Steuerung der Barriereeigenschaften von PLA - ifbb
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1 Steuerung der Barriereeigenschaften von PLA Würzburg, 18. September 2014 2. Fachsymposium zur Verarbeitung von Biokunststoffen B.Sc. Melanie Bartel & Dipl.-Phys. Helmut Remde Fraunhofer-Institut für Angewandte Polymerforschung Institutsleiter Prof.-Dr. Hans-Peter Fink Forschungsbereich: Biopolymere Abteilung: Materialentwicklung und Strukturcharakterisierung Geiselbergstraße 69 14476 Potsdam-Golm © Fraunhofer IAP Gliederung 1. Permeation durch eine Kunststofffolie 2. Einordnung der Barriereeigenschaften von PLA 3. Herstellung und physikalische Charakterisierung der Folien 4. Wasserdampfdurchlässigkeit 5. O2 – Permeabilität 6. Änderung der Barriereeigenschaften durch Nanoclays 7. Änderung der Barriereeigenschaften durch Beschichtung mit Nanocellulose 8. Zusammenfassung © Fraunhofer IAP 2 1. Permeation durch eine Kunststofffolie Stofftransport durch eine porenfreie Folie Antrieb: chemisches Potential Partialdruckgradient Instationärer Prozess: Verwendung des 2. Fick‘schen Gesetzes: Menge an Permeat, dass zur Zeit t bei x Foliendicke d ankommt ୲ డୡ ୈୡ ቚ ൌ ଵ ሺ డ୶ ൌ ୢ ൌ െ െ ߲ ߲; ൌ ߲ ߲; ୢ; ሻ ୈ Transmissionsrate abhängig von ¾ Struktur des Polymers ¾ Dicke der Folie ¾ Polarität und Größe des Permeats Quelle: M. Hanika: Zur Permeation durch aluminiumbedampfte PP- und PET-Folien, Technische Universität München, Dissertation (2004), S.13, Abb. 2-7 © Fraunhofer IAP 1. Permeation durch eine Kunststofffolie Barriereeigenschaften Wichtiges Kriterium zur Abschätzung der Verwendbarkeit von Kunststofffolien z.B. Verpackungsmaterial: Haltbarkeit von Lebensmitteln Funktionskleidung: Atmungsaktivität Einordnung der Barriereeigenschaften 0,5 0,1 < WDD100 < 10 ୫;ୢ ୡ୫Ϳ ୫;ୢୠୟ୰ ୫;ୢ ୡ୫Ϳ < O2 –TR < 100 ୫;ୢୠୟ୰ Quellen: www.bfr.bund.de/cm/343/anwendung_der_nanotechnologie_in_materialien_fuer_den_lebensmittelkontakt.pdf http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/94/Goretex_schema-en.png/220px-Goretex_schema-blank.png © Fraunhofer IAP 3 2. Einordnung der Barriereeigenschaften von PLA Polymilchsäure Vorteil: biobasierter und bioabbaubarer thermoplastischer Polyester Nachteil: hohe Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit Variation der Barriereeigenschaften notwendig Barriereeigenschaften von Verpackungen: 0,5 0,1 < WDD100 < 10 ୫;ୢ ୡ୫Ϳ ୫;ୢୠୟ୰ ୫;ୢ ୡ୫Ϳ < O2 –TR < 100 ୫;ୢୠୟ୰ Einfluss durch die Verarbeitung? Zugabe von Additiven? anschließende Nachbehandlung? Quellen: H.-C. Langowski: Anwendung der Nanotechnologie in Materialien für den Lebensmittelkontakt www.zipac.de/tl_files/zipac/zipac_produkte/produkte_button/zip_button_pla.gif © Fraunhofer IAP 3. Herstellung und physikalische Charakterisierung der Folien Flachfolienherstellung Flachfolienherstellung - Chill Roll Extrusion Verschiedene Abzugsverhältnisse: ୰୮୫ 6 m/min : 8,3 16 m/min : 7,5 ୫Ȁ୫୧୬ ୰୮୫ ୫Ȁ୫୧୬ Parameter Düsentemperatur Extruderumdrehung Chill Roll Geschwindigkeit Chill Roll Temperatur 210°C 50 rpm bzw. 120 rpm 6 m/min < A1 < 16 m/min 20°C < TRoll < 130°C Materialien: PLA4043D mit 4,3 % D-Anteil PLA4032D mit 1,8 % D-Anteil © Fraunhofer IAP 4 3. Herstellung und physikalische Charakterisierung der Folien Faltenbildung und Neck-in 16 m/min, 130°C 20°C 6m/min, 130°C 6 m/min, 20°C Falten insbesondere bei 130°C, 6 m/min Temperaturgradient innerhalb der Folie PLA4032D 16 m/min, Neck-in: Düsenbreite - Folienbreite PLA4043D • Beading durch Neck-in bedingt • Gesamtfolienbreite: 18,9 cm bis 21,4 cm © Fraunhofer IAP 3. Herstellung und physikalische Charakterisierung der Folien Dickenverteilung Dickenverteilung und Schmelzelastizität Kegel- Platte Rheometer Oszillationsmessung: ୋƲƲ tan δ(210°C) = ୋƲ δ(PLA4032D) = 84,6° δ(PLA4043D) = 81,9° Geringere Schmelzelastizität höherer Neck-in PLA4043D Quelle: D.V. Rosato, Extruding Plastics: A Practical Processing Handbook, 2001, Fig. 8.2 © Fraunhofer IAP PLA4032D 5 3. Herstellung und physikalische Charakterisierung der Folien DSC von PLA4043D PLA4043D L-Anteil: 95,7 % DSC: ο= ο amorphe Folien nach der Herstellung Glasübergangstemperatur bei etwa Tg = 60°C, Doppelschmelzpeak bei Tm,1 = 148°C und Tm,2 = 155°C Doppelschmelzpeak weist auf 2 Kristallstrukturen hin © Fraunhofer IAP 3. Herstellung und physikalische Charakterisierung der Folien Planfilmaufnahmen von PLA4043D Planfilmaufahmen der hergestellten unbehandelten PLA Folien 6 m/min, 20°C 6 m/min, 130°C 16 m/min, 20°C 16 m/min, 130°C Bei konstanter Länge in MD bei 130°C, 10 min getemperte Folien © Fraunhofer IAP 6 3. Herstellung und physikalische Charakterisierung der Folien Röntgenweitwinkelstreuung von PLA4043D • Amorphe Streuung bei 6 m/min, 20°C und 16 m/min, 130°C • Geringe kristalline Anteile bei 6 m/min, 130°C mit gleicher amorphen Streuung wie 6 m/min, 20°C Einheitszelle: α Struktur von PLLA Quelle: Macromolecules, 2011, 44 (16), pp 6441–6452 © Fraunhofer IAP 3. Herstellung und physikalische Charakterisierung der Folien DSC von PLA4032D PLA4032D ɖ ൌ L-Anteil: 98,2 % DSC: χc ≈ 6 % bis 9 % nach der Herstellung Exothermer Peak vor Schmelzpeak Umwandlung der Kristallstruktur von α‘ zu α Bei konstanter Länge in MD bei 130°C, 10 min getemperte Folien: PLA4043D: DSC: χc ≈ 28 % PLA4032D: DSC: χc ≈ 39 % Höhe des Kristallinitätsgrades χc vom D- Anteil abhängig © Fraunhofer IAP ο െ ο ͻ͵Ȁ 7 3. Herstellung und physikalische Charakterisierung der Folien Planfilmaufnahmen von PLA4032D Bei konstanter Länge in MD bei 130°C, 10 min getemperte Folien 6 m/min, 20°C 6 m/min, 130°C 16 m/min, 20°C • Amorphe Folien nach der Herstellung • Kristallinitätsgrad χc ≈ 39 % (DSC) mit orientierten Anteilen • 6 m/min, 130°C geringste Orientierung • beste Orientierung bei 16 m/min, 20°C • insgesamt höhere Orientierung bei 16 m/min © Fraunhofer IAP 4. Wasserdampfdurchlässigkeit Methodik Gravimetrische Methode Klimabedingungen nach DIN 53122-1 Klima D: (23 േ 1)°C und (85 േ 2) % r. F. Gemessen von 85 % gegenüber 0 % r. F. 0 % r. F.: Trockenmittel 85 % r. F.: gesättigte KCl Lösung Blindprobe: Adsorption von Wasserdampf auf der Folie/Gefäß Einlagerung von Wasserdampf in der Folie Quelle: http://www.idspackaging.com/common/paper/Paper_377/Sketch.jpg © Fraunhofer IAP 16 m/min, 130°C 6 m/min, 130°C 8 4. Wasserdampfdurchlässigkeit Ergebnisse Wasserdampfdurchlässigkeit Keine signifikanten Änderungen durch die Herstellungsparameter Signifikante Änderungen nach Tempern der Folien bei konstanter Länge in MD bei 130°C, 10 min: PLA4043D: ∆WDD100 ≈ - 20 bis - 28 % PLA4032D: ∆WDD100 ≈ - 8 bis 18 % keine Beeinflussung durch die Kristallite PLA4043D PLA4032D © Fraunhofer IAP 4. Wasserdampfdurchlässigkeit REM Kryobruch und REM der getemperten Folien mit A1 = 6 m/min, TRoll = 20°C PLA4032D: Mikrohohlräume nach dem Tempern impermeable Kristallite und Orientierung Poren PLA4043D: porenfreie Struktur PLA4043D © Fraunhofer IAP PLA4032D 9 5. O2 – Permeabilität Methodik Trägergasverfahren Ox Tran 2/21 Modul MH von Mocon Testgas: Luft mit 21 % Sauerstoff Trägergas: 95 % Stickstoff mit 5 % Wasserstoff Detektion des Sauerstoffs mit coulometrischem Sensor 2 parallele Messungen in 2 Messzellen mit je 2 Kammern PLA4043D mit A1 = 6 m/min und TRoll = 20°C 2 Messzellen mit je 2 Kammern Quelle: http://www.hemetek.com/Uploadedfiles/fckeditor/file/OX221%20Brochure%20Pages.pdf © Fraunhofer IAP 5. O2 – Permeabilität Ergebnisse Sauerstoffdurchlässigkeit – gemessen bei 23°C, 0% r. F. Keine signifikanten Änderungen durch die Herstellungsparameter Signifikante Änderungen nach Tempern der Folien bei konstanter Länge in MD bei 130°C, 10 min: PLA4043D: ∆O2 -TR ≈ - 42 bis - 24 % PLA4032D: ∆O2 -TR ≈ - 5 bis 16 % PLA4043D © Fraunhofer IAP keine Beeinflussung auf Grund der Poren PLA4032D 10 5. O2 – Permeabilität Einfluss der relativen Feuchtigkeit Sauerstoffdurchlässigkeit PLA4043D mit A1 = 6 m/min und TRoll = 20°C Amorph: Konkurrenz zwischen dem permeierenden Sauerstoff und Wasserdampf Semikristallin: ab ca. 70 % r. F. Quellung des Materials Getemperte Folie, feucht (95 % r. F.): 2θ = 16,55° Getemperte Folie: 2θ = 16,62° ∆(2θ) = 0,07° d = 5,352 Å d = 5,329 Å ∆d = 0,023 Å © Fraunhofer IAP 6. Änderung der Barriereeigenschaften durch Nanoclays Cloisite 30B Cloisite 30B Organisch modifizierter Montmorillonit Modifizierer: quartäres Ammoniumsalz Herstellung des PLA- Nanoclay Composits PLA4043D mit A1 = 6 m/min und TRoll = 20°C Herstellung eines 20 %‘igen Masterbatches mittels Extrusion Anschließende Extrusion zur Verdünnung auf 2 wt%, 4 wt%, 6 wt% Quelle: A. Olad: Polymer/Clay Nanocomposites, Advances in Diverse Industrial Applications of Nanocomposites (2011), Dr. Boreddy Reddy (Ed.) © Fraunhofer IAP 11 6. Änderung der Barriereeigenschaften durch Nanoclays Charakterisierung des Composits PLA- Nanoclay Composit TEM Aufnahmen von 6 Massenprozent Interkalierung des Nanoclays Abstände zwischen 2 Schichten ca. 5 nm © Fraunhofer IAP 6. Änderung der Barriereeigenschaften durch Nanoclays Barriereeigenschaften Barriereeigenschaften WDD100 (23°C, 85% r. F.) : PLA: (33 ± 2) O2 -TR (23°C, 50% r. F.) : PLA: (16 ± 1) ୫;ୢ ୡ୫Ϳ୫୫ ୫;ୢ + 6 wt% Nanoclay, getempert: (12 ± 2) + 6 wt% Nanoclay, getempert: (5,5 ± 0,7) Reduzierung der Barriereeigenschaften auf etwa ein Drittel © Fraunhofer IAP ୫;ୢ ୡ୫Ϳ୫୫ ୫;ୢ 12 6. Änderung der Barriereeigenschaften durch Nanoclays Modell zur Beschreibung der Permeation durch Polymer- Nanocomposite Turtuous Path Modell von Nielsen Beschreibung der Permeation durch Polymer- Nanocomposite Annahmen: rechteckige impermeable Schichten Matrix verhält sich wie das reine Polymer Haupteinflüsse: Volumenanteil φ Orientierung bezüglich der Diffusionsrichtung Aspektverhältnis α = Quelle: G. Choudalakis, A.D. Gotsis/ European Polymer Journal 45 (2009) 967-984 © Fraunhofer IAP 6. Änderung der Barriereeigenschaften durch Nanoclays Modell zur Beschreibung der Permeation durch Polymer- Nanocomposite Permeabilität P = Löslichkeitskoeffizient S · Diffusionskoeffizient D ሺଵିሻ ୢᇱ ɒൌ த ୢ ୢ Mittlere Anzahl ൏ൌ ൌͲ ൌͲሺͳെɔሻ ൌ ୈ த Abschätzung der Tortuosität unter Berücksichtigung der Orientierung ൏ ;ܛܗ܋ી Ƚ ʹ ൌ ͳ ɔ;ܛܗ܋ી ɒ ൌ ʹ ൌ Ͳ ͳെɔ Ƚ ͳ ɔ ሺ ܁ ሻ ʹ mit θ = 0 S = 1, θ = ଶ S= Beachtung der möglichen Agglomeration der Schichten ൌ Ͳ Quelle: G. Choudalakis, A.D. Gotsis/ European Polymer Journal 45 (2009) 967-984 © Fraunhofer IAP ͳെɔ Ƚ ʹ ͳ ͳ ɔ ሺ ሻ ʹ ͵ ʹ - ଵଶ 13 6. Änderung der Barriereeigenschaften durch Nanoclays Beschreibung der Messwerte mit Hilfe des Turtuous Path Modells Turtuous Path Modell Modell gilt für die unbehandelten Folien Annahme: zufällige Orientierung der Nanoclays: S = 0 ൌ Ͳ ͳെɔ ͳ Ƚ ʹ ɔ ሺ ሻ ͳ ʹ ʹ ͵ Agglomerate: keine einheitlichen Aspektverhältnisse 4 Massenprozent Unterschiedliche Wirkung des Nanoclays auf die Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeit © Fraunhofer IAP 7. Änderung der Barriereeigenschaften durch Beschichtung mit Nanocellulose Nanocellulose Oxidierte Cellulose Nanocellulose-Wasser-Dispersion Thixotropes Verhalten REM der getrockneten Dispersion: Beschichtung 1. Vorbehandlung der Oberfläche 2. ¾ Corona Behandlung ¾ Oxidation der Oberfläche Quellen: http://www.nature.com/srep/2012/121114/srep00849/images_article/srep00849-f1.jpg © Fraunhofer IAP Beschichtung mit Nanocellulose 14 7. Änderung der Barriereeigenschaften durch Beschichtung mit Nanocellulose Beschichtung mit Nanocellulose: ca. 10 μm dicke Schicht PLA4043D mit A1 = 6 m/min und TRoll = 20°C Vorbehandlung der Folienoberfläche notwendig, sonst keine Haftung der Nanocellulose PLA4043D Ohne Nanocellulose Mit Nanocellulose Nanocellulose von oben O2 -TR [cm³mm/m²d] WDD100 [g/m²d] 16,2 ± 0,7 33 ± 2 < 0,1 38 ± 4 Querschnitt © Fraunhofer IAP 8. Zusammenfassung Ausgewähltes Material für PLA Barriere Folien: PLA4043D mit 4,3 % D-Anteil Verarbeitungsparameter: Chill Roll Temperatur 20°C Anschließendes Tempern bei 130°C, 10 min: O2 – TR, WDD100 : Reduzierung auf 60 - 80 % Zugabe von Cloisite 30B + Tempern: O2 – TR, WDD100 : Reduzierung auf 35 % Beschichtung mit Nanocellulose: O2 – TR : Reduzierung auf 1 % WDD100 : Vergrößerung auf 115 % Quelle: angelehnt an: H.-C. Langowski: Anwendung der Nanotechnologie in Materialien für den Lebensmittelkontakt © Fraunhofer IAP 15 Danksagung FNR (BMELV) für Förderung Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! © Fraunhofer IAP 16
