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Kapitel 8: Thermodynamik
8.1 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
8.2 Mechanische Arbeit eines expandierenden Gases
8.3 Thermische Prozesse des idealen Gases
8.4 Wärmemaschine
8.5 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
8.6 Die Entropie
8.1 Der erste Hauptsatz
• Die mechanische Arbeit und die Wärmeenergie stellen nur
verschiedene Formen der Energie dar (Äquivalenz zwischen
mechanischer Arbeit und Wärme, Joule (1850)):
Die Temperatur eines Körpers kann sowohl
durch Zufuhr von Wärme als auch durch
Leistung von mechanischer Arbeit verändert
werden (drückt eine Energieerhaltung aus)
• Ein Hauptziel der Thermodynamik:
James Prescott Joule
(1818-1889)
 Die Umwandlung von Wärmeenergie in mechanische Energie
und umgekehrt zu beschreiben
 Demonstrationsexperimente: Blei hämmern, Fallende Kugel
erzeugt Wärme
U als Zustandsfunktion
• Die Thermodynamik beschreibt thermische Vorgänge, in denen ein
Körper aufgrund seiner Wechselwirkung mit seiner Umgebung von
einem thermischen Gleichgewichtszustand (Anfangszustand) in einen
anderen (Endzustand) gelangt.
• Wichtige Funktion: die innere Energie U
 Eine Zustandsfunktion: U hängt vom Zustand des Körpers ab (d.h. vom
Druck, Volumen, von der Temperatur, usw... des Körpers)
 Während eines thermischen Vorgangs: die innere Energie kann sich ändern
UA = U( pA ,VA ,TA ,...)

U E = U (pE ,VE ,TE ,...)
• Die Änderung der inneren Energie hängt nur vom Anfangs- und
Endzustand ab
U  U E  U A
Der erste Hauptsatz in mathematischer Form
• Weil die mechanische Arbeit und die Wärmeenergie nur
verschiedene Formen der Energie darstellen (Äquivalenz
zwischen mechanischer Arbeit und Wärme, Joule (1850)) muss
gelten (Energieerhaltung)
dU = dQ + dW
wobei
dU = (infinitesimale) Änderung der inneren Energie U
dQ = die zugeführte Wärme
dW = die vom Körper geleistete mechanische Arbeit
• Die innere Energie U kann sowohl durch dQ (Zuführ von Wärme)
oder dW (Leistung von mechanischer Arbeit) verändert werden.
8.2 Mechanische Arbeit eines expandierenden Gases
• Idealisierte Anordnung
 Ein Gas befindet sich in einem Behälter bei einem Druck p. Der
Behälter wird mit einem reibungsfrei beweglichen Kolben der Fläche
A verschlossen
 Das Gas bewirkt eine nach aussen gerichtete Kraft F auf den
Kolben:
F = pA
 Wegen dieser Kraft wird sich der Kolben nach rechts bewegen. Das
Gas expandiert.
 Wir betrachten eine
infinitesimale
Verschiebung dx
des Kolbens:
Volumenänderung dV
Vom Gas geleistete Arbeit
• Mechanische Arbeit, wenn der Kolben eine Verschiebung dx nach
rechts ausführt
dW = Fdx =  ( pA )dx =  p( Adx ) =  pdV
• Beachte das negative Vorzeichen!
 –pdV ist die vom Gas geleistete Arbeit, d.h.
dU = dQ + dW = dQ  pdV
 Die innere Energie U nimmt ab, wenn das Gas expandiert.
 Die innere Energie U erhöht sich bei einer Kompression des
Gases
• Diese Beziehung gilt für eine beliebige Expansion
eines Gases, unabhängig von der Form des Behälters
8.3 Thermische Prozesse des idealen Gases
• Zustandsänderung eines idealen Gases
 Anfangszustand pA,VA,TA
 Endzustand pE,VE,TE
dU = dQ  pdV
• Wir unterscheiden drei Fällen:
1.
Isobare Zustandsänderung
➡ Druck = Konstant (dp=0)
2.
Isotherme Zustandsänderung
➡ Temperatur = Konstant (dT=0)
3.
Adiabatische Zustandsänderung
➡ Kein Austausch von Wärme (dQ=0)
Ein pV-Diagramm
• Jeder Punkt (x=V,y=p) der Ebene entspricht einem
bestimmten Zustand des Gases.
p
dW =  pdV
(Va,pa)
(Ve,pe)
V
Ve
W =  V pdV
a
Der Betrag der geleisteten Arbeit ist gleich der Fläche unter
der Kurve
Kompression
Expansion
p
p
(Va,pa)
(Ve,pe)
(Va,pa)
(Ve,pe)
WE<0
V
V
WK>0
Zyklus: Expansion+Kompression
p
Der Betrag der
gesamten geleisteten
Arbeit ist gleich der
Fläche, die von der
Kurve
eingeschlossen wird
W= WE+WK
V
Isobare Zustandsänderung
• Der Druck wird konstant gehalten
p
(Va,p)
(Ve,p)
dW =  pdV
W =  p V dV =  p(Ve  Va )
Ve
a
bei konstantem Druck
V
z.B.: Gas expandiert, d.h. Ve > Va, und W<0 : die Arbeit wird
vom Gas geleistet. Man muss die Temperatur des Gases
erhöhen oder den Behälter mit zusätzlichem Gas füllen, um
den Druck konstant zu halten.
Isotherme Zustandsänderung
• Isotherme Ausdehnung eines idealen Gases T=Konst.
pV = nRT
A) Vom Gas geleistete Arbeit
nRT
dV
dW =  pdV = 
V
B) Was ist der Wärmeaustausch?
Um die Temperatur des Gases
während der Expansion konstant zu
halten, muss gleichzeitig Wärme
zugeführt werden (dQ>0), um die
geleistete mechanische Arbeit zu
kompensieren.
Isotherme Ausdehnung (I)
•
Gas expandiert: es leistet eine mechanische Arbeit W auf den Kolben.
•
Wenn dem Gas keine Wärme zugeführt wird:
 Energie kommt von der inneren Energie des Gases ➡ Abnahme der
inneren Energie U ➡ Temperaturabnahme des Gases
•
Innere Energie des idealen Gases
U = U(p,V,T,..) = U(T) (für ein ideales Gas)
(die innere Energie des idealen Gases bei T=Konst. vom Volumen oder Druck
unabhängig)
T Konstant ➡
•
U = U(T ) = Konst.  dU = 0
Mit der Energieerhaltung
dU = dQ + dW = 0
•

dQ = dW
Die gesamte zugeführte Wärme wird in mechanische Arbeit umgewandelt!
Isotherme Ausdehnung (II)
•
Experimentell: Der Gasbehälter ist in Berührung mit einem Wärmereservoir (ein
Wärmereservoir enthält unendlich viel Wärme).
Das Gas expandiert und das Wärmereservoir führt die Wärme zu, ohne seine
Temperatur zu ändern. Damit bleibt die Temperatur des Gases konstant.
Isotherme Ausdehnung (III)
• Ein wunderbarer Prozess: bei der isothermen Ausdehnung eines idealen Gases
wird die zugeführte Wärmeenergie vollständig (mit 100% Wirkungsgrad) in
mechanische Arbeit umgewandelt
Q =  dQ =   dW = W
V2
V2
V1
V1
W =   pdV = nRT 
dV
V
 V2 
= nRT ln  
V 
1
V2>V1
Q>0, W<0
Die Arbeit wird vom Gas geleistet und |W|
>0 ist “vorhanden” als mechanische Arbeit.
Adiabatische Ausdehnung
•
Keine Wärme wird ausgetauscht
dQ  0
Expansion eines idealen Gases, das sich in einem
thermisch isolierten Behälter befindet.
• Weil das Gas keine Wärme aufnehmen
oder abgeben kann, ist die geleistete
Arbeit gleich der Abnahme der inneren
Energie U:
dU = dQ + dW  dU = dW
• Abnahme der Temperatur des Gases während der adiabatischen
Expansion
• Die Wärmeenergie, die im Gas gespeichert ist, wird in mechanische
Arbeit umgewandelt.
Es gilt für den adiabatischen Prozess: dU = dQ + dW = 0  pdV
dQ dU
=
dU = CdT
Im Allgemeinen Wärmekapazität: C =
dT dT
Damit:
nRT
dU + pdV = CdT + pdV = CdT +
dV = 0
V
dT
dV
C
+ nR
=0
T
V
Definition: Der Koeffizient γ
hängt vom Gas ab
dT nR dV
+
=0
T
C V
  1+
nR
nR
   1 =
C
C
dT nR dV dT
dV
+
=
+ (   1)
=0
T
V
C V
T
Durch Integration:
dT
dV
=



1
(
)
T
 V  lnT =  (  1) lnV + Konst
lnT + (  1) lnV = Konst. 
TV
 1
= Konst.
• Adiabatische Expansion des idealen Gases
TV
 1
= Konst.
• Die pV-Kurve
pV = nRT
pV  1

V = Konst.  pV = Konst.
nR
• Einige Werte: Helium, Argon γ=1,66; Stickstoff N2, Sauerstoff O2 γ
=1,40; Kohlendioxid CO2 γ =1,28; Methan CH4 γ =1,29
Vergleich isotherm und adiabatisch
  1,67
Bei der adiabatischen Expansion nimmt der Druck p stärker ab als bei der
isothermen Expansion mit gleicher Volumenzunahme, weil die Temperatur T
abnimmt und pV=nRT gilt.
8.4 Wärmemaschine
• Eine Maschine, die Wärme in mechanische Arbeit umwandelt. Jede
thermodynamische Maschine enthält eine Substanz (das Arbeitsmedium).
• Periodische Wärmemaschine: ein Zyklus wird durchgeführt und die Maschine
operiert periodisch. Am Ende des Zykluses befindet sich die Maschine wieder im
Ursprungszustand.
• pV-Diagramm des Mediums:
p
(Va,pa)
(Ve,pe)
Wir bemerken:
(1) die innere Energie U des
Arbeitsmediums hat zu Beginn und am
Ende des Zykluses denselben Wert
(2) der Betrag der Nettoarbeit während des
Kreisprozesses ist gleich der Fläche
innerhalb der Kurvenzüge
V
Demonstrationsexperiment: Wärmemaschine
Wenn sich das Arbeitsmedium als ein ideales Gas verhält:
p
Die Temperatur ändert sich während
des Zykluses zwischen der höheren
Temperatur TW und der tieferen
Temperatur TK
QW
W
QK
(TW> TK)
pV=nRTW
pV=nRT1
pV=nRT2
pV=nRTK
pV = nRT
V
mit TW>T1>T2>TK
In einer Wärmemaschine nimmt das Arbeitsgas bei der höheren Temperatur TW
die Wärme QW auf, verrichtet eine Arbeit W und gibt bei der tieferen Temperatur
TK die Wärme QK ab.
Wärmepumpe
p
QW
W
QK
pV=nRTW
pV=nRT1
pV=nRT2
pV=nRTK
V
Eine Wärmepumpe ist eine Wärmemaschine mit umgekehrter Arbeitsrichtung:
das Arbeitsgas nimmt bei der tieferen Temperatur TK eine Wärme QK auf, und
gibt unter Ausnutzung der Arbeit W die Wärme QW an das wärmere Reservoir
der Temperatur TW ab.
Stirling Wärmemaschine (1816)
Am 27. September 1816 meldete Stirling in
Schottland ein Patent der Heissluftmaschine an.
Robert Stirling (1790 - 1878)
(ein schottischer Pfarrer)
Stirling Wärmemaschine
Demonstrationsexperiment: Wärmemaschine von Stirling
Das Arbeitsgas (Luft) wird periodisch zwischen dem “heissen” (TW) und dem
“kalten” (TK) Teil der Maschine verschoben.
Demonstrationsexperiment
Bewegung des Schwungrads mittels einem Griff.
•
Wärmepumpe: Wir leisten Arbeit von aussen. Maschine entnimmt Wärme aus
dem kälteren Reservoir und gibt sie an das wärmere ab.
•
Stirlingmotor:
Kaltes Wärmereservoir = Kühlwasser.
Warmes Wärmereservoir = Flamme eines Bunsenbrenners
 Bewegung im Gegenuhrzeigersinn: die Maschine läuft nicht.
 Bewegung im Uhrzeigersinn: die Maschine beginnt frei zu laufen.
•
Stirlingmotor (umgekehrt)
Ersetzen der Flamme durch flüssigen Stickstoff (T≈–200°C).
Die Maschine läuft “umgekehrt”.
8.5 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
•
Thermische Energie: Ein Beispiel
 Wärmekapazität von Wasser C ≈ 75 J/mol/K
(Bei Zimmertemperatur)
 Ein Mol Wasser = 18 g. Ein Liter (1 kg) entspricht ≈ 55 Mol.
 Ein Schwimmbad:
Länge 25m, Breite 10m und Tiefe 2m
Volumen ≈ 500 m3 ≈ 500ʼ000 Liter.
Die Wärmekapazität des Schwimmbads ≈
(5  10 l )  (55mol / l )  (75J / mol / K ) = 2  10 J / K
5
•
9
Um die Temperatur des Schwimmbads um 1°C zu erhöhen, werden 2 GigaJoules
gebraucht. Mit dieser Energie könnte eine Glühbirne von 100 W während 2x107
Sekunden oder ≈8 Monaten leuchten!
Verwendung der thermischen Energie
• Umgekehrt: kann man die thermische Energie dem Schwimmbad
entziehen, um die Glühbirne zu betreiben?
• Warum können Schiffe nicht die thermische Energie von Seen nutzen, um
sich zu bewegen?
• Wenn es so viel thermische Energie in unserer Umgebung gibt, warum
brauchen wir Kohle- oder Kernkraftwerke?
•
Die Antworten ➠ Konzept der Entropie und des zweiten Hauptsatzes der
Thermodynamik
Der Carnotsche Kreisprozess
• Carnot (1824) : Ideen zum Konzept der Entropie
 Er wollte den Wirkungsgrad von Wärmemaschinen verbessern.
 Hat eine idealisierte Wärmemaschine erfunden: die Carnotsche
Wärmemaschine
 Resultat: es gibt eine (theoretische) Wärmemaschine, deren Wirkungsgrad nur
von der Temperatur der Wärmereservoirs abhängt; dieser Wirkungsgrad ist für
gegebene Temperaturen der maximal mögliche.
• Demonstrationsexperiment:
Heissluftmotor - p(V)-Diagramm
Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796-1832)
Die Carnotsche Wärmemaschine
•
Eine idealisierte Anordnung: isotherme und adiabatische Expansion und
Kompression eines idealen Gases
•
Der Zyklus der Maschine (der Carnotsche Kreisprozess) wird mit Hilfe eines
reibungsfrei beweglichen Kolbens durchgeführt.
Um seine Temperatur konstant zu
halten, muss das Gas eine Wärme QW
aus einem warmen Reservoir
aufnehmen
Das Gas gibt die Wärme QK an
das Reservoir ab
Der Carnotsche Kreisprozess
•
Zyklus ➠ die Maschine kehrt zum Anfangszustand zurück ➠ die innere
Energie U hat zu Beginn und am Ende des Zykluses denselben Wert
U = U E  U A = 0
•
Energieerhaltung bei der Wärmemaschine:
U = QK + QW + W = 0
QW= vom Gas aufgenommene Wärme (>0)
QK= vom Gas abgebene Wärme (<0)
W = vom Gas geleistete Arbeit (<0)
Der Betrag der geleisteten Arbeit ist gleich dem Betrag der
aufgenommenen Wärme minus dem Betrag der abgegebenen Wärme
W = W = QK + QW

W = QW  QK
Wirkungsgrad einer Wärmemaschine
•
Die Maschine von Carnot, wie alle anderen Maschinen, die wir kennen, wird
immer Wärme von einem warmen Reservoir aufnehmmen, mechanische Arbeit
leisten, und Wärme an die kältere Umgebung abgeben
•
Wirkungsgrad einer Wärmemaschine = Verhältnis der geleisteten Arbeit und der
zugeführten Wärme
QW= vom Gas aufgenommene Wärme (>0)
QK= vom Gas abgebene Wärme (<0)
W = vom Gas geleistete Arbeit (<0)
QW  QK
QK
W
=
=
= 1
QW
QW
QW
z.B: Umwandlung der ganzen Wärme QW in W:
W = QW , QK = 0   = 100%
Möglich?
Leistungszahl der Wärmepumpe
•
Das Verhältnis der vom kalten Reservoir entnommenen (und an das warme
Reservoir abgegebenen) Wärme und der mechanischen Arbeit, die dem Gas
zugeführt werden muss
QW= vom Gas abgebene Wärme (<0)
QK= vom Gas aufgenommene Wärme (>0)
W = geleistete Arbeit (>0)
QK
cL =
W
Wirkungsgrad der Carnotschen Wärmemaschine (I)
•
Vorteil des Kreisprozesses von Carnot: mit einem idealen Gas ➠ die
Wärme QW und QK können bestimmt werden!
•
Für die isothermen Expansionen/Kompression gilt:
V2
V2
1
1
Q = W = V pdV = nRT V
dV
V
 V2 
= nRT ln  
 V1 
QW = nRT1 ln(V2 / V1 )
>0
QK = nRT3 ln(V4 / V3 ) <0
Wirkungsgrad der Carnotschen Wärmemaschine (II)
•
Für die adiabatische Expansion/Kompression gilt:

pV = Konst.
(γ hängt vom Gas ab)

2 2

3 3
pV = p V

4

1 1
p4 V = p V
Wirkungsgrad der Carnotschen Wärmemaschine (III)
•
Mit der Zustandsgleichung:

2 2

3 3

4

1 1
pV = nRT
RT1  RT3 
V2 =
V3
V2
V3
pV = p V
p4 V = p V
 T1V2 1 = T3V3 1
 1
1 1
TV
 V2 
 
 V1 
 1
 V3 
= 
 V4 
QW = nRT1 ln(V2 / V1 )
QK = nRT3 ln(V4 / V3 )
 1

 1
3 4
=TV
V2 V3
=
V1 V4
QW T1 ln(V2 / V1) T1
=
=
QK T3 ln(V4 / V3 ) T3
Wirkungsgrad der Carnotschen Wärmemaschine (IV)
•
Man findet:
Carnot
QK
W
T3
=
= 1
= 1
QW
QW
T1
Der Wirkungsgrad der idealisierten
Wärmemaschine von Carnot hängt nur
von den Temperaturen der
Wärmereservoirs ab!
Da T3<T1 folgt, dass der Wirkungsgrad
immer kleiner als 100% ist.
Wärmemaschine mit maximalem Wirkungsgrad
•
Wie gross ist der maximale Wirkungsgrad einer Wärmemaschine?
•
Carnot-Theorem: Entwicklung des Konzeptes einer reversiblen Wärmemaschine
 Der Wirkungsgrad aller zwischen zwei Temperaturen reversibel arbeitenden
Wärmemaschinen ist gleich gross, und alle irreversiblen Wärmemaschinen haben
einen kleineren Wirkungsgrad.
 Eine reale Wärmemaschine kann nie einen höheren Wirkungsgrad als die Maschine
von Carnot erreichen
 real <  Carnot
T3
= 1 <1
T1
 Wäre der Wirkungsgrad einer Maschine gleich 100%, würde Wärme vom warmen
Reservoir komplett in Arbeit umgewandelt. Eine solche (periodische) Maschine kann
nicht existieren.
Carnot 1
T1  

T3  0
Unrealistische
Bedingungen
Reale Wärmemaschine
•
Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu bauen, die
nichts anderes bewirkt, als durch Abkühlung eines Wärmereservoirs
Wärme in mechanische Arbeit umzuwandeln
QK
W
=
= 1
QW
QW
reell <  Carnot
TK
= 1
TW
•
Ein zweites kälteres Wärmereservoir wird immer gebraucht
•
Der Wirkungsgrad einer Wärmemaschine hängt von den Temperaturen
beider Wärmereservoirs ab und ist immer kleiner als die der
Carnotschen-Wärmemaschine
Schiff auf dem See
•
Ergebnis erklärt z.B. warum Schiffe die thermische Energie von Seen nicht nutzen
können, um sich zu bewegen.
•
Man kann nicht Energie einem warmen Wärmereservoir entziehen, ohne einen
Teil dieser Energie einem zweiten kälteren Wärmereservoir abzugeben.
•
Im Schiff könnte man z.B. Eis als zweites kälteres Wärmereservoir benuzten:
 der Motor des Schiffes würde Wärmeenergie dem See entziehen,
mechanische Energie leisten und die bleibende Wärmeenergie dem Eis
abgeben.
 Als Folge würde das Eis schmelzen und neues Eis müsste ersetzt werden.
Der Wirkungsgrad wäre nicht sehr gross (hängt von der Temperaturdifferenz
zwischen Eis und See ab) und in der Praxis nicht sehr brauchbar!
Konzept der Reversibilität/Irreversibilität
• Grundlegendes Konzept der Thermodynamik:
 Carnot entwickelte das Konzept, um sein Theorem herzuleiten.
• Einfache (a priori gültige) Definition:
 Ein nicht-reversibler Prozess ist ein Prozess, der nicht in umgekehrter
Richtung ablaufen kann.
• Ein reversibler thermodynamischer Prozess : am Ende des Prozesses,
der reversibel durchgeführt wurde, kann das System und seine lokale
Umgebung in ihren Anfangszuständen wieder hergestellt werden, ohne
Änderung des Rests des Universums (oder der Umgebung)
1. Die Maschine von Carnot läuft reversibel. Reale Maschinen laufen irreversibel
2. Prozesse, bei denen mechanische Energie aufgrund von Reibung (oder
anderen dissipativen Effekten wie z.B. viskose Kräfte, usw.) in Wärme
umgewandelt wird, sind nicht reversibel
3. Reversible Prozesse müssen quasistatisch ablaufen, d.h., das System muss
sich immer im Gleichgewichtszustand befinden (z.B. Prozesse wie
Explosionen sind nicht reversibel)
Thermische Irreversibilität
• Z.B. Schmelzen von Eis in Wasser
 Ein Stück Eis wird in eine Tasse mit Wasser eingetaucht. Das Eis
schmilzt. Die Temperatur des Wassers in der Tasse sinkt.
 Man beobachtet nie: ein Teil des Wassers kühlt sich spontan ab, um
sich in Eis umzuwandeln während das restliche Wasser sich
erwärmt.
• Z.B. Zwei Körper verschiedener Temperatur in Berührung
 Beide nehmen nach einer gewissen Zeit die gleiche Temperatur an.
 Man beobachtet nie: einer der Körper kühlt sich spontan ab und der
andere erwärmt sich.
• Wärmeleitung ist irreversibel, obwohl der umgekehrte Prozess
vom Energieerhaltungsstandpunkt erlaubt ist (d.h. er stimmt
mit dem ersten Hauptsatz überein).
Mechanische Irreversibilität
• Ein kleiner mit Gas (oder Parfum) gefüllter Behälter, der sich in der
Mitte eines Zimmers befindet und der geöffnet wird.
 Das Gas (das Parfum) expandiert im ganzen Zimmer.
 Der Prozess ist irreversibel.
 Man beobachtet nie: das Gas (das Parfum) befindet sich nach einer gewissen
Zeit spontan wieder im Behälter.
Parfum
Mechanische Irreversibilität
• Demonstrationsexperiment: Mechanische Irreversibilität mit
farbigen Kugeln
Am Anfang sind die Kugeln
ganz nach Farben geordnet.
Irreversibler Prozess: Kugeln
werden gemischt und sind
nicht mehr nach Farben
geordnet.
Werden sie weiter
geschüttelt, werden sie sich
nicht mehr ordnen. Die
Kugeln bleiben in einem
“nicht geordneten” Zustand.
Die Unordnung des Systems hat sich erhöht.
Man muss die einzelne Kugel betrachten und jede Kugel
ordnen, um wieder einen geordneten Zustand herzustellen.
Irreversible freie Expansion eines Gases (I)
• Ein Behälter, der zwei identische Volumen besitzt. Am Anfang befindet
sich das Gas nur in einem Volumen. Eine Klappe wird geöffnet und als
Folge sind die zwei Volumen nicht mehr getrennt.
Irreversible freie Expansion eines Gases (II)
•
Die Gasmoleküle bewegen sich und können die Trennung zwischen den
Gasvolumen überqueren. Das Gas fliesst in das zweite Volumen und schliesslich
werden sich die Gasmoleküle in beiden Volumen befinden.
•
Wir schauen die zufällige Bewegung der Gasmoleküle für eine gewisse Zeit an.
 Man beobachtet nie: die Gasmoleküle befinden sich zu einer späteren Zeit alle wieder
im ersten Volumen.
 Die freie Expansion ist nicht reversibel.
Zeit
Irreversible freie Expansion eines Gases (III)
• Die Gasmoleküle können sich im Prinzip so bewegen, dass sie sich zu
einer gewissen Zeit alle im ersten Volumen befinden. Eine solche
Situation ist nicht verboten!
 Es ist im Prinzip möglich, dass alle Gasmoleküle sich zu einer gewissen Zeit
im ersten Volumen befinden. Was ist die Wahrscheinlichkeit, dass dies
geschieht?
?
Zeit
Irreversible freie Expansion eines Gases (IV)
•
Betrachten die zufällige Bewegung von zwei Gasmolekülen.
•
Das einzelne Gasmolekül besitzt eine gleiche Wahrscheinlichkeit von 1/2 = 50%,
sich im Volumen “links” oder “rechts” zu befinden.
•
Die Wahrscheinlichkeit, beide Gasmoleküle im Volumen “links” zu finden, ist
daher 1/4 = 25%.
Mit grosser Wahrscheinlichkeit werden sich alle Gasmoleküle zu einer gewissen
Zeit im ersten Volumen befinden! Prozess ist nicht irreversibel!
Irreversible freie Expansion eines Gases (IV)
•
Betrachten die Zufällige Bewegung eines Mols (≈6x1023 Gasmoleküle!)von
Gasmolekülen
•
Die Wahrscheinlichkeit, dass alle 6x1023 Gasmoleküle sich zu einer gewissen
späteren Zeit wieder im ersten Volumen befinden, ist extrem klein!
•
Wir schliessen daraus:
 Der Prozess der freien Expansion wird als nicht reversibel
bezeichnet, weil die Wahrscheinlichkeit, dass alle Gasmoleküle sich
zu einer gewissen späteren Zeit wieder im ersten Volumen
befinden, extrem klein ist (obwohl nicht null).
•
Beziehung zwischen Irreversibilität und Unordnung :
 Bevor der Expansion (Klappe geöffnet): der Zustand, bei dem alle
Gasmoleküle sich im ersten Volumen befinden = ein geordneter Zustand
 Nach der Expansion: der Zustand ist weniger geordnet. Die Unordnung
des Systems hat sich erhöht.
 Man muss die einzelnen Gasmoleküle betrachten und ordnen, um wieder
einen geordneten Zustand herzustellen (wie im Fall der farbigen Kugeln)
Thermodynamische Irreversibilität der freien
Expansion des idealen Gases (I)
• Die Gasmoleküle bewegen sich zufällig während der Expansion.
• Die Temperatur des Gases bleibt konstant.
• Der einzige Effekt der freien Expansion ist die Änderung des Volumens
des Gases von VA nach VE bei einer konstanten Temperatur T
VA
T = Konst.
VE
Thermodynamische Irreversibilität der freien
Expansion des idealen Gases (II)
•
Wiederherstellen des Anfangszustands : das Gas muss isotherm komprimiert
werden. In der idealen Situation könnte diese isotherme Kompression mit Hilfe
eines reibungsfrei beweglichen Kolbens durchgeführt werden
•
Eine mechanische Arbeit W muss geleistet werden. Eine gleiche Menge von
Wärme Q muss einem Wärmereservoir abgegeben werden (Temperatur
=Konst.).
•
Diese Wärme Q muss von der Umgebung oder dem Universum absorbiert
werden. Es ist daher unmöglich, die Kompression durchzuführen, ohne das
Universum zu ändern. Die freie Expansion des Gases ist irreversibel.
Reversible und nicht reversible Expansion des Gases
Freie Expansion: nicht reversibel
Langsame isotherme Expansion: reversibel
T = Konst.
T = Konst.
Q
Q
8.6 Die Entropie
•
Wie kann das Konzept der Reversibilität und Irreversibilität in mathematischer
Form ausgedrückt werden? Gibt es eine Funktion, womit der zweite Hauptsatz
der Thermodynamik in quantitativer Form beschrieben werden kann?
•
Eine neue Zustandsfunktion: die Entropie S
S = S(p,V,T, ...)
•
Man unterscheidet
 die Entropie des Systems S
 die seiner Umgebung SU
•
•
Wie im Fall der inneren Energie U interessiert uns die Änderung der Entropie
(und nicht der absolute Wert)
Eine infinitesimale Änderung der Entropie wird definiert als
dQ
dS =
T
wobei T die Temperatur und dQ die bei der Temperatur T ausgetauschte Wärme
ist.
•
Einheit: Entropie [S] = J/K
Entropie als Zustandsfunktion
• Eine Zustandsfunktion charakterisiert den Zustand des Systems
durch gewisse thermodynamische Parameter (wie z.B. Druck,
Volumen, usw...).
• z.B. im pV-Diagramm: die Zustandsfunktion besitzt einen
bestimmten Wert in jedem Punkt des Diagramms
• Die Änderung der Zustandsfunktion hängt daher nur von
Anfangs- und Endzustand ab
Entropie des frei expandierenden idealen Gases (I)
Freie Expansion: nicht reversibel
Langsame isotherme Expansion: reversibel
T = Konst.
Bei der irreversiblen freien
Expansion, wird die
Entropieänderung des idealen
Gases dieselbe sein, wie bei der
isothermen Expansion, während
die Umgebung keine Rolle spielt
 S = Q / T
 S + SU = Q / T > 0

S
=
0
 U
Bei dem reversiblen Prozessen ist die
gesamte Entropie des Gases und seiner
Umgebung konstant
S = Q / T

SU = Q / T

S + SU = 0
Entropie und Irreversibilität (I)
Die Entropie S ist eine Zustandsfunktion, die vom Zustand des
Körpers abhängt. Damit kann der zweite Hauptsatz der
Thermodynamik als fundamentale Eigenschaften der Entropie
ausgedrückt werden:
1. Die Entropie des Systems oder der Umgebung kann während
eines thermodynamischen Prozesses zu- oder abnehmen.
2. Die gesamte Entropie (System und Umgebung) kann nie
abnehmen
(S + SU )  0
3. Bei reversiblen Prozessen bleibt die gesamte Entropie (d.h.
System und Umgebung) konstant. Bei nicht-reversiblen
Prozessen nimmt sie zu!
4. Die Entropie des Universums als ganzes kann nur zunehmen
Entropie und Irreversibilität (II)
• Bei irreversiblen Prozessen:
• Eine Wärmemenge dQ wird „entwertet“!
• Diese Wärme entspricht einer Form von Energie, die nie
mehr in mechanische Arbeit umgewandelt werden
kann.
• Wir sagen:
 Die Entropie definiert eine Richtung für die Zeit
 Sie fördert die Alterung des Universums
 Das Universum entwickelt sich in diese Richtung
 “Das Universum wird älter”: Nicht-reversible Prozesse
geschehen; sie ändern das Universum in einer Weise, die
nicht “ungeschehen gemacht” werden kann.
Entropie und Irreversibilität (III)
• Gibt es eine mikroskopische Interpretation der Entropie?
 Die Entropie ist ein Mass für die mikroskopische Unordnung eines
Systems. Sie nimmt zu, wenn die Unordnung sich erhöht.
• Die freien Expansion des Gases: Als Folge der freien Expansion
hat die Unordnung des Systems sich erhöht
 Der Zustand, bei dem alle Gasmoleküle sich im ersten Volumen
befanden, entsprach einem geordneten Zustand.
 Nach der Expansion ist der Zustand weniger geordnet.
 Um das System wieder zu ordnen, sollte man im Prinzip jedes
Gasmolekül betrachten und alle nacheinander wieder im ersten
Volumen anordnen.
• Diese Situation ist das Analog der Situation mit den farbigen
Kugeln. Da ein Mol von Gas mehr als 6x1023 Gasmoleküle
enthält, ist dieser Prozess in der Praxis unmöglich
durchzuführen.