a und b zu definieren. Nun lassen sich Phasendiagramme zeichnen, welche die kritischen Phasen bzw. die Phasenübergänge zwischen den verschiedenen Phasen darstellen. Beim Übergang von einer Phase in die nächste, entsteht ein kleiner Sprung, welcher eine Zufuhr von Energie bei isothermen und iosbaren Zuständen darstellt, also eine Enthalpie. Diese Enthalpie- bzw. Volumenänderung wird in der Clausius Claperyon Gleichung wiedergeben. Man verwendet dabei oft eine Näherungsformel, um linear zu interpolieren. Dabei werden folgende Annahmen getroffen: - Die Enthalpie ist temperaturunabhängig. 17 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II - Jorge Ferreiro Das Volumen von gasförmigen Körpern ist sehr viel grösser als das Volumen von Festkörpern/Flüssigkeiten. 5. Chemisches Gleichgewicht und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik Wenn man den ersten Hauptsatz der Thermodynamik alleine betrachtet, wäre es möglich, dass ein kalter Körper einem wärmeren Körper Hitze überträgt, da die Energie erhalten bleibt. Die Entropie zeigt uns, was sich eben ändert und kann in gewissermassen als das Mass für die Unordnung definiert werden. Somit folgt stets folgende Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik: - Wärme strahlt immer vom warmen zum kalten Reservoir. Die Entropie ist immer grösser null. Wenn die Entropie null ist, handelt es sich um ein ideales Kristallgitter. Die Entropie ist eine extensive Grösse, d.h. sie ist zwischen zwei Systemen additiv. Somit lassen sich Mischentropien ausrechnen. Sie lässt sich neben der üblichen Definition mittels der reversiblen Wärme auch als statistische Grösse betrachten. Dabei unterteilt man ein gegebenes Volumen V in viele Teilplätze und schaut sich an, wie gross die Wahrscheinlichkeit ist, dass sich ein Teilchen auf einem bestimmten Platz befindet. Diese Plätze stehen für die verschiedenen Quantenniveaus der Moleküle. Mithilfe der statistischen Definition lassen sich absolute Entropien ausrechnen, wodurch die Messung mithilfe des Kalorimeters ausfällt. Die erste Definition des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik bezeiht sich vor allem auf Wärmekraftmaschinen. Man definiert bei allen einen sogenannten Wirkungsgrad, der angibt, wie effizient die Energie innerhalb der Maschine genutzt wird. Eine Carnot Maschine durchläuft folgende vier Arbeitsschritte: 1.) Iostherme, reversible Expansion 2.) Adiabatische, reversible Expansion 3.) Iostherme, reversible Kompression 4.) Adiabatische, reversible Kompression 6. Thermochemische Grössen und Chemisches Gleichgewicht Beim Ablauf von chemischen Reaktionen sind vor allem die Gleichgewichtskonzentrationen wichtig. Eine der meist betrachteten Reaktionen ist die Synthese von Ammoniak aus den Elementen. Nun definiert man eine neue Grösse, die sogenannte Gibbs Energie: G = H – TS ∆G Prozess <0 Spontan =0 Gleichgewicht >0 Nicht spontan Die Gibbs Energie lässt sich in einer chemischen Reaktion ganz einfach berechnen, indem man die Summe der Produkte minus die Summe der Edukte rechnet. Eine weitere wichtige Grösse ist die Gleichgewichtskonstante Kp (Bei Gasen mittels Partialdruck): Sie gibt an, auf welcher Seite das Gleichgewicht einer bestimmte Reaktion liegt. Sie lässt sich au mit Konzentrationen bzw. Aktivitäten schreiben, wobei man Kp nocht mit p0/RT multiplizieren 18 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro muss, aufgrund der Einheiten. Nun entsteht ein direkter Zusammenhang zwischen der Gleichgewichtskonstanten und ∆G: ∆G/RT = ln Kp Somit lässt sich die Gleichung auch umschreiben, so dass die Gibbs Energie durch die Enthalpie und die Entropie ausgedrückt sind. Im Normalfall nimmt man an, dass beide Grössen temperaturunabhängig sind, so dass ein linearer Zusammenhang entsteht. Die Van’t Hoff Gleichung zeigt, dass diese Grössen doch temperaturabhängig sind und tabelliert die Werte. 7. Dritter Hauptsatz der Thermodynamik Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik ist wie der zweite auf mehrere Arten formulierbar: - Er besagt, wenn die absolute Temperatur den Nullpunkt erreicht hat, so kann auch die Entropie den Welt null erhalten, d.h. die Entropie lässt sich absolut bestimmen. Die Reaktionsentropien streben alle dem Wert null zu, wenn die Stoffe im inneren Gleichgewicht sind. 8. Elektrochemisches Gleichgewicht Grundsätzlich lässt sich die Gibbs Energie neben der üblichen Weise mittels Massenwirkungsgesetz oder Enthalpie/Entropie auch mithilfe einer elektrochemischen Zelle berechnen. Dabei ist die elektrische Arbeit, die verrichtet wird gleich der Gibbs Energie. Dadurch entsteht neben der Nernst Gleichung auch noch die Gleichung: ∆G = - z·F·∆E 9. Weitere wichtige Definitionen für die Thermodynamik a.) chemisches Potential Das chemische Potential gibt an, wie sich die Gibbs Energie bei verschiedener Zusammensetzung (molare Komponenten) eines Systems verändert und ist somit definiert als: Wenn μ grösser als null ist, nimmt die Gibbs Energie mit steigender Zahl zu; umgekehrt nimmt G immer weiter ab. Das chemische Potential verhält sich sehr ähnlich der Gibbs Energie. Für Feststoffe und Flüssigkeiten hängt es sehr wenig von der Temperatur ab; bei Gasen geht μ gegen unendlich, wenn p gegen null strebt. 19 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro Ein höheres chemisches Potential bedeutet ganz simpel, dass der Stoff reaktiver ist. Für Reinstoffe ist die Änderung des Potentials gleich der Änderung der Gibbs Energie. Für ideale Gase lässt sich die Gleichung durch die Fugazität erweitern, statt des Druckes pE. b.) Fugazität Die Fugazität ist eine temperaturabhängig Grösse, welche die Neigung eines Moleküls angibt, das System zu verlassen; also in anderen Worten ist die Grösse z ein Mass für den effektiven Druck, der ein Teilchen ausübt. Sie wird benötigt, um das chemisches Potential von realen Gasen zu bestimmen. Man hat diesen neuen Wert bestimmt, indem der Druck p mit einem Korrekturfaktor φ multipliziert wurde, der die Abweichung von real zu ideal berücksichtigt. Organische Chemie Um die Grundprinzipien und Reaktivitätsmerkmale der Stoffe in der organischen Chemie zu kennen und zu verstehen, muss man zuerst die physikalisch-chemischen Eigenschaften kennen. Die wichtigsten Reagenzien sind: - Nucleophile: Diese Stoffe sind elektronenreich (Lewis-Basen) oder Anionen; relevantes Orbital HOMO Elektrophile: Diese Stoffe sind elektronenarm (Lewis-Säuren) oder Kationen, relevantes Orbital LUMO Oxidationsmittel: Akzeptoren von Elektronen (bzw. Wasserstoffatomen) Reduktionsmittel: Donoren von Elektronen (bzw. Wasserstoffatomen) Eine erste Eigenschaft, um Haupt- und Nebenprodukte zu unterscheiden sind die Selektivitäten. Es gibt vier verschiedene: - Chemoselektivität: Durch Zugabe gewisser Reagenzien wird eine ganz bestimmte Reaktion ausgelöst, obwohl mehrere möglich sind. - Regioselektivität: Eine bestimmte funktionelle Gruppe wird angegriffen. Die Reaktion ist dann stereo- bzw. regioselektiv, wenn nur eine der beiden Gruppen reagiert. - Diastereoselektivität: Ähnlich wie Regioselektivität, hier ist jedoch die Molekülgeometrie entscheidend (siehe Brückenmoleküle). 20 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II - Jorge Ferreiro Enantioselektivität: Ein achirales Reagens reagiert mit einem enantiptropen Molekül. Da nicht zwischen den beiden Konfigurationen unterschieden werde kann, entsteht nach dem Zwischenprodukt ein 1:1 Gemisch. Bei chemischen Reaktionen unterscheidet man grundsätzlich einstufige und mehrstufige Reaktionen. Die einstufigen bilden zwischen Produkt und Edukt einen Übergangszustand; mehrstufige stabile und messbare Zwischenprodukte. Wichtige Zwischenprodukte zum Verständnis von Reaktionen sind: Carbokationen, Carbanionen und Radikale. Bevor näher auf diese eingegangen wird, müssen einige Grundprinzipien deutlich sein: - - Der mesomere Effekt betrifft nur die senkrecht stehenden p-Orbitale und tritt somit nur bei Mehrfachbindungen auf. Er ist sehr stark, weil normalerweise alle πBindungen eines Moleküls inbegriffen sind. Der induktive Effekt betrifft nur die σ-Bindungen und ist nur auf kurze Reichweiten spürbar. Hierbei verschiebt er die Elektronendichte an die elektronenärmeren Liganden, damit das Molekül stabilisiert werden kann. Carbokation z.B. durch Protonierung von ungesättigten KW oder durch Heterolyse Carbanion Durch Deprotonierung oder durch Reduktion Geometrie Carbokationen sind alle sp2-hybridisiert und mit einem leeren pz-Orbital, isoelektronisch mit Boranen, d.h. sehr starke Lewis-Säuren Auch hier hat man ein planares Gerüst mit einem orthogonalen pzOrbital; isoelektronisch mit Ammoniak Stabilisierung Wird ebenfalls σ-Donoren Stabilisiert; parallel zum leeren pz stehende Heteroatome; siehe Stabilität von Radikalen Wird durch σAkzeptoren stabilisiert; aber auch durch Mehrfachbindungen (hoher s-Anteil der Hybridisierung) und druch elektronegative Atome Entstehung Radikal z.B. Homolyse von schwachen Einfachbindungen oder Photolyse Radikale sind normalerweise planar; das Kohlenstoff ist sp2sp3 hybridisiert (nicht ganz strikt wie bei Kation, siehe VSPER) und das ungepaarte Elektron ist im pz-Orbital Stabilisiert durch elektronenschiebende Substituenten, d.h. σDonoren Stabilisiert durch Delokalisierung der pZ-Orbitale Dass die Hybridisierung mit der Molekülgeometrie zusammenhängt, zeigen vor allem die Moleküle mit Brücken. Ein Bsp. dafür soll Norbonan sein. Aufgrund der planaren Struktur von Carbokationen kann am Brückenkopf kein Carbokation entstehen, weil es die Geometrie nicht zulässt. => Bredt’sche Regel 21 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro Typische Reaktionen von Carbokationen: - Einfangen von Nucleophilen H3C + CH H2O O H3C H3C - H+ CH3 H3C CH3 + CH3 H3C OH H3C H H - Abspalten eines Protons; siehe Bsp. oben Intermolekulare Hydridübertragung: Bildung des stabileren Carbokations; Gleichgewicht liegt vollständig auf de rechten Seite CH3 H3C + CH H H3C - H3C CH3 H3C H + C Anlagerung eines Carbokations an eine Mehrfachbindung, Polymerisation Typische Reaktionen von Radikalen: Radikale sind bekannt für die kettenartigen Substitutionen, die sie mithilfe eines Promotors durchführen. Die wohl wichtigste Reaktion ist die radikalische Substitution. Nehmen wir als Beispiel die Reaktion von elementarem Brom mit Butan. Der Mechanismus der rad. Substitution ist immer derselbe: 1. Schritt: Bildung des Radikals. Bei Halogenen kann dies durch Photoenergie geschehen; andere Katalysatoren entstehen durch Hitze; meistens entstehen sie bei der Homolyse von schwachen Einfachbindungen h Br Br Br + Br 2. Schritt: Kettenfortpflanzung: Nun reagieren die Bromradikale mit den Butanteilchen unter Ausbildung neuer Radikale, welche wiederum neue Bromradikale ausbilden. Dann beginnt das Ganze wieder von Vorne. 22 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II H3C CH3 Jorge Ferreiro Br H3C Br Br H3C + CH CH3 Br H3C CH + + HBr Br CH3 CH3 3. Kettenabbruch: Bei einer Dimerisierung von zwei Radikalen kommt es zum Kettenabbruch, und zwar wenn zwei Butanradikale, zwei Bromradikale oder ein Brom- und ein Butanradikal reagieren. Organische Säuren und Basen Die Stärke einer Säure hängt im Allgemeinen davon ab, wie stark HA destabilisiert ist bzw. wie stark A- stabilisiert ist. Für organische Basen gilt analog das gleiche: je stabiler das Carbokation der korrespondieren Säure, um so stärker die BaseSomit kann man die Befunde der anorganischen Chemie auch für die organische Chemie verwenden: Die Säurestärke nimmt innerhalb einer Periode proportional zur EN zu; innerhalb einer Gruppe nimmt sie auch zu aufgrund der stärkeren Polarisierung der Elemente. Dadurch ist CH3COOH viel schwächer als CF3COOH und MeCOSH ist stärker als MeCOOH. Diese Eigenschaft hängt damit zusammen, dass die stärkeren Säuren die besser stabilisierten Carbanionen haben. Die Stärke der Säuren wird durch den induktiven und mesomeren Effekt bestimmt. Man unterscheidet hierbei: Mesomerer Effekt Induktiver Effekt Π-Donor Π-Akzeptor Σ-Donor Σ-Akzeptor Besitzt LP, Besitzt DB, Elektronenschiebend elektronenziehend destabilisiert stabilisiert schlechte Resonanzstruktur Resonanzstruktur Wichtig: Der mesomere Effekt überwiegt meistens dem induktiven Effekt. Für den mesomeren Effekt ist vor allem sehr wichtig, dass alle pz-Orbitale komplanar liegen, damit die Delokalisierung auch effektiv abläuft. Aromatische Kohlenwasserstoffe besitzen ein gesamtes delokalisiertes System. Wenn nun Substituenten mit π-Bindungen vorhanden sind, müssen sie so ausgerichtet werden, dass der die Orbitale mit jenen des Systems komplanar sind. Ansonsten kann kein mesomerer Effekt ausgeübt werden. Wenn nun in ein aromatischer Ring mehrfach substituiert ist, kann durch sterische Hinderung der mesomere Effekt beseitigt werden, weil das Molekül nicht mehr komplanare pz-Orbitale zulässt. Eine weitere Stabilisierung von Säuren entsteht bei intramolekularen Wasserstoffbrücken. Das ist z.B. bei der Salycilsäure der Fall. Sie hat einen pKa-Wert von 3.0; die pHydroxybenzoesäure hat einen von 4.6. O OH 23 OH Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro Spezielle systeme bilden organische Verbindungen mit Stickstoff. Dabei gilt je höher de sAnteil am LP ist, umso schwächer ist die Base. Stickstoff bildet ausserdem elektronenarme Aromaten und elektronenreiche Aromaten. Pyrrol z.B. ist elektronearm, weil das LP am aromatischen System teilnimmt. Somit wird Pyroll auch nicht am Stickstoff protoniert, sondern am dazu α-ständigen Kohlenstoffatom. Imidazol hingegen besitzt zwei Stickstoffatome und ist elektronenreich, weil eines nicht am aromatischen System teilnimmt. Es ist sp2-hybridisiert und somt wird es am Stickstoff protoniert (mittelstarke Base). Eine Amingruppe wird basischer, je mehr Alklyreste sie an sich hat, weil diese durch Elektronen an das Stickstoffatom schieben und somit dort die partiell negative Ladung und somit die Basizität erhöhen. Die Hammet-Beziehung vereint in einer mathematischen Formel die diverse Reaktivität verschieden substituierter Benzoesäuren. Durch eine gewählte Skala werden alle elektronischen Effekte miteinberechnet. Die Hammet-Gleichung hat folgende Form: Kx: Geschwindigkeitskonstante abhängig vom Substituenten X KH: Standard-Geschwindigkeitskonstante ρ: Reaktionskonstante σ: Charakterisiert elektronische Effekte der Substituenten Ein negativer σ-Wert bedeutet, dass der Substituent die Elektronendichte am Reaktionszentrum gegenüber der Referenz H erhöht, also ein Donor ist; wenn der Wert positiv ist, bezeichnet er einen Akzeptor. Für ρ gilt: Wenn es negativ ist, besitzt der Übergangszustand eine positive Ladung und wird somit durch Donoren stabilisiert; wenn ρ positiv ist, ist der ÜZ negativ geladen und Akzeptorsubstituenten stabilisieren die Ladung. Elektrophile aromatische Substitution Aromatische Systeme besitzen ein delokalisiertes π-Elektronensystem. Dieses liegt senkrecht zur Bindungsebene und wirkt somit wie eine negative Elektronenwolke. Es kann somit durch diverse Elektrophile angegriffen werden, wobei der Mechanismus immer derselbe ist. Als Elektrophil soll NO2+ verwendet werden: O O NO2+ + CH N O H - H+ N O Der erste Schritt läuft äusserst langsam ab, weil dabei die Aromatizität verloren geht und somit sehr viel Energie eingesetzt werden muss. Bevor jedoch das Elektrophil angebunden wird, bildet sich zwischen dem Ring und dem Elektrophil ein π-Komplex. Nachdem sich das 24 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro Elektrophil also angebunden hat, entsteht ein σ-Komplex und anschliessend wird die Aromatizität wieder hergestellt, indem ein Proton abgespalten wird. Nun folgt aus dem Polanyi-Hammond-Postulat: Sind zwei benachbarte Zustände auf einem ähnlichen Energieniveau, so sind sie auch strukturell ähnlich. Somit beschreiben die beiden intermediär gebildeten Komplexe die Strukturen gut. Nun können aromatische Systeme eine Reihe von verschiedenen Reaktionen eingehen: Reaktion Reagenzien Nitrierung Halogenierung HNO3/H2SO4 Elementares Halogen und Promotor (meistens Eisenpulver) Alkylhalogenide und Lewissäuren Säurehalogenide und Lewissäure H2SO3/SO3 Regiokontrolliert und Ipso-Substitution von SiR3 durch DCl ArN2 + Reagens DMF/POCl4 Friedel-CraftsAlkylierung1 Friedel-Crafts-Acylierung Sulfonierung Deuterierung Diazokopplung Vilsmeier-HaakFormylierung Kolbe-Schmitt-Synthese Hydroxylalkylierungen ArONa + CO2 (CH2O)n 1 Reaktive Spezies NO2+ X+ Produkt(e) R+ Alkylbenzol Nitrobenzol Halogenbenzol Acylbenzol D Benzolsulfonsäure Deuteriumbenzol N2+ DMF+POCl2- Diazo… Carbonylbenzol - Salicylsäure Benzolcarbonyle + Bei der F.C. Alkylierung treten meistens Folgereaktionen auf. Das hängt damit zusammen, dass Alkylsubstituenten die Reaktivität von Benzol erhöhen (σ-Donor). 25 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro Die elektronischen Effekte der Substituenten wirken sich nun auf die Reaktivität weiter aus: Wenn ein Substituent ein Donor ist, dann wird die Reaktivität des Aromats erhöht werden gegenüber dem unsubstituierten; wenn es sich bei dem Substituenten um einen Akzeptor handelt, dann werden Folgereaktionen verlangsamt. Ein Bsp. dafür ist der Vergleich der Reaktivitäten von Benzol und Toluol: Toluol besitzt einen σ-Donor, der also die Elektronendichte im Ring erhöht und somit auch die Reaktivität gegenüber Benzol. Intuitiv sagt man, dass die Donoreffekte Reaktionen beschleunigen und Akzeptoreffeke Reaktionen bremsen. Ein Problem tritt z.B. bei Phenol auf: die OH-Gruppe ist ein σ-Akzeptor und ein πDonor. Für dieses Problem wurde die Hammet-Gleichung weiter ausgebaut. Man muss also die Werte zu Betracht ziehen, um eindeutig zu bestimmen, was reaktiver ist. Grundsätzlich gilt jedoch: Je reaktiver eine Reagenz, umso unselektiver ist sie. Bei der Zweitsubstitution dirigieren jedoch die Erstsubstituenten die Position des zweiten Elektrophils wie folgt: - π- und σ-Donoren dirigieren stark in ortho und para Position. π- und σ-Akzeptoren dirigieren in meta Position Halogene sind starke σ-Akzeptoren und mittelstarke π-Donoren. Bei ihnen überwiegt jedoch auch der mesomere Effekt und sie dirigieren ebenfalls in ortho oder para. Bei gewissen Reagenzien ist auch noch deren sterischer Anspruch entscheidend, in welche Position es schlussendlich dirigiert wird. Vor allem bei der Donoren entstehen oft mehrere Produkte: ein gewisser Prozentsatz ortho und ein andere Prozentsatz para. Weil es immer zwei ortho-Positionen gibt, wird diese um den statistischen Faktor 2 begünstigt. Elektrophile aromatische Substitutionen laufen regioselektiv ab, wenn man die Grenzstrukturen betrachtet. Bei einer Drittsubstitution müssen folgende Faktoren beachtet werden: - Der Drittsubstituent wird aus sterischen Gründen nie zwischen den anderen zwei zu liegen kommen. Die am stärksten aktivierende Gruppe dirigiert den Drittsubstituenten (negativster σWert) Es dirigiert immer der σ/π-Donor Weitere Reaktionen mit Aromaten, die jedoch nicht als Substitution angeschaut werden: 1. Oxidation durch KMnO4: Funktioniert vor allem wenn Alkylsubstituenten am Benzolring sind, Herstellung von Salicylsäure durch Oxidation von Toluol 2. Reduktion durch Fe/HCl oder H2/Pt: Nitrobenzol lässt sich zu einem Anilin reduzieren 3. Diazotierung: Aniline reagieren mit NaNO2/HCl zu Diazoniumsalzen 4. Sandmeyer-Reaktion: Diazoniumsalze lassen sich mit CuX (X = Halogenide, CN) zu ArX umsetzten, wobei Cu die seltene Oxidationsstufe +I einnimmt und als Katalysator fungiert. Nucleophile Substitution an gesättigten KW Dieser Reaktionstyp wird oft durch zwei sehr gut erklärte Grenzmechanismen beschrieben werden: dem SN1- und dem SN2-Mechanismus. Beim ersten Mechanismus ist nur ein Teilchen am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt; beim andere sind es zwei. Die Stabilität des intermediär gebildeten Carbokations bestimmt, nach welchem Mechanismus de Reaktion abläuft: stabile Carbokationen reagieren nach dem SN1-, instabile nach dem SN2Mechanismus. 26 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro Der SN1-Mechanismus + H3C A R3 R2 R2 + X+ R3 R1 A R1 langsam schnell R3 R2 R1 A Das intermediär gebildete Carbokation liegt in der Regel gelöst vor. Wichtig bei den SN1Reaktionen ist, dass der geschwindigkeitsbestimmende (rds) Schritt nur der Konzentration des Ausgangsstoffes abhängt; jedoch nicht vom Nucleophil. Weil sich als intermediäres Produkt ein Carbokation bildet, läuft die erste Reaktion umso schneller, je stabiler das Kation ist. Somit reagieren tertiär substituierte Kohlenstoffzentren am schnellsten. Das entstandene Carbokation kann vom Nucleophil nun aus beiden Seiten angegriffen werden, so dass bei einem asymmetrischen Kohlenstoff beide Enantiomere entstehen. Wichtig ist, dass das Carbokation planar vorliegt und die Kohlenstoffatome alle sp2 hybridisiert sind. Somit werden SN1-Reaktionen durch Donorsubstituenten stabilisiert. Bei SN1-Reaktionen treten im Normalfall selten Probleme auf. Das einzige ist, wenn sich ein Carbokation zu einem stabilerem umlagert, wird das Produkt anders aussehen, als das Edukt Der SN2-Mechanismus Anders als beim SN1-Mechanismus werden hier die Bindungsspaltung und die Bindungsbildung gleichzeitig mittels eines Übergangzustands erfolgen. Das hat zur Folge, dass m ÜZ ein pentagonal koordiniertes C-Atom entsteht. Dem Nucleophil X- ist es nur möglich von der Rückseite anzugreifen, dass es durch die Abgangsgruppe sterisch gehindert ist. Ausserdem lässt sich das auch mittels Orbitalen erklären: Das angreifende Nucleophil besitzt ein HOMO und das C-Atom ein LUMO. Diese Orbitale können sich energetisch nur dann annähern, wenn das Nucleophil von der Rückseite das LUMO (σ*-Orbital) angreift. SN2-Reaktionen sind bimolekular, d.h. der geschwindigkeitsbestimmende Schritt hängt von Edukt und Nucleophil ab. Wenn ein asymmetrisch substituiertes C-Atom nun angegriffen wird, geschieht eine Inversion, d.h. wenn das Edukt eine (R)-Konfiguration hatte, wird das Produkt eine (S)-Konfiguration aufweisen. Das hängt unter anderem mit der sterischen Hinderung zusammen. Bei SN2-Reaktionen reagieren primäre Kohlenstoffe schneller als sekundäre bzw. tertiäre, weil ein primärer Kohlenstoff sterisch viel weniger gehindert ist. Einfluss der LM und der Abgangsgruppe Bei der Wahl der LM hat man zwei Möglichkeiten: Entweder wählt man ein protisches LM (= besitzt H-Atome, die an Sauerstoff oder Stickstoff gebunden sind) oder ein aprotisches LM (= besitzt keine H-Atome, die an Sauerstoff oder Stickstoff binden). Nun werden SN127 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro Reaktionen durch solche LM begünstigt, die vor allem das Carbokation; aber auch das Anion gut stabilisieren. Somit eignen sich am besten protische und polare LM wie Wasser oder Alkohole. Bei der SN2-Reaktion eignen sich vor allem aprotische LM. Die Abgangsgruppe ist besser, umso stabiler sie ist. Dass heisst je schwächer die Base ist, umso stabiler wird die Abgangsgruppe. Somit wird Iodid eine bessere Abgangsgruppe als Fluorid. Man kann den Zusammenhang auch mittels des HSAB-Prinzip erklären. Je weicher das Nucleophil ist, umso eher reagiert es nach SN2-Mechanismus. Nun gelte folgende Regeln: - - Je weniger basisch das Nucleophil, umso stabiler ist es und umso eher reagiert es nach SN2-Mechanismus. In protischen LM werden weiche Nucleophile verstärkt und harte Nucleophile noch weiter abgeschwächt. Das liegt daran, dass protische LM besser H-Brücken zu harten Nucleophile (schwächere Basen) bilden können und diese somit abschirmen. In aprotischen LM werden harte Nucleophile nicht gelöst und somit sind sie hier stärker als die weichen Nucleophile. Das Stärken/Schwächen von Nucleophilen hängt mit den Solvatationshüllen zusammen: in protischen LM werden die harten Nucleophile durch das LM via HBrücken abgeschirmt, so dass sie ihre stärker weiter verlieren. Die weichen Nucleophile hingegen haben so eine grosse Schale, dass sie nicht mehr so extreme HBrücken eingehen können. Unter Berücksichtigung aller Faktoren eignen sich für SN1-Reaktionen vor allem protische LM und für SN2-Reaktionen aprotische. Es gibt ausserdem eine bestimmte Sorte von Nucleophilen, so genannte ambidente Nucleophile. Sie besitzen zwei elektronenreiche Seiten; meistens handelt es sich um ein weiches und ein hartes Nucleophil. Ein Bsp. dafür ist das CN- Anion. Das Kohlenstoffatom ist das weiche Nucleophil, das Stickstoff das harte. Nun ist die Frage welche Seite reagiert? Es wird nun bei einem harten Elektrophil das N reagieren; bei einem weichen Elektrophil das C. Ein Nucleophil kann ebenfalls durch gewisse Nachbargruppen beeinflusst werden. Dabei kann ein LP eines Atoms intramolekular einen nucleophilen Angriff machen, so dass ein EpiRing (wie bei Epoxid) gebildet wird. Als Nachbargruppen eignen sich vor allem grosse Nucleophile. Wichtige Namensreaktionen - Finkelstein-Reaktion R-X + NaI → R-I + NaX↓ X = Cl, Br, OTs Die Reaktion läuft in Aceton ab, dad ort das Natriumsalz ausfällt. - Amin-Alkylierung HN3 + R-Hal → H2N-R + H-Hal Das ein primäres Amin nun weitere Elektronen zugeschoben bekommt, wird es reaktiver und es wird schlussendlich zu einem tertiären Amin reagieren. Elektrophile Addition an ungesättigte Doppelbindungen 28 Zusammenfassung Allgemeine Chemie II Jorge Ferreiro Doppelbindungen haben eine besondere Eigenschaft: Sie besitzen neben der σ-Bindung auch eine zur Ebene senkrechte und starre π-Bindung, welche die Elektronen nicht mehr lokalisiert. Somit bildet sich um die DB eine Art Elektronenwolke, die sich für einen elektrophilen Angriff eignet. Der Allgemeine Mechanismus soll am Bsp. der Bromierung von Ethen gezeigt werden: Br Br H2C Br + - Br- Br CH2 Br - Br Die positive Ladung, welche beim Zwischenprodukt entsteht ist innerhalb des Dreirings delokalisiert. Nun entstehen je nach Konfiguration des Ausgangsprodukts andere Isomere: TTE-Regel: Trans-Addition an trans-Doppelbindung ergibt ein anti-Produkt. Damit verbunden wird oft die Regel von Markownikow. Diese besagt, dass eine Protonierung einer DB immer zum stabilsten Carbokation führt. Somit kann man DB nicht selektiv protonieren, so dass eine Reihe von andere Reaktionen nötig ist, um z.B. eine OH-Gruppe einzuführen; ohne ein Carbokation zu brauchen. Weitere wichtige Reaktionen - Zugabe von Säure und Wasser => Es entsteht das Markownikow-Produkt. Oxidation mittels OsO4 oder MnO4- => cis-Stellung Epoxidbildung mittels m-CPBA => trans-Stellung Zugaben von BH3 in THF und anschliessend NaOH und H2O2 => anti-Markownikow 29
