pdf, 7.4 M - Walther Meißner Institut

WMI
TECHNISCHE
UNIVERSITÄT
MÜNCHEN
WALTHER-MEISSNERINSTITUT FÜR TIEFTEMPERATURFORSCHUNG
BAYERISCHE
AKADEMIE DER
WISSENSCHAFTEN
Magnetoelektrische Effekte
in multifunktionalen
Schichtstrukturen
Diplomarbeit
Bastian Stibbe
Themensteller: Prof. Dr. Rudolf Groß
Betreuer: Dr. Stephan Geprägs
Garching, den 21.05.2014
Der Gelehrte studiert die Natur nicht, weil das etwas Nützliches ist. Er studiert sie,
”
weil er daran Freude hat, und er hat Freude daran, weil sie so schön ist. Wenn die
Natur nicht so schön wäre, so wäre es nicht der Mühe wert, sie kennen zu lernen,
und das Leben wäre nicht wert, gelebt zu werden.“
[Henry Pointcaré]
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
5
I
9
Intrinsische Magnetoelektrika
2 Theorie magnetoelektrischer Hexaferrite
2.1 Intrinsische Magnetoelektrika . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Hexaferrite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 Magnetische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3 Magnetisch induzierte Ferroelektrizität . . . . . . .
2.2.4 Magnetoelektrische Eigenschaften von Hexaferriten
3 Herstellung und Charakterisierung der SCTFO-Filme
3.1 Stand der Forschung an M-Typ Hexaferriten . . . . . . .
3.2 Herstellung dünner SCTFO-Filme mittels PLD . . . . .
3.2.1 Temperaturserie . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 Druckserie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3 Fluenz-Serie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Diskussion und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II
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11
13
13
15
15
18
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21
21
22
23
27
27
30
Extrinsische Magnetoelektrika
35
4 Theorie magnetoelektrischer Hybridstrukturen
4.1 Ferroelektrika und piezoelektrischer Effekt . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Magnetostriktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Indirekter magnetoelektrischer Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
38
39
39
5 BTO als ferroelektrisches Substrat
5.1 BTO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Nickel/BTO-Hybride . . . . . . . . . . .
5.2.1 Probenherstellung . . . . . . . . .
5.2.2 Tetragonale Phase des BTO . . .
5.2.3 Orthorhombische Phase des BTO
5.2.4 Zusammenfassung . . . . . . . . .
5.3 Magnetit/BTO-Hybride . . . . . . . . .
5.3.1 Magnetit . . . . . . . . . . . . . .
43
43
44
45
45
51
52
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54
3
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INHALTSVERZEICHNIS
5.3.2
5.3.3
5.3.4
Probenherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
Magnetoelektrische Messungen bei 300 K . . . . . . . . . . . . 55
Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6 PMN-PT als ferroelektrisches Substrat
6.1 Bleimagnesiumniobat-Bleititanat (PMN-PT) . . . . . .
6.2 Probenherstellung: Magnetit auf PMN-PT . . . . . . .
6.3 Röntgendiffraktometrie-Untersuchungen . . . . . . . .
6.4 Magnetoelektrische Messungen . . . . . . . . . . . . . .
6.5 Messungen der Magnetisierung in Abhängigkeit von der
6.6 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Temperatur
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7 Zusammenfassung und Ausblick
A Experimentelle Methoden
A.1 Röntgendiffraktometrie . .
A.2 SQUID-Magnetometrie . .
A.3 Gepulste Laser-Deposition
A.4 Magnetron Sputtern . . .
A.5 DEKTAK . . . . . . . . .
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57
59
59
61
62
63
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69
69
73
74
76
77
B Probentabellen
79
Literaturverzeichnis
81
Danksagung
87
Erklärung
89
4
Kapitel 1
Einleitung
Pierre Curie betrachtete bereits Ende des 19. Jahrhunderts den Zusammenhang
zwischen magnetischen und elektrischen Eigenschaften von Kristallen mit niedriger
Symmetrie [10]. In den 1960er Jahren wurden magnetoelektrische Effekte in Cr2 O3
nachgewiesen [25]. Durch die mögliche Anwendung des magnetoelektrischen Effekts
in Speichermedien mit niedrigem Stromverbrauch zeigt sich ein erhöhtes Interesse an
Multiferroika, die bei Raumtemperatur einen magnetoelektrischen Effekt zeigen [18].
Doch was bedeutet es, wenn ein multiferroisches Materialsystem eine magnetoelektrische Kopplung aufweist?
Besitzt ein Stoff ferroische“ Eigenschaften, so gibt es in ihm eine langreichweitige
”
Ordnungsstruktur, die durch eine spontane Symmetriebrechung hervorgerufen wird.
Diese kann durch eine äußere Einflussgröße, einen so genannten Kontrollparameter
manipuliert werden. Keitsiro Aizu definierte ein Ferroikum als einen Stoff, der, in
”
Abwesenheit eines magnetischen oder elektrischen Feldes, bzw. einer mechanischen
Spannung, einen oder mehrere Orientierungszustände hat, zwischen denen er durch
ein magnetisches Feld, ein elektrisches Feld, eine mechanische Spannung einer Kombination aus diesen, umschalten kann“ [73].
Man unterscheidet ferromagnetische, ferroelektrische, ferroelastische und ferrotoroidische Stoffe [18], wobei die ersten drei näher betrachtet werden sollen. Ferromagnetische Stoffe haben, auch in Abwesenheit eines äußeren magnetischen Feldes, eine
endliche Magnetisierung, die den Ordnungsparameter darstellt. Durch ein äußeres
Magnetfeld können der Betrag und die Richtung der Magnetisierung geändert werden [51]. Ferroelektrika besitzen eine spontane elektrische Polarisation, die durch
ein elektrisches Feld beeinflusst werden kann [36]. Man spricht schließlich von einem
ferroelastischen Stoff, wenn er eine spontane Dehnung aufweist, die durch Einwirkung einer äußeren mechanischen Spannung verändert werden kann [36]. Typische
Eigenschaften von Ferroika sind auch die Domänenbildung, sowie ein hysteretisches
Verhalten bei Einwirkung der zugehörigen äußeren Einflussgröße [51, 36], also die
Abhängigkeit von der jeweiligen Vorgeschichte.
Besitzt ein Material gleichzeitig mehrere ferroische Eigenschaften, also z.B. Ferromagnetismus und Ferroelektrizität oder auch Ferroelektrizität und Ferroelastizität,
so bezeichnet man es als Multiferroikum. Dabei müssen die verschiedenen ferroischen Eigenschaften in einem Multiferroikum nicht gekoppelt sein.
Zeigt ein Material hingegen ein magnetoelektrisches Verhalten, so ist es möglich,
die Magnetisierung durch ein elektrisches Feld bzw. die elektrische Polarisation
5
Einleitung
durch ein Magnetfeld zu verändern. Die Verwendung magnetoelektrischer Multiferroika ermöglicht neue Anwendungen, wie z.B. nicht-flüchtige magnetische Computerspeicher, deren Speicherinformation (Richtung der Magnetisierung) durch ein
elektrisches Feld mit geringer Leistung und ohne Streufelder geschaltet werden kann.
Ebenso könnte man Speicherbausteine realisieren, die beide ferroischen Ordnungsstrukturen, also sowohl die Magnetisierung als auch die Polarisation, als Speichermechanismus nutzen [18].
Die Beeinflussung der Magnetisierung durch ein äußeres elektrisches Feld kann auf
verschiedene Weise geschehen. Zum einen gibt es Stoffe, die intern eine Kopplung
zwischen der Magnetisierung und elektrischen Feldern bzw. der Polarisation und
magnetischen Feldern aufweisen. Diese werden als intrinsisch magnetoelektrisch
bezeichnet und werden in Teil I dieser Arbeit beschrieben. Die Hexaferrite, mit denen sich Teil I beschäftigt, gehören zu dieser Klasse. Hierbei wird primär auf das
Wachstum der Hexaferrite mittels gepulster Laser-Deposition (PLD), sowie auf die
Charakterisierung der verschiedenen Proben hinsichtlich struktureller und magnetischer Eigenschaften eingegangen (Kapitel 3.
Eine andere Möglichkeit, eine endliche magnetoelektrische Kopplung zu erreichen besteht darin, eine Hybridstruktur aus zwei elastisch miteinander gekoppelten Ferroika
zu erstellen, in der eines der beiden Materialien eine Kopplung zwischen äußerem
elektrischen Feld und der mechanischen Verformung aufweist (Piezoelektrizität) und
das andere eine Kopplung zwischen mechanischer Verformung und der Magnetisierung (Magnetoelastik). Abb. 1.1 zeigt dies schematisch.
Solche extrinsischen Magnetoelektrika, die aus einem piezoelektrischen und einem magnetoelastischen Material bestehen, werden im Teil II dieser Arbeit behan-
Abbildung 1.1: Die drei wichtigsten ferroischen Eigenschaften, ihre zugehörigen Einflussgrößen und die Kopplung zwischen ihnen. Bei intrinsischen Magnetoelektrika besteht eine
direkte Kopplung zwischen der elektrischen Polarisation P und dem Magnetfeld H bzw. zwischen der Magnetisierung M und dem elektrischen Feld E. In den in dieser Arbeit untersuchten
extrinsisch magnetoelektrischen Systemen existiert zunächst eine Kopplung zwischen dem elektrischen Feld E und der mechanischen Deformation , welche dann über die Magnetostriktion
mit der Magnetisierung M gekoppelt ist. σ bezeichnet die mechanische Spannung. Die Grafik
ist entnommen aus Ref. [65].
6
delt. Hierbei dienen BaTiO3 (Kapitel 5) bzw. PMN-PT (Kapitel 6) als piezoelektrische Substrate, auf die dann mittels Magnetron Sputtern bzw. gepulster LaserDeposition eine dünne Schicht eines magnetischen Materials aufgetragen wird, die
dann über den inversen magnetostriktiven Effekt ihre Magnetisierung verändern.
In dieser Arbeit werden hierfür kristalliner Magnetit (Fe3 O4 ) bzw. polykristallines
Nickel verwendet.
7
Einleitung
8
Teil I
Intrinsische Magnetoelektrika
9
Kapitel 2
Theorie magnetoelektrischer
Hexaferrite
2.1
Intrinsische Magnetoelektrika
Aus den Maxwell-Gleichungen der klassischen Elektrodynamik ergeben sich Gleichungen für das magnetische und das elektrische Feld, die jeweils über ein dazugehöriges Potential (A bzw. φ) definiert sind [47]:
B=∇×A
E = −∇φ −
(2.1)
∂A
.
∂t
(2.2)
Verwendet man ein vierdimensionales Vektorpotential Aµ = (φ/c, A), das das elektrische und das magnetische Potential zusammenfasst, so kann man einen vierdimensionalen Feldtensor F µν (µ, ν = 0, 1, 2, 3) sowie den ebenfalls vierdimensionalen
Polarisationstensor M αβ definieren. Durch den generalisierten Suszeptibilitätstensor
ξ αβ sind die beiden Tensoren verbunden:
1
µ0 cM αβ = ξ αβ F µν .
2
(2.3)
me
m
Aus ξ αβ ergeben sich die einzelnen Tensoren χeij , χem
ij , χij und χij . Nach einiger
Rechnung erhält man zwei Gleichungen für die elektrische Polarisation und die Magnetisierung [18]:
1 em
1 e
χij Ej +
χ Bj
2
µ0 c
µ0 c ij
1 me
1
Mi = +
χij Ej + χm
Bj .
µ0 c
µ0 ij
Pi = −
(2.4)
(2.5)
me
In den meisten Materialien sind χem
ij und χij gleich Null. In diesem Fall ergibt
sich für die Polarisation P in einem Dielektrikum in Abhängigkeit vom angelegten
elektrischen Feld E:
11
Theorie magnetoelektrischer Hexaferrite
Pi = −
1 e
χ Ej .
µ0 c2 ij
(2.6)
χeij entspricht der konventionellen elektrischen Suszeptibilität χ̃eij bis auf das Vorzeichen (χeij = −χ̃eij ). Betrachtet man ein homogenes, isotropes Medium, so ist χ̃e ein
Skalar und die Polarisation parallel zum äußeren Feld:
Pi = 0 χ̃e Ei .
(2.7)
In einem magnetisch polarisierbaren Medium gilt gemäß Gleichung (2.4) für den Fall
me
χem
ij = χij = 0 ein linearer Zusammenhang zwischen der Magnetisierung M und der
magnetischen Flussdichte B:
Mi =
1 m
χ Bj .
µ0 ij
(2.8)
Dabei entspricht der Tensor χm
ij nicht der allgemeinen magnetischen Suszeptibilität
m
χ̃ij , wobei
Mi = χ̃m
ij Hj .
(2.9)
m
O’Dell [48] zeigt, dass für schwach magnetische Stoffe χ̃m
ij ≈ χij gilt. Für ein magnetisch isotropes, homogenes Medium lässt sich dies einfach zeigen, da Bi = µ0 (Hi +
m
m
Mi ) = µ0 (1+ χ̃m )Hi und damit Mi = µ10 χ̃mχ̃ +1 Bi . Für kleine χ̃m ergibt sich χ̃mχ̃ +1 ≈ χ̃m
und daraus Mi = µ10 χ̃m
ij Bj .
me
Für einige wenige Materialien sind die Kopplungstensoren χem
ij und χij von Null
verschieden. Es besteht eine Abhängigkeit zwischen elektrischer Polarisation P und
magnetischem Feld H, sowie zwischen Magnetisierung M und elektrischem Feld E.
Stoffe, die eine solche Kopplung aufweisen, nennt man magnetoelektrisch.
Durch Symmetriebetrachtungen ergibt sich gemäß Referenzen [3] und [18] eine obere
Grenze für einen magnetoelektrischen Tensor χme
ij zu:
χme
ij ≤
q
χeii χm
jj .
(2.10)
Die meisten Ferromagneten und Ferroelektrika haben eine relativ große Subszeptibilität χm bzw. χe [18]. Für Multiferroika, die sowohl ferroelektrisch als auch ferromagnetisch sind, könnte man vermuten, dass sie auch gute Kandidaten für eine
ausreichend hohe magnetoelektrische Kopplung sind. Gleichung (2.10) gibt allerdings nur eine obere Schranke für die Kopplungskonstante χme an.
Multiferroische Materialsysteme sind selten. Ferroelektrika sind elektrische Isolatoren, da eine Ladungsverschiebung in einem Leiter immer sofort zu einem Stromfluss
und damit zu einem Ladungsausgleich führen würde. Die meisten ferromagnetischen
Materialsysteme benötigen hingegen lokalisierte magnetische Momente, die miteinander wechselwirken [51]. Diese Momente entstehen, wenn die Atome unvollständig
12
Hexaferrite
gefüllte Schalen in ihrer elektronischen Struktur aufweisen. In diesem Fall treten
allerdings häufig Prozesse auf, die einen Stromtransport begünstigen, was die isolierenden Eigenschaften zunichte machen würde.
Wichtig ist, dass magnetoelektrische und multiferroische Eigenschaften nicht notwendigerweise zusammenfallen. Es gibt magnetoelektrische Stoffe, die keine Multiferroika sind, weil sie beispielsweise ohne äußeres Magnetfeld keine elektrische Polarisation zeigen. Ebenso gibt es Multiferroika, die sowohl ferroelektrisch als auch
ferromagnetisch sind, aber keine Kopplung der beiden Phänomene zeigen.
Abb. 2.1 zeigt schematisch, auf welche Weisen ferromagnetische und ferroelektrische
Eigenschaften verbunden sein können. Wenige Stoffe sind sowohl ferromagnetisch als
auch ferroelektrisch (Multiferroika). Andere wenige zeigen eine magnetoelektrische
Kopplung. Man sieht, dass multiferroische und magnetoelektrische Eigenschaften
nicht zwangsweise gleichzeitig auftreten.
Magnetoelektrisch
Multiferroisch
NiFe2O4
La0,1Mn0,9O3
CoFe2O4
EuO
BaTiO3
BiMnO3
PbTiO3
Fe3O4
YMnO3
CoCr2O4
TbMn2O5
SrCo2Ti2Fe8O19
TbMnO3
BiCrO3
BiFeO3
NiO
Cr2O3
LaMnO3
PbZrO3
LaFeO3
PbxZr1-xTiO3
Magnetisch polarisierbar Elektrisch polarisierbar
Ferromagnetisch
Ferroelektrisch
Abbildung 2.1: Klassifikation einiger isolierender Oxide nach Referenzen [12] und [18].
Die Schnittmenge zwischen ferroelektrischen und ferromagnetischen Materialien ist relativ
klein. Ebenso bilden nur sehr wenige eine magnetoelektrische Kopplung. Das Hexaferrit
SrCo2 Ti2 Fe8 O19 , das in dieser Arbeit behandelt wird, ist violett markiert.
2.2
Hexaferrite
Hexaferrite sind hexagonal oder rhomboedrisch orientierte ferrimagnetische Oxide.
Ihre Vielseitigkeit macht sie interessant für die Anwendung als Permanentmagnet
oder Speichermedium [1]. Das zuerst beschriebene Hexaferrit war Magnetoplumbit
PbFe12 O19 , mit einer heute als M-Typ bezeichneten Struktur [34].
2.2.1
Kristallstruktur
Die Einheitszellen sämtlicher Hexaferrite sind aus einzelnen Spinell-Blöcken aufgebaut, die je nach Typ in verschiedener Reihenfolge und Orientierung aufeinander
gestapelt sind [34]. Dabei unterscheidet man die Spinell-Blöcke S (T M2 Fe4 O8 ), R
(M eFe6 O11 ) und T (2M eFe4 O7 ), wobei T M für ein Übergangsmetallion steht und
13
Theorie magnetoelektrischer Hexaferrite
M e für ein Metall-Kation (z.B. Ba, Sr, Pb, Sc, Mg) [34, 38, 78]. Ist ein Block in
der Einheitszelle um 180◦ gedreht, so kennzeichnet man ihn mit einem Asterisk (*).
Insgesamt ergeben sich also die Blöcke S, R, T, S*, R* und T*.
Je nachdem, in welcher Reihenfolge und Ausrichtung die einzelnen Blöcke angeordnet sind, klassifiziert man die Hexaferrite in die Typen M, W, X, Y, Z und U. Der
genaue Aufbau der einzelnen Typen ist in Ref. [78] beschrieben. Das in dieser Arbeit betrachtete SrCo2 Ti2 Fe8 O19 ist ein M-Typ Hexaferrit, das die Struktur RSR*S*
aufweist [78]. Es basiert auf dem undotierten SrFe12 O19 [30], dessen Kristallstruktur
in Abb. 2.2 gezeigt ist.
Abbildung 2.2: Die Elementarzelle von SrFe12 O19 , dem undotierten M-Typ-Hexaferrit. Das
in dieser Arbeit betrachtete Hexaferrit ist SrCo2 Ti2 Fe8 O19 . Vier der Eisenatome wurden durch
Co bzw. Ti ersetzt. Die Grafik wurde mit Hilfe der Programme Powder Cell und POV-Ray
erstellt. Quelle für die Positionen der einzelnen Atome war Ref. [34]. Die Orientierung der
Spins ist entnommen aus Ref. [78].
14
Hexaferrite
SrFe12 O19 kristallisiert im hexagonalen Kristallsystem in der Raumgruppe P 63 /mmc
[74] mit den Gitterkonstanten a = 5,8836 Å und c = 23,0376 Å [29]. Die Fe3+ -Ionen
sind in drei oktaedrisch koordinierten Plätzen (2a-, 4f2 -, und 12k-Untergitter), einem
tetraedrisch koordinierten Platz (4f1 -Untergitter) und einem pseudotetraedrischen
Platz (4e( 12 )-Untergitter) angeordnet [1]. Das SrCo2 Ti2 Fe8 O19 entsteht durch Substitution zweiter Eisen-Ionen des SrFe12 O19 mit Cobalt und Titan. Dabei werden die
Eisen-Ionen an den verschiedenen Gitterplätzen unterschiedlich stark durch Co2+
und Ti4+ ersetzt. Batlle et al. [1] zeigen mittels Neutronendiffraktometrie an unterschiedlich stark dotiertem SrCox Tix Fe12−2x O19 , dass das Cobalt vornehmlich (mehr
als 50%, abhängig vom Grad der Substitution) die tetraedrisch koordinierten Gitterplätze im 4f1 -Untergitter besetzt, während die Titan-Ionen die oktaedrischen Plätze
4f2 bzw. 12k bevorzugen.
Die Gitterkonstante erhöht sich sowohl in a- als auch in c-Richtung in Abhängigkeit
vom Grad der Dotierung x [22]. Dies ist begründet in den Ionenradien der Co2+ bzw. Ti4+ -Ionen, die mit 0,72 Å bzw. 0,68 Å etwas größer sind als derjenige von Fe3+
(0,64 Å) [22].
2.2.2
Magnetische Eigenschaften
Fe3+ hat die Elektronenkonfiguration [Ar] 3d5 . Damit ergibt sich ein magnetisches
Moment von 5 µB für jedes Eisen-Ion (S = 25 , High-Spin Konfiguration). SrFe12 O19
weist eine ferrimagnetische Ordnung auf, wobei die Spins der 16 Eisenionen in den
2a-, 4e( 12 )- und 12k-Plätzen antiparallel zu denjenigen der verbleibenden 8 Eisenionen an den 4f1 - und 4f2 -Plätzen orientiert sind [13, 78]. Legt man ein einfaches
Ionen-Modell zugrunde, ergibt sich netto ein magnetisches Moment von 8 µFe bzw.
40 µB . Durch eine starke Austauschkopplung zwischen den Fe-Ionen entsteht eine
ausgeprägte magnetische Anisotropie, die sich in einer magnetisch leichten Achse
entlang der c-Achse des Kristalls äußert [22].
Die magnetische Anisotropie wird durch die Dotierung beeinflusst [22]. Teilweise
entsteht eine ebene Anisotropie innerhalb der ab-Ebene [22, 56]. Auch Sättigungsmagnetisierung MS und Koerzitivfeld Hc verändern sich als Funktion von x [22].
Während MS für x = 0,5 ein Maximum aufweist und für größere Dotierungsgrade
kleiner wird, nimmt Hc monoton mit x ab [22]. Durch die Dotierung mit Cobalt
werden Fe3+ mit 5 µB durch Co2+ -Ionen ersetzt, die in der Low-Spin-Konfiguration
ein magnetisches Moment von 0,8 µB aufweisen [22]. Das Einbringen von Titan ersetzt Eisenionen durch unmagnetische Ti4+ -Ionen (Elektronenkonfiguration [Ar]).
Dadurch ergibt sich ab x = 0,5 eine Abnahme von MS für zunehmendes x [22].
2.2.3
Magnetisch induzierte Ferroelektrizität
Jia et al. [27] entwickelten ein Modell, das die magnetische Ordnung innerhalb eines Kristalls als Ursache für eine spontane Ladungsverschiebung angibt. Hierbei
wird die Entstehung einer ferroelektrischen Polarisation drei grundlegenden Mechanismen zugeschrieben: der Magnetostriktion, dem Spinstrom-Mechanismus und der
d-p-Hybridisierung.
Abb. 2.3 (a) zeigt eine Situation, in der zwei magnetische Ionen an den Orten r und
15
Theorie magnetoelektrischer Hexaferrite
r + e über ein dazwischen, also am Ort r + e2 , liegendes Ion (Ligand) hybridisiert
sind.
Abbildung 2.3: (a) Magnetisch induzierte Polarisation zwischen zwei magnetischen Ionen.
Der gestrichelte Kreis zeigt die Position des Liganden ohne magnetisches Feld. (b) Ausschnitt
aus dem Gitter eines antiferromagnetisch orientierten Materials. Hier wird die Polarisation ∆P
durch den Mechanismus der Magnetostriktion bewirkt. Die magnetischen Momente können
dabei auch kollinear liegen. Grafik entnommen aus Ref. [30].
Hierbei wird an der Stelle des Liganden eine elektrische Polarisation erzeugt, die
durch die Gleichung
∆Pr+e/2 = P ms (mr · mr+e )e + P sp e × (mr × mr+e )
+ Porb [(e · mr )mr − (e · mr+e )mr+e ]
(2.11)
beschrieben wird. mr und mr+e sind die lokalen magnetischen Momente an den Orten r bzw. r + e.
Der erste Term in Gleichung (2.11) beschreibt die Magnetostriktion, also die Änderung der physikalischen Dimensionen eines Kristalls durch eine Änderung der Magnetisierung. Bei diesem Mechanismus ist es nicht notwendig, dass die beiden Spins
der Ionen auf den Plätzen r und r + e um einen Winkel verkippt sind. Auch eine
parallele (ferromagnetische) oder antiparallele (antiferromagnetische) Ausrichtung
ist möglich [30]. Abb. 2.3 (b) zeigt die Situation einer antiferromagnetischen Anordnung.
Der zweite Term in (2.11) steht für den inversen Dzyaloshinskii-Moriya (DM) Mechanismus, auch Spinstrom-Mechanismus genannt. Als Spinstrom bezeichnet man
den Fluss eines magnetischen Dipolmoments. Abb. 2.4 zeigt verschiedene Anordnungen von magnetischen Momenten (Spins), wobei die gekoppelten Spins untereinander
16
Hexaferrite
um einen Winkel θ (θ 6= 0; θ 6= π) verkippt sind. Man erhält also eine Spinanordnung, bei der die gekoppelten Spins nicht parallel oder antiparallel sind. Die DMWechselwirkung bewirkt in einem System zweier nicht kollinear gekoppelter Spins
die Verschiebung eines dazwischen liegenden Liganden durch die Elektron-GitterWechselwirkung. Im betrachteten Fall führt ein zwischen nicht-kollinear gekoppelten Spins induzierter Spinstrom zu einer elektrischen Polarisation ∆Pr+e/2 [30], siehe
Abb. 2.3 (a).
Abbildung 2.4: Verschiedene schraubenartige Spinanordnungen: (a) Zykloide, (b) echtschraubenförmig, (c) transversal-konisch und (d) longitudinal-konisch. Q beschreibt die Richtung der magnetischen Modulation in allen vier Teilen der Abbildung. Entnommen aus Ref.
[30].
Der dritte Term in Gleichung (2.11) beschreibt die Änderung der Metall-Ligand
d-p-Hybridisierung mit Spin-Bahn-Kopplung, die in Kristallen niedriger Symmetrie
auch zu einer ferroelektrischen Ordnung führen kann [30].
Dem Spinstrom-Mechanismus und der d-p-Hybridisierung ist gemein, dass Änderungen in der magnetischen Struktur durch das Anlegen eines magnetischen Feldes
automatisch auch zu Änderungen in der elektrischen Polarisation führen. Der zweite Term in Gleichung (2.11), also der Spinstrom-Anteil, wird Null wenn die Spins
echt-schraubenförmig angeordnet sind (Abb. 2.4 (b)), erhält aber einen endlichen
Wert für eine zykloide Anordnung (Abb. 2.4 (a)). Bei der d-p-Hybridisierung, also
beim dritten Term ist es hingegen genau andersherum. Abhängig vom betrachteten
17
Theorie magnetoelektrischer Hexaferrite
Materialsystem sind es also verschiedene Mechanismen, die zu einem magnetisch
induzierten Dipolmoment führen [30].
2.2.4
Magnetoelektrische Eigenschaften von Hexaferriten
In Abschnitt 2.2.3 wurde beschrieben, wie die Anordnung der magnetischen Momente in einem Kristall eine induzierte Ferroelektrizität erzeugt und damit die Grundlage
für magnetoelektrische Effekte bildet. SrCo2 Ti2 Fe8 O19 ist ein M-Typ Hexaferrit. Zur
Erklärung der Zusammenhänge zwischen Kristallstruktur und magnetischer Struktur wird im Folgenden der Y-Typ (Ba,Sr)M e2 Fe12 O22 behandelt (siehe Abb. 2.5).
Qualitativ lässt sich dieses Modell auch auf das M-Typ Hexaferrit SrCo2 Ti2 Fe8 O19
übertragen.
Abbildung 2.5: Kristallstruktur (a) und mögliche magnetische Strukturen (b - d) eines Y-Typ
Hexaferrites. Durch Anlegen eines Magnetfeldes entlang der c-Achse, sowie durch Ersetzen von
Eisen-Atomen durch andere zweiwertige Metallionen, wird der Winkel Φ zwischen den magnetischen Momenten der einzelnen Blöcke verändert und damit z.B. eine echt-schraubenförmige
Struktur (b) in eine kollineare Struktur (d) transformiert. Grafik entnommen aus Ref. [74].
Zur Erklärung der magnetischen Struktur des Y-Typs teilt man die Atome in zwei
verschiedene Blöcke auf: Den L-Block mit den großen magnetischen Momenten µL
und den S-Block mit den kleineren Momenten µS , siehe Abb. 2.5 (a). Dabei ist zu
beachten, dass diese Blöcke nicht den oben genannten strukturellen Blöcken entsprechen. Die Blöcke sind entlang der c-Achse gestapelt. Innerhalb der Blöcke liegen
18
Hexaferrite
die magnetischen Momente der Metall-Ionen (Fe, M e) in der ab-Ebene. Die Grenze
zwischen den verschiedenen Blöcken liegt zwischen der vierten und der fünften Lage
von Eisenatomen (Fe(4) und Fe(5)). Zwischen den Blöcken besteht beim Y-Typ eine
Wechselwirkung über den Superaustausch, wobei der Sauerstoff O(2) den Austausch
zwischen Fe(4) und Fe(5) vermittelt. Für BaM e2 Fe12 O22 ergibt sich eine ferrimagnetische Anordnung der Spins.
Ersetzt man einige der Barium-Ionen durch kleinere Strontium-Ionen, verändert sich
der Winkel φ zwischen den magnetischen Momenten der einzelnen Blöcke. Die ferrimagnetische Ordnung wird zu einer helikalen Spinstruktur (siehe Abb. 2.5 (b)-(d)).
Diese bildet, wie in Abschnitt 2.2.3 beschrieben, die Grundlage für eine magnetisch
induzierte elektrische Polarisation und damit für magnetoelektrische Eigenschaften
des Hexaferrits [74].
Um die verschiedenen Transformationen der magnetischen Ordnung nachzuweisen,
wurden von Kimura et al. [29] Versuche durchgeführt, welche die Magnetisierung
und die elektrische Polarisation eines Y-Typ Hexaferrits in Abhängigkeit von einem äußeren Magnetfeld untersuchen, um damit ein magnetisches Phasendiagramm
der Substanz erstellen zu können. Abb. 2.6 zeigt die Ergebnisse. In Abb. 2.6 (a)
sieht man die Magnetisierungskurve. Die Magnetisierung zeigt in Abhängigkeit vom
äußeren Feld kein normales ferrimagnetisches Verhalten, sondern steigt in Stufen zur
Sättigungsmagnetisierung an. Daraus folgert man, dass dort jeweils eine Änderung
der magnetischen Ordnung stattfindet [30]. Bei sehr niedrigen äußeren Magnetfeldern Hext < Hc1 entspricht die magnetische Struktur des Y-Typ Hexaferrits einer
modifizierten Schraubenstruktur (Abb. 2.5 (b)), mit einem kleinen Anteil ferromagnetisch (φ = 0) orientierter Spins [41]. Bei Feldern mit Hc1 ≤ Hext ≤ Hf existieren
verschiedene Mischphasen helikaler Strukturen. Es finden sich Komponenten mit
φ = 90◦ und solche mit φ = 45◦ , deren Anteil in Abhängigkeit von Hext variiert [41].
Je nachdem, welcher Drehwinkel φ dominiert, bezeichnet man die Phasen als Intermediate I, Intermediate II und Intermediate III (siehe Abb. 2.6 (c)) [30]. Ab
einer Feldstärke Hf , die den Übergang zur Sättigung in der M (H)-Kurve darstellt,
existiert nur noch die Komponente mit φ = 0◦ , was einer kollinearen ferrimagnetischen Struktur entspricht, siehe Abb. 2.5 (d) [41]. In Abb. 2.6 (b) ist die elektrische Polarisation gegen das angelegte Magnetfeld aufgetragen. An jenen Stellen, an
denen man eine Änderung der magnetischen Ordnung feststellt, ändert sich auch
die elektrische Polarisation im betrachteten Hexaferrit. So existiert bei Hext = 0
keine spontane Polarisation. Ab der ersten magnetischen Strukturänderung in eine
Intermediate-Phase steigt die Polarisation steil an und erreicht ein Maximum bei
etwa µ0 Hext = 1 T, um dann bei Hext = Hf wieder zu verschwinden. Das System
befindet sich wieder in einem kollinear ferrimagnetisch ausgerichteten Zustand. Aus
Messungen der Übergänge bei verschiedenen Temperaturen kann man nun ein magnetisches Phasendiagramm erstellen, wie es in Abb. 2.6 (c) gezeigt ist [74].
Im Fall des M-Typ-Hexaferrits Ba(Fe,Sc,Mg)12 O19 beschreiben Tokunaga et al. [69]
eine Zykloide-Struktur der magnetischen Momente, wie in Abb. 2.4 (a), die sich in
Einkristallen in eine longitudinal-konische Struktur (Abb. 2.4 (d)) verwandelt. Durch
Anlegen eines äußeren Magnetfeldes in der ab-Ebene entsteht eine endliche elektrische Polarisation. Diese longitudinal-konische Struktur bleibt bis zu Raumtemperatur erhalten, was Ba(Fe,Sc,Mg)12 O19 zu einem Kandidaten für magnetoelektrische
Eigenschaften bei Raumtemperatur macht. Lediglich der geringe Widerstand der
19
Theorie magnetoelektrischer Hexaferrite
Substanz birgt Probleme bei der Durchführung von Messungen eines wirklichen magnetoelektrischen Effektes bei Raumtemperatur [74].
Abbildung 2.6: (a) und (b) Abhängigkeit der Magnetisierung bzw. der elektrischen Polarisation vom angelegten Magnetfeldvon in Ba0,5 Sr1,5 Zn2 Fe12 O22 , einem Y-Typ Hexaferrit. Sowohl
die Magnetisierung als auch die Polarisation zeigen eine spontane Änderung bei den beiden
Schaltfeldern, die durch je einen Stern (*) gekennzeichnet sind. Das Magnetfeld liegt in der abEbene. (c) Magnetisches Phasendiagramm von Ba0,5 Sr1,5 Zn2 Fe12 O22 . Die gelbe Fläche zeigt
die Phase mit endlicher elektrischer Polarisation. Grafik entnommen aus Ref. [74].
20
Kapitel 3
Herstellung und Charakterisierung
der SrCo2Ti2Fe8O19-Filme
3.1
Stand der Forschung an M-Typ Hexaferriten
Das am besten beschriebene Hexaferrit ist das ferrimagnetische Barium-Hexaferrit
BaFe12 O19 , das den Prototyp des M-Typ Hexaferrits darstellt. Es wird seit einigen
Jahrzehnten untersucht und bereits erfolgreich als Material in kommerziellen Permanentmagneten, Speichermedien und Mikrowellenbauteilen eingesetzt [22].
Auch dünne Schichten von BaFe12 O19 werden bereits seit vielen Jahren erfolgreich
hergestellt. Im Jahr 1992 stellten Carosella et al. [5] dünne epitaktische BariumHexaferrit Filme mittels gepulster Laser-Deposition her. Hierbei wurde der Einfluss der Prozessparameter auf die strukturellen und magnetischen Eigenschaften
untersucht. Gerard et al. machten Versuche zum Schichtwachstum mittels Sputterdeposition und beobachteten, dass sich die kristalline BaFe12 O19 -Schicht auf einer
gemischtphasigen (primär Magnetit bzw. Maghemit) Zwischenschicht bildet [20].
In Hinblick auf magnetoelektrische Anwendungen wurde in den letzten Jahren vornehmlich der Einfluss von Dotierungen auf die Eigenschaften des M-Typ-Hexaferrits
untersucht. Dotierung bedeutet in diesem Fall, dass einige der Eisenatome durch
andere Kationen substituiert werden. Oliver et al. [50] untersuchten 1999 die Eigenschaften von Scandium-dotiertem Barium-Hexaferrit (BaScx Fe12−x O19 ) in dünnen
Filmen. Es zeigt sich ein Einfluss der Prozessparameter auf den Grad der Substitution x, sowie von x auf die Gittereigenschaften. Sharbati et al. [61] verwenden mit Cobalt, Zinn und Holmium dotierte Magnetoplumbide (PbCo0,5 Sn0,5 Hox Fe11−x O19 ) als
Nanopartikel, wobei x den Grad der Substitution von Eisen durch Holmium bezeichnet, der im Bereich von 0 bis 0,75 variiert wird. Die Ergebnisse zeigen, dass sich in
Abhängigkeit von x Fremdphasen ausbilden, was größtenteils am großen Ionenradius
der Ho3+ -Ionen liegt [50]. Auch die Sättigungsmagnetisierung ist bei x = 0,75 um
etwa 30 % erniedrigt, verglichen mit dem ursprünglichen Materialsystem. Dies lässt
sich durch eine Gitterverzerrung durch die größeren Ionenradien und Veränderungen
des Superaustauschs zwischen den Eisenatomen erklären [50].
Auch das in dieser Arbeit untersuchte SCTFO, also ein Hexaferrit, in welchem
vier der Fe3+ -Ionen durch zwei Co2+ - und zwei Ti4+ -Ionen substituiert sind, ist
bereits seit einigen Jahren Gegenstand der Forschung. Batlle et al. [1] untersuchten 1991 die Verteilung der Titan- und Cobalt-Ionen in der Einheitszelle und den
21
Herstellung und Charakterisierung der SCTFO-Filme
Einfluss der Dotierung auf die strukturellen und magnetischen Eigenschaften von
BaFe12−2x Cox Tix O19 . Guan et al. [22] zeigten 2013 den Einfluss der Dotierung auf
die magnetische Anisotropie in Bulk-Proben des M-Typ Hexaferrits, wobei festgestellt wird, dass diese für höhere Dotierungen kleiner wird.
Ebenfalls im Jahr 2013 erschienen Publikationen von Mohebbi et al., die von ersten magnetoelektrischen Effekten in dünnen Schichten von SrCo2 Ti2 Fe8 O19 berichten [38,39]. Karpinsky et al. [28] stellten 2010 auch Heterostrukturen aus BaFe12 O19
und BaTiO3 her, in denen sich eine indirekte magnetoelektrische Kopplung nachweisen lässt.
3.2
Herstellung dünner SrCo2Ti2Fe8O19-Filme mittels gepulster Laser-Deposition
Die dünnen Filme des M-Typ-Hexaferrites SrCo2 Ti2 Fe8 O19 wurden mittels gepulster Laser-Deposition (siehe A.3) hergestellt. Als Substrat diente einseitig poliertes,
(0001)-orientiertes Al2 O3 mit einem hexagonalen Kristallgitter und Gitterkonstanten von a = b = 4,75 Å und c = 12,98 Å [43]. Bei einer in-plane Gitterkonstante des
SrCo2 Ti2 Fe8 O19 von 5,88 Å ergibt sich eine Gitterfehlanpassung von 23,8 %. Dieser
Wert gilt allerdings nur dann, wenn das Hexaferrit so auf dem Saphir aufwächst,
dass sich die Eisen-Teilstruktur des Hexaferrits an die Aluminium-Teilstruktur des
Al2 O3 anschließt. Chen et al. [6] beschreiben am Beispiel von Zinkoxid auf Saphir,
dass im Falle großer Gitterfehlanpassungen die Gitter um einen gewissen Winkel zueinander verdreht aufwachsen können. Dadurch richtet sich das Sauerstoffuntergitter
des einen Kristalls an jenem des anderen Kristalls aus und die Gitterfehlanpassung
wird deutlich reduziert. Ist dies beim Wachstum von SrCo2 Ti2 Fe8 O19 auf Al2 O3 der
Fall, so beträgt die Gitterfehlanpassung nur noch etwa 7 % [5].
Um die Depositionsparameter für optimales Kristallwachstum zu finden, wurden
mehrere Proben mit unterschiedlichen Prozessparametern angefertigt. Es wurden
Proben bei drei verschiedenen Prozesstemperaturen TS , drei unterschiedlichen LaserFluenzen ρL (Energie pro Flächeneinheit) des Exzimer-Lasers am Target, sowie drei
verschiedenen Drücken p des Prozessgases (Sauerstoff) hergestellt. Diese wurden
mittels verschiedener Analysetechniken untersucht, um die optimalen Wachstumsbedingungen klassifizieren zu können:
Zur Bestimmung der strukturellen Eigenschaften der Filme wurden die Proben mittels hochauflösender Röntgendiffraktometrie (HRXRD, siehe A.1) untersucht. Dazu
wurden 2θ-ω-Scans durchgeführt und die entstehenden Diffraktogramme mit der
Literatur verglichen. Auf diese Weise kann festgestellt werden, ob die entstandenen Filme einphasig sind. Außerdem wurde so die Gitterkonstante senkrecht zur
Probenebene (c, out-of-plane Gitterkonstante) in Abhängigkeit von den Prozessparametern bestimmt. Man verwendet dazu die Bragg-Beziehung (Gleichung A.1) und
den Netzebenenabstand des hexagonalen Kristallsystems [15]:
dhkl = q
a
4
(h2
3
+ hk + k 2 ) +
22
,
a2
c2
· l2
(3.1)
Herstellung dünner SCTFO-Filme mittels PLD
mit den millerschen Indizes h, k, l. Weiterhin wurden Rockingkurven um den (0006)Filmreflex aufgenommen, was Aussagen über die kristalline Qualität der Filme erlaubt.
Um Informationen über die magnetischen Eigenschaften der verschiedenen Proben
zu erhalten, wurden sie mittels SQUID-Magnetometrie (siehe A.2) untersucht.
Hierfür wurde die Magnetisierung in Abhängigkeit vom angelegten äußeren Magnetfeld bestimmt. Dabei sind vor allem die Sättigungsmagnetisierung und das Koerzitivfeld interessant. Diese Größen dienen, gemeinsam mit den Ergebnissen aus der
Röntgendiffraktometrie dazu, die optimalen Prozessparameter zu finden.
3.2.1
Temperaturserie
Eine der Größen, die zur Prozessoptimierung verändert wurden, war die Temperatur
TS des Substrats während der Deposition. Der Druck des Prozessgases p sowie die
Laser-Fluenz ρL wurden nicht verändert. Sie betrugen einheitlich p = 25 µbar und
ρL = 1,0 J/cm2 .
Röntgendiffraktometrie
Unterhalb von TS = 700 ◦ C zeigen die 2θ-ω-Scans, dass sich kein kristallines Hexaferrit gebildet hatte. Zur Prozessoptimierung wurden Proben mit TS = 700 ◦ C,
TS = 750 ◦ C und TS = 800 ◦ C herangezogen. Die Ergebnisse der Röntgendiffraktometrie (siehe Abb. 3.1 (a)) zeigen, dass bei höherer Wachstumstemperatur die (0006)und (0008)-Reflexe zu höheren 2θ-Winkeln verschoben werden, was eine kleinere Gitterkonstante c senkrecht zur Probenebene für zunehmende Temperaturen bedeutet.
Die Gitterkonstanten c aller Proben lagen etwa 2 bis 3 % unter den in der Literatur angegebenen, wobei die letzteren für Volumenkristalle gelten und nicht für
dünne Schichten. Die aus der Lage der Filmreflexe berechneten Gitterkonstanten c
für die verschiedenen Proben findet man in Abb. 3.1 (b). Der Abstand zum Literaturwert war für eine Substrattemperatur von TS = 800 ◦ C am größten. Bei den
Proben mit TS = 700 ◦ C und T = 750 ◦ C wurden zusätzlich noch Rockingkurven um
den (0006)-Reflex des Hexaferrits gemessen, um die Mosaizität der dünnen Schicht
zu bestimmen. ∆ω bezeichnet hier zur besseren Vergleichbarkeit die Differenz zu
dem ω-Wert, bei dem sich der (0006)-Filmreflex befindet (∆ω = ω − ω(0006) ). Die
Halbwertsbreite der Rockingkurven ist das Maß für die Mosaizität und damit für
die kristalline Qualität des Films. Die relativ großen Halbwertsbreiten von 0,3◦ bis
0,4◦ lassen darauf schließen, dass die große Gitterfehlanpassung ein nicht relaxiertes
Kristallwachstum nach sich zieht. Carosella et al. erhielten ähnlich große Halbwertsbreiten [5]. Die kristalline Qualität nimmt mit wachsender Temperatur zu (siehe
Abb. 3.1(c) und (d)). Die Probe mit TS = 800 ◦ C zeigte die vergleichsweise beste
kristalline Qualität, aber eine zu kleine Gitterkonstante. Die Probe mit TS = 750 ◦ C
weist eine moderate Mosaizität bei verhältnismäßig großer Gitterkonstante auf.
Bei allen Proben finden sich im 2θ-ω-Scan drei nicht eindeutig zuzuordnende Reflexe. Der Asterisk (*) zeigt den ersten, bei einem Winkel von etwa 2θ = 18,6◦ , der
von einer Fremdphase stammen könnte. Ein zweiter, mit einem ausgefüllten Kreis
gekennzeichneter, bei einem Winkel von 2θ = 37,7◦ entsteht durch den Untergrund
der verwendeten XRD-Anlage. Der dritte kritisch zu betrachtende Reflex liegt bei
23
Herstellung und Charakterisierung der SCTFO-Filme
2 3 ,2
)
4
7
0
0
° C
p
=
7
5
0
° C
ρ
=
µ
b
a
r
1
, 0
)
J / c m
2 3 ,0
=
8
0
0
° C
S
S C T F O
(0 0 0 8 )
2
n
g
5
µ
b
a
e t a l. c
:
=
2
3
, 1
0
2
Å
2 2 ,4
p
1
•
*
a
2 2 ,6
▹
1 0
W
2 2 ,8
3
T
3
2
=
L
S C T F O
(0 0 0 6 )
I (c p s )
1 0
5
S
T
S
1 0
2
c ( Å)
1 0
=
(0 0 0 6 )
( b
T
A l2 O
( a
=
2
r ,
O
2
2 2 ,2
ρ
2
=
1
, 0
J / c m
L
1 0
0
2 2 ,0
2 0 °
2 5 °
3 0 °
2
( c )
8
3 5 °
=
ρ
2
5
µ
b
a
T
1
, 0
8 0 0
( ° C
)
S
( d
T
r
=
7
0
0
° C
=
7
5
0
° C
=
8
0
0
° C
)
0
, 4
4
°
0
, 4
2
°
0
, 4
0
°
0
, 3
8
°
0
, 3
6
°
0
, 3
4
°
S
T
2
=
7 5 0
θ
0
p
7 0 0
4 0 °
J / c m
S
L
6
T
0
4
F W H M
I (c p s )
S
0
p
=
2
5
µ
b
a
r ,
O
2
2
ρ
0
2
=
1
, 0
J / c m
L
0
- 1
, 0
°
- 0
, 5
°
0
, 0
°
0
, 5
°
1
, 0
°
0
, 3
2
°
0
, 3
0
°
7
∆ω
0
0
7
T
5
0
( ° C
8
0
0
)
S
Abbildung 3.1: Die Röntgendiffraktometrie-Ergebnisse der Temperaturserie. (a) Diffraktogramme im relevanten Winkelbereich für Proben mit verschiedenen Substrattemperaturen. Der
mit einem Sternchen (*) gekennzeichnete Reflex zeigt eine mögliche Fremdphase, der Peak mit
einem Kreis stammt vom Untergrund der XRD-Anlage und der mit einem Dreieck markierte
Doppelpeak zeigt entweder eine Fremdphase oder Kristallite anderer Orientierung. (b) Errechnete Gitterkonstanten der Filme mit Vergleich zur Literatur [74]. (c) Rockingkurven für drei
verschiedene Wachstumstemperaturen, wobei ∆ω = ω − ω(0006) . (d) Halbwertsbreite (FWHM)
der Rockingkurven als Maß für die kristalline Qualität.
einem Winkel von etwa 2θ = 40◦ und ist in den Graphen mit einem kleinen Dreieck gekennzeichnet (siehe Abb. 3.1 (a)). In diesem Winkelbereich erwartet man den
(000.10)-Reflex des Hexaferrits. Im vorliegenden Fall findet sich an dieser Stelle ein
Doppelpeak, dessen Breite und Ausprägung mit der Wachstumstemperatur variiert,
aber nie ganz verschwindet. Auch dieser könnte durch das Vorliegen einer Fremdphase erklärt werden. Eine weitere Möglichkeit bestünde darin, dass sich Kristallite mit
anderer Orientierung gebildet haben und es sich beispielsweise um den (205)-Reflex
handelt, der ebenfalls in diesem Winkelbereich auftritt.
Die größte Breite des Doppelpeaks findet sich im Diffraktogramm der Probe mit
einer Wachstumstemperatur von 800 ◦ C. TS = 750 ◦ C bringt hingegen einen relativ
schmalen Reflex bei 2θ = 40,1◦ und nur einen kleinen weiteren Reflex bei 2θ = 39,6◦ .
Im 2θ-ω-Scan der Probe mit T = 700 ◦ C ist der Doppelpeak zwar weniger stark ausgeprägt als in demjenigen der 800 ◦ C-Probe, aber deutlich stärker als in demjenigen
24
Herstellung dünner SCTFO-Filme mittels PLD
der Probe mit TS = 750 ◦ C.
Abb. 3.2 zeigt die Ergebnisse der Reflektometrie für die Temperaturserie. Aufgrund
der großen Schichtdicke bei gleichzeitig moderater Oberflächenrauigkeit war eine
Bestimmung der Schichtdicke auf diese Weise nicht möglich. Daher wurde eine Betrachtung mit einem Oberflächenprofilometer (Dektak, siehe A.5) durchgeführt. Die
Ergebnisse der Schichtdickenmessung finden sich in Anhang B, wobei die Schichtdicken im Bereich zwischen 117 und 230 nm liegen.
1 0
T
4
=
7
0
0
° C
=
7
5
0
° C
=
8
0
0
° C
S
T
S
I (c p s )
1 0
1 0
T
3
S
p
2
=
2
5
µ
b
a
r ,
O
2
ρ
2
=
1
, 0
J / c m
L
1 0
1 0
1
0
0 °
1 °
2 °
3 °
2
4 °
5 °
θ
Abbildung 3.2: Die Reflektometriedaten der Temperaturserie: Aufgrund der großen Schichtdicke und der gleichzeitig moderaten Rauigkeit sind keine Oszillationen erkennbar. Die Schichtdicke kann also durch Reflektometrie nicht bestimmt werden.
SQUID-Magnetometrie
Die Magnetisierung in Abhängigkeit von der Stärke des angelegten Magnetfeldes
wurde für jede der Proben in zwei Orientierungen gemessen. Dabei lag das äußere
Magnetfeld im ersten Fall in der Probenebene (H in-plane) und stand im anderen
Fall senkrecht auf der Probenoberfläche (H out-of-plane). Die Messungen wurden
bei T = 300 K durchgeführt.
Abb. 3.3 zeigt die Magnetisierungskurven M (H) der verschiedenen Proben mit einer Wachstumstemperatur von TS = 700 ◦ C, TS = 750 ◦ C und TS = 800 ◦ C. Die
Sättigungsmagnetisierung ist in beiden Orientierungen temperaturabhängig. Wang
et al. [74] und Guan et al. [22] geben eine Sättigungsmagnetisierung von Msat =
30 emu/g bzw. Msat = 25 emu/g an, was bei einer Dichte von ρ = 5,3 g/cm3 (berechnet mit PowderCell) einer Magnetisierung von 160 kA/m bzw. 133 kA/m entspricht.
Diese Werte liegen deutlich über den gemessenen. Legt man das in Abschnitt 2.2.2
beschriebene, einfache Ionen-Modell zugrunde, so ergäbe sich ein nochmals deutlich höheres erwartetes Msat von über 300 kA/m. Die Proben mit TS = 700 ◦ C und
TS = 750 ◦ C zeigen eine Sättigungsmagnetisierung von jeweils etwa 40 kA/m. Die
Probe mit TS = 800 ◦ C weist nur Msat ≈ 4 kA/m auf und scheidet damit bezüglich
der magnetischen Eigenschaften aus. Betrachtet man die Koerzitivfelder Hc , so stellt
man eine Abnahme für steigende Prozesstemperaturen fest. Wang et al. [74] finden
mit einer Koerzitivfeldstärke von µ0 Hc = 6 mT einen Wert, der deutlich unterhalb
der gemessenen liegt. Daher ist ein niedriges Hc als positiv zu werten. TS = 750 ◦ C
25
Herstellung und Charakterisierung der SCTFO-Filme
ist als die, in Bezug auf die magnetischen Eigenschaften, günstigste Wachstumstemperatur zu sehen, was konsistent zu den Diffraktometriedaten ist.
Die getroffenen Aussagen gelten sowohl für die Orientierung H in-plane als auch
für H out-of-plane. Die beiden Orientierungen unterscheiden sich allerdings in der
Magnetisierbarkeit. So benötigt man ein deutlich größeres äußeres Magnetfeld um
die Probe entlang der Richtung senkrecht zur Probenoberfläche (c-Achse des Hexaferrites) zu magnetisieren als in einer Richtung innerhalb der Probenebene. Dies ist
ein Zeichen dafür, dass die Dotierung mit Cobalt und Titan einen Einfluss auf die
magnetische Anisotropie hat (siehe Abschnitt 2.2.2). Ein weiterer möglicher Grund
hierfür ist auch die Formanisotropie der dünnen Schicht. Eine Magnetisierung innerhalb der Ebene der dünnen Schicht ist energetisch bevorzugt, da hier weniger
Streufelder an den Enden der Probe auftreten als bei einer Magnetisierung senkrecht zur Probenoberfläche.
5 0
7 0
( b
T
=
7
0
0
° C
=
7
5
0
° C
2 5
s
0
8
0
0
° C
T
/ m
6 0
2
5
µ
b
a
r ,
O
s
=
H
3 0
0
a
p
( m
( k A
4 0
t
0
p
2
M
=
2
5
µ
b
a
r ,
O
2
M
ρ
-2 5
2
=
1
, 0
2 0
J / c m
L
ρ
2
=
1
i n
- p
, 0
4 0
J / c m
L
1 0
H
-5 0
8 0
c
)
=
t
5 0
)
T
a
H
µ
S
S
(k A /m )
M
6 0
S
T
1 0 0
)
-4
-3
-2
-1
i n
0
- p
l a
1
H
µ
( T
c
)
µ
( a
n
e
H
2
3
0
4
7 0 0
l a
n
e
7 2 5
7 5 0
T
)
0
7 7 5
( ° C
8 0 0
2 0
)
S
5 0
( c )
T
=
7
0
0
° C
=
7
5
0
° C
=
8
0
0
° C
S
T
2 5
S
T
(k A /m )
S
0
p
=
2
5
µ
b
a
r ,
O
2
M
ρ
-2 5
1
, 0
J / c m
L
H
-5 0
2
=
-4
-3
-2
-1
0
H
µ
1
( T
o
u
t - o
2
f - p
l a
3
n
e
4
)
0
Abbildung 3.3: SQUID-Magnetometrie der Temperaturserie. (a) und (c) zeigen die Magnetisierungskurven M (H), (b) und (d) die Sättigungsmagnetisierung Msat und die Koerzitivfelder
Hc für die Orientierungen mit H in der Probenebene (in-plane) bzw. H senkrecht zur Probenoberfläche (out-of-plane). Die Sättigungsmagnetisierung ist am größten für TS = 750 ◦ C.
26
Herstellung dünner SCTFO-Filme mittels PLD
3.2.2
Druckserie
Ein weiterer zu variierender Parameter ist der Druck p des Prozessgases (Sauerstoff) in der PLD-Kammer. Es wurden Proben mit p = 1 µbar, p = 25 µbar und
p = 50 µbar hergestellt. Die Temperatur des Substrates betrug einheitlich TS = 700 ◦ C,
die Laser-Fluenz ρL = 1,0 J/cm2 .
Röntgendiffraktometrie
Die 2θ-ω-Scans in Abb. 3.4 zeigen, dass eine Veränderung des Prozessdrucks nur
einen geringen Einfluss auf die Gitterkonstante c hat. Die kleinere Halbwertsbreite
der Rockingkurve der Probe, hergestellt mit p = 25 µbar, weist hingegen auf eine
bessere kristalline Qualität hin, verglichen mit denjenigen Proben, die bei einem
Prozessdruck von p = 1 µbar oder p = 50 µbar hergestellt wurden. Auch der Doppelpeak, der bei einem Winkel 2θ von etwa 40◦ beobachtet wird, ist für p = 25 µbar am
schwächsten ausgeprägt, siehe Abb. 3.4 (a). Somit wurde p = 25 µbar als optimaler
Prozessdruck festgelegt.
SQUID-Magnetometrie
Auch die Proben der Druckserie wurden mittels SQUID-Magnetometrie untersucht.
In Abb. 3.5 sind die Magnetisierungskurven M (H) der verschiedenen Proben gezeigt, wobei sich deutliche Unterschiede in den magnetischen Eigenschaften zeigen.
Während der Unterschied zwischen p = 25 µbar und p = 50 µbar eher gering ausfällt,
zeigt die Probe mit p = 1 µbar eine deutlich höhere Sättigungsmagnetisierung von
Msat = 70 kA/m bei gleichzeitig relativ niedrigerem Koerzitivfeld (siehe Abb. 3.5 (b)
und (d)). Um den Literaturwerten nahe zu kommen, sollten sowohl die Sättigungsmagnetisierung groß als auch das Koerzitivfeld klein sein. Damit ist p = 1 µbar aus
Sicht der Magnetometrie der optimale Prozessdruck, was in Konflikt mit den Ergebnissen aus der Röntgendiffraktometrie steht.
Die Koerzitivfelder für H in-plane und H out-of-plane Orientierung sind in dieser
Messreihe etwa gleich groß, wobei die höhere Sättigungsfeldstärke im Fall der H
out-of-plane Orientierung auch hier für eine härtere Achse in Richtung der c-Achse
des Hexaferrits spricht.
3.2.3
Fluenz-Serie
Als letzte Prozessgröße, die zur Wachstumsoptimierung verändert wurde, dient die
Laser-Fluenz, also die Energiedichte des Lasers am Target (genaue Erklärung siehe
A.3). Wieder wurden drei verschiedene Proben hergestellt, mit Laser-Fluenzen von
ρL = 1,0 J/cm2 , ρL = 1,5 J/cm2 bzw. ρL = 2,0 J/cm2 . Die Substrattemperatur betrug einheitlich TS = 700 ◦ C, der Prozessdruck p = 25 µbar.
Röntgendiffraktometrie
Die Röntgendiffraktometrie zeigt, dass die Gitterkonstante c für ρL = 1,5 J/cm2
am größten ist und damit am nächsten am Literaturwert liegt (siehe Abb. 3.6 (b)).
27
Herstellung und Charakterisierung der SCTFO-Filme
2 3 ,2
1
p
=
2
4
=
1 0
a
r
µ
b
a
T
=
7
0
0
° C
5
0
µ
b
a
r
ρ
2
=
1
, 0
J / c m
L
r
( b
)
2 3 ,0
c ( Å)
3
2
W
a
n
e t a l
g
c
. :
=
2
3
, 1
0
2
Å
2 2 ,8
A l2 O
=
5
S C T F O
(0 0 0 6 )
I (c p s )
1 0
b
S
p
1 0
µ
3
1 0
p
(0 0 0 6 )
)
S C T F O
(0 0 0 8 )
( a
2 2 ,6
2 2 ,4
▹
•
1
*
T
2 2 ,2
=
7
0
0
° C
S
ρ
2
=
1
, 0
J / c m
L
1 0
0
2 2 ,0
2 0 °
2 5 °
3 0 °
2
4
3 5 °
4 0
( µ
b
a
6 0
r )
0
0
2
0
1
0
( d
p
=
1
p
=
2
p
=
5
µ
b
a
r
5
µ
b
a
r
0
µ
b
a
r
)
0
, 6
°
0
, 5
°
0
, 4
°
F W H M
I (c p s )
2 0
p
θ
( c )
3
0
4 0 °
T
=
7
0
0
° C
S
ρ
2
=
1
, 0
J / c m
L
0
0
- 1
, 0
°
- 0
, 5
°
0
, 0
°
0
, 5
°
1
, 0
°
, 3
°
- 1
0
0
1
0
p
2
∆ω
0
( µ
3
b
a
0
4
0
5
0
r )
Abbildung 3.4: Die Röntgendiffraktometrie-Ergebnisse der Druckserie. (a) Diffraktogramme im relevanten Winkelbereich für Proben mit verschiedenen Prozessdrücken. (b) Errechnete Gitterkonstanten der Filme mit Vergleich zur Literatur [74]. (c) Rockingkurven um den
(0006)-Peak für p = 1 µbar, p = 25 µbar und p = 50 µbar. (d) Halbwertsbreite (FWHM) der
Rockingkurven als Maß für die kristalline Qualität. Die Probe mit p = 25 µbar weist die beste
kristalline Qualität auf.
Die Halbwertsbreite der Rockingkurven nimmt mit steigender Laser-Fluenz zu (siehe Abb. 3.6 (d)) und damit die Qualität des kristallinen Wachstums ab. Für eine
◦
Laser-Fluenz von 1,5 J/cm2 ist bei 2θ ≈ 40 ein nahezu einzelner Reflex zu sehen,
wohingegen die beiden Proben mit 1,0 J/cm2 und 2,0 J/cm2 einen deutlichen Doppelpeak aufweisen. Dies spricht für ein geringeres Auftreten von Fremdphasen und
Korngrenzen bei einer Laser-Fluenz von 1,5 J/cm2 . Da hier die Gitterkonstante am
größten und die kristalline Qualität hinreichend gut ist, wurde ρL = 1,5 J/cm2 als
optimierte Laser-Fluenz bestimmt.
SQUID-Magnetometrie
Betrachtet man die Magnetisierungskurven M (H) für verschiedene Laser-Fluenzen,
so ergibt sich die in Abb. 3.7 gezeigte Situation. Die Sättigungsmagnetisierung ist mit
Msat ≈ 60 kA/m mit Abstand am größten für eine Laser-Fluenz von ρL = 1,5 J/cm2 ,
während sich die Proben mit ρL = 1,0 J/cm2 und ρL = 2,0 J/cm2 nur geringfügig un28
Herstellung dünner SCTFO-Filme mittels PLD
8 0
1 0 0
p
=
2
µ
5
b
a
r
µ
b
a
1 0 0
)
9 0
M
T
s
r
5
0
µ
b
a
8 0
r
0
/ m
6 0
M
° C
9 6
2
=
1
i n
- p
, 0
J / c m
l a
n
9 2
e
8 8
0
t
7
0
0
° C
s
ρ
-4 0
5 0
8 4
4 0
8 0
a
=
S
M
2
=
1
, 0
J / c m
L
H
-8 0
0
H
T
( k A
(k A /m )
0
0
L
H
7 0
7
S
ρ
c
)
=
t
H
µ
p
a
=
)
1
T
=
( m
4 0
( b
p
c
)
µ
( a
-4
-3
-2
-1
i n
0
l a
1
H
µ
- p
( T
n
3 0
e
2
3
4
7 6
0
1 0
p
2 0
)
0
( µ
3 0
b
a
4 0
5 0
r )
8 0
( c )
(k A /m )
0
M
4 0
-4 0
p
=
1
b
a
r
p
=
2
5
µ
b
a
r
p
=
5
0
µ
b
a
r
µ
T
=
7
0
0
° C
S
ρ
2
=
H
-8 0
1
, 0
J / c m
L
-4
-3
-2
-1
o
0
H
µ
1
( T
u
t - o
2
f - p
l a
n
3
e
4
)
0
Abbildung 3.5: Ergebnisse der SQUID Magnetometrie für die Druckserie. (a) und (c) zeigen die Magnetisierungskurven M (H) für die Messungen mit äußerem Magnetfeld parallel
(in-plane) bzw. senkrecht (out-of-plane) zur Probenoberfläche. (b) und (d) zeigen die Auswertungen für die Sättigungsmagnetisierung Msat und die Koerzitivfelder Hc . In beiden Orientierungen zeigt die Probe mit p = 1 µbar die größte Sättigungsmagnetisierung und ein kleines
Koerzitivfeld.
terscheiden. Interessant ist, dass das Koerzitivfeld der Probe mit ρL = 1,5 J/cm2 für
die Orientierung parallel zum äußeren Magnetfeld relativ am größten ist, während
es in der Orientierung senkrecht dazu relativ am kleinsten ist. Zusammen mit der
höchsten Sättigungsmagnetisierung in beiden Orientierungen ergibt sich, dass eine
Laser-Fluenz von ρL = 1,5 J/cm2 in Bezug auf die magnetischen Eigenschaften optimal ist, was ein konsistentes Bild mit den Ergebnissen der Röntgendiffraktometrie
liefert.
Auch die Hysteresekurven der Fluenz-Serie zeigen für eine Orientierung des äußeren
Magnetfeldes senkrecht zur Probenoberfläche ein magnetisch härteres Verhalten.
29
Herstellung und Charakterisierung der SCTFO-Filme
2 3 ,2
ρ
1 0
( b
2
=
1
, 0
J / c m
=
1
, 5
J / c m
=
2
, 0
J / c m
p
=
L
4
ρ
T
2
2
5
=
7
µ
0
b
0
a
r
° C
S
1 0
1 0
2
2
a
n
e t a l. c
g
:
A l2 O
0
2 2 ,4
p
2 2 ,2
T
3 0 °
3 5 °
1
, 0
J / c m
( d
0
Å
2
=
1
, 5
J / c m
p
=
2
5
µ
b
a
0
, 8
°
=
7
0
0
2
, 0
5
7
1 ,4
µ
0
b
0
a
r ,
O
° C
1 ,6
1 ,8
2 ,0
1
2
2
( J / c m
)
0
, 7
°
r
=
2
5
µ
b
a
r ,
O
2
° C
S
T
=
7
0
0
° C
S
2
=
1 ,2
p
T
2
2
=
)
L
ρ
, 1
L
L
ρ
=
ρ
2
=
1 ,0
4 0 °
θ
2
0
3
S
2 2 ,0
2 5 °
ρ
2
2
•
*
( c )
=
2 2 ,6
▹
1
2 0 °
4
W
2 2 ,8
S C T F O
(0 0 0 8 )
L
S C T F O
(0 0 0 6 )
I (c p s )
1 0
ρ
3
2 3 ,0
3
L
1 0
)
c ( Å)
)
(0 0 0 6 )
( a
J / c m
2
F W H M
I (c p s )
L
0
0
- 1
, 0
°
- 0
, 5
°
0
, 0
°
0
, 5
°
1
, 0
0
, 6
°
0
, 5
°
0
, 4
°
°
1
, 0
1
, 2
1
, 4
ρ
∆ω
1
, 6
, 8
, 0
2
( J / c m
)
L
Abbildung 3.6: Die Ergebnisse der Röntgendiffraktometrie für verschiedene Laser-Fluenzen.
(a) Diffraktogramme im relevanten Winkelbereich für Proben mit ρL = 1,0 J/cm2 ,
ρL = 1,5 J/cm2 und ρL = 2,0 J/cm2 . (b) Errechnete Gitterkonstanten der Filme mit Vergleich zur Literatur [74]. (c) Rockingkurven um den (0006)-Peak für die verschiedenen Werte
von ρL . (d) Halbwertsbreite (FWHM) der Rockingkurven.
3.3
Diskussion und Ausblick
Optimale Prozessparameter
Fasst man die Ergebnisse der Röntgendiffraktometrieuntersuchungen und der SQUIDMagnetometrie zusammen, so lässt sich für die Temperatur und die Laser-Fluenz
jeweils ein optimaler Wert angeben. Eine Prozesstemperatur von T = 750 ◦ C und
eine Laser-Fluenz von ρ = 1,5 J/cm2 sind in Anbetracht einer moderaten kristallinen
Qualität und hoher Gitterkonstante bei gleichzeitig vergleichsweise hoher Sättigungsmagnetisierung als bestmöglich zu benennen. Beim Prozessdruck hingegen gibt es
widersprüchliche Aussagen zwischen XRD- und SQUID-Ergebnissen. So ist der Prozessdruck aus kristalliner Sicht bei p = 25 µbar vergleichsweise optimal, p = 1 µbar
hingegen bringt die besten magnetischen Eigenschaften. Hier könnte man im Weiteren noch einige zusätzliche Proben herstellen, wobei der Prozessdruck in kleineren
Schritten zwischen 1 µbar und 25 µbar variiert werden müsste. Dadurch ließe sich
30
Diskussion und Ausblick
8 0
, 0
ρ
1
, 5
s
J / c m
2
2
, 0
J / c m
/ m
=
( k A
1 8 0
c
6 0
1 6 0
5 0
1 4 0
1 2 0
a
t
0
t
c
)
0
L
a
H
µ
L
ρ
(k A /m )
2
=
M
7 0
L
4 0
2 0 0
)
J / c m
=
7
0
0
° C
4 0
T
M
S
µ
s
T
=
M
p
=
-4 0
H
-8 0
-4
-3
-2
-1
0
i n
( T
5
- p
1
H
µ
2
µ
l a
b
n
a
3 0
e
2
7
0
0
1 0 0
° C
S
r
p
4
=
H
2 0
3
)
1
T
( b
2
=
( m
ρ
H
)
0
8 0
( a
i n
2
5
- p
µ
l a
b
n
a
r
8 0
e
6 0
1 ,0
1 ,2
1 ,4
ρ
)
1 ,6
1 ,8
2 ,0
2
( J / c m
)
L
0
8 0
( c )
ρ
2
=
1
, 0
J / c m
=
1
, 5
J / c m
=
2
, 0
J / c m
L
ρ
2
L
ρ
2
L
0
T
=
M
(k A /m )
4 0
7
0
0
° C
S
p
-4 0
H
=
-8 0
-4
-3
-2
-1
0
H
µ
1
o
( T
2
u
5
µ
t - o
2
b
f - p
a
r
l a
3
n
e
4
)
0
Abbildung 3.7: Ergebnisse der SQUID Magnetometrie für Proben, hergestellt mit verschiedenen Laser-Fluenzen. (a) und (c) Magnetisierungskurven M (H) mit H parallel zur Probenoberfläche (in-plane) und H senkrecht zur Probenoberfläche (out-of-plane). (b) und (d)
Sättigungsmagnetisierung Msat und Koerzitivfeld Hc in Abhängigkeit von der Laser-Fluenz.
möglicherweise ein optimierter Prozessdruck finden, der zwischen den beiden bereits
untersuchten Werten liegt.
Herausforderungen beim Wachstum
Ein generelles Problem bei der Deposition von SrCo2 Ti2 Fe8 O19 auf Al2 O3 besteht in
der hohen Gitterfehlanpassung von über 23 % bzw. 7 % bei um 30◦ verdrehtem Aufwachsen. Dadurch werden Versetzungen und Korngrenzen begünstigt. Um genaue
Aussagen treffen zu können, wie das Hexaferrit auf dem Saphir-Substrat aufwächst,
müsste man asymmetrische Reflexe der dünnen SrCo2 Ti2 Fe8 O19 -Schicht im HRXRD
aufnehmen. Da die Intensität der symmetrischen Reflexe mit I < 100 cps bereits sehr
niedrig ist, ist die erwartete Intensität für die asymmetrischen Reflexe so klein, dass
ein Ausrichten der Probe im Diffraktometer anhand dieser Reflexe schwer möglich
ist.
Insgesamt wurden für die Untersuchungen acht Proben mit verschiedenen Parametern verwendet. Allen gemeinsam sind zwei Reflexe im Diffraktogramm, die in der
Literatur in dieser Form nicht zu finden sind. Die Abbildungen 3.1 (a), 3.4 (a) und
31
Herstellung und Charakterisierung der SCTFO-Filme
3.6 (a) zeigen die Diffraktogramme aller Proben. Der Asterisk (*) zeigt einen Reflex
bei etwa 2θ = 18,6◦ , der keinem Reflex der SrCo2 Ti2 Fe8 O19 -Schicht zugeordnet werden kann. Eventuell hat sich hier beim Wachstum in der PLD in Teilen der dünnen
Schicht eine Fremdphase gebildet, also eine andere als die gewünschte Zusammensetzung SrCo2 Ti2 Fe8 O19 . Das Auftreten und die Position des Reflexes ist unabhängig
von den gewählten Prozessparametern.
Bei etwa 2θ = 40◦ , in den Diffraktogrammen gekennzeichnet durch ein kleines Dreieck, erwartet man den (000.10)-Reflex des Hexaferrits. Im vorliegenden Fall findet
sich an dieser Stelle ein Doppelpeak, dessen Ausprägung mit den Prozessparametern
variiert, aber bei keiner der Proben ganz verschwindet. Auch dieser könnte durch
das Auftreten einer Fremdphase erklärt werden. Eine weitere Möglichkeit bestünde
darin, dass sich Kristallite mit anderer Orientierung gebildet haben und es sich beispielsweise um den (205)-Reflex handelt, der zusätzlich zum (000.10)-Reflex auftritt
und ebenfalls in diesem Winkelbereich erwartet wird.
Die magnetischen Eigenschaften der Proben, insbesondere die Sättigungsmagnetisierung, variieren stark mit den Prozessparametern. Allerdings verzeichnen auch diejenigen Proben, welche unter optimierten Wachstumsbedingungen hergestellt wurden,
eine deutlich niedrigere Sättigungsmagnetisierung Msat als in der Literatur angegeben. Das größte erreichte Msat von etwa 70 kA/m ist deutlich niedriger, als die
von Wang et al. [74] und Guan et al. [22] bestimmten (Msat = 160 kA/m bzw.
Msat = 133 kA/m). Eine mögliche Erklärung dafür sind die eventuell enthaltenen Fremdphasen. Da der PLD-Prozess nicht im thermodynamischen Gleichgewicht
stattfindet kann außerdem nicht davon ausgegangen werden, dass die Cobalt- und
Titan-Ionen exakt diejenigen Gitterplätze besetzen, wie es von Batlle et al. [1] für
einen Volumenkristall beschrieben wurde. Die resultierende netto Anzahl von magnetischen Momenten hängt aber von dieser Substituenden-Verteilung ab. Somit lässt
sich keine exakte Voraussage treffen, wie groß die erwartete Sättigungsmagnetisierung in einer dünnen SrCo2 Ti2 Fe8 O19 -Schicht ist. Die Magnetisierungskurven M (H)
in dieser Arbeit wurden bei T = 300 K aufgenommen. Das einfache Ionen-Modell,
das als Grundlage für die Bestimmung des Netto-Moments verwendet wurde, ist
hingegen eventuell nur für den Grenzfall tiefer Temperaturen anwendbar.
Außerdem wurden die Schichtdicken der vorliegenden Proben (siehe Anhang B) teils
mit einer verhältnismäßig großen Unsicherheit bestimmt. Sollten die Schichten als
zu dick angenommen worden sein, so ergäbe sich eine falsch niedrige Magnetisierung.
Magnetoelektrik
Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Probe erstellt, deren Struktur die Grundlage
für zukünftige magnetoelektrische Messungen bilden kann. Sie besteht aus einer Bilagenstruktur. Auf das Al2 O3 -Substrat wurde zuerst eine etwa 17 nm dicke Schicht TiN
und darauf eine etwa 100 nm dicke Schicht SrCo2 Ti2 Fe8 O19 gewachsen. Sowohl das
TiN als auch das SrCo2 Ti2 Fe8 O19 wurden in diesem Fall unter Argon-Atmosphäre
hergestellt um sicher zu gehen, dass das TiN nicht durch das Prozessgas oxidiert
wird (bei den anderen Proben wurde Sauerstoff verwendet).
Gemäß Kimura et al. [30] ist der Widerstand von M-Typ Hexaferriten tendenziell
zu klein um ein elektrisches Feld anzulegen, was für magnetoelektrische Messungen
32
Diskussion und Ausblick
notwendig wäre. Um die Widerstände der einzelnen Schichten messen zu können,
wurde die Probe so kontaktiert, wie es in Abb. 3.8 gezeigt ist.
Au
SrCo2Ti2Fe8O19
TiN
Al2O3
Abbildung 3.8: Die kontaktierte SCTFO-Probe. Auf das Al2 O3 -Substrat wird eine Schicht
TiN gewachsen und darauf eine weitere Schicht des M-Typ Hexaferrits SrCo2 Ti2 Fe8 O19 . Die
Kontakte zur unten liegenden TiN-Schicht wurden mit einem Ultraschall-Bonder angebracht.
Dabei geht der Kontakt durch die obere SCTFO-Schicht hindurch. Um die Leitfähigkeit der
oben liegenden SCTFO-Schicht zu messen wurden zwei Goldkontakte aufgesputtert und diese
dann mit zwei Messspitzen kontaktiert.
Für die TiN-Schicht wurde ein spezifischer Widerstand von 1 · 10−5 Ωm und für
die SrCo2 Ti2 Fe8 O19 -Schicht 145 Ωm gemessen. Für den Widerstand zwischen den
beiden Schichten ergaben sich 300 Ωm. Aus diesen Ergebnissen lässt sich schließen,
dass die TiN-Schicht leitfähig geblieben ist und das Hexaferrit einen im Vergleich
höheren Widerstand aufweist. Messungen an den in O2 gewachsenen Proben ohne
TiN-Zwischenschicht ergaben allerdings einen Widerstand von etwa 6 · 108 Ωm. Für
SrCo2 Ti2 Fe8 O19 geben Guan et al. [22] einen spezifischen Widerstand von 108 Ωm an,
was in der gleichen Größenordnung liegt. Sie zeigen weiterhin, dass der Widerstand
des M-Typ Hexaferrits BaCox Tix Fe12−2x O19 für höhere Dotierungen x zunimmt.
Die Widerstände wurden an einem Spitzenmessplatz bestimmt. Da die gemessenen
Ströme mit wenigen µA sehr klein waren, lässt sich nicht ausschließen, dass Kontaktprobleme die Messergebnisse um Größenordnungen verfälschten.
Auch die Probe mit TiN- und SCTFO-Schicht wurde mittels Röntgendiffraktometrie
und SQUID-Magnetometrie untersucht. Abb. 3.9 zeigt die Ergebnisse des 2θ-ω-Scans
sowie die Magnetisierung in Abhängigkeit vom äußeren Feld.
Man erkennt, dass das SrCo2 Ti2 Fe8 O19 nicht kristallin auf der TiN-Zwischenschicht
aufwächst. Es ist keiner der bei den anderen Proben beobachteten SCTFO-Reflexe
zu sehen. Ebenso unterscheiden sich die magnetischen Eigenschaften deutlich von
denen jener Proben, bei denen das SrCo2 Ti2 Fe8 O19 direkt auf das Saphir-Substrat
aufgebracht wurde. Die Sättigungsmagnetisierung liegt mit etwa 4 kA/m deutlich
niedriger (vgl. Abschnitt 3.2.1 ff.).
Um magnetoelektrische Messungen durchführen zu können, müsste eine erneute
Wachstumsoptimierung für SrCo2 Ti2 Fe8 O19 -Schichten auf TiN in Argon-Atmosphäre
33
Herstellung und Charakterisierung der SCTFO-Filme
1 0
4
T = 3 0 0 K
2
H
(0 0 0 6 )
3
(k A /m )
2
A l2 O
3
M
1 0
4
(1 1 1 )
1 0
(b )
T = 3 0 0 K
H in - p la n e
T iN
I (c p s )
1 0
5
S C T F O
(0 0 0 8 )
1 0
S C T F O
(0 0 0 6 )
(a )
in - p la n e
0
-2
1
-4
1 0
0
2 0 °
2 5 °
3 0 °
3 5 °
-4
4 0 °
-3
-2
-1
0
µ0 H
2 θ
1
2
3
4
(T )
Abbildung 3.9: (a) Röntgendiffraktogramm der Probe mit einer TiN-Zwischenschicht zwischen Substrat und SrCo2 Ti2 Fe8 O19 . Bei den Winkeln 2θ, für die man die SCTFO-Reflexe
erwarten würde (mit Pfeilen gekennzeichnet), sind keine Ausprägungen zu erkennen. Der Reflex bei etwa 37◦ stammt von der Titannitrid-Schicht. (b) Magnetisierung in Abhängigkeit vom
angelegten Magnetfeld. Die Sättigungsmagnetisierung liegt bei nur etwa 4 kA/m.
durchgeführt werden. Ebenso könnte der Grad der Dotierung x variiert werden, da
eine höhere Dotierung einen höheren Widerstand verspricht [22]. Dabei ist allerdings
zu beachten, dass die erreichbare Sättigungsmagnetisierung für höhere Dotierungen
niedriger wird [22]. Hier müsste ein Kompromiss zwischen hohem Widerstand und
hoher Sättigungsmagnetisierung gefunden werden.
Für magnetoelektrische Experimente besser geeignet wären beispielsweise die Z-Typ
Hexaferrite, die einen spezifischen Widerstand von etwa 109 Ωm aufweisen [30]. Für
Volumenkristalle dieser Stoffe wurden bereits relativ große magnetoelektrische Effekte gezeigt [11].
34
Teil II
Extrinsische Magnetoelektrika
35
Kapitel 4
Theorie magnetoelektrischer
Hybridstrukturen
Da es nur wenige Materialien gibt, die eine intrinsische magnetoelektrische Kopplung
besitzen, besteht alternativ die Möglichkeit, diese indirekt über die Verbindung eines
Ferroelektrikums mit einem Ferromagneten zu realisieren. Dabei gibt es verschiedene
physikalische Methoden, diese indirekte Kopplung zu erreichen [71]:
• Magnetostriktion: Ein Piezoelektrikum und ein Ferromagnet bilden eine
Verbundstruktur, sodass die durch das elektrische Feld erzeugte Deformation des Piezoelektrikums durch eine elastische Kopplung auf das ferromagnetische Material übertragen wird und der Effekt der Magnetostriktion zu einer
Änderung der Magnetisierung führt [71].
• Feldeffekt: Ein ferroelektrisches Oxid, wie z.B. PZT, wird an ein elektronisch hochkorreliertes ferromagnetisches Material, z.B. La0,8 Sr0,2 MnO3 , angekoppelt [40]. Durch das Anlegen eines elektrischen Feldes entsteht im Ferroelektrikum eine Polarisation und damit an der Grenzfläche zum Ferromagneten eine große Ansammlung von Ladungsträgern [40]. Folglich wird auch in
der ferromagnetischen Schicht die Ladungsträgerdichte erhöht und dadurch
die elektronische Struktur verändert. In La0,8 Sr0,2 MnO3 werden beispielsweise
Mn3+ -Ionen zu Mn4+ , was die Stärke der Austauschkopplung verändert [71].
Der Größe des erreichbaren magnetoelektrischen Effekts liegt dabei auf dem Niveau von magnetoelektrischen Heterostrukturen, die auf mechanischer Kopplung basieren [71].
• Exchange-Bias: In einigen multiferroischen Materialien existiert eine antiferromagnetische Ordnung mit sehr geringer makroskopischer Magnetisierung.
Legt man ein elektrisches Feld an, so kann man diese antiferromagnetische
Ordnung beeinflussen. Wird an das antiferromagnetische Material ein ferromagnetisches Material angekoppelt, so bewirkt der Exchange-Bias eine teils
große Änderung der Magnetisierung im Ferromagneten [71].
Ein Vorteil von Verbundstrukturen ist, dass die obere Grenze für die magnetoelektrische Kopplungsstärke für intrinsische Magnetoelektrika (siehe Kapitel 2) nicht gültig
√
ist, so dass auch Kopplungen auftreten können, die größer sind als χe · χm [18].
37
Theorie magnetoelektrischer Hybridstrukturen
Für diese Arbeit wurden nur Hybridstrukturen aus Piezoelektrikum und Ferromagnet verwendet, in denen eine elastische Kopplung zwischen den beiden Materialien
die Verbindung der beiden ferroischen Eigenschaften darstellt.
4.1
Ferroelektrika und piezoelektrischer Effekt
Ein Ferroelektrikum weist unterhalb einer kritischen Temperatur TC auch ohne
äußeres elektrisches Feld eine spontane elektrische Polarisation auf [21]. Damit dies
in einem Festkörper möglich ist, muss die Kristallstruktur eine polare Achse besitzen, also die Inversionssymmetrie entlang einer Richtung im Kristall gebrochen
sein [21]. Legt man an ein ferroelektrisches Material ein äußeres elektrisches Feld
E an, so kann die Polarisation durch das äußere Feld beeinflusst werden [49]. Die
Polarisation P in Abhängigkeit von E unterliegt dabei einer Hysterese, wie in Abb.
4.1 (a) zu sehen [49]. Oberhalb von TC zeigt sich ein paraelektrisches Verhalten und
die P (E)-Kurve unterliegt keiner Hyterese mehr.
Abbildung 4.1: (a) Hysteresekurve P (E) eines ferroelektrischen Materials unterhalb der
kritischen Temperatur TC . Ec bezeichnet die Koerzitivfeldstärke, PR die Remanenzpolarisation
und PS die Sättigungspolarisation. (b) Mechanische Verformung ∆S in Abhängigkeit vom
angelegten elektrischen Feld E in einem Piezoelektrikum. Die Grafiken sind (in abgeänderter
Form) entnommen aus Ref. [17] (a) und Ref. [49] (b).
Jedes Ferroelektrikum ist auch piezoelektrisch [21]. Unter Piezoelektrizität versteht
man die Änderung der elektrischen Polarisation und somit das Auftreten eines elektrischen Feldes in Festkörpern, wenn sie elastisch verformt werden (direkter piezoelektrischer Effekt). Umgekehrt verformen sich piezoelektrische Materialien beim
Anlegen eines elektrischen Feldes (inverser piezoelektrischer Effekt).
Betrachtet man die Abhängigkeit der mechanischen Deformation von der angelegten
Feldstärke in einem Ferroelektrikum, so beobachtet man ebenfalls eine Hysterese,
siehe Abb. 4.1 (b) [49].
38
Magnetostriktion
4.2
Magnetostriktion
Befindet sich ein Ferromagnet in einem äußeren Magnetfeld, so verändern sich sowohl seine Magnetisierung als auch seine Länge [2]. Wirkt umgekehrt eine Kraft auf
den Ferromagneten, so verändert sich sowohl seine Länge als auch seine Magnetisierung [2]. Diese Verbindung zwischen elastischen und magnetischen Eigenschaften
bezeichnet man als magnetoelastische Wechselwirkung oder kurz Magnetostriktidurch den magnetostriktiven Effekt ist in der Regel
on [2]. Die Deformation ∆l
l
relativ klein, etwa 10−5 bis 10−6 [7].
Dieser Effekt liegt darin begründet, dass das Kristallgitter in jeder magnetischen
Domäne spontan in Richtung der Magnetisierung dieser Domäne deformiert wird.
Die Deformationsachse rotiert mit der Magnetisierung der Domäne, wodurch eine
makroskopische Deformation der Probe entsteht [7]. Abb. 4.2 zeigt dieses Phänomen.
Abbildung 4.2: (a) Ohne angelegtes Magnetfeld zeigt die Magnetisierung und damit auch
die Deformationsachse für verschiedene Domänen in verschiedene Richtungen. (b) Wird ein
magnetisches Feld an die Probe angelegt, so richtet sich die Achse der Deformation mit der
Magnetisierung der Domänen aus. Dadurch entsteht eine makroskopische Deformation. Entnommen aus Ref. [7].
Wird ein ferromagnetischer Kristall mechanisch deformiert, so bewirkt der Effekt
der inversen Magnetostriktion eine Drehung der ferromagnetischen Domänen und
damit eine Drehung der Magnetisierung [76].
4.3
Indirekter magnetoelektrischer Effekt
Bereits in den 1970er Jahren konnten erste Proben aus Fe–Co–Ti–Ba–O-Verbindungen und dem auch für diese Arbeit verwendeten BaTiO3 hergestellt werden [71].
An der Grenzfläche zwischen dem Ferroelektrikum und dem Ferromagneten werden
die elektrischen und die magnetischen Freiheitsgrade elastisch gekoppelt [18], was
zu einem magnetoelektrischen Tensor führt, der als Produkt zweier Einzeltensoren
beschrieben werden kann [44]:
39
Theorie magnetoelektrischer Hybridstrukturen
magnetisch mechanisch
×
mechanisch
elektrisch
elektrisch
mechanisch
inverser magnetoelektrischer Effekt =
×
.
mechanisch magnetisch
magnetoelektrischer Effekt =
(4.1)
Legt man an eine Verbundstruktur aus Ferroelektrikum und Ferromagneten eine
elektrische Spannung an, so bildet sich durch den inversen piezoelektrischen Effekt
eine Deformation des Ferroelektrikums aus, die sich durch die elastische Kopplung
auf den Ferromagneten überträgt. Dort ändert sich durch den inversen magnetostriktiven Effekt (auch piezomagnetischer Effekt [76]) die Magnetisierung. Indirekt
ändert sich die Magnetisierung also durch ein angelegtes elektrisches Feld, was einem
indirekten magnetoelektischen Effekt entspricht. Abb. 4.3 illustriert Gleichung (4.1)
graphisch.
Es gibt verschiedene Möglichkeiten, solche Verbundstrukturen aus Ferroelektrikum
und Ferromagneten herzustellen. Hier wollen wir uns nur auf sogenannte 2-2 Strukturen [71] beschränken, also Bilagen-Strukturen mit einer zweidimensionalen elastischen Kopplung zwischen einer ferromagnetischen und einer ferroelektrischen Komponente. Die in dieser Arbeit verwendeten Hybridstrukturen bestehen alle aus einem
ferroelektrischen Substrat, auf das eine dünne Schicht eines ferromagnetischen Stoffes
aufgebracht ist. Abb. 4.4 zeigt die verwendete Variante, eine solche Hybridstruktur
herzustellen.
Für eine detaillierte Beschreibung der thermodynamischen und energetischen Grundlagen der magnetoelektrischen Kopplung, sowie weiterer Realisierungsmöglichkeiten
für Verbundstrukturen sei auf die Referenzen [7] und [18] verwiesen.
40
Indirekter magnetoelektrischer Effekt
Abbildung 4.3: Schematische Darstellung der magnetoelektrischen Effekte, entnommen aus
Ref. [76]. (a) Direkter magnetoelektrischer Effekt: ein Magnetfeld H, angelegt in der Probenebene, bewirkt durch Magnetostriktion eine Deformation des Ferromagneten. Diese wird durch
die elastische Kopplung an das Ferroelektrikum übertragen, in dem sich durch den piezoelektrischen Effekt eine Polarisation ausbildet. (b) Ein senkrecht zur Probenoberfläche angelegtes
elektrisches Feld bewirkt durch den inversen piezoelektrischen Effekt eine mechanische Deformation im Ferroelektrikum. Diese wird an die elastisch gekoppelte ferromagnetische Schicht
weitergegeben, in der sich durch die inverse Magnetostriktion (piezomagnetischer Effekt) eine
Änderung der Magnetisierung ∆M ergibt.
ferromagnetischer
dünner Film
ferroelektrisches
Substrat
Au
Abbildung 4.4: Die verwendete Hybridstruktur aus einem ferroelektrischen Substrat und einer dünnen ferromagnetischen Schicht, die mittels PLD oder Magnetron Sputtern aufgebracht
wird. Auf der Unterseite befindet sich noch eine Goldschicht, die als Rückseiten-Elektrode
dient. Abbildung (mit Änderungen) entnommen aus Ref. [18].
41
Theorie magnetoelektrischer Hybridstrukturen
42
Kapitel 5
BaTiO3 als ferroelektrisches
Substrat
In diesem Kapitel werden Hybridstrukturen aus einem BaTiO3 (BTO)-Substrat und
einer dünnen Schicht eines ferromagnetischen Materials betrachtet. Zunächst wird
BaTiO3 in seinen physikalischen Eigenschaften beschrieben. Im Weiteren werden
die Herstellung der Hybride und schließlich die Ergebnisse der magnetoelektrischen
Messungen dargestellt.
5.1
BaTiO3
BaTiO3 kristallisiert in Perowskit-Struktur, wobei sich seine Struktur und damit verbunden auch seine dielektrischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Temperatur
ändern [18]. Oberhalb von 393 K befindet sich BaTiO3 in einer kubischen, paraelektrischen Phase mit einer Gitterkonstante von a ≈ 4,01 Å [21]. Kühlt man BaTiO3
unter eine Temperatur von 393 K ab, so beobachtet man einen Phasenübergang hin
zu einer tetragonalen Kristallstruktur. Die tetragonale Ordnung mit Gitterkonstanten a ≈ 3,99 Å und c ≈ 4,03 Å [62] besitzt eine polare Achse entlang der h100ipc Richtung [18]. Der Index pc“ symbolisiert, dass die Kristallrichtung in Bezug auf die
”
ursprünglich kubische Gitterzelle angegeben ist. Demnach ist BaTiO3 in dieser Phase
ferroelektrisch. Die tetragonale Struktur führt zur Ausbildung ferroelektrischer und
ferroelastischer Domänen (siehe Abb. 5.1). Liegt die spontane Polarisation entlang
der [001]-Richtung spricht man von c-Domänen. Bei einer spontanen Polarisation
entlang der [100] oder [010]-Richtung spricht man von a1 - bzw. a2 -Domänen [18].
Bei etwa 278 K findet ein zweiter Phasenübergang statt, der von einer tetragonalen
zu einer orthorhombischen Kristallstruktur führt, wobei die b- und c-Achse nahezu
gleich lang sind (a ≈ 3,99 Å, b ≈ c ≈ 4,02 Å [62]). Die spontane Polarisation liegt
hier entlang der h110ipc -Richtung [70]. Senkt man die Temperatur weiter, so vollführt
BaTiO3 einen dritten Phasenübergang und befindet sich unterhalb von T ≈ 183 K in
der rhomboedrischen Phase [62]. Der Rhomboeder-Winkel beträgt etwa α ≈ 89,8◦ ,
wobei dieser sich geringfügig mit der Temperatur ändert [62]. In dieser Phase liegt
die spontane Polarisation entlang der Raumdiagonalen der ursprünglich kubischen
Einheitszelle, also in h111ipc -Richtung [70]. In Abb. 5.1 werden die verschiedenen
Phasen des BaTiO3 gezeigt.
43
BTO als ferroelektrisches Substrat
0,404
(a) rhomboedrisch
orthorhombisch
tetragonal
a,c (nm)
0,403
kubisch
c
b=c
0,402
a=b=c
a=b=c
0,401
0,400
a=b
a
0,399
0,398
(b)
c-Domäne
o12-Domänen
r1 und r2-Domänen
o13-Domänen
a1-Domäne
z
r3 und r4-Domänen
y
o23-Domänen
z
z
z
x
a2-Domäne
y
x
y
y
x
x
100
150
200
250
300
350
400
T (K)
Abbildung 5.1: Die verschiedenen Phasen von BaTiO3 . (a) Gitterkonstanten der verschiedenen Phasen. (b) Die möglichen Domänenzustände von BaTiO3 in Abhängigkeit von der
Temperatur. Die gestrichelten grauen Linien zeigen die Übergangstemperaturen. Illustration
(mit Änderungen) entnommen aus Ref. [18].
Alle Phasenübergänge sind Übergänge erster Ordnung, die mit einer abrupten Änderung der dielektrischen Konstanten, der ferroelektrischen Polarisation und der
Gitterkonstanten einhergehen [18]. Untersucht man die Änderung des Gitters unter
stetiger Zunahme der Temperatur, so stellt man fest, dass die Phasenübergänge alle
zu höheren Temperaturen verschoben sind. Sie unterliegen also einer thermischen
Hysterese. Diesen Umstand zeigt auch Abb. 5.1, wo sich die Temperaturbereiche der
einzelnen Phasen überlappen.
5.2
Ni/BaTiO3-Hybride
Dieses Kapitel beschäftigt sich mit Hybridstrukturen aus BaTiO3 als ferroelektrisches Substrat und polykristallinem Nickel als ferromagnetische dünne Schicht.
Nickel ist ein 3d-Übergangsmetall und eines von drei chemischen Elementen, die
sich bei Raumtemperatur im ferromagnetischen Zustand befinden [31, 51]. Es besitzt bei T = 300 K gemäß Pauthenet [54] eine Sättigungsmagnetisierung von etwa
55 emu/g, was bei einer Dichte von 8,88 g/cm3 [24] einer Sättigungsmagnetisierung
von Msat = 488 kA/m entspricht. Es weist weiterhin eine kubisch-flächenzentrierte
Kristallstruktur mit einer Gitterkonstante von 3,532 Å [75] auf.
44
Nickel/BTO-Hybride
5.2.1
Probenherstellung
Die dünnen Nickel-Schichten wurden mittels Magnetron Sputterns (siehe A.4) auf
BaTiO3 -Substraten hergestellt. Zunächst wurde auf die nicht polierte Rückseite des
Substrats eine ca. 50 nm dicke Goldschicht aufgesputtert, die den Rückseitenkontakt
bildet. Für die Beschichtung der entlang der (001)-Ebene polierten Oberseite mit
Nickel wurde das BaTiO3 -Substrat mit Leitsilber auf dem Heizelement (siehe Abb.
A.10) fixiert und in die Sputteranlage eingebracht. Die Sputterkammer wurde bis zu
einem Basisdruck von p0 = 4 · 10−6 mbar evakuiert. Anschließend wurde das Substrat auf eine Temperatur von 450 K erhitzt, um sicherzugehen, dass sich das BaTiO3
während der Beschichtung in der kubischen Phase befindet (siehe Kapitel 5.1). Dabei
wurde die Temperatur mit einer Rate von nur 2 K/min erhöht, um den Kristall beim
Phasenübergang von der tetragonalen zur kubischen Phase nicht zu beschädigen.
Nachdem die Temperatur von 450 K erreicht war, wurde flüssiger Stickstoff in die
Kühlfalle der Sputteranlage gefüllt, um den Getter-Effekt auszunutzen. Der Druck
in der Prozesskammer konnte dadurch auf etwa p1 = 5 · 10−7 mbar gesenkt werden.
Der Sputterprozess wurde in Argon-Atmosphäre bei einem Druck von 5,0·10−2 mbar
und einem Sputterstrom von 90 mA durchgeführt. Die Sputterdauer von 400 s führt
erwartungsgemäß zu einer Schichtdicke von etwa 100 nm. Um zu verhindern, dass
der Nickelfilm bei Kontakt mit Luftsauerstoff oxidiert, wurde anschließend noch eine etwa 20 nm dicke Goldschicht auf die Nickelschicht aufgesputtert, ohne die Probe
vorher aus der Sputterkammer zu entfernen. Diese obere Goldschicht dient außerdem als obere Elektrode. Noch unter Argon-Atmosphäre wurde die Probe wieder
mit einer Rate von 2 K/min bis auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurden insgesamt drei Proben auf diese Weise hergestellt, die anschließend mittels HRXRD und SQUID-Magnetometrie untersucht wurden. Da die Nickel-Schicht
in polykristalliner Form aufwächst, konnte ihre Phasenreinheit mittels Röntgendiffraktometie nicht überprüft werden. Im SQUID-Magnetometer wurde die Magnetisierung in Abhängigkeit vom angelegten externen Magnetfeld gemessen und
daraus die Sättigungsmagnetisierung Msat bestimmt. Eine der Proben zeigt eine
Sättigungsmagnetisierung von Msat ≈ 490 kA/m, was sehr nahe am Literaturwert
liegt. Diese Probe wurde für die weiteren Messungen verwendet.
5.2.2
Tetragonale Phase des BaTiO3
Im Temperaturbereich zwischen 278 K und 393 K, also auch bei Raumtemperatur,
befindet sich BaTiO3 in der tetragonalen Phase. Wie in Abschnitt 5.1 beschrieben, bilden sich im Kristall ferroelektrische Domänen aus. Die Richtung der c-Achse
der Einheitszellen innerhalb einer Domäne ist dabei immer parallel zur elektrischen
Polarisation. Ohne äußeres Feld befindet sich ein BaTiO3 -Kristall in einem multiDomänen-Zustand aus a- und c-Domänen. Als a-Domäne bezeichnet man dabei,
wenn die a-Achsen der Einheitszellen in dieser Domäne senkrecht auf der Probenebene (001) stehen und die langen c-Achsen und damit die elektrische Polarisation in
der Probenebene liegen. Die in-Plane Gitterkonstante ist innerhalb dieser Domänen
nicht eindeutig, da die langen c-Achsen in der Ebene in zwei verschiedene Richtungen, [100] und [010], orientiert sein können. c-Domänen hingegen sind so orientiert,
dass die c-Achse der Einheitszelle und damit auch die Polarisation senkrecht auf der
Probenebene stehen. Die in-Plane Gitterkonstante in den c-Domänen ist einheitlich
45
BTO als ferroelektrisches Substrat
gleich a. Legt man nun ein elektrisches Feld E entlang der [001]-Richtung an, so wird
die Polarisation in Richtung des äußeren Feldes gedreht und damit die Ausrichtung
der Domänen beeinflusst. Ist das Feld stark genug, so erhält man einen ein-DomänenZustand, wobei alle Gitterzellen so liegen, dass die lange c-Achse entlang des äußeren
Feldes liegt (c-Domänen). In diesem Fall ist die Gitterkonstante innerhalb der Probenebene überall gleich a. Abb. 5.2 zeigt den Übergang vom ein-Domänen-Zustand
in den multi-Domänen-Zustand und wieder zum - jetzt entgegengesetzt gepolten ein-Domänen-Zustand in Abhängigkeit vom angelegten elektrischen Feld.
E=400kV/m
E=0kV/m
E=-400kV/m
single c-domain state
c-/a2-multi domain state
single c-domain state
Abbildung 5.2: Kontrolle der Domänenstruktur von BaTiO3 durch ein äußeres elektrisches
Feld. In rot ist der auf dem Substrat befindliche ferromagnetische Film gezeigt. Die blauen
Pfeile symbolisieren die Richtung der elektrischen Polarisation. Die Probe ist (001)-orientiert
und das Feld liegt senkrecht zur Probenoberfläche. Entnommen aus Ref. [18].
Durch eine solche Änderung der Domänenstruktur entsteht eine starke mechanische
Verspannung der ferromagnetischen Schicht. Diese führt durch den Effekt der Magnetostriktion zu einer Änderung der Magnetisierung in Abhängigkeit von E.
Der lineare inverse piezoelektrische Effekt, der auch ohne Änderung der Domänenstruktur auftritt, bewirkt ebenfalls eine mechanische Deformation in Abhängigkeit
von der elektrischen Feldstärke. Allerdings ist dieser Effekt im Vergleich zur Umorientierung der Domänen zu vernachlässigen [19].
Ergebnisse der Röntgenbeugung
Um die mechanische Verformung der Substrate in Abhängigkeit von einem in [001]Richtung angelegten elektrischen Feld nachzuweisen, wurde die fertige Probe auf
einem speziellen Probenhalter für das Vierkreisröntgendiffraktometer befestigt, der
eine elektrische Kontaktierung zwischen der Ober- und der Unterseite der Probe
sowie ein Heizen der Probe auf bis zu 500 K ermöglicht. Zunächst wurde die Probe
auf T = 450 K erhitzt und damit in die kubische Phase überführt. Nun wurde ein
elektrisches Feld von 400 kV/m angelegt und die Probe bei angelegtem Feld langsam (2 K/min) abgekühlt. Durch diesen Vorgang werden in der Probe präferenziell
c-Domänen gebildet. Anschließend wurden bei verschiedenen elektrischen Feldern
zwischen +400 kV/m und −400 kV/m zweidimensionale Beugungsbilder (engl.: reciprocal space maps, RSM, siehe Anhang A.1) um den (002)-Reflex von BaTiO3
aufgenommen. Abb. 5.3 zeigt zwei RSMs für E = 0 kV/m und E = 400 kV/m. Dabei ist ein deutlicher Unterschied in der Domänenstruktur zwischen E = 0 kV/m
und E = 400 kV/m feststellbar.
Diejenigen Bereiche im betrachteten BaTiO3 -Kristall, in denen sich a-Domänen befinden, weisen eine kleinere Gitterkonstante senkrecht zur Probenoberfläche auf als
46
Nickel/BTO-Hybride
( a ) 2 ,0 4
2 ,0 3
E = 4 0 0 k V /m
2 ,0 3
B T O
(2 0 0 )/(0 2 0 )
B T O
(2 0 0 )/(0 2 0 )
2 ,0 2
( r lu )
2 ,0 2
2 ,0 1
2 ,0 1
q
L
L
( r lu )
( b ) 2 ,0 4
E = 0 k V /m
v e r k ip p te a - D o m ä n e n
1 ,9 9
1 ,9 8
-0 ,0 4
(0 0 2 )
q
B T O
2 ,0 0
2 ,0 0
B T O
(0 0 2 )
1 ,9 9
φ= 0 °
φ= 0 °
-0 ,0 2
q
0 ,0 0
K
0 ,0 2
0 ,0 4
1 ,9 8
-0 ,0 4
-0 ,0 2
q
0 ,0 0
( r lu )
K
0 ,0 2
0 ,0 4
( r lu )
Abbildung 5.3: Zweidimensionale Beugungsbilder um den (002)-Reflex von BaTiO3 für (a)
E = 0 kV/m und (b) E = 400 kV/m. Hierbei ist die Intensität des (002)-Reflexes bzw. des
(200)/(020)-Reflexes ein Maß für den Anteil an c- bzw. a-Domänen im BaTiO3 -Substrat.
jene, in denen c-Domänen liegen. In einem zweidimensionalen Beugungsbild entspricht eine größere Komponente des Streuvektors senkrecht zur Probenoberfläche
einem größeren 2θ-Winkel, also einer kleineren Gitterkonstante. In den gezeigten
RSMs (Abb. 5.3) entspricht qL der Richtung senkrecht zur Probenoberfläche. Die
a-Domänen mit kleinerer Gitterkonstante liegen also bei größeren Werten von qL als
die c-Domänen.
Um genauere Informationen über das Schaltverhalten der ferroelastischen Domänen
zu erhalten, wurden RSMs bei verschiedenen Feldstärken erstellt. Anschließend wurden die Gesamtintensitäten des (200)/(020)-Reflexes (a-Domänen, Ia ) und des (002)Reflexes (c-Domänen, Ic ) durch Integration bestimmt. Dabei wurde zugrunde gelegt,
dass alle Datenpunkte mit qL ≤ 2,01 zu den c-Domänen und alle mit qL > 2,01 zu
a
wird in Abhängigkeit vom
den a-Domänen gehören. Der Anteil der a-Domänen IaI+I
c
angelegten äußeren Feld E aufgetragen. Abb. 5.4 zeigt dies für einen Durchlauf von
+400 kV/m zu −400 kV/m und zurück zu +400 kV/m. Man sieht hier, dass der
Anteil der a-Domänen für kleine Feldstärken deutlich größer ist (multi-DomänenZustand) als für große. Die Maxima liegen bei etwa −100 kV/m und +50 kV/m. Um
diese Feldstärken findet der jeweilige Übergang von ein- zu mehr-Domänen-Zustand
bzw. umgekehrt statt, der einer Hysterese unterliegt.
Um die Lage der Domänen in der Probe besser abschätzen zu können, wurden die
RSM-Messungen noch ein weiteres Mal durchgeführt, nachdem die Probe in der
qH -qK -Ebene um 90◦ gedreht wurde. Diese Orientierung wird im Folgenden mit
φ = 90◦ bezeichnet, während die ursprüngliche Orientierung als φ = 0◦ gekennzeichnet wird. Auch die Beugungsbilder mit φ = 90◦ zeigen ein Verschwinden der
a-Domänen für große Feldstärken. Allerdings ist der (002)-Reflex am Ende eines kompletten Durchlaufs gegenüber dem Anfang um etwa 0,01 bis 0,03 rlu in qH -Richtung
verschoben bzw. verschmiert. Die betreffenden RSMs sind in Abb. 5.5 gezeigt.
Die Verschiebung der Reflexe zeigt eine Verkippung der c-Domänen im Substrat
nach dem Umpolen des elektrischen Feldes von +400 kV/m auf −400 kV/m. Dabei
entspricht eine Verschiebung um die beobachteten 0,01 bis 0,03 rlu einer Verkippung
um 0,3◦ bis 0,9◦ . Dass die Reflexe in qH -Richtung verschmiert sind, spricht für eine
47
BTO als ferroelektrisches Substrat
6 %
φ= 0 °
A n t e il a - D o m ä n e n
A n t e il a - D o m ä n e n
6 %
5 %
4 %
3 %
2 %
1 %
0 %
φ= 9 0 °
5 %
4 %
3 %
2 %
1 %
-4 0 0
-2 0 0
0
2 0 0
0 %
4 0 0
-4 0 0
-2 0 0
E (k V /m )
0
2 0 0
4 0 0
E (k V /m )
Abbildung 5.4: Anteil der a-Domänen von BaTiO3 , aufgetragen gegen die angelegte elektrische Feldstärke, extrahiert aus zweidimensionalen Beugungsbildern, (a) in der Ebene qK -qL
(φ = 0◦ ) und (b) in der Ebene qH -qL (φ = 90◦ ). Bei niedrigen Feldstärken sieht man eine deutliche Zunahme der a-Domänen. Die gestrichelte Linie zeigt den Durchlauf, der von negativem
zu positivem elektrischen Feld gemacht wurde. Die Pfeile zeigen die Richtung des Durchlaufs.
( a ) 2 ,0 4 E = -4 0 0 k V /m
( b ) 2 ,0 4
E = + 4 0 0 k V /m
2 ,0 3
B T O
(2 0 0 )/(0 2 0 )
B T O
(2 0 0 )/(0 2 0 )
2 ,0 2
( r lu )
2 ,0 2
v e r k ip p te c - D o m ä n e n
2 ,0 1
2 ,0 1
q
q
L
L
( r lu )
2 ,0 3
2 ,0 0
B T O
2 ,0 0
(0 0 2 )
B T O
1 ,9 9
(0 0 2 )
1 ,9 9
φ= 9 0 °
1 ,9 8
-0 ,0 4
-0 ,0 2
q
0 ,0 0
H
0 ,0 2
0 ,0 4
1 ,9 8
-0 ,0 4
φ= 9 0 °
-0 ,0 2
0 ,0 0
q
( r lu )
H
0 ,0 2
0 ,0 4
( r lu )
Abbildung 5.5: Verschieben und Verschmieren des BTO (002)-Reflexes bei den Messungen
in der qH -qL -Ebene (φ = 90◦ ). (a) Nach dem ersten Durchlaufen der elektrischen Feldstärke
kV
von E = +400 kV
m nach E = −400 m ist der (002)-Reflex etwa 0,01 rlu nach links verschoben.
(b) Nachdem das Feld wieder auf E = +400 kV
m erhöht wurde, ist der (002)-Reflex deutlich
verschmiert.
kontinuierliche Verkippung der Domänen zwischen zwei Bereichen.
Die Verkippung der Domänen bewirkt, dass auch im RSM mit φ = 0◦ die Reflexe
nicht die tatsächlichen Gesamtintensitäten der a- und c-Domänen repräsentieren,
da das qK -qL -Beugungsbild nur bei einem festen qH -Wert aufgenommen wurde, aber
auch für andere Werte von qH endliche Intensitäten im qK -qL -Beugungsbild auftreten
würden. Dies erklärt die unterschiedlichen Prozentwerte des Anteils der a-Domänen
für die beiden Orientierungen in Abb. 5.4 (a) und (b).
48
Nickel/BTO-Hybride
Magnetoelektrische Messungen bei T= 300 K
Um festzustellen, ob sich die Magnetisierung M der Nickel-Schicht durch ein an
das Ni/BaTiO3 -Hybrid angelegtes elektrisches Feld ändert, wurde die Probe auf
dem eigens dafür vorgesehenen Messstab (siehe Abb. A.7) kontaktiert und mittels
SQUID-Magnetometrie (siehe Kapitel A.2) untersucht. Dabei ist zu beachten, dass
man durch dieses Messverfahren immer nur diejenige Komponente des Magnetisierungsvektors erhält, die parallel zum äußeren Magnetfeld liegt (Mk ). Die Probe
wurde nacheinander in drei verschiedenen Orientierungen in das Magnetometer eingebaut und die Messung wiederholt. Bei der ersten Messung lag das äußere Feld Hext
in der Probenebene in Richtung der [100]-Achse des BaTiO3 -Kristalls (H in-plane,
φ = 0◦ ). Anschließend wurde Probe in der (001)-Ebene um den Winkel φ = 90◦
gedreht, sodass Hext entlang der [010]-Achse lag (H in-plane φ = 90◦ ). Zusätzlich
wurde eine Messung mit Hext senkrecht zur Probenoberfläche, also entlang der [001]Achse, durchgeführt (H out-of-plane). Aus den Ergebnissen lassen sich Rückschlüsse
auf die drei Komponenten des Magnetisierungsvektors M ziehen. Dabei geht man davon aus, dass der inverse magnetostriktive Effekt den Betrag der Magnetisierung |M|
nicht beeinflusst [7]. Ändern sich allerdings durch eine Verspannung die Bindungsabstände und damit verbunden die Austauschwechselwirkung in der magnetischen
Schicht, so kann der Betrag der Magnetisierung beeinflusst werden [35].
Vor den eigentlichen Messungen wurde jeweils ein Magnetfeld von µ0 Hext = 7 T
an die Probe angelegt, um die magnetischen Momente zu sättigen. Anschließend
wurden die magnetoelektrischen Messungen mit verschiedenen Magnetfeldstärken
durchgeführt. Zur Bestimmung des Einflusses des elektrischen Feldes auf die Magnetisierung wurden in jeder Probenorientierung und für jedes Hext elektrische Felder
verschiedener Stärken E in [001]-Richtung an die Probe angelegt und jeweils Mk
bestimmt. Die Abbildungen 5.6 (a) - (c) zeigen Mk in Abhängigkeit von E für verschiedene Orientierungen und äußere Magnetfelder. Abb. 5.6 (d) zeigt außerdem
den Strom in Abhängigkeit von E. Bei etwa −100 kV/m und +50 kV/m fließt ein
Verschiebestrom bei der Umorientierung der ferroelektrischen Domänen.
Bei einem elektrischen Feld von etwa −100 kV/m tritt eine Änderung von Mk auf,
die für betragsmäßig noch größere Feldstärken wieder teilweise zurückgeht. Wird das
elektrische Feld wieder von −400 kV/m auf 400 kV/m erhöht, so sieht man indes nur
eine sehr geringe Änderung.
Die Magnetisierungsänderung ist umso ausgeprägter, je kleiner die angelegte Magnetfeldstärke ist. Bei µ0 Hext = 100 mT, φ = 0◦ beträgt die Änderung der Magneti∆M
nur etwa 0,6 %, während sie ohne äußeres Magnetfeld (µ0 Hext = 0 mT)
sierung M
pol
etwa 30 % beträgt. In letzterem Fall ist Mk nach dem Durchlauf der gesamten Schleife
nicht wieder von der gleichen Größe wie am Anfang, die Änderung ist also irreversibel. Für endliche äußere Felder ist sie hingegen weitgehend reversibel.
Die Messungen mit φ = 0◦ und φ = 90◦ unterscheiden sich insofern, als dass bei
φ = 90◦ die Projektion der Magnetisierung für kleiner werdende elektrische Felder
zunimmt, während sie bei φ = 0◦ abnimmt. Der Magnetisierungsvektor M wird also
in der Ebene gedreht. Weiterhin sieht man eine Änderung der Komponente von M
senkrecht zur Probenoberfläche. Die Kurven in Abb. 5.6 (b) und 5.6 (c) sind sich
qualitativ sehr ähnlich, der Wert der Änderung ist allerdings für H out-of-plane
größer. Das deutet darauf hin, dass der Magnetisierungsvektor aus der Ebene her49
BTO als ferroelektrisches Substrat
(a )
( b ) 1 ,3 5
1 ,0 0
1 ,3 0
0 ,8 5
p o l
0 ,9 0
1 ,2 5
T = 3 0 0 K
H in - p la n e , φ= 0 °
0 ,8 0
M /M
M /M
p o l
0 ,9 5
= 0 m T
0 ,7 5
µ0 H
= 1 0 m T
0 ,7 0
µ0 H
= 1 0 0 m T
-2 0 0
0
1 ,1 5
1 ,1 0
µ0 H
-4 0 0
1 ,2 0
2 0 0
M /M
p o l
1 ,6
1 ,5
1 ,4
1 ,3
0 ,9 5
4 0 0
= 1 0 0 m T
-4 0 0
-2 0 0
0
2 0 0
4 0 0
2 0 0
4 0 0
E (k V /m )
4 0
µ0 H
= 0 m T
3 0
µ0 H
= 1 0 m T
2 0
µ0 H
= 1 0 0 m T
1 0
T = 3 0 0 K
H o u t- o f- p la n e
T = 3 0 0 K
H in - p la n e
0
-1 0
-2 0
1 ,2
-3 0
1 ,1
-4 0
1 ,0
0 ,9
= 1 0 m T
µ0 H
1 ,0 0
I (n A )
1 ,7
µ0 H
1 ,0 5
(d )
1 ,8
= 0 m T
T = 3 0 0 K
H in - p la n e , φ= 9 0 °
E (k V /m )
(c )
µ0 H
-5 0
-4 0 0
-2 0 0
0
2 0 0
4 0 0
-4 0 0
E (k V /m )
-2 0 0
0
E (k A /m )
Abbildung 5.6: Magnetoelektrische Messungen einer Ni/BaTiO3 Probe bei 300 K. Mpol bezeichnet die Magnetisierung beim Beginn der Messung (E = 400 kV/m). (a) M (E) mit angelegtem Magnetfeld entlang der [100]-Achse des BaTiO3 (H in-plane, φ = 0◦ ). (b) M (E),
Hext entlang der [010]-Achse (H in-plane, φ = 90◦ ). (c) M (E) mit Magnetfeld senkrecht zur
Probenoberfläche (entlang der [001]-Achse, H out-of-plane). (d) Stromfluss in der Probe in
Abhängigkeit vom elektrischen Feld. Die Form der I(E)-Kurven ist dabei für alle Orientierungen und magnetische Feldstärken etwa gleich.
aus gedreht wurde. Dabei ist zu beachten, dass die absoluten Werte dadurch etwas
verfälscht sein könnten, dass beim Einbau der Probe in den Messstab das äußere
Feld nicht exakt parallel zu den Richtungen im BaTiO3 -Kristall war und damit die
Projektion von M senkrecht zur gewünschten Messrichtung einen von Null verschiedenen Wert aufwies.
Auffällig ist, dass die M (E)-Kurven ein sehr asymmetrisches Verhalten zeigen. Für
den Durchlauf von negativen zu positiven elektrischen Feldstärken sieht man keinen Sprung in der Magnetisierung, den man bei etwa 50 kV/m erwarten würde. Aus
Abb. 5.4 ist ersichtlich, dass sich der Anteil der a-Domänen für beide Durchlaufrichtungen jeweils in etwa gleich in Abhängigkeit von der elektrischen Feldstärke
ändert. Geht man davon aus, dass die Änderung der Magnetisierung durch die mechanische Verspannung hervorgerufen wird, die durch die Umordnung der ferroelektrischen Domänen entsteht, so würde man eine symmetrische Kurve erwarten. Die in
Ref. [18] durchgeführten Experimente ergaben weitgehend symmetrisch verlaufende
50
Nickel/BTO-Hybride
M (E)-Kurven. Wie bereits beschrieben, wurden diese mit BaTiO3 -Substraten aus
einer anderen Liefercharge durchgeführt.
5.2.3
Orthorhombische Phase des BaTiO3
Auch wenn die größten Anwendungen eines magnetoelektrischen Effekts bei Raumtemperatur liegen, spricht der ausgeprägte piezoelektrische Effekt in der orthorhombischen Phase des BaTiO3 für Untersuchungen bei einer Temperatur von T = 270 K
[18].
Legt man an BaTiO3 , das sich in der orthorhombischen Phase befindet, ein elektrisches Feld entlang der [001]pc -Richtung des Kristalls an, so beobachtet man eine in
Stufen ablaufende Drehung der Polarisation und damit eine Deformation der Einheitszelle hin zu einer tetragonalen Struktur [16]. Abb. 5.7 zeigt schematisch, wie
sich die Richtung der Polarisation verändert, wenn unterschiedlich starke elektrische
Felder in [001]pc -Richtung angelegt werden.
Mc
T
O
z
y
x
Abbildung 5.7: Änderungen der Symmetrie von BaTiO3 bei Anlegen eines elektrischen Feldes
in [001]pc -Richtung bei T = 270 K. T, Mc und O beschreiben die tetragonale, die monokline sowie die orthorhombische Symmetrie. Die blauen Pfeile symbolisieren die Richtung der
elektrischen Polarisation in der jeweiligen Symmetrie. Entnommen aus Ref. [18].
Für ausreichend große Werte des angelegten elektrischen Feldes E ist die Polarisation
P parallel zu E und liegt damit in der [001]pc -Richtung des Kristalls, was einer tetragonalen Symmetrie entspricht. Für kleinere Feldstärken dreht sich die Polarisation in
der (010)pc -Ebene in die [u0v]pc -Richtung (u 6= v), was einer monoklinen Symmetrie
entspricht (Mc ) [16]. Senkt man die Feldstärke weiter in Richtung 0 kV/m, so wird
der Polarisationsvektor in die [101]pc -Richtung der pseudokubischen Einheitszelle
gedreht [16]. Der Kristall weist dann eine orthorhombische Symmetrie auf. Dieser
Prozess setzt sich bei negativer Feldrichtung weiter fort. Es entsteht also wieder eine
monokline und schließlich eine tetragonale Symmetrie [18]. Ändert man das angelegte elektrische Feld mehrmals von großen positiven zu großen negativen Werten,
so beobachtet man ein hysteretisches Verhalten [18].
Durch diese stufenweise Umstrukturierung der Polarisationsrichtung und der damit verbundenen mechanischen Verspannung des Kristalls durch den inversen piezoelektrischen Effekt, erwartet man bei T = 270 K einen Einfluss des elektrischen
Feldes auf die Magnetisierung einer elastisch gekoppelten dünnen ferromagnetischen
51
BTO als ferroelektrisches Substrat
Schicht [18]. Insbesondere der Übergang von der tetragonalen in die monokline Phase
geht mit einer starken Änderung der Komponenten des Spannungstensors und einer
Brechung der Isotropie in der Probenebene einher [18]. Da die Symmetrieänderungen
sowohl beim Übergang von großen zu kleineren elektrischen Feldstärken als auch
in entgegengesetzter Richtung auftreten, erwartet man eine symmetrische M (E)Kurve.
Magnetoelektrische Messungen bei T= 270 K
Um auch in der nominal orthorhombischen Phase des BaTiO3 die Abhängigkeit der
Magnetisierung vom angelegten elektrischen Feld bestimmen zu können, wurde die
Probe auf dem SQUID-Messstab kontaktiert und die Magnetisierung bei verschiedenen Feldstärken E bei T = 270 K mittels SQUID-Magnetometrie gemessen. Wieder
wurde vor der Messung ein Magnetfeld der Stärke µ0 Hext = 7 T angelegt. Die Messung wurde bei einem äußeren Magnetfeld der Stärke µ0 Hext = 100 mT angelegt.
Die Ergebnisse sind in Abb. 5.8 gezeigt. Weitere Messungen mit µ0 Hext = 0 mT und
µ0 Hext = 10 mT waren zu stark verrauscht, weshalb sie keine brauchbaren Ergebnisse
brachten.
Die Magnetisierung verändert sich auch in der orthorhombischen Phase durch das
elektrische Feld, allerdings nicht wie gemäß der Theorie erwartet. Abb. 5.8 (a) - (c)
zeigen die M (E)-Messungen für verschiedene Orientierungen. Die Kurven zeigen eine starke Asymmetrie. Im Unterschied zur tetragonalen Struktur ist außerdem die
Änderung von Mk auch für endliche externe Felder (wie z.B. hier µ0 H = 100 mT)
irreversibel. Beim Durchlaufen der elektrischen Feldstärke von großen zu kleineren
Werten zeigt die Messung mit Hext parallel zur [001]pc -Achse (Abb. 5.8 (a)) eine
kontinuierliche Abnahme der Magnetisierung M . Bei E ≈ −100 kV/m beobachtet
man einen Knick in der M (E)-Kurve, also eine stärkere Abnahme von M . In der
Rückrichtung ergibt sich bei E ≈ +50 kV/m eine stärkere Zunahme von M . Aus
diesen Ergebnissen kann man schließen, dass der Magnetisierungsvektor für kleiner
werdende elektrische Feldstärken aus der Probenebene herausdreht. Der Unterschied
von M zwischen E = +400 kV/m und E = −400 kV/m beträgt dabei etwa 15 %. Für
Hext parallel zur [010]pc -Achse (Abb. 5.8 (b)) und für Hext senkrecht zur Probenoberfläche (Abb. 5.8 (c)) zeigt sich, dass Mk für kleiner werdende Feldstärken zunimmt,
wobei der Effekt für H out-of-plain deutlich größer ist (etwa 3 % versus etwa 0,1 %).
Dies bestätigt die Vermutung, dass sich M aus der Probenebene herausdreht. Der
Verschiebestrom durch die Neuorientierung der ferroelektrischen Domänen weist bei
E ≈ −100 kV/m und E ≈ +50 kV/m jeweils ein Extremum auf, wobei der Betrag
für positive elektrische Feldstärken deutlich kleiner (I ≈ 0,5 nA) ist als für negative
(I ≈ 1,5 nA) (siehe Abb. 5.8 (d)). Auch die von Geprägs durchgeführten Experimente ergaben eine starke Asymmetrie der M (E)-Kurve bei gleichzeitig symmetrischer
I(E)-Kurve [18]. Dass sich M für eine Orientierung (H in-plane φ = 0◦ ) deutlich
stärker ändert als für die beiden anderen ist ein Indiz dafür, dass sich auch der
Betrag der Magnetisierung |M| durch das elektrische Feld ändern könnte.
5.2.4
Zusammenfassung
In diesem Kapitel wurde der Einfluss eines an das Ni/BaTiO3 -Hybrid angelegten
elektrischen Feldes auf die Magnetisierung eines dünnen Nickel-Films untersucht.
52
Nickel/BTO-Hybride
( b )1 ,0 0 2
M /M
p o l
1 ,0 0 1
T = 2 7 0 K
µ0 H = 1 0 0 m T
1 ,0 0 0
H
0 ,9 9 9
-4 0 0
in - p la n e , φ= 9 0 °
-2 0 0
0
2 0 0
4 0 0
2 0 0
4 0 0
E (k V /m )
( c ) 1 ,0 3
(d )
1 ,0
T = 2 7 0 K
0 ,5
I (n A )
M /M
p o l
1 ,0 2
1 ,0 1
1 ,0 0
T = 2 7 0 K
µ0 H = 1 0 0 m T
0 ,9 9
H
-2 0 0
-0 ,5
-1 ,0
o u t- o f- p la n e
-4 0 0
0 ,0
-1 ,5
0
2 0 0
-4 0 0
4 0 0
E (k V /m )
-2 0 0
0
E (k V /m )
Abbildung 5.8: Magnetoelektrische Messungen der Ni/BaTiO3 Probe bei 270 K. Gezeigt ist
die Projektion der Magnetisierung in Richtung des äußeren Magnetfeldes Hext . (a) M (E) mit
Hext parallel zur [100]pc -Achse des BaTiO3 (H in-plane, φ = 0◦ ) (b) M (E), Hext entlang
der [010]pc -Achse (H in-plane, φ = 90◦ ). (c) M (E) mit Hext senkrecht zur Probenoberfläche
(entlang der [001]pc -Achse, H out-of-plane) (d) Stromfluss in der Probe in Abhängigkeit vom
elektrischen Feld.
Hierbei wurde der Zusammenhang zwischen der mechanischen Verspannung und der
Drehung der Magnetisierung für die tetragonale Phase bei T = 300 K gezeigt. Im Vergleich zu früheren Messungen (siehe Ref. [18]) waren die M (H)-Kurven sehr asymmetrisch. Es war nahezu keine Änderung der Magnetisierung in der Rückrichtung,
also von negativen zu positiven Feldern zu beobachten, obwohl der Anteil der aDomänen in beiden Durchläufen beim jeweiligen Schaltfeld erhöht war. Die Verkippung der c-Domänen bei den Messungen mit φ = 90◦ (siehe Abb. 5.5) ist ein Hinweis
auf Probleme in der Substratstruktur. Die BaTiO3 -Substrate, die für diese Arbeit
verwendet wurden, stammen aus einer anderen Liefercharge, als die der früheren
Messungen in Ref. [18], was die Unterschiede zu damaligen Ergebnissen erklären
kann.
Die Untersuchungen bei einer Temperatur von 270 K, also in der orthorhombischen
Phase, zeigen eine starke Irreversibilität der Magnetisierungsänderung.
53
BTO als ferroelektrisches Substrat
5.3
Fe3O4/BaTiO3-Hybride
Im Rahmen dieser Arbeit wurden auch Hybridstrukturen aus BaTiO3 als ferroelektrisches Substrat und Magnetit (Fe3 O4 ) als dünne ferromagnetische Schicht untersucht. Magnetit wurde hierbei, im Unterschied zum polykristallinen Nickel, in
einkristalliner Form auf das Substrat aufgebracht.
5.3.1
Magnetit
Magnetit ist ein schon seit Jahrtausenden bekanntes Material, welches jedoch immer
noch Gegenstand aktueller Forschung ist [51]. Es handelt sich um einen Ferrimagneten mit einer Curie-Temperatur von 860 K [8], der in der so genannten inversen
Spinell-Struktur kristallisiert. Für eine Temperatur von T > 120 K weist der Kristall
eine kubische Symmetrie auf [14]. Seine Gitterkonstante beträgt a0 = 8,397 Å [8].
Abb. 5.9 zeigt die kubische Einheitszelle von Fe3 O4 .
Abbildung 5.9: Die kristalline Struktur von Fe3 O4 . Die Einheitszelle beinhaltet 8 Formeleinheiten Fe3 O4 . Auf den tetraedrisch koordinierten A-Plätzen (gelb) sitzen 8 Fe3+ -Ionen, auf den
oktaedrisch koordinierten B-Plätzen (rot) liegen 8 Fe3+ - und 8 Fe2+ -Ionen. Die magnetischen
Momente auf den A- und B-Plätzen sind antiparallel angeordnet [55]. In blau sieht man die
32 Sauerstoff-Ionen. Entnommen aus Ref. [51].
Magnetit ist weiterhin ein polaronischer elektrischer Leiter mit einem spezifischen
Widerstand bei Raumtemperatur von etwa 50 µΩm [8].
Bei einer Temperatur von etwa TV = 120 K zeigt Magnetit einen Phasenübergang
von einer kubischen Struktur zu einer rhombischen [23] bzw. monoklinen [18] Struktur. Dabei verändern sich Wärmekapazität, Magnetisierung und elektrische Leitfähigkeit [23]. Nach seinem Entdecker nennt man diesen Phasenübergang VerweyÜbergang.
5.3.2
Probenherstellung
Die untersuchten Proben wurden im Rahmen einer Masterarbeit von Stefan Hohenberger [26] hergestellt. Eine genaue Beschreibung der Herstellung findet sich dort.
54
Magnetit/BTO-Hybride
Als Substrat diente (100)-BaTiO3 [26]. Die Gitterkonstante des als dünne Schicht
aufgebrachten Magnetits beträgt mit a = 8,397 Å mehr als das doppelte der BaTiO3 Gitterkonstante (a = 3,99 Å). Daher wächst das Fe3 O4 so, dass vier Einheitszellen
des Substrats unter einer Einheitszelle des Magnetits liegen. Bei dieser Betrachtung ergibt sich eine Gitterfehlanpassung von 5,2 %. Die Herstellung erfolgte mittels
gepulster Laser-Deposition (PLD) bei einer Substrattemperatur von 390 ◦ C, also
ebenfalls in der kubischen, paraelektrischen Phase des BaTiO3 -Substrats. Der Prozessdruck (Argon) betrug 1 µbar, die Laser-Fluenz 3,1 J/cm2 . Die Schichtdicke wurde
durch Reflektometrie bestimmt und beträgt bei der im Folgenden untersuchten Probe 35,5 nm.
5.3.3
Magnetoelektrische Messungen bei 300 K
Auch die Hybridstruktur aus Fe3 O4 und BaTiO3 wurde auf dem Messstab für die
magnetoelektrischen Messungen kontaktiert. Dabei diente die Magnetit-Schicht als
obere Elektrode und eine aufgesputterte Goldschicht auf der Unterseite des BaTiO3 Substrats als Rückseitenkontakt. Wieder wurde die Probe in verschiedenen Anordnungen (H in-plane φ = 0◦ , H in-plane φ = 90◦ , sowie H out-of-plane) und verschiedenen externen Magnetfeldern mittels SQUID-Magnetometrie untersucht. Abb.
5.10 (a) - (c) zeigen Mk in Abhängigkeit vom an die Probe angelegten elektrischen
Feld. Für eine Orientierung des äußeren Magnetfeldes senkrecht zur Probenoberfläche war nur die Messung mit µ0 Hext = 300 mT verwertbar, da die anderen zu
stark verrauscht waren.
Die größte Änderung von Mk zeigt die Messung mit der Orientierung H in-plane,
φ = 0◦ bei niedrigen magnetischen Feldstärken Hext . Wird das elektrische Feld von
+400 kV/m langsam auf −400 kV/m erniedrigt, so beobachtet man bei einem Schaltfeld von etwa −100 kV/m eine deutliche Reduktion der Magnetisierungskomponente
in Magnetfeldrichtung. Für betragsmäßig noch größere negative Feldstärken wird
Mk wieder größer. Dies entspricht exakt dem Vorgang der Änderung der ferroelektrischen Domänenstruktur, wie sie in Abschnitt 5.2.2 beschrieben ist. Erhöht man
die Feldstärke wieder auf +400 kV/m, so sieht man bei E ≈ +50 kV/m einen kleinen Einbruch der Magnetisierung. Je kleiner das außen angelegte Magnetfeld, desto
größer ist der beobachtete magnetoelektrische Effekt und desto ausgeprägter ist die
Irreversibilität des Vorgangs. Nimmt man wieder an, dass |M| konstant ist, so bedeutet dieses Ergebnis, dass sich M für moderate negative elektrische Feldstärken
in der Ebene dreht oder aus der Probenebene heraus dreht. Die Änderung von Mk
für φ = 90◦ zeigt im Vergleich zu φ = 0◦ ein vorzeichenverschiedenes Verhalten.
Während Mk für φ = 0◦ für negative elektrische Felder abnimmt, wird Mk für
die Orientierungen φ = 90◦ und H out-of-plane für negative Felder größer. Dies
weist darauf hin, dass der Magnetisierungsvektor für moderate negative elektrische
Feldstärken aus der Probenebene heraus gedreht wird. Die prozentuale Änderung
von Mk ist für H dabei mit ca. 0,3 % für alle Orientierungen etwa gleich groß (verglichen werden die Messungen mit µ0 H = 300 mT).
Die Form der M (E)-Kurven ist vergleichbar mit denjenigen der Ni/BaTiO3 -Hybride
(siehe Abschnitt 5.2). Dies ist zu erwarten, da Nickel und Magnetit das gleiche Vorzeichen der magnetostriktiven Konstante λ aufweisen. Für polykristallines Nickel beträgt λL = −35 · 10−6 [57], für Magnetit in h100i-Richtung beträgt λ[100] = −22 · 10−6
55
BTO als ferroelektrisches Substrat
( b )1 ,0 0 3
(a )
1 ,0 0
1 ,0 0 2
p o l
0 m
1 0 m
1 0 0
2 0 0
3 0 0
0 ,9 4
0 ,9 2
0 ,9 0
= 1 0 0 m T
µ0 H
= 3 0 0 m T
1 ,0 0 1
T = 3 0 0 K
H in - p la n e
φ= 0 °
-4 0 0
-2 0 0
0
2 0 0
T
1 ,0 0 0
T
m T
0 ,9 9 9
m T
m T
0 ,9 9 8
4 0 0
-4 0 0
-2 0 0
E (k V /m )
(c )
µ0 H
M /M
0 ,9 6
M /M
p o l
0 ,9 8
T = 3 0 0 K
H in - p la n e
φ= 9 0 °
0
2 0 0
4 0 0
2 0 0
4 0 0
E (k V /m )
(d )
1 ,0 0 5
5
T = 3 0 0 K
1 ,0 0 4
p o l
0
I (n A )
M /M
1 ,0 0 3
1 ,0 0 2
1 ,0 0 1
T = 3 0 0 K
µ0 H = 3 0 0 m T
1 ,0 0 0
H
0 ,9 9 9
-5
-1 0
o u t- o f- p la n e
-1 5
-4 0 0
-2 0 0
0
2 0 0
4 0 0
-4 0 0
E (k V /m )
-2 0 0
0
E (k V /m )
Abbildung 5.10: Magnetoelektrische Messungen der Fe3 O4 /BaTiO3 Probe bei 300 K. (a)
M (E), H in-plane, φ = 0◦ . (b) M (E), H in-plane, φ = 90◦ . (c) M (E) H out-of-plane. (d)
Stromfluss in der Probe in Abhängigkeit vom elektrischen Feld.
[42]. Auch die Asymmetrie der M (E)-Kurven tritt sowohl bei den Ni/BaTiO3 als auch bei den Fe3 O4 /BaTiO3 -Hybriden auf. Dies legt nahe, dass die BaTiO3 Substrate die Ursache für dieses Verhalten darstellen.
5.3.4
Zusammenfassung
Auch mit Fe3 O4 als ferromagnetische Schicht beobachtet man einen magnetoelektrischen Effekt. Die Tatsache, dass nur bei der Verminderung des elektrischen Feldes
von +400 kV/m auf −400 kV/m eine nennenswerte Änderung der Magnetisierung zu
verzeichnen ist, nicht aber bei der Rückrichtung zurück auf +400 kV/m, ist konsistent mit den Ergebnissen der Ni/BaTiO3 -Proben. In beiden Fällen wurde die gleiche
Liefercharge von BaTiO3 -Substraten verwendet.
Die prozentuale Änderung der Magnetisierungskomponente parallel zum angelegten
Magnetfeld ist ebenfalls etwa gleich groß wie bei den Nickel/BaTiO3 -Proben. Ebenfalls in beiden Proben zu beobachten ist das Herausdrehen der Magnetisierung aus
der Probenebene bei kleinen negativen elektrischen Feldern.
56
Kapitel 6
PMN-PT als ferroelektrisches
Substrat
Neben Hybriden mit BaTiO3 als ferroelektrischem Substrat wurde im Rahmen dieser Arbeit auch eine Probe untersucht, die aus einem ferromagnetischen Fe3 O4 -Film
auf einem ferroelektrischen PMN-PT Substrat besteht. In diesem Kapitel werden
sowohl das Substrat als solches, wie auch die Herstellung der Probe und die magnetoelektrischen Experimente beschrieben.
6.1
Bleimagnesiumniobat-Bleititanat (PMN-PT)
Bleimagnesiumniobat-Bleititanat, oder auch kurz PMN-PT ist eine feste Lösung aus
(1 − x)Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 und xPbTiO3 [46]. In Abhängigkeit des PbTiO3 -Anteils
x und der Temperatur bilden sich verschiedene Kristallstrukturen aus. Das Phasendiagramm ist in Abb. 6.1 gezeigt.
Abbildung 6.1: Das Phasendiagramm von PMN-PT. In Abhängigkeit von der Temperatur
und dem Anteil x von PbTiO3 existieren eine kubische (C), eine rhomboedrische (R), eine
monokline (MC ) und eine tetragonale (T) Phase. Entnommen aus Ref. [46].
57
PMN-PT als ferroelektrisches Substrat
Oberhalb der ferroelektrischen Curie-Temperatur befindet sich PMN-PT in einer
kubischen Phase mit Perowskit-Struktur (ABO3 ), wie in Abb. 6.2 zu sehen ist. Man
unterscheidet bei der Perowskit-Struktur A- und B-Gitterplätze, wobei die A-Ionen
an den Ecken der würfelförmigen Einheitszelle liegen und die B-Ionen in deren Zentrum. Auf den A-Plätzen befinden sich bei PMN-PT die Pb2+ -Ionen, während die
B-Plätze durch Mg2+ -, Nb5+ - und Ti4+ -Ionen besetzt sind. Durch die unterschiedlichen Ladungen der Ionen auf den B-Plätzen ist das Gitter lokal verzerrt [67].
Abbildung 6.2: Die kubische Perowskitstruktur von PMN-PT. Bei Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 und
PbTiO3 sind die B-Plätze unterschiedlich besetzt. Entnommen aus Ref. [67].
Unterhalb der Curie-Temperatur befindet sich PMN-PT, abhängig vom BleititanatAnteil, in einer tetragonalen, rhomboedrischen oder monoklinen Phase [67]. Gemäß
Referenzen [63] und [77] sind Kristalle mit x . 30 % rhomboedrisch orientiert, was
bedeutet, dass das in dieser Arbeit verwendete PMN-0,29PT (x = 29 %) sich in
der rhomboedrischen Phase befindet. Die Abweichung des Gitters von der kubischen
Symmetrie ist allerdings minimal. Der rhomboedrische Winkel beträgt 89,9◦ bei einer pseudokubischen Gitterkonstanten von a = 4,017 Å für x = 30 % [46].
Die polaren Achsen von PMN-PT liegen entlang der Raumdiagonalen der Einheitszelle [67]. Legt man an einen in h001i-Richtung gepolten PMN-PT-Kristall ein elektrisches Feld parallel zur h001i-Richtung an, so dehnt sich die Zelle in Feldrichtung
aus. Bei sehr hohen Feldern wird ein Phasenübergang in die tetragonale Phase induziert (siehe Abb. 6.3) [67].
Durch die stabile Domänenkonfiguration zeigt die mechanische Verspannung gemäß
Park et al. in Abhängigkeit vom außen angelegten elektrischen Feld kaum Hysterese [53]. Die mechanische Ausdehnung von PMN-PT liegt bei über 0,6 % bei
Feldstärken von etwa 120 kV/m, wobei die Feldstärke durch dielektrische Durchschläge bzw. die Messapparatur beschränkt ist [53]. Außerdem entsteht durch den
Rhomboeder-Winkel von nahezu 90◦ eine weitgehend isotrope Änderung der inplane Gitterkonstanten. Dies bewirkt, dass eine dünne Schicht, die auf ein PMNPT-Substrat aufgewachsen ist, ebenso isotrop verspannt wird.
58
Probenherstellung: Magnetit auf PMN-PT
Abbildung 6.3: Feldinduzierte Änderung der Struktur von (001)-gepoltem PMN-PT. Bei
moderaten elektrischen Feldern wird die Einheitszelle in Feldrichtung ausgedehnt (A). Bei
größeren Feldern wird ein Phasenübergang in die tetragonale Struktur induziert (B). Entnommen aus Ref. [67].
6.2
Probenherstellung: Fe3O4 auf PMN-PT
Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchte Hybridstruktur aus einem (001)-orientierten PMN-PT Substrat wurde ebenfalls von Stefan Hohenberger hergestellt. Eine
genauere Beschreibung der Herstellung findet sich in Ref. [26]. Das Wachstum der
dünnen Schicht Fe3 O4 erfolgte wieder über gepulste Laser-Deposition (PLD) mit
einer Substrattemperatur von 390 ◦ C, einer Laser-Fluenz von 3,1 J/cm2 und einem
Prozessdruck von 1 µbar in Argon-Atmosphäre. Die Gitterfehlanpassung zwischen
Fe3 O4 und PMN-PT beträgt 4,5 %. Auf der nicht polierten Unterseite des PMNPT-Substrats wurde eine Goldschicht aufgesputtert, die als Rückseitenkontakt dient.
Die Magnetitschicht bildet einen weiteren Kontakt, sodass man ein elektrisches Feld
entlang der [001]-Richtung des piezoelektrischen PMN-PT anlegen kann.
6.3
Röntgendiffraktometrie-Untersuchungen
Anhand einer HRXRD-Reflektometrie-Messung wurde die Schichtdicke der MagnetitSchicht auf 33,5 nm bestimmt.
Um den Einfluss eines senkrecht zur Probenoberfläche angelegten elektrischen Feldes auf die Struktureigenschaften der Probe zu bestimmen, wurden 2θ-ω-Scans für
verschiedene elektrische Felder durchgeführt. Der Winkelbereich wurde so gewählt,
dass sowohl der (002)-Reflex des PMN-PT-Substrats, als auch der (004)-Reflex der
Magnetit-Schicht aufgelöst werden. Auf diese Weise lässt sich sowohl die Verspannung des PMN-PT-Substrats, als auch die des Magnetit-Films in Abhängigkeit vom
angelegten elektrischen Feld bestimmen. Abb. 6.4 (a) zeigt die 2θ-ω-Scans sowohl
für ein angelegtes elektrisches Feld von E = 900 kV/m als auch für den feldfreien
Zustand. Die Reflexe von Film und Substrat sind für endliche Feldstärke in Richtung kleinerer Winkel verschoben, was einer größeren Gitterkonstante in out-ofplane Richtung entspricht. Wertet man die Lage der Film- und Substrat-Reflexe für
verschiedene Feldstärken zwischen +900 kV/m und −900 kV/m aus und bestimmt
59
PMN-PT als ferroelektrisches Substrat
I (c p s )
mittels der Bragg-Beziehung die c-Gitterkonstante, so erhält man das in Abb. 6.4
(b) gezeigte Bild. Hierbei wurde die Feldstärke jeweils zunächst von +900 kV/m auf
−900 kV/m verringert und schließlich wieder auf +900 kV/m erhöht.
1 0
5
1 0
4
1 0
3
1 0
2
1 0
1
1 0
0
E = 0 k V /m
E = -9 0 0 k V /m
F e 3O
4 3 °
4
P M N -P T (0 0 2 )
(0 0 4 )
4 4 °
4 5 °
4 6 °
2 θ
Abbildung 6.4: Auswertung der 2θ-ω-Scans für Magnetit auf PMN-PT. (a) 2θ-ω-Scans für ein
angelegtes elektrisches Feld von −900 kV/m und 0 kV/m. Bei endlichem Feld sind die Reflexe
zu kleineren Winkeln verschoben, was einer größeren out-of-plane-Gitterkonstante entspricht.
(b) Änderung der Gitterkonstante von PMN-PT (schwarz) und Fe3 O4 (blau), in Abhängigkeit
vom angelegten elektrischen Feld. Die gestrichtelten Linien zeigen jeweils den Scan von negativen zu positiven elektrischen Feldern. Die Gitterkonstante von Magnetit wurde bestimmt aus
dem Fe3 O4 -(004)-Reflex, diejenige von PMN-PT aus dem PMN-PT-(002)-Reflex.
Die Kurven verlaufen für das PMN-PT-Substrat und den Magnetit-Film qualitativ sehr ähnlich, was für eine gute elastische Kopplung zwischen Substrat und Film
spricht. Die Gitterkonstante c wird zunächst kleiner, erreicht bei betragsmäßig kleinen Feldstärken E ein Minimum und nimmt für große negative Feldstärken wieder
zu. Die Änderung von c weist dabei eine Hysterese auf. Wird E von positiven zu
negativen Werten verändert, so ergibt sich bei E ≈ −75 kV/m ein Minimum der
Gitterkonstante c. Erhöht man E schrittweise von negativen zu positiven Werten,
so ist c bei E ≈ +75 kV/m minimal. Die maximale Änderung beträgt bei PMN-PT
= 0,3 %, bei Fe3 O4 sind es etwa 0,2 %. Diese Ergebnisse sind konsistent mit
etwa ∆c
c
der in Abschnitt 6.1 beschriebenen Domänenstruktur von PMN-PT. Bei großen Feldern wird das Gitter in Richtung des elektrischen Feldes (out-of-plane) verzerrt, was
zu einer Zunahme der out-of-plane-Gitterkonstanten und gleichzeitig zu einer Abnahme der in-plane Gitterkonstanten führt. Die gekoppelte Magnetit-Schicht folgt
diesem Verhalten, weist also ebenfalls eine Änderung der in-plane-Gitterkonstanten
auf, welche sich gemäß Ref. [9] berechnen lässt:
∆a
∆c
= −ν
a
c
(6.1)
Bei einem Poisson-Verhältnis des PMN-PT von ν = 0,3 [4] ergibt sich eine maximale Änderung der in-plane-Gitterkonstante von ∆a
= −0,3 · 0,3 % = −0,09 %.
a
Die Poissonzahl von Magnetit beträgt gemäß Schwenk et al. [59] ν = 0,39. Damit
ergibt sich aus der gemessenen out-of-plane-Verspannung von 0,2 % für die in-planeVerspannung ein Wert von ∆a
= −0,39 · 0,2 % = −0,08 %. Die Kopplung zwischen
a
60
Magnetoelektrische Messungen
0,08
dem PMN-PT-Substrat und der Magnetit-Schicht beträgt demnach 0,09
= 89 %, ist
also nahe Eins.
Die Übertragung der mechanischen Verspannung wird allerdings von nicht eindeutigen Parametern bestimmt. So sind die verwendeten elastischen Konstanten von
PMN-PT und Fe3 O4 für Bulk-Materialien bestimmt worden und nicht für dünne
Schichten. Daher ist es möglich, dass im betrachteten Fall andere Poissonzahlen
vorliegen als angenommen. Dass auch unter idealen Bedingungen keine hundertprozentige Kopplung erwartet werden kann liegt daran, dass PMN-PT und Magnetit
eine Gitterfehlanpassung von 4,5 % aufweisen. Somit ist die strukturelle Defektdichte
hoch, was die elastische Kopplung verringern kann.
6.4
Magnetoelektrische Messungen
Um den Einfluss eines angelegten elektrischen Feldes auf die Magnetisierung des
aufgewachsenen Magnetit-Filmes untersuchen zu können, wurde die Probe auf dem
Magnetoelektrik-Messstab kontaktiert und mittels SQUID-Magnetometrie analysiert. Die Probe wurde so eingebaut, dass das äußere Magnetfeld des SQUID Magnetometers in der Probenebene liegt. Zunächst wurde an die Probe wieder ein
äußeres Feld von µ0 H = 7 T angelegt. Die magnetoelektrischen Messungen wurden
bei µ0 H = 0 mT bzw. µ0 H = 100 mT durchgeführt. Das elektrische Feld wurde in
seiner Stärke zwischen +606 kV/m bis −606 kV/m variiert, wobei eine Schleife von
positiven zu negativen Feldern und schließlich zurück zu positiven Feldern durchlaufen wurde. Abb. 6.5 (a) und (b) zeigen die Abhängigkeit der Magnetisierung vom
elektrischen Feld für ein äußeres Magentfeld von µ0 H = 0 mT bzw. µ0 H = 100 mT.
Abbildung 6.5: Magnetoelektrische Messungen von Fe3 O4 auf PMN-PT bei 300 K (a) ohne
äußeres Magnetfeld, (b) mit einem äußerem Magnetfeld von µ0 H = 100 mT. Mpol bezeichnet
dabei jeweils die Magnetisierung am Anfang der Messung bei E = 606 kV/m.
Die Projektion der Magnetisierung der Fe3 O4 -Schicht verändert sich mit dem angelegten elektrischen Feld, wobei die Änderung ohne äußeres Magnetfeld deutlich
größer ausfällt (etwa 3 %) als mit einem äußeren Magnetfeld der Stärke 100 mT
(etwa 0,6 %). Ohne externes Magnetfeld ist die M (E)-Kurve sehr asymmetrisch,
während sie für µ0 Hext = 100 mT verhältnismäßig symmetrisch ist. In beiden Fällen
61
PMN-PT als ferroelektrisches Substrat
ist die Änderung der Magnetisierung für einen gesamten Durchlauf von positiven
über negativen und zurück zu positiven elektrischen Feldern nicht reversibel. Im
Falle µ0 Hext = 100 mT ist die gemessene Magnetisierung für große elektrische Felder
am größten, fällt für kleiner werdende Felder ab um bei etwa −150 kV/m ein Minimum zu erreichen. Erhöht man E wieder, so fällt M zunächst ab und steigt nach
einem Minimum bei etwa 120 kV/m wieder fast zum ursprünglichen Wert an. Die
Feldstärken minimaler Magnetisierung sind dem Betrage nach in beiden Richtungen
deutlich größer als diejenigen, bei denen sich eine minimale Gitterkonstante c des
Fe3 O4 ergibt (E = ±75 kV/m, siehe Abschnitt 6.3). Große elektrische Felder lassen
die in Abschnitt 6.1 beschriebene tetragonale Struktur entstehen. Idealerweise werden alle ferroelastischen Domänen isotrop verformt (siehe Abb. 6.3), was zu einer
gleichen Änderung der Gitterkonstanten in [100]- und [010]-Richtung der Fe3 O4 Schicht führt. In diesem Fall sollte die Magnetisierung im Fe3 O4 durch den inversen
magnetostriktiven Effekt nicht gedreht werden. Im vorliegenden Fall besteht offensichtlich eine Abhängigkeit zwischen elektrischem Feld und Magnetisierung. Dies
kann für eine Vorzugsrichtung einer oder mehrerer Domänen im PMN-PT sprechen,
was zu einer ungleichmäßigen mechanischen Ausdehnung und damit durch den inversen magnetostriktiven Effekt zu einer Drehung der Magnetisierung in der elastisch
gekoppelten Fe3 O4 -Schicht führen kann. Eine weitere Erklärung wäre, dass sich der
Betrag der Magnetisierung |M| durch die isotrope Abnahme der in-plane Gitterkonstante und einer damit verbundenen Reduktion der Bindungslängen im Fe3 O4
ändert [35]. Die Kombination der beiden Effekte könnte auch die Tatsache erklären,
dass die Magnetisierung nicht bei den gleichen elektrischen Feldstärken ihr Minimum
erreicht wie die Gitterkonstante c der Fe3 O4 -Schicht.
Thiele et al. beobachteten einen ähnlichen Verlauf der Magnetisierung in Abhängigkeit
vom angelegten elektrischen Feld [68].
6.5
Messungen der Magnetisierung in Abhängigkeit
von Temperatur und elektrischem Feld
Die Übergangstemperatur TV des Verwey-Übergangs in Magnetit (siehe Abschnitt
5.3.1) ändert sich, wenn ein Druck auf die Probe ausgeübt wird, wobei TV umso kleiner wird, je größer der herrschende Druck ist [58]. Dies legt nahe, dass sich auch die
Verwey-Temperatur in der Fe3 O4 -Schicht der untersuchten Fe3 O4 /PMN-PT Hybride
durch das Anlegen eines elektrischen Feldes ändert. Im Rahmen der magnetoelektrischen Messungen wurde die Abhängigkeit der Verwey-Übergangstemperatur TV
von der angelegten Spannung und damit von der mechanischen Deformation untersucht. Dazu wurde die Probe bei einem äußeren Magnetfeld der Stärke 7 T auf 50 K
abgekühlt, anschließend die magnetische Feldstärke auf 0 T zurückgefahren und ein
elektrisches Feld an die Probe angelegt. Bei angelegtem elektrischen Feld wurde die
Probe langsam auf 200 K aufgeheizt und die Magnetisierung in Abhängigkeit von der
Temperatur gemessen. Die Messung wurde für verschiedene Werte von E wiederholt,
wobei die Feldstärken so gewählt wurden, dass sie den Schaltfeldern der vorausgegangenen magnetoelektrischen Messungen (siehe Abb. 6.5) entsprechen. Abb. 6.6 zeigt
die M (T )-Kurven, wobei die Daten zur besseren Vergleichbarkeit auf M0 normiert
sind. M0 bezeichnet hier die Magnetisierung bei einer Temperatur von 50 K.
62
Zusammenfassung
Abbildung 6.6: Magnetisierung des Fe3 O4 -Films in Abhängigkeit von der Temperatur bei
verschiedenen an das Substrat angelegten elektrischen Feldern. Die Werte der Magnetisierung
sind normiert auf den Wert bei T = 50 K (M0 ).
Bei einer Temperatur von etwa 119 K sieht man deutlich eine Änderung der Magnetisierung. Die Verwey-Übergangstemperatur TV stimmt also gut mit den in der Literatur genannten Werten [23] überein. Ein signifikanter Einfluss des angelegten elektrischen Feldes auf TV ist allerdings nicht nachweisbar. Dies lässt sich möglicherweise
dadurch erklären, dass durch die Änderung der Gitterkonstanten im PMN-PT zwar
innerhalb der Ebene eine mechanische Verspannung aufgebaut wird, jedoch kein
isotroper Druck, der in allen drei Raumrichtungen gleichermaßen eine mechanische
Verformung bewirken würde.
6.6
Zusammenfassung
Die vermessene Probe zeigt einen deutlichen magnetoelektrischen Effekt, der auch
ohne äußeres Magnetfeld auftritt. Für eventuelle Anwendungen müsste überprüft
werden, wie viele Zyklen zwischen den verschiedenen Schaltzuständen realisiert werden können, ohne dass irreversible Effekte auftreten. Um das genaue Verhalten der
Magnetisierung in Abhängigkeit vom elektrischen Feld beschreiben zu können, wären
weitere Messungen mit einer Drehung der Probe in ihrer Ebene um 90◦ sowie solche
mit dem externen Magnetfeld senkrecht zur Probe nötig.
Warum die angelegte Spannung keinen Einfluss auf die Verwey-Übergangstemperatur
hat bleibt ebenfalls zu klären.
63
PMN-PT als ferroelektrisches Substrat
64
Kapitel 7
Zusammenfassung und Ausblick
Diese Arbeit gibt einen Einblick in zwei verschiedene Konzepte zur Realisierung von
Magnetoelektrika, also Stoffen, deren Magnetisierung durch ein angelegtes elektrisches Feld beeinflusst werden kann.
Im ersten Teil werden intrinsische Magnetoelektrika behandelt, wobei in Kapitel 2
auf die theoretischen Grundlagen eingegangen und in Kapitel 3 die Herstellung
dünner Filme des M-Typ Hexaferrits SrCo2 Ti2 Fe8 O19 diskutiert wird.
Das beschriebene SrCo2 Ti2 Fe8 O19 (SCTFO) ist ein ferrimagnetisches Oxid mit hexagonaler Kristallstruktur, das entsteht, wenn je zwei der Eisen-Ionen in SrFe12 O19
durch Cobalt bzw. Titan substituiert werden. In der Literatur wird berichtet, dass
SCTFO in dünnen Schichten einen intrinsischen magnetoelektrischen Effekt zeigt
[38, 39].
In Kapitel 3.2 wird die Herstellung der dünnen SCTFO-Filme auf Saphir-Substraten
mittels gepulster Laser-Deposition beschrieben. Es wurden Proben mit verschiedenen Prozessparametern hergestellt, um optimale Werte für die Temperatur TS des
Substrats während der Deposition, den Druck p des Prozessgases und die LaserFluenz ρL zu finden. Die Proben wurden mittels Röntgendiffraktometrie und SQUIDMagnetometrie untersucht, um die optimalen Wachstumsparameter anhand struktureller und magnetischer Eigenschaften bestimmen zu können. Es ergaben sich TS =
750 ◦ C, p = 1 µbar (aus Sicht der magnetischen Eigenschaften) bzw. p = 25 µbar
(aus Sicht der strukturellen Eigenschaften) und ρL = 1,5 J/cm2 als optimale Prozessparameter. Bei allen Proben ist, unabhängig von den Prozessparametern, eine
Fremdphase im Diffraktogramm erkennbar. Die Sättigungsmagnetisierung der besten Probe beträgt mit 70 kA/m deutlich weniger als in der Literatur für Volumenkristalle angegeben (Msat = 160 kA/m [74] bzw. Msat = 133 kA/m [22]). Dies liegt
möglicherweise daran, dass die Cobalt- und Titan-Ionen in dünnen Schichten nicht
die SrCo2 Ti2 Fe8 O19 -Gitterplätze besetzen, wie von Batlle et al. [1] für einen Volumenkristall beschrieben.
Für zukünftige magnetoelektrische Messungen wurde eine weitere Probe hergestellt,
die aus einem Saphir-Substrat, einer TiN-Zwischenschicht und einer SrCo2 Ti2 Fe8 O19 Schicht besteht. Dabei dient die TiN-Schicht als Rückseitenkontakt. Bei der hergestellten Probe wurde festgestellt, dass das SCTFO nicht kristallin auf dem TiN
gewachsen ist. Es müsste also eine erneute Prozessoptimierung stattfinden, um eine
kristalline SrCo2 Ti2 Fe8 O19 -Schicht auf kristallinem TiN zu erhalten. Ebenfalls interessant wäre eine Herstellung von dünnen Filmen eines Z-Typ Hexaferrits, dem
65
Zusammenfassung und Ausblick
ebenfalls magnetoelektrische Eigenschaften zugeschrieben werden [30].
Der zweite Teil der Arbeit beschreibt Hybridstrukturen aus einem Piezoelektrikum
und einer dünnen ferromagnetischen Schicht, die durch elastische Kopplung und den
Effekt der Magnetostriktion einen indirekten magnetoelektrischen Effekt zeigen. In
Kapitel 4 wird kurz auf die theoretischen Grundlagen von Ferroelektrizität und Magnetostriktion, sowie auf deren Kopplung und den indirekten magnetoelektrischen
Effekt eingegangen. Im Weiteren werden Hybride aus verschiedenen ferroelektrischen
Substraten (BaTiO3 und PMN-PT), sowie ferromagnetischen Schichten (polykristallines Nickel und kristalliner Magnetit) beschrieben.
In Abschnitt 5.2 werden Hybride mit polykristallinem Nickel auf einem (001)-BaTiO3 Substrat betrachtet, wobei auf die Herstellung der Proben mittels Sputterdeposition
eingegangen wird. Des Weiteren wird der Einfluss eines elektrischen Feldes auf die
Kristallstruktur des BTO-Kristalls aufgezeigt. Dabei beobachtet man, dass das Anlegen elektrischer Felder einer Stärke von bis zu E = 400 kV/m in einer Änderung
der Domänenstruktur des BTO-Kristalls resultiert. Diese wiederum bewirkt eine
Änderung der in-plane Gitterkonstante in einigen Bereichen des Kristalls, was zu
einer Verspannung in der Probenebene führt. Durch die elastische Ankopplung wird
diese Verspannung auf die dünne Nickel-Schicht übertragen, die durch inverse Mangetostriktion ihre Magnetisierung in Abhängigkeit von E ändert. Es werden magnetoelektrische Messungen in der tetragonalen Phase (T = 300 K) und in der
orthorhombischen Phase (T = 270 K) des BaTiO3 -Kristalls beschrieben. Es zeigt
sich, dass die Abhängigkeit der Magnetisierung vom elektrischen Feld für T = 300 K
nicht vollständig konsistent mit früheren Ergebnissen ist (siehe Ref. [18]). Die M (E)Kurven zeigen teils eine große Asymmetrie. Die Messungen für T = 270 K sind weitgehend mit den früheren Messungen vergleichbar [18]. Die Änderung der Magneti∆M
sierung Mkk ist abhängig vom außen angelegten Magnetfeld und beträgt maximal
etwa 30 %.
Abschnitt 5.3 behandelt Hybride aus einem BaTiO3 -Substrat mit kristallinem Fe3 O4 .
Auch hier zeigt sich bei den magnetoelektrischen Messungen bei T = 300 K eine deutliche Asymmetrie in den M (E)-Kurven, die durch die symmetrische Verspannung
im BTO-Substrat allein nicht erklärt werden kann.
Die Asymmetrie der M (E)-Kurven und die Irreversibilität der Magnetisierung tritt
unabhängig von der verwendeten magnetischen Schicht auf. In vorangegangenen Experimenten mit anderen BaTiO3 -Substraten wurde dies nicht beobachtet [18]. Dies
zeigt eine starke Abhängigkeit der Ergebnisse vom verwendeten BTO-Substrat. In
weiterführenden Experimenten sollte also zunächst eine Kontrolle des ferroelektrischen Effektes der BTO-Substrate erfolgen bevor daraus Hybridstrukturen hergestellt werden.
Als zweites ferroelektrisches Substrat wird in Abschnitt 6 BleimagnesiumniobatBleititanat (PMN-PT) betrachtet, das mit einer dünnen, kristallinen Fe3 O4 -Schicht
zu einer magnetoelektrischen Hybridstruktur wird. Eine solche Probe wurde mittels
HRXRD untersucht, um den Einfluss eines angelegten elektrischen Feldes auf die
Gitterstruktur zu bestimmen. Dabei zeigt sich, dass die Verspannung des PMN-PTSubstrats durch eine sehr gute elastische Kopplung von etwa 89 % auf die MagnetitSchicht übertragen wird. Die magnetoelektrischen Messungen zeigen, dass sich die
Komponente der Magnetisierung Mk , die parallel zum äußeren Magnetfeld liegt,
in Abhängigkeit von der angelegten elektrischen Feldstärke E ändert. Theoretische
66
Betrachtungen lassen aufgrund der isotropen Verspannung des PMN-PT-Substrats
allerdings keine Änderung der Magnetisierungsrichtung erwarten. Dass sich Mk dennoch ändert, kann zum einen dadurch erklärt werden, dass nicht alle ferroelastischen
Domänen des PMN-PT gleichermaßen ausgebildet werden und damit eine anisotrope
Verspannung in der Probenoberfläche des PMN-PT entsteht. Eine andere mögliche
Erklärung ist, dass der Betrag der Magnetisierung sich durch die isotrope Verspannung in der Probenebene und der daraus resultierenden Änderung der Bindungsabstände im Fe3 O4 geändert hat.
In Abschnitt 6.5 wird von Messungen der Magnetisierung in Abhängigkeit von der
Temperatur berichtet, die bei verschiedenen elektrischen Feldstärken durchgeführt
wurden. Dabei wird ein Verwey-Übergang in der Magnetit-Schicht beobachtet, dessen Übergangstemperatur TV allerdings keine Abhängigkeit von der Feldstärke E
zeigt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass eine in-plane Verspannung der Fe3 O4 Schicht keinen isotropen Druck darstellt, der als Ursache für eine Verschiebung von
TV beschrieben wird [58].
Für die PMN-PT Proben müsste die Magnetisierung M in Abhängigkeit von E auch
für andere Orientierungen der Probe im äußeren Magnetfeld gemessen werden, um
eindeutige Aussagen treffen zu können, wie sich Richtung und Betrag von M ändern.
67
Zusammenfassung und Ausblick
68
Anhang A
Experimentelle Methoden
A.1
Röntgendiffraktometrie
Die kristalline Struktur der Proben wurde mittels hochauflösender Röntgendiffraktometrie (HRXRD = high resolution x-ray diffractometry) untersucht. Das Verfahren
beruht auf der Beugung von Röntgenstrahlung an den parallelen Gitterebenen eines
Kristalls.
In Abb. A.1 kann man erkennen, wie die parallelen Röntgenstrahlen an den verschiedenen Ebenen im Kristall reflektiert werden und schließlich interferieren. Diese
geometrische Interpretation der Röntgenbeugung geht auf W. L. Bragg zurück [66],
der aus der gezeigten Geometrie die nach ihm benannte Gleichung ableitete:
2 · dhkl · sin(θ) = n · λ
(A.1)
Dabei ist dhkl der Netzebenenabstand der Gitterebene mit den Millerschen Indizes h,
k, l, θ der Einfallswinkel der Röntgenstrahlung, λ die Wellenlänge der verwendeten
Röntgenstrahlung und n die Ordnung der Interferenz.
Abbildung A.1: Zur Herleitung der Bragg-Gleichung, entnommen aus Ref. [66]. Ist der Gangunterschied zwischen den beiden reflektierten Strahlen 1 und 2 genau ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge λ, so ergibt sich eine konstruktive Interferenz.
69
Experimentelle Methoden
a)
a)
Abbildung A.2: Schema eines 4-Kreis Diffraktometers, entnommen aus Ref. [66]. (a) Zur
Illustration der Winkel ω und θ zur Durchführung der Bragg-Streuung. (b) Aufbau des 4Kreis Goniometers. Es gibt vier voneinander unabhängige Drehwinkel (θ, ω, φ, χ).
Verwendete Röntgenhardware
Für die Untersuchungen in dieser Arbeit wurde das Vierkreisdiffraktometer Discover
D8 von Bruker AXS verwendet. Vierkreis bedeutet hier, dass es vier verschiedene
Winkel zwischen dem Röntgenstrahl und der Probe gibt, die unabhängig voneinander verändert werden können. Abb. A.2 zeigt den Aufbau der Anlage in einer
Schemazeichnung.
Die vorliegende Anlage verwendet Röntgenstrahlung der Wellenlänge λ = 0,15406 nm
(Cu Kα1 -Linie). Ein Monochromator stellt sicher, dass ausschließlich Röntgenstrahlung
dieser Wellenlänge auf die Probe trifft, während ein Göbelspiegel dafür sorgt, dass
der Strahlengang weitgehend parallel ist.
Strukturanalyse
Verwendet man das beschriebene Diffraktometer so, dass Probe und Detektor immer
relativ zueinander bewegt werden, so spricht man von einem 2θ-ω-Scan. Es entsteht,
wie in Abb. A.1 gezeigt, immer genau dann ein Reflex, wenn eine Ebene im Kristall
die Bragg-Bedingung erfüllt. Die 2θ-Winkel bei denen dies auftritt, sind charakteristisch für ein Materialsystem, eignen sich also dazu, zu untersuchen, ob und in
welcher Rauheit eine kristalline Schicht auf dem Substrat gewachsen ist. Ein Beispiel für ein Röntgendiffraktogramm aus einem 2θ-ω-Scan ist in Abb. A.3 gezeigt.
Im Diffraktogramm erscheinen nicht nur die Reflexe des dünnen Films, sondern auch
jene des Substrates. Da das Substrat bekannt ist, kann man die entstehenden Reflexe
eindeutig zuordnen und sie von den Film-Reflexen unterscheiden.
Aus den 2θ-Winkeln, an denen die einer Netzebenenschar zugeordneten Bragg-Reflexe
auftreten, lässt sich mittels der Bragg-Formel (A.1) der Netzebenenabstand dhkl bestimmen. Kennt man die Kristallstruktur des Materials, so kann aus dhkl die entsprechende Gitterkonstante bestimmt werden.
70
Röntgendiffraktometrie
Abbildung A.3: Ein Diffraktogramm eines dünnen Films aus Co2 MnSi auf einem MgOSubstrat. Man erkennt die Substratreflexe MgO (200) und MgO (400) und die (200)- und
(400)-Reflexe der dünnen Co2 MnSi-Schicht. Die Reflexe können den einzelnen Materialien
und den jeweiligen Orientierungen der Netzebenenscharen zugeordnet werden. Das Bild ist
(mit Änderungen) entnommen aus Ref. [32].
Rockingkurven
Fixiert man den Detektor bei einem Wert von 2θ, bewegt die Probe um den Winkel
ω und zeichnet die reflektierte Intensität als Funktion von ω auf, erhält man eine
so genannte Rockingkurve. Die Halbwertsbreite der Rockingkurve ist ein Maß für
die Güte des Kristalls. Schmale Rockingkurven stehen für niedrige Mosaizität und
damit hohe kristalline Qualität.
Reciprocal Space Mapping
Aus einem zweidimensionalen Bild des reziproken Gitters des zu untersuchenden Kristalls lässt sich ein sehr aussagekräftiges Bild über die Beschaffenheit des Kristalls
zeichnen. Dazu werden eine Vielzahl von Diffraktogrammen aufgenommen, wobei
die Winkel ω und 2θ so variiert werden, dass ein zweidimensionaler Ausschnitt des
reziproken Raums abgebildet wird (vgl. Ref. [66]). Abb. A.4 zeigt ein solches zweidimensionales Beugungsbild (engl. reciprocal space map, RSM), aus dem sich unter
anderem Informationen über Verspannungen im Kristall ablesen lassen.
Reflektometrie
Zur Ermittlung der Dicken und der Rauigkeiten der dünnen Filme nutzt man die Reflektometrie. Hierbei wird die Röntgenstrahlung unter sehr kleinen Winkeln auf die
Probe eingestrahlt und ein 2θ-ω-Scan durchgeführt. Zunächst wird die gesamte einfallende Röntgenstrahlung reflektiert (Totalreflexion). Ab dem Glanzwinkel, der von
der Dichte des Schichtmaterials abhängt, durchdringt die Strahlung die Schicht teilweise und wird an der Grenzfläche zwischen Substrat und dünnem Film reflektiert.
Ebenso reflektiert die Oberfläche der Probe weiterhin einen Teil des einfallenden
71
Experimentelle Methoden
004
2θ-ω
q
lineare q-Scans
224
ω
000
q||
Abbildung A.4: Illustration eines zweidimensionalen Beugungsbildes (RSM) eines Kristalls.
Die verschiedenen linearen q-Scans bei unterschiedlichen q⊥ -Werten ergeben ein zweidimensionales Bild. Illustration in Anlehnung an Ref. [66].
Röntgenlichts. Die beiden Teilstrahlen interferieren und ergeben ein 2θ-abhängiges
Beugungsbild. Abb. A.5 zeigt ein typisches Bild einer Reflektometrie. Die Intensität oszilliert in Abhängigkeit des Winkels durch den Phasenunterschied der beiden
Strahlen (Oberfläche und Grenzfläche). Aus dem Abstand benachbarter Maxima
lässt sich mit der Formel
d=
λ(m − n)
2(sin(θm ) − sin(θn ))
(A.2)
die Schichtdicke berechnen [66]. Dabei werden das m-te und das n-te Maximum
herangezogen.
Abbildung A.5: Reflektometriekurven für verschiedene Materialsysteme. Man sieht die unterschiedlichen Glanzwinkel bei den verschiedenen Materialien, ab denen die Intensität oszillierend abnimmt. Aus dem Abstand von Maxima und Minima der Oszillationen kann man die
Schichtdicken bestimmen. Das Bild ist entnommen aus Ref. [66].
Eine sehr ausführliche und tiefgehende Einführung in die Röntgendiffraktometrie
gibt auch Ref. [66].
72
SQUID-Magnetometrie
A.2
SQUID-Magnetometrie
Abbildung A.6: Aufbau des SQUID-Magnetometers, entnommen aus Ref. [33] bzw. Ref. [45]
(a) Aufbau des Gradiometers 2. Ordnung. (b) Strom-Weg-Diagramm, das bei Durchfahren der
Probe durch den Gradiometer entsteht.
Für die Magnetisierungsmessungen in dieser Arbeit wurde ein SQUID- (superconducting quantum interference device) Magnetometer des Typs Quantum Design
MPMS XL-7 verwendet. Eine supraleitende Spule erzeugt ein Magnetfeld der Stärke
|µ0 H| ≤ 7 T, in welchem sich die Probe bewegen kann. Zur Messung des magnetischen Flusses dient ein supraleitender Draht, der zu insgesamt vier Leiterschleifen
gewickelt ist, wie in Abb. A.6 (a) zu sehen ist. Die oberste Leiterschleife ist positiv orientiert gewickelt (+1), die mittleren beiden negativ orientiert (−2) und die
unterste wieder positiv (+1) (Gradiometer zweiter Ordnung) [37]. Änderungen des
externen Feldes induzieren in den beiden mittleren Windungen einen Strom, der
genau entgegengesetzt gerichtet ist zu demjenigen, der in den beiden äußeren Windungen induziert wird. Dadurch mitteln sich die beiden Ströme idealerweise exakt
heraus. Die Probe hingegen wird durch die Spulen hindurch bewegt, wodurch die
Änderung des magnetischen Flusses in den verschiedenen Leiterschleifen unterschiedlich groß ist und der induzierte Strom als Maß für den magnetischen Fluss innerhalb der Messspulen verwendet werden kann. Näheres dazu findet man in Ref. [37].
Die Leiterschleifen sind schließlich induktiv mit dem eigentlichen SQUID gekoppelt,
welches das durch den magnetischen Fluss induzierte Strom- in ein Spannungssignal
umwandelt. Die gemessene Spannung in Abhängigkeit von der Bewegung der Probe
innerhalb des Gradiometers ist in Abb. A.6 (b) gezeigt. Der gemessenen Kurve wird
73
Experimentelle Methoden
von der Software eine Fitkurve angepasst, aus der dann das magnetische Moment
(bzw. dessen Projektion entlang des angelegten Feldes) der Probe bestimmt wird.
Magnetoelektrische Messungen
Um die für diese Arbeit nötigen Messungen mit angelegter elektrischer Spannung
durchführen zu können, wurde ein Messstab verwendet, der mittels Drähten eine
elektrische Verbindung der Probe mit einer außerhalb der Messapparatur befindlichen Spannungsquelle ermöglicht. Die beiden Golddrähte, die im unteren Teil des
Stabes zur Probe hinführen, laufen parallel bis zum Ende des Messstabes, um zu verhindern, dass ein Messsignal durch Inhomogenitäten erzeugt wird. Abb. A.7 zeigt
ein Foto des verwendeten Messstabes.
Abbildung A.7: Aufbau des SQUID Messstabes. (a) Der obere Teil des Messstabes mit den
Kontakten zur Verbindung mit der externen Spannungsquelle. (b) Der untere Teil des Stabes
mit der Probe. Von den gelöteten Kontakten (links im Bild) führen dünne Golddrähte zur
Probe.
A.3
Gepulste Laser-Deposition
Die gepulste Laser-Deposition (PLD, von engl. pulsed laser deposition), auch LaserMolekularstrahlepitaxie, ist eine sehr flexible Methode, dünne Schichten aus Materialien mit hohem Schmelzpunkt (z.B. Oxide) epitaktisch auf Substrate aufzuwachsen.
Die Funktionsweise ist in Abb. A.8 dargestellt.
Die PLD-Kammer befindet sich in einem Ultrahochvakuum-Cluster, das es ermöglicht,
die Probe über Schleusen in die PLD und andere Dünnschichtanlagen zu bewegen. So
können verschiedene Prozessschritte mit verschiedenen Dünnschichttechniken nacheinander durchgeführt werden, ohne dass die Probe dazu das Vakuum verlassen
muss.
Das PLD-System selbst enthält zwei Laser. Ein KrF-Exzimer-Laser (λ = 248 nm)
wird über ein Linsensystem auf das Target geleitet, welches das aufzuwachsende Material enthält. Der verwendete Laser arbeitet gepulst mit einer Pulsdauer von etwa
74
Gepulste Laser-Deposition
Abbildung A.8: Aufbau der PLD. Der Excimer-Laser (von oben links) verdampft das zu
ablatierende Material im Target (unten), der Heizlaser (oben) bringt das Substrat auf die
gewünschte Prozesstemperatur. Durch Expansion der Plasma-Plume gelangt das Material als
dünne Schicht auf das Substrat. Abbildung entnommen aus Ref. [45].
20 ns bei einer Pulsfrequenz von 0,5 Hz bis 10 Hz [18] und einer Energiedichte am
Target von 0,5 J/cm2 bis 5,5 J/cm2 . Durch die Laserpulse wird das Targetmaterial
abgetragen und ionisiert, es entsteht ein Plasma über dem Target, welches sich im
Folgenden ausdehnt und eine Abscheidung des Materials auf dem Substrat bewirkt.
Im Idealfall handelt es sich um einen stöchiometrischen Materialtransfer vom Target
zum Substat.
Der zweite Laser ist ein Infrarot-Laser (λ = 938 nm), der das Substrat mit einer maximalen Leistung von 140 W heizt. Damit kann eine maximale Substrattemperatur TS
von etwa 1000 ◦ C eingestellt werden [52], die während des gesamten Ablationsprozesses konstant bleibt und einen wichtigen Prozessparameter für die Laser-Deposition
darstellt. Die Messung der TS erfolgt dabei über ein Pyrometer.
Die Probe befindet sich während der Deposition in einer definierten Atmosphäre.
Als Prozessgase stehen oxidierende, reduzierende und inerte Gase zur Verfügung.
Der Prozessdruck lässt sich mittels eines regelbaren Plattenventils auf Werte zwischen etwa 0,1 µbar und 100 µbar einstellen.
Die Targets sind in einem Target-Karussell eingebaut, das es ermöglicht, bis zu fünf
verschiedene Targets zur Ablation auszuwählen, ohne dass dazu die Probe oder das
Target die PLD-Kammer verlassen muss. Auf diese Weise lassen sich auch Multilagenstrukturen herstellen, die aus mehreren, nacheinander gewachsenen Schichten
aus verschiedenen Materialien bestehen.
Für weitergehende Informationen zur PLD siehe Ref. [18].
75
Experimentelle Methoden
A.4
Magnetron Sputtern
Sputterdeposition, oder zu deutsch Kathodenstrahlzerstäubung, ist ein weitverbreitetes Verfahren zur Abscheidung von dünnen Filmen. Abb. A.9 (a) zeigt das Funktionsprinzip. Energiereiche Ionen treffen auf einen Festkörper (Target), wo sie Atome
aus der Oberfläche herauslösen. Diese Atome können sich im Weiteren auf einem
Substrat abscheiden und bilden dort eine dünne Schicht. In der Regel verwendet
man zur Erzeugung der Ionen ein Edelgas, z.B. Argon, bei niedrigem Druck (etwa 5 · 10−2 mbar), das sich zwischen zwei Elektroden befindet (siehe Abb. A.9 (b)).
Durch eine Spannung von etwa 40 V bis 1000 V [60] zwischen den Elektroden wird ein
Plasma gezündet und die entstandenen Ionen auf die Kathode beschleunigt. An der
Kathode befindet sich das Target, aus dem durch die auftreffenden Elektronen positive Ionen und weitere Elektronen herausgelöst werden. Diese Sekundärelektronen
werden in Richtung der Anode beschleunigt. Auf dem Weg dorthin können sie weitere Edelgas-Atome ionisieren und so das Plasma aufrechterhalten. Je länger die
Wegstrecke der Sekundärelektronen, desto größer ist die Anzahl der Stöße mit den
Edelgasatomen und desto dichter ist das Plasma [60]. Dies nutzt man beim in dieser
Arbeit verwendeten Magnetron Sputtern aus. Hierbei wird an der Kathode ein Magnetfeld erzeugt, dessen Feldlinien möglichst parallel zu dieser liegen. Dies bewirkt
eine Lorenz-Kraft auf die Sekundärelektronen FLor = e · (E + v × B), die sie auf eine
Kreisbahn zwingt. Dadurch bleiben die Elektronen immer in der Nähe der Kathode
und es bildet sich dort ein sehr dichtes Plasma [60].
Abbildung A.9: (a) Funktionsprinzip des Sputterns. (b) Aufbau einer DC-Sputter-Anlage.
An der Kathode befindet sich das Target. Bilder entnommen aus Ref. [60].
Bei der verwendeten Sputteranlage handelt es sich um das Modell MED 020 der
Firma BAL-TEC. Um Proben auch bei höheren Substrat-Temperaturen von bis zu
450 K wachsen zu können, wurde ein Heizelement gebaut, das in Abb. A.10 gezeigt
wird. Mittels einer Heizpatrone kann damit eine Kupferplatte erwärmt werden, auf
der die Probe liegt. Ein ebenfalls in die Kupferplatte eingelassener Pt-100 Platinwi76
DEKTAK
derstand dient als Temperaturmessfühler. Gesteuert wird die Temperatur über einen
Lake Shore Model 340 Cryogenic Temperature Controller.
Abbildung A.10: Das für diese Arbeit entworfene Heizelement. Die Heizpatrone erwärmt die
Kupferplatte. Mittels des Pt100 kann die Temperatur gemessen werden.
A.5
DEKTAK
Oberflächenprofilometer dienen dazu, Unebenheiten in einer Probenoberfläche zu
untersuchen. Beim verwendeten Gerät Veeco Dektak 150 handelt es sich um ein
taktiles Profilometer, bei welchem die Oberfläche der zu untersuchenden Probe mit
einer Diamantnadel abgetastet wird [72]. Abb. A.11 (a) zeigt die Funktionsweise
eines taktilen Profilometers.
2 5 0
2 0 0
z (n m )
1 5 0
1 0 0
5 0
0
-5 0
0
2 0 0
x
4 0 0
( µ
m
6 0 0
8 0 0
)
Abbildung A.11: (a) Funktionsprinzip eines taktilen Profilometers. Die Diamantnadel des
verwendeten Profilometers hat einen Radius von 12,5 µm. Grafik entnommen aus Ref. [64]. (b)
Oberflächenprofil einer SrCo2 Ti2 Fe8 O19 -Probe. Die Stufe zwischen Substrat und Schicht ist
gut erkennbar. Die Schichtdicke kann auf etwa 15 nm genau bestimmt werden.
Das verwendete Dektak 150 besitzt eine angegebene minimale vertikale Auflösung
von 1 Å [72].
Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Oberflächenprofilometer zur Bestimmung der
77
Experimentelle Methoden
Dicken der SrCo2 Ti2 Fe8 O19 -Schichten verwendet, da diese aufgrund der großen Schichtdicken und der moderaten Rauigkeit nicht mittels Reflektometrie (siehe Abschnitt
A.1) bestimmt werden konnten. Ein gemessenes Oberflächenprofil wird in Abb. A.11
(b) gezeigt. Der Rand der Probe war während der Deposition abgedeckt, sodass sich
kein SrCo2 Ti2 Fe8 O19 abscheiden konnte. Zur Bestimmung der Probendicke wurde
vom Rand der Probe, an dem sich kein SrCo2 Ti2 Fe8 O19 befindet, in Richtung Probenmitte gemessen. An der Grenze des Films ergibt sich eine Stufe, deren Höhe der
Schichtdicke entspricht. Die im Experiment erreichte vertikale Auflösung beträgt
etwa 15 nm.
78
Anhang B
Probentabellen
Probenname
HFS1*
HFS2*
HFS3*
HFS4*
HFS5*
HFS6*
HFS7
HFS8
HFS9
HFS10
HFS11
HFS12
HFS13
HFS14*
HFS15
HFS16*
HFS17*
HFS18*
HFS20*
TNS14
Prozessgas
O2
O2
O2
O2
O2
O2
O2
O2
O2
O2
O2
O2
O2
O2
O2
O2
O2
1 %O2 in Ar
Ar
Ar
TS
600 ◦ C
600 ◦ C
600 ◦ C
600 ◦ C
500 ◦ C
400 ◦ C
700 ◦ C
800 ◦ C
700 ◦ C
700 ◦ C
700 ◦ C
700 ◦ C
750 ◦ C
750 ◦ C
750 ◦ C
750 ◦ C
750 ◦ C
750 ◦ C
750 ◦ C
750 ◦ C
p
25 µbar
25 µbar
25 µbar
98,8 µbar
25 µbar
25 µbar
25 µbar
25 µbar
25 µbar
1 µbar
50 µbar
25 µbar
25 µbar
25 µbar
25 µbar
25 µbar
25 µbar
25 µbar
25 µbar
25 µbar
ρL
1,0 J/cm2
1,0 J/cm2
1,0 J/cm2
1,0 J/cm2
1,0 J/cm2
1,0 J/cm2
1,0 J/cm2
1,0 J/cm2
2,0 J/cm2
1,0 J/cm2
1,0 J/cm2
1,5 J/cm2
1,0 J/cm2
1,0 J/cm2
1,5 J/cm2
1,5 J/cm2
1,5 J/cm2
1,5 J/cm2
1,5 J/cm2
1,5 J/cm2
Schichtdicke
8 ± 1 nm
31 ± 1 nm
27 ± 1 nm
11 ± 1 nm
15 ± 1 nm
74 ± 1 nm
160 ± 30 nm
150 ± 50 nm
230 ± 40 nm
148 ± 15 nm
117 ± 15 nm
118 ± 15 nm
140 ± 30 nm
151 ± 20 nm
19 ± 1 nm
Tabelle B.1: Alle mittels PLD hergestellten Proben mit SrCo2 Ti2 Fe8 O19 auf (0001)-Al2 O3 .
TS bezeichnet die Substrattemperatur während der Deposition, p den Druck des Prozessgases
und ρL die Laser-Fluenz des Exzimer-Lasers. Die mit einem Asterisk (*) gekennzeichneten Proben wurden nicht für die Auswertungen verwendet. Die mit einer Raute () markierten Schichtdicken wurden mittels Reflektometrie bestimmt, die anderen mit dem Oberflächenprofilometer
DEKTAK. Die mit einem Dreieck (4) markierte Probe (TNS1) besteht aus einem Al2 O3 Substrat auf der TiN und darauf SrCo2 Ti2 Fe8 O19 aufgewachsen wurde.
79
Probentabellen
Probenname
NBS3*
BTM01
PMM01
Substrat
BaTiO3
BaTiO3
PMN-PT
Schichten
Ni|Au
Ni
Fe3 O4
TS
177 ◦ C
390 ◦ C
390 ◦ C
p
50 µbar
1 µbar
1 µbar
ρL
3,1 J/cm2
3,1 J/cm2
Schichtdicke
100 nm|20 nm
35,5 nm
33,5 nm
Tabelle B.2: Alle für die magnetoelektrischen Messungen verwendeten Hybride. TS bezeichnet
die Substrattemperatur während der Deposition, p den Druck des Prozessgases und ρL die
Laser-Fluenz des Exzimer-Lasers. Die mit einem Asterisk (*) gekennzeichnete Probe wurde
mittels Sputter-Deposition hergestellt. Die mit einem Rechteckt () versehenen Proben wurden
von Stefan Hohenberger [26] mittels PLD hergestellt.
80
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86
Danksagung
An dieser Stelle bedanke mich bei allen, die in irgendeiner Weise zur Erstellung dieser Arbeit beigetragen haben.
Prof. Dr. Rudolf Groß danke ich dafür, dass er mir die Möglichkeit gegeben hat, meine Diplomarbeit am Walther-Meißner-Institut anzufertigen und für die interessante
Themenstellung.
Mein besonderer Dank gilt Dr. Stephan Geprägs, der mich während dieser Arbeit
hervorragend und umfassend betreut hat, auf nahezu alle Fragen eine Antwort wusste und mit seiner enormen Erfahrung im Labor sehr zum Gelingen der Experimente
beigetragen hat. Dass er (fast) immer etwas von seiner knappen Zeit für mich übrig
hatte, weiß ich sehr zu schätzen.
Dr. Matthias Opel, ohne den ich wahrscheinlich nicht ans WMI gekommen wäre,
danke ich für die vielen Verbesserungsvorschläge, Diskussionen, das Korrekturlesen
und für die viele Zeit, die er sich für mich genommen hat.
Meinen (wechselnden) Bürokollegen in Zimmer 144 danke ich für die sehr angenehme Atmosphäre und dass sie mich als Diplomand in ihre Runde aus Doktoranden
aufgenommen haben. Besonders meiner Sitznachbarin“ Sibylle Meyer danke ich für
”
die vielen interessanten Gespräche, die Tipps und Tricks rund um die Wissenschaft
und das Alltagsleben und für die Zeit, die sie sich oft genommen hat.
Bei den mit mir forschenden Bachelor- und Masterstudenten und allen anderen Wissenschaftlern des WMI möchte ich mich für die gute Arbeitsatmosphäre bedanken.
Besonders Tamara Aderneuer, Michaela Lammel, Francesco Della Coletta und Stefan Hohenberger danke ich für die vielen Informationen abseits der Physik, die den
Labor- und Büroalltag signifikant erleichterten.
Dem technischen Personal des WMI möchte ich für die, häufig unbemerkte, Unterstützung danken. Besonders Thomas Brenninger, der als Physik-Ingenieur jede
Anlage bis ins Detail kennt und der stets hilfsbereit zur Seite stand, wenn ein Gerät
nicht so tat, wie es der Diplomand erwartete, gebührt mein Dank.
Den Chemisch-technischen Assistentinnen Astrid Habel und Karen Helm-Knapp
danke ich für die Herstellung der PLD-Targets und dafür, dass sie sich um die vielen
kleinen Dinge in den Laboren gekümmert haben.
Meinen Freunden, dass sie mich manchmal von meiner Diplomarbeit erzählen ließen,
obwohl es dem normalen“ Menschen schon sehr seltsam vorkommt, was ich getan
”
habe. Besonders Martin Freytag, Petra Jungwirth und Peter Steigenberger für das
sehr penible Korrekturlesen der Arbeit sowie Georg Voit und Valentin Feneberg für
ihre wertvollen Tipps.
Meiner besseren Hälfte Carina gilt mein ganz besonderer Dank dafür, dass sie mich
als Physiker aushält, für die viele Motivation, Ermutigung, Unterstützung und Liebe.
87
LITERATURVERZEICHNIS
Traditionell am Ende der Danksagung, aber an besonderer Stelle steht der Dank an
meine Eltern, die mich über viele Jahre im Studium unterstützt haben. Danke für
die Ermutigungen, die Kritik und das Korrekturlesen der Arbeit.
88
Erklärung
Mit der Abgabe der Diplomarbeit versichere ich, dass ich die Arbeit selbständig
verfasst und keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe.
Die Prüfungsleistung wurde bisher bzw. gleichzeitig keiner anderen Prüfungsbehörde
vorgelegt.
Garching, 21.05.2014
Ort, Datum
Bastian Stibbe