Die Kristallstruktur

Zeitschrift
Die
fUr Kristallographie,
Kristallstruktur
Bd. 142, S. 225-238
(1975)
und die Verzwillingung von RbAISi04
Von R. KLASKA und O. JARCHOW
Mineralogisch-Petrographisches
(Eingegangen
am 21. September
Institut
der Universitat
1974, in endgultiger
Form
Hamburg
am 16. Juni
1975)
Abstract
Crystals of the compound
RbAISi04 were synthesized
hydrothermally.
The
space group is Pc21n with the lattice
dimensions
a = 9.226 A, b = 5.337 A,
(110)
c = 8.741 A and Z = 4. All crystals are triple twins with twinning-planes
and (130). A structural
interpretation
is given.
The crystal structure
of the pseudohexagonal
RbAISi04 has been determined
and refined by the least-squares
method to an R index of 2.60/0 considering
extinction and using 370 three-dimensional
diffractometer
data.
RbAISi04 is composed of an ordered Si,AI framework
with channels of sixmembered rings in direction of the c axis. These cavities contain the Rb cations.
The crystal structure
is derived from the type of tetrahedral
framework
with
the symmetry
Icmm. The mean values of the cation-oxygen
distances
are
Si-Q
=
1.618
A and
AI-O
= 1.738 A.
Auszug
Durch Hydrothermalsynthesen
wurden Kristalle der Zusammensetzung
RbAlSi04 gezuchtet. Die Raumgruppe
ist Pc21n mit den Gitterkonstanten
treten
ausa = 9,226 A, b = 5,337 A, c = 8,741 A und Z = 4. Die Kristalle
schlieJ3lich als Drillinge
mit (110) und (130)
strukturelle
Erklarung
wird gegeben.
Die Kristallstruktur
des pseudohexagonalen
und bis zu einem R-Wert von
2,60/0 nach
als Zwillingsebenen
RbAISi04
wurde
auf.
Eine
bestimmt
der Methode der kleinsten Quadrate
auf Grund von 370 dreidimensionalen
Diffraktometerdaten
unter
Berucksichtigung der Extinktion
verfeinert.
RbAISi04
besteht
aus einem geordneten
(Si,AI)-Geriist
mit Kanalen
aus
entlang der c-Achse verkniipften
Sechserringen.
Diese Kanale
nehmen
die
Rb-Kationen
auf. Die Struktur
wird von dem Tetraedergeriisttyp
mit der
Symmetrie
Icmm hergeleitet.
Die mittleren
Kation-Sauerstoff-Abstande
sind
Si-O = 1,618 A und AI-O = 1,738 A.
Einfiihrung
Kristalle der Zusammensetzung
Me [AlSi04] bilden verschiedene
Geriiststrukturen,
die zur Gruppe der Feldspatvertreter
gerechnet
werden. Unterschiede
im Bauprinzip der Tetraedergeriiststrukturen
z. Kristallogr. Ed. 142,3/4
15
226
ABC
Fig. I. A: Tridymit-Typ,
R. KLASKA und O. JARUHOW
B: Icmm-Typ,
C: Immm-Typ,
und CHUNG (1969)
nach
HAHN, LOHRE
hangen eng mit der GroBe der Kationen (Me=Na,K,Rb,Cs
usw.)
zusammen. Durch deren unterschiedlichen
Raumbedarfund
eventuelle
Polarisierung werden unterschiedliche
Deformationen und Verzerrungen am Geriist hervorgerufen.
Dies fiihrt zu mehreren moglichen
Grundtypen
(CHUNG, 1972) der Geriiststrukturen,
die von HAHN,
LOHRE und CHUNG (1969) als Tridymit-Typ,
Icmm-Typ und ImmmTyp bezeichnet wurden (Fig. 1). Fiir die Grundtypen wird zwischen
Al und Si kein Unterschied gemacht, und die Kationen Me bleiben
unberiicksichtigt.
Topologisch unterscheiden sich die drei Grundtypen
durch die Lage der Tetraeder und die Richtung ihrer Spitzen in bezug
auf die c-Richtung, nach + coder -c hin (Fig. 1).
Bei V olumengleichheit
aller drei Grundtypen gibt es neb en diesen
Unterschieden
in der Tetraederanordnung
vor all em Unterschiede
im freien Durchmesser der Hohlraume,
in denen die Me-Kationen
Platz finden. Untersuchungen
von CHUNG (1972) bestatigen, daB, bei
gleichen Geriistatomen, allein die KationengroBe von Me den Grundtyp
bestimmt. Werden die Betrachtungen
von CHUNGauf RbAISi04 angewandt, so ist als Struktur dieser Verbindung der Icmm-Typ zu erwarten.
Abweichungen von der ldealsymmetrie
sind vor allem auf Verzerrungen der Geriiststruktur
zuriickzufiihren,
die sich bei Anpassung
des Hohlraumes an die KationengroBe
von Rb ergeben. Weiterhin
findet Symmetrieerniedrigung
dadurch statt, daB es in RbAISi04
zwei Sorten von Geriistkationen
gibt, gegeniiber nur einer Sorte im
idealen Icmm-Typ.
Die resultierende
niedrigere Symmetrie
steht
jedoch immer in Untergruppenbeziehung
zur ldealsymmetrie.
Verbindungen,
die sich nur durch geringe Deformationen
und
unterschiedliche Kationenbesetzung
voneinander unterscheiden, strukturell aber zum gleichen Grundtyp geh6ren, werden von BUERGER
Die Kristallstruktur
und die Verzwillingung
(1954) "stuffed derivatives"
bezeichnet.
Typ A (Tridymit-Typ)
lief ern die
Na3K[AlSi04J4 (HAHN und BUERGER,
(PERROTTAund SMITH, 1965). Im Sinne
sich RbAlSi04 als "stuffed derivative"
von RbAISi04
227
Bekannte Beispiele fur den
Strukturen
von Nephelin,
1955), und Kalsilit, KAlSi04
dieser Bezeichnungsweise liiBt
des Icmm-Typs beschreiben.
Synthese und optische Untersuchungen
RbAlSi04 wurde bei Hydrothermal-Versuchen
in Stahlautoklaven
synthetisiert (REESE, 1970). Bei Temperaturen
von 450-500°C
und
Drucken von 500-550 bar wuchsen innerhalb von 14 Tagen Kristalle
bis zu 0,3 mm GroBe. Der Silikatgerustanteil
wurde unter Beibehaltung
stochiometrischer VerhiiJtnisse im UberschuB hinzugegeben.
Unter dem Mikroskop zeigen die Kristalle, in Richtung der Prismenzonenachse [001 J betrachtet,
gesetzmaBige Verwachsungen
von
sechs urn je 60 ° urn [001 J gedrehte Sektoren; die drei Paare von
diametral gegenuberliegenden
Sektoren weisen die typische SanduhrAuslOschung auf.
Die Kristalle bilden vorwiegend hexagonale Prismen {1120}. Nur
in ganz seltenen Fallen, bei geringeren Wachstumsgeschwindigkeiten,
werden Pyramidenflachen
und allgemeinere
Flachen beobachtet.
Charakteristisch ist der tafelig-prismatische
Habitus.
Die Brechungsindizes
(Tab. 1) wurden nach der Doppelvariationsmethode von EMMONSbestimmt, die die Veranderung des Brechungsindex mit der Temperatur und mit der Wellenlange benutzt.
Die nach der Schwebemethode ermittelte experimentelle Dichte von
RbAlSi04 weicht von der rontgenographisch
bestimmten fur Z = 4
nur unwesentlich ab.
Tabelle 1. Physikalische Daten van RbAISi04
b = 5,337A,
c = 8,741 A
a = 9,226A,
Formeleinheiten:
4
Linearer Absorptionskoeffizient
fiir CuKcx: p, = 209 cm-1
Exper. Dichte
eexp = 3,14 gjcm3
Rontgenogr. Dichte
era = 3,16 gjcm3
Brechungsindex
n = 1,539 bis 1,542
Gitterkonstanten
und Raumgruppe
Die Gitterkonstanten
von RbAlSi04 wurden mit dem automatischen Einkristalldiffraktometer
AED (Siemens) nach der differentiellen
MeBmethode ermittelt. Eine Gitterkonstantenverfeinerung
nach der
15*
228
R. KLASKA und O. JARCHOW
Methode der kleinsten Quadrate mit 110 Reflexen lieferte die GittergraBen a, b und c in Tab. 1; die Achsenwahl war durch die hexagonale
Metrik der verzwillingten KristaIle beeinfluBt.
Aus Prazessions- und Weissenbergaufnahmen
folgen als Auswahlregeln der Reflexe fUr einen rhombischen KristaIl: Okl mit 1 = 2n und
hkO mit h + k = 2n. Aus den Beobachtungen,
daB aIle Reflexe hkl
mit h + k + 1 = 2n + 1 besonders schwach sind, kann auf eine
Pseudosymmetrie
Icmm fiir die am starksten streuenden Atome geschlossen werden.
Als mogliche Raumgruppen
kommen Pc21n und Pcmn in Frage.
Doch die Anzahl der Formeleinheiten
und die erfahrungsgemaB
niedrige Eigensymmetrie
der Tetraeder
in nephelinartigen
Verbindungen favorisieren die Raumgruppe
Pc21n, die dureh die Verfeinerung aueh eindeutig bestatigt wird.
Intensit1itsdaten
Dreidimensionale Intensitatsdaten
wurden naeh der integrierenden
Fiinfwert-MeBmethode
(HOPPE, 1969) mit Ni-gefilterter
CUKiXStrahlung am AED gesammelt. Fiir die Messung wurde aus einem
einkristallinen
Sektor eines pseudohexagonalen
Prismas eine Kugel
mit R = 0,006 em (flR = 1,25) gesehliffen und eine Absorptionskorrektur unter Verwendung der in den International
tables, Bd. II
(1967), aufgefiihrten Kurven durehgefiihrt.
Naeh der Datenreduktion
standen 370 unabhangige, eindeutig vorhandene Reflexe zur Verfiigung,
wobei als Signifikanzkriterium
Inetto > 3 (J gesetzt wurde mit (J als
Standardabweiehung
fiir die Poissonverteilung
der Intensitaten.
Allgemeine Aussagen zur Extinktionstheorie
lassen den SehluB zu,
daB einfaeh gebaute Strukturen wie RbAlSi04, das nur aus wenigen
Koordinationspolyedern
besteht, oft groBe Idealkristallbereiehe
besitzen und dann starkere Extinktionseffekte
zeigen. Dieser Effekt ist
in RbAlSi04 ausgepragt
und macht sieh vor allem im niedrigen
Thetabereieh
bei starken Reflexen bemerkbar,
wo erhebliche Abweiehungen yon der Proportionalitat
auftreten, die sich in hohen negativen Werten fUr L1F = IFo1- IFcI
auBern. Eine Extinktionskorrektur
wurde auf Grund der Arbeiten
yon ZACHARIASEN(1967 und 1968) durehgefUhrt, wofiir die Formel
y = (1 + 2X)-1/4 herangezogen
wurde. Die GroBe x bedeutet
in der
Die Kristallstruktur
und die Verzwillingung
Formel einen additiven
Parameter
von RbAISi04
zur Absorption
229
und schreibt
sich
mit T als Weglangenkorrektur
fUr den abgebeugten Rantgenstrahl
durch den Kristall (Berechnung nach der Absorptionskorrektur,
s.o.),
e, me und c als Naturkonstanten
im elektrostatischen
CGS-System,
VEals Elementarzellenvolumen,
A als benutzte Wellenlange bei der
Messung und r' als eine Funktion yon r, g und A
r' = r' [1
+
mit r als Idealkristall-Mosaikradius,
(r/ Ag)2]-1I2
r' als Extinktionswert
1
g =
2a-y2n
wobei (J die Standardabweichung
Bei der Annahme
eines groBen
und
'
der Mosaikverdrehung
Mosaikradius
r und
A~
beschreibt.
1,0 A gilt
d-1 ~ g, wobei g klein ist (Typ I nach ZACHARIASEN).Hierdurch vereinfacht sich die obige Formel zu r' ~ Ag.
Die Berechnung
und Verfeinerung
iiber ein yon KATO (1971,
unveraffentlicht)
erstelltes Unterprogramm
EXTINC zum ORFLS
(BUSING, MARTIN und LEVY, 1962) fUhrte zu einem Extinktionswert
r' = 0,523.10-4 cm. Eine zusatzliche Vermessung des Kristalls mit
einer anderen Wellenlange (MoKiX) brachte einen weiteren fiir dieses
A spezifischen Extinktionswert
r'. Aus beiden GraBen lieB sich der
Idealkristall-Mosaikradius
r iiber die Formel
r = rl'r2'.
V(AI2 - A22)/(AI2r2'2 - A22rl'2)
zu r = 0,31' 104 A bestimmen.
Durch die Beriicksichtigung
der Extinktion
verbesserte sich der
R-Wert yon 6,50/0 auf 2,60/0, ohne die Koordinaten fUr die Atomlagen
zu verandern.
strukturbestimmung
und Verfeinerung
Das Achsenverhaltnis
a:b = V::f:1 zeigt die enge Verwandtschaft
yon RbAISi04 zu hexagonalen
Vertretern
dieses Formeltyps
wie
Nephelin und Tridymit. Als eine Variante der allgemeinen Tridymitstruktur beschreibt DOLLASE (1969) NH4LiS04 mit zu RbAISi04 vergleichbaren Gitterkonstanten.
Die Struktur
entspricht
genau dem
230
R. KLASKA und O. JARCHOW
Icmm-Typ (Fig.1B) nach HAHN, LOHRE und CHUNG. Fiir RbAISi04
wurden die transformierten
Koordinaten
von NH4LiS04 als Modell
benutzt.
Die Raumgruppe Pc21n weist eine vierzahlige Punktlage auf. Da
die Molekiilanzahl Z ebenfalls 4 ist, brauchten fUr RbAISi04 lediglich
sieben Atomlagen in der asymmetrischen Einheit bestimmt zu werden.
Die Gesamtzahl der Parameter (Atomlagen, anisotrope Temperaturfaktorkoeffizienten,
Skalierungsfaktor
und Extinktionswert)
beschrankte sich auf 62. Die Koordinaten x,y,z von Si und Al wurden
wegen ihrer pseudoinnnenzentrierten
Lage zueinander nicht gemeinsam in der Leastsquares-Rechnung
freigegeben, weil dies zu starken
Korrelationen
fiihrte. Mit 370 Beobachtungen
war eine fiinffache
Uberbestimmung
des Gleichungssystems
fUr die Verfeinerungsrechnung gewahrleistet.
Nach AbschluB der Verfeinerung,
unter Beriicksichtigung
der
Extinktion
und der anisotropen Temperaturschwingung,
betrug der
Faktor R = (.EIIFol-lFcll)j.EIFol
fUr aIle beobachteten
Reflexe
0,026. Die Tabellen 2a und 2b zeigen die Endergebnisse fiir die KoorTabelle 2a. RbAlSi04, Koordinaten
Atom
(x 104)
y(Lly)
x (Llx)
z(Llz)
I
2037(1)
840(2)
4166(2)
848(6)
- 311(7)
381(7)
2436(8)
Rb
Si
Al
0(1)
0(2)
0(3)
0(4)
Tabelle
5003(9)
-
2b. Anisotrope
fl22
flu
Rb
Si
Al
0(1)
0(2)
0(3)
0(4)
0,0060(1)
13(3)
13(3)
72(7)
25(7)
27(7)
24(6)
0,0145(3)
15(7)
25(9)
0,008(2)
5(4)
4(4)
0,011(2)
fl12
fl33
I
I
957(10)
Temperaturfaktorkoeffizienten
+ . ., + fl12hk + . . .)
(fluh2
Atom
5009(2)
1939(2)
3128(2)
100(6)
2569(9)
2568(9)
2535(8)
- 184(20)
- 170(20)
- 176(20)
-2247(10)
2566(10)
der Form
fl13
fl23
0,0000(1)
- 2(2)
- 4(2)
1(6)
15(8)
- 3(8)
0,0000(4)
4(6)
3(9)
13(28)
-17(13)
- 9(13)
8(15)
I
0,0031(1)
-0,0034(2)
2(2)
2(5)
4(2)
- 4(6)
9(16)
13(5)
39(10)
-12(14)
6(12)
33(10)1
0(17)
47(7)
-12(6)
I
-
Die Kristallstruktur
und die Verzwillingung
Tabelle 3. Beobachtete
h k 1
00'
6
8
10
013
4
F0
F,
58
981
95
')83
470
753
22
24
488
755
0
28
68
8
" 60
10
4 9'5
0' . 1384
"
8
"2
10 8(,6
036
79
8
61
37
60
899
1360
105
9"76
75
14<)8
2
72
1505
310
4
6
8
867
770
275
3'"
854
787
265
61
700
63
70'
040
056
060
2
4
101
3
418
315
159
707
h k 1
146
7
50
1
2
3
4
5
6
61
3
2 0 0
1
,4
59
373
332
71
.
67
312
305
7,
255
237
10
66
68
10
"-20 450
1
86
2 1518 1532
"
3
679
126
"
714
120
6
8
614
762
625
750
10
\ 21
2
303
172
17
317
154
18
3
4
5
705
33
5"
6
7
9
10
130
1
2
3
4
5
6
7
8
141
3
'"77
395
122
66
378
44
')77
46
"
73
383
121
72
601
46
98')
'.1
61:12 68'
51
416
48
672
144
482
316
9'
1}68
.
4<)<)
78
2"
1)0
}4')
275
84
7
3'21
1482
600
715
lOS')
10
2'
I"
690
2
3
5
735
I,
632
622
6
93
7
8
425
69
42O
6
8
10
53'
670
266
538
665
260
107
1148
26
1139
2
3
4
5
6
196
30
1155
84
211
30
110<)
80
220
2
4
5
6
8
10
231
3
5
6
21t}
273
73
873
563
942
,8
330
1
2
3
4
5
6
8
"
244
276
"4
823
879
"
599
933
58
207
808
786
155
780
164
12,
,
100
112
~O7 883
('5
,
1386
43
163
1508
633
676
1U46
F,
h k 1
193
6 0 0
6
7
8
66
167
57
351
1
2
3
4
431
71
171
55
337
430
3
5
6
7
I, 4 0
1
2
985
201
48
587
71
65
}'.2
951
HI')
3
47
h k 1
I.j
'2
"
174
'"
724
71.3
15
636
612
87
26
26
682
41
720
94
658
40
698
81
28
5
'.
417
',6
416
1340
45
165
It
5
6
4 5 1
3
,
4'
0
2
5 0 1
3
4
483
487
370
58
37'
41
831
4
,
400
395
6
517
:;4\
286
17
263
185
2')7
15
271
413
3
22
131
9
:; 3 0
3
5
6
7
8
3 5 U
1
2
3
361
"27
78
"
48
25
2"90
40
'94
660
,"0
137
}42
119'
397
29
43'
585
'"
37
(,6
327
203
"
93
31
3"
650
'44
}46
'"
1240
420
27
5 12<)2 1278
38<) 392
7
467
458
9
1111
5 1 U 422
1
45
45
2
372
374
36
3
3'
166
4
1')1
34
33
5
6
138
"926
28
7
46,
'"
4,6
372
59
378
36
H42
39
82
341
F0
20'
,
8
225
45
10)6
521
1117
6
41
409
1089
41
4"
337
40'.
413
369
'.08
392
2
3
4 0 0
1
2
50
!J55
50
93')
3
4
5(,
1
2
4
256
.,"
25\
"
66
5
563
94
1
2
6
188
161
3
56
466
46')
qo6
48)
7
8
10
11
2
40
554
109
520
25
39
5(,4
4
5
6
8
1
200
55
184
172
759
l'JJ
57
185
182
750
,3
1210
170
1190
3
'74
8
3
5
38'
470
196
609
6
1')0
615
33
2 6 0
296
2
3 0 1
401
835
3"
408
862
44
671
141
3
816
611
91
370
821
599
87
557
"
"
65
6
7
,
420
1
"
'"
i')('
94
77
'"
"2
255
45
"346
111
541
21
172
73
719
465
23'
41
629
:;"
5
(,
7
5 5 0
2
3
4
5
50
437
7 I, 3
F0
1}1.8
629
5
7 5 0
2
8 0 0
115
360
227
587
114
376
240
598
5'
28)
(,2
353
60
1,69
17
289
62
345
61
1.68
19
5"44
('3
22')
',6
405
7"
688
58',
78
502
'8
225
1
2
3
4
5
47
394
728
698
580
77
7"
F,
60
601
612
5
6
72
721
23
77
721
26
'98
195
21
171
18')
21
7
8 2 0
1
177
541
60
177
539
60
8
6 3 1
"8
376
"7
574
3
258
56
3
5
6
7
566
487
67
1,14
551
47)
67
410
260
56
319
6
6"
7
,
'9
370
344
461
39
24<)
40
175
35
277
386
16
370
356
878
887
"52
37
255
38
177
55
270
385
44
33
7
8
544
27
754
551
26
776
1
2
3
46
314
29
45
3(11
28
4
5(,
447
79
8
120
315
803
94
442
81
368
11')
322
791
88
721
3
5
6
7
849
J2
7 3 0
1
272
274
48
52
I,
170
21
7'
"
5"
4')7
2
3
4
5
6
1
375
29
4"
"
422
60
161
47
227
71
386
21,4
8 1 1
3
678
513
58
32
271
"
h k 1
123
667
865
31
"37
17
169
20
F,
640
27
504
]0
0
'2 2
46
456
"
F0
623
"
(,
10
,
184
232
32
,
,
8
43
1058
"6
'92
21H
41
"
7"
8
6 1 1
3
5(,
0
1
2
3
4
5
6
6 5 1
2
3
1
'0 3
5
6
7
9
240
53
413
4"
316
2
4
6
F,
376
53
581
7
9
10
25'
5'
4')9
72
236
122
337
244
10
39'
61
534
54
F
231
Strukturamplituden
berechnere
367
73
13<)4
11
6,2
37
427
401
60
52,
h k 1
(j
3 U
10
37
541
,
4
5
F,
62
221
3
4
2
430
321
144
685
F
61
210
und
von RbAISi04
489
434
61
Hi{,
47
226
73
377
217
4
5
6
831
3
5
8 4 0
2
9 0 1
3
5
6
1 0
1
3
4
(,5
3'"
54
440
520
82
644
501
10<)
231
229
'97
74
16:;
50
(,07
55
1.36
5'5
75
638
5"
115
229
"4
'99
75
170
51
617
55
42
"9
',0
338
40
50
232
213
J9
212
212
5
3 0
2
184
45
55\
541
4
10 0 0
1
2
4
270
486
21
387
281
9 2 1
3
I)
,
101
1
25
'8
342
183
"
271
481
11
389
261
31
63
10 2 0
2
61(,
"
339
'9
615
10 :5 1
11 0 1
11 1 0
2
40
128
558
'9'
5'
127
561
'9'
'9'
3
4
200
dinaten und die anisotropen Temperaturfaktoren
mit ihren Standardabweichungen. In Tab. 3 sind die 370 beobachteten und berechneten
Strukturamplituden
aufgefiihrt.
Strukturbeschreibung
In der Struktur von RbAISi04 sind Si und Al tetraedrisch
von
Sauerstoff umgeben. Hierbei teilt mn Si04-Tetraeder
jede selner VIer
Ecken mit einem A104-Tetraeder und umgekehrt.
Die Fig. 2 a zeigt
die a,b- Projektion
der Struktur. Aus der urspriinglichen
NepheIinstruktur wurde eine einheitliche Kanalstruktur
in c-Richtung mit der
der Pseudosymmetrie
Icmm gemaBen Tetraederverkniipfung
1m
Sechserring (Fig. 1B). Die sechseckigen Kanalumrisse werden verzerrt,
232
Fig. 2a. a,b-Projektion
R. KLASKA und O. JARCHOW
van RbAlSi04.
Es ist nur eine Tetraedcrschicht
gezeichnet
wobei die Tetraederschwerpunkte
noch die Lagen der Ecken eines
gleichseitigen
Sechsecks beibehalten.
Diese Sechserringe
belegen
"wellen- oder sesselformig" die a,b-Ebene mit dem Wellenvektor in
a-Richtung. Die Wellenfront ist parallel b. Die in c-Richtung ubereinanderliegenden
Sechserringe decken sich in der a,b-Projektion,
wobei je drei Si04- bzw. Al04-Tetraeder
eines Rings (mit den Spitzen
nach oben) mit den entsprechenden
A104- bzw. Si04-Tetraedern
der
daruberliegenden
Tetraederschicht
(mit nach unten gerichteten
Spitzen) paarweise verknupft sind. Die ubrigen drei Tetraeder des
Rings sind durch ihre nach unten gerichteten Spitzen in der gleichen
Weise mit Tetraedern der darunterliegenden
Schicht verbunden.
Fur die Rb-Atome ist zwischen den Tetraederschichten
genugend
Platz in den KaniUen vorhanden.
Diese Verknupfungsanordnung
fUhrt zu "Tetraeder-Doppelketten"
entlang b mit einer Viertelabstufung
in a-Richtung, wodurch in Blickrichtung b fast rechteckige Achterringe entstehen (Fig.2b).
Charakteristisch
sind fUr RbAlSi04 wie auch fUr entsprechende
nephelinartige
Phasen, die stabilen "Tetraederketten"
parallel b. Die
Spitzen aller Tetraeder einer jeden Kette sind gleichgerichtet.
Die
Richtung wechselt jedoch in einer a,b-Schicht yon Kette zu Kette mit
der Gegenrichtung ab. Entlang dieser Ketten wird fur Rb oder andere
Kationen, der GroBe entsprechend
durch Variation der Tetraeder.
Die Kristallstruktur
Fig. 2b. a,c-Projektion,
c-Richtung
und die Verzwillingung
von RbAlSi04
in a-Richtung
als Vierer-"Doppelkette"
als Vierer-"Einfachkette"
beschreibbar
233
und in
verkniipfungsfolge, zwischen den Ketten Platz geschaffen. Hierdurch
wird Rb aus der zentralen Lage im Hohlkanal herausgeriickt, wodurch
sich die Koordinationszahl
von acht auf elf erhOht [(Rb-O)-Abstande
von 2,91 A bis 3,54 A, Tab. 4]. Die Koordinationsfigur
bildet ein
unsymmetrisches
Prisma mit vier PrismenfHichen. Die beiden Basisflachen des Prismas werden von den Sauerstoffatomen
0(2"), 0(3"),
0(4'), 0(3') und 0(3), 0(2), 0(4), 0(2"') gebildet. Eine Prismenflache
bildet mit 0(1') eine Pyramide, wahrend iiber einer weiteren Prismenflache 0(1"') und 0(1') liegen.
Als Strukturbesonderheit
ergeben sich fast geradlinige Si-O-AIBindungen parallel der c-Richtung, die sonst recht selten beobachtet
werden. Der entsprechende Winkel betragt 179,30, wahrend die Lote
auf die Tetraederbasisflachen
mit der Bindungsrichtung
einen Winkel
von 2,80 bilden. Wie aus Fig. 2 a zu entnehmen ist, hat das verbindende
Sauerstoffatom
0(1) eine besonders groBe Temperaturschwingung
senkrecht zur Richtung Si-O-Al.
Infolge des Bindungswinkels von
fast 1800 ist der Abstand
Si-AI
mit 3,33 Aim
Durchschnitt
um 0,25
A
groBer als bei den (Si--Al )-A bstanden innerhalb eines Sechserringes. Hier
betragt der vergleichbare Winkel etwa 1510 (Tab. 4), und die Abstande
234
R. KLASKA und O. JARCHOW
Tabelle 4. Abstande und Winkel
im AI04-Tetraeder
im Si04-Tetraeder
Si-O(l)
-0(2)
-0(3)
-0(4)
1,607(5)
1,626(7)
1,623(8)
1,615(7)
Mittelwert
1,618
0(1)-0(2)
-0(3)
-0(4)
0(2)-0(3)
-0(4)
0(3)-0(4)
2,649(10)
2,642(10)
2,617(9)
2,647(9)
2,626(8)
2,670(8)
Mittelwert
2,642
Winkel
A
A
A
A
1,724(6)
1,743(9)
1,757(9)
1,730(8)
Mittelwert
1,738
0(1')-0(2')
-0(3')
-0(4)
0(2')-0(3')
-0(4)
0(3')-0(4)
2,852(10)
2,859( 10)
2,777(9)
2,841(9)
2,872(8)
2,830(8)
Mittelwert
2,839
Winkel
O-Si-O
A
AI-O(l')
-0(2')
-0(3')
-0(4)
A
A
O-AI-O
0(1)-Si-0(2)
-0(3)
-0(4)
0(2)-Si-0(3)
-0(4)
0(3)-Si-0(4)
110,1(4) °
109,7(5)
108,6(3)
109,1(3)
108,3(4)
111,1(4)
0(1')-AI-0(2')
-0(3')
-0(4)
0(2')-AI-O(3')
-0(4)
0(3')-AI-0(4)
110,7(5)°
110,5(4)
107,0(3)
108,6(3)
111,6(4)
108,5(4)
Mittelwert
109,5°
Mittelwert
109,5 °
Abstande
Si-AI
Abstande
Si-AI
-AI'"
Si' -AI
Si'" -AI
3,239(2)
3,090(8)
3,331(2)
3,078(8)
Mittelwert
3,185 A
Winkel
Si-O(l)-AI
Si-0(4)-AI
A
Si-O-AI
179,3(4)°
151,1(5)
Rb-O(l')
-0(1"')
Rb'-O(l)
Rb-0(2"')
-0(2)
-0(2")
-0(3')
-0(3)
-0(3")
-0(4)
Rb'-0(4)
A
Rb-O
3,384(9)
3,518(6)
3,230(9)
3,537(8)
3,376(7)
2,910(2)
3,517(7)
2,930(7)
3,360(2)
3,076(7)
3,123(7)
A
Si-AI sind auf 3,08 A verktirzt. Da sich dieser Winkel im Sechserring
wiederholt, liiBt sich fur .den Ring eine hohere Symmetrie vermuten,
die einen moglichen hochsymmetrischen
Zwillingskeim liefern konnte.
Die Kristallstruktur
und die Verzwillingung
van RbAlSi04
235
Verzwillingung
AIle Kristalle zeigen sich im Mikroskop als gesetzmaBige Verwachsungen mit typischen Ausloschungen del' hexagonalen Sektoren.
Als Laue-Symmetrie
solcher Drillinge (Sechslinge) resultiert
bei
Volumengleichheit del' Individuen 6jmmm, sonst bleibt nul' 2jm.
Rb ordnet sich - etwa innerhalb del' Fehlergrenzen - zu einer
innenzentrierten
Lage. Diese Pseudoinnenzentrierung
eines starken
Streuers fiihrt dazu, daB aIle Reflexe h + k + l = 2n stark sind. AlJe
ubrigen sind sehr schwach, denn sie werden durch die geringen Streuunterschiede del' Si04- und Al04-Tetraeder erzeugt.
Individuen
. I
·
0 1I
0]1
Zw.E.
(130)
a*
5
Fig.3. Refiexuberlagerung
fur hkl, h + k = 2n. Refiexverdreifachung
fUr hkl,
nach (110) und (130)
h + k = 2n + 1 infolge van Verzwillingung
Bei Verzwillingung werden die Reflexe hkl, h + k = 2n del'
ZwiUingsindividuen
in sich iibergefiihrt,
wahrend die Reflexanzahl
1
sich
verdreifacht
(Fig. 3). Nur in del'
fur hkl, h + k + l = 2n +
hkO-Schicht tau chen keine Reflexe mit h + k = 2n + 1 auf.
Rontgenographisch
sind die Zwillinge durch das Ebenengesetz
nach (110) und (130) (rhombische Indizierung) zu deuten, was einer
sechszahligen Achse parallel c entspricht.
Die mikroskopischen Beobachtungen zeigen durchweg Verwachsungen von Sektoren, die offensichtlich von einem hochsymmetrischen
Keim aus wachsen. Eine strukturelle Deutung geht daher von Pseudo-
236
R. KLASKA und O. JARCHOW
symmetrien der Struktur aus, die mit der mikroskopischen Beobachtung ubereinstimmen.
Pseudosymmetrische
Strukturelemente
finden
sich z. B. in den Kanalen parallel c. Abgesehen von den Tetraederspitzen in den ::!::c-Richtungen,
liegen aIle Sauerstoffatome
in a,bSchichten bei z = 0 und z = 1/2 und bilden, fur sich allein betrachtet,
eine "quasi-Uberstruktur"
mit c/2. Die den Kanal formenden Sauerstoffatome bilden ein angenahert ditrigonales Prism a mit der Gitterkonstanten c/2 und der Eigensymmetrie
P3(1)(m) (Fig.2a, 4). Daraus
Fig. 4. Strukturelle
Verzwillingung
von RbAISi04 durch
symmetrie
P 31 c
Gleitebenen
c, Drillings-
ergeben sich einige Moglichkeiten, hohersymmetrische
Tetraederverknupfungen herzuleiten, ohne die Lage der "Grenz-Sauerstoffatome"
verandern zu mussen.
Ausgehend von dem Kanal parallel c bildet der umgebende Sechserring einen Keirn mit der hexagonalen
Eigensymmetrie
P3(1)(c)
(Fig.4), wahrend die Symmetrie des gleichen Ringes im Einkristall
P(c)(1)1 (rhombisch) ist. AIle Symmetrieoperationen
des Sechslings,
die nicht gleichzeitig Symmetrieelemente
des Einkristalls sind, lassen
sich als Zwillingsoperationen
deuten. Dies sind die dreizahlige Achse
und zwei Scharen von Gleitebenen c, die nicht parallel zur Gleitebene
c in Pc21n verlaufen, sondern diese unter einem Winkel von ::f:600
schneiden.
Die Kristallstruktur
und die Verzwillingung
von RbAlSi04
237
In der Fig. 4 sind der hochsymmetrische
Keirn, die Zwillingsebenen
c und die Lagen der Einheitszellen
in den verschiedenen Individuen
eingezeichnet.
Benachbarte
Individuen
werden durch Gleitebenen
c ineinander uberfUhrt, die sich nach 600 wiederholen. Zu bemerken
ist, daB Individuen,
die nach 1800 Drehung gegenuberliegen,
sich
immer durch eine Gleitebene c der Einzelindividuen
ineinander uberfiihren lassen. Gegenuberliegende
Sektoren konnen folglich zu einem
EinzeJindividuum
gehorig betrachtet werden. Aus dem Sechsling wird
bei dieser Betrachtungsweise
ein Drilling. Diese Bezeichung laBt sich
auch aus der maximalen
Symmetrie
eines Drillings
herleiten,
die
P3(1)(c) in hexagonaler Aufstellung
heiBt.
Die maximale
Symmetrie
sagt nichts uber die Laueklasse des
Viellings aus, weil die Symmetrie
der Einzelindividuen
nicht voll
darin enthalten ist. Urn die Laueklasse volumengleicher
Viellinge zu
bestimmen, genugt es, der Symmetrie
der Laueklasse
mmm des
Einzelindividuums
eine dreizahlige
Achse hinzuzufUgen,
woraus
6/mmm resultiert, in Ubereinstimmung
mit den Beobachtungen.
Von besonderem Interesse waren noch die Zwillingsgrenzen.
Wird
von einer Grenzschicht verlangt, daB sie gleichzeitig beiden Individuen
angehort, dann trifft dies fur die Rb-Atome
nur zu, wenn sie beide
auf der Zwillingsgleitebene
c liegen. Dadurch unterscheidet sich aber
die Grenzschicht strukturell
yon entsprechenden Schichten des EinzeJindividuums
geringfUgig.
Eventuell
ist die beobachtete
bevorzugte
Spaltbarkeit
an den Grenzschichten
ein Hinweis
auf strukturelle
Abweichungen in der Grenzschicht, jedoch konnen diese Betrachtungen nicht als signifikant
angesehen werden.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft
stiitzung dieser Untersuchung.
danken wir fUr die Unter-
Literatur
M. J. BUERGER (1954), The stuffed derivatives
of the silica structures.
Amer.
Mineral. 39, 600-614.
W. R. BUSING, K. O. MARTIN and H. A. LEVY (1962), ORFLS,
a FORTRAN
crystallographic
least-squares
program.
Oak Ridge National
Laboratory
Report TM 305, Oak Ridge, Tennessee.
S. J. CHUNG (1972), Tetraedergeriiste
bei Fluoberyllaten
und Sulfaten,
Dissertation T. H. Aachen.
W. A. DOLLASE (1969), NH4LiS04:
a variant of the general tridymit
structure.
Acta Crystallogr.
B 25, 2298-2303.
TH. HAHN and M. J". BUERGER (1955), The detailed
structure
of nepheline,
KNa3A14Si4016.
Z. Kristallogr.
106, 308-338.
238
R. KLASKA und O. JARCHOW
TH. HAHN, G. LOHRE and S. J. CHUNG (1969), A new tetrahedral
framework
structure
in sulfates and fluoberyllates.
Naturwiss.
56, 459.
W. HOPPE (1969), Electronic
and mechanical
sources of error in diffractometry.
Acta Crystallogr.
A 25,67-76.
A. J. PERROTTA and J. V. SMITH (1965), The crystal
structure
of kalsilite,
KAlSi04.
Min. Mag. 35, 588-595.
H. H. REESE (1970), Kationenabhangige
Phasenumwandlungen
bei den Zeolithmineralen
der Sodalithund Cancrinitgruppe.
Dissertation
Universitat
Hamburg.
W. H. ZACHARIASEN (1967), A general theory of x-ray diffraction
in crystals.
Acta Crystallogr.
23, 558-564.
W. H. ZACHARIASEN (1968), Experimental
tests of the general formula for the
integrated
intensity
of a real crystal.
Acta Crystallogr.
A 24, 212-216.