Einleitung 1m Rahmen van Einkristalluntersuchungen tiber

Zeitschrift
fUr Kristallographie,
Bd. 126, S. 37-45
(1968)
Von H. VOLLENIU,E, A. WITTMANN und H. NOWOTNY
Institut
fUr Physikalische
Chemic der Universitat
Wien und Institut
Physikalische
Chemie der Technischen
Hochschule
Wien
(Eingegangen
am 27. Dezember
fUr
1966)
Abstract
The crystal structure
of the compound
Liz(Sio,Z5GeO75)z05 has been determined by means of Weissenberg
photographs
and refined by two-dimensional
Fourier syntheses.
The lattice parameters
of the unit cell (C~~-Abm2)
are found
represents
a new
to be: a = 5,99; b = 15,05; c = 4,94 A. The crystal structure
type of a double-chain,
showing an identity
period of two tetrahedra
(Zweierdoppelketten).
There is a structural
relationship
to the layer silicate LizSiz05
The following average
distances have been obtained:
(Si,Ge )-0 = 1,69 and
Li-O = 1,94 A.
Auszug
Die Kristallstruktur
der Verbindung
Liz(Sio,Z5GeO.75)Z05 wurde
von Weissenberg-Aufnahmen
bestimmt
und durch zweidimensionale
Synthesen
verfeinert.
Die Gitterparameter
der Elementarzelle
betragen: a = 5,99; b = 15,05; c = 4,94 A. Diese Struktur
stellt
artigen Typ einer Doppelkette
dar, mit einer Identitatsperiode
von
edem (Zweierdoppelketten).
Es besteht
strukturelle
Verwandtschaft
Sehichtsilicat
LizSiz05. Als mittlere
Abstande
wurden
(Si,Ge)-O
Li-O = 1,94 A erhalten.
mit Hilfe
Fourier(C~~-Abm2)
einen neuzwei Tetramit dem
= 1,69 und
Einleitung
1m Rahmen van Einkristalluntersuchungen
tiber das System
Li20-Ge02 wurden ktirzlich Elementarzelle und Symmetrie folgender
Verbindungen
ermittelt1,2:
Li4Ge04, Li6Ge207, Li2Ge205, Li2Ge409,
Li4Ge9020 und Li2Ge7015. Das Digermanat Li2Ge205 erwies sich als
isotyp mit dem Schichtsilicat Li2Si2052. Die Untersuchungen
wurden
nun auf das tern are System Li20-Si02-Ge02
ausgedehnt.
1
A. WITTMANN und E. MODERN, Untersuchungen
im Zweistoff LizO-GeOz.
Mh. Chern. 96 (1965) 581-582.
z E. MODERN und A. WITTMANN, Die Kristallstruktur
des Lithiumdigermanats LizGeZ05. Mh. Chern. 96 (1965) 1783-1788.
38
H. VOLLENKLE, A. WITTMANN und H. NOWOTNY
Neben der bereits bekannten
Li2Si03 und Li2Ge033 konnte an
fiir die Verbindungen
Li2Si205 und
nachgewiesen
werden
(Tab. 1).
liickenlosen
Mischbarkeit
zwischen
Hand von Pulveraufnahmen
auch
Li2Ge205 ein homogener
Ubergang
Bei Temperaturen
oberhalb
des
a
Li2Si205
Li2(Sio,75GeO,25h05
Li2(Sio,50GeO,50h05
Li2(Sio.25GeO.75h05
Li2Ge205
5,82
5,85
5,89
5,92
5,97
C
b
A
14,66
14,80
14,95
15,12
15,30
A
4,79A
4,83
4,87
4,91
4,95
Existenz bereiches dieser Mischkristallreihe
wurde bei einem Si; Ge.
Verhaltnis 1; 3 eine neue, gut kristallisierende
Verbindung aufgefunden, die strukturchemisch
einen neuartigen Kettentyp reprasentiert.
Experimentelles
Zur Herstellung
der Proben wurden Pulvermischungen
von
Li2C03, Si02 und Ge02 (beide in der Quarzform) im entsprechenden
Ver haltnis bei 13000 C im Pt- Tiegel geschmolzen. Die durch rasches
Abkiihlen glasig erstarrten Produkte wurden anschlieBend getempert,
Wie die Pulveraufnahmen
zeigten, bilden sich bis zu einem
Si; Ge- Verhaltnis 1; 9 Mischkristalle Li2(Si,Ge )205' wahrend nach Ternperung Ge-reicherer Ansatze auch andere Lithiumgermanate
auf.
treten. Die neue ternare Verbindung
wurde durch Tempern von
Proben der Zusammensetzung
Li2(Sio,25GeO,75)205im Bereich 850 bis
900°C homogen erhalten. Ge-reichere Proben der Zusammensetzung
Li2(Sio,12GeO,SS)205zeigten nach Temperung (750 bis 850°C), abgesehen
von einigen schwachen Fremdlinien,
das gleiche Linienmuster
mit
leicht geanderten Gitterparametern.
Danach kann auf einen homogenen Bereich dieser Verb in dung geschlossen werden.
Fiir Drehkristall-und
Weissenberg-Aufnahmen
wurden Einkristalle
(0,1 X 0,1 X 0,2 mm; zerkleinerte
Kristallnadeln)
der Zusammensetzung Li2(Sio,25GeO,75)205verwendet. Die Auswertung der Aufnahmen
---.-
3
A. N. LASAREWund T. F. TENISCHEWA,Schwingungsspektren
kristallen
im System Li2Si03-Li2Ge03.
(1962) 708-713
[russ.].
Optik
u. Spektroskopie
von Misch.
[UdSSR.]
13
39
um die Achsen [100], [010] und [001] (Nadelachse)
rhombische Elementarzelle
mit den Gitterparametern:
fiihrte
auf eine
und
c = 4,94 A,
b = 15,05 A
a = 5,99 A,
sowie auf die AuslOschungen: hkl nur mit k+l = 2n, hOl nul' mit
1 = 2n und Okl nul' mit k = 2n und 1 = 2n. Diese AuslOschungen
sind fiir die Raumgruppen
D~k-Cmma und C~~-Abm2 charakteristisch. Aus del' Ubereinstimmung
del' experimentellen
und theoretischen Dichte yon 3,30 bzw. 3,27 [g/cm3] l'esultiel'en 4 Formeleinheiten
je Elementarzelle.
Die Intensitiiten
del' hkO-, hOl- und Okl-Refiexe wurden auf den
Weissenberg-Aufnahmen
(CuKIX,;3-Strahlung) mit Hilfe einer Vergleichsskala visuell geschiitzt. Die so erhaltenen Intensitiiten
wurden
mit dem Lorentz-Polarisations-Faktor
und den Absorptionsfaktoren
fiir zylindrische (hkO-Refiexe, Nadelachse) bzw. kugelfOrmige Kristalle
(Okl- und hOl-Refiexe) korl'igiert4. Da del' Kristall eine Abweichung
von del' Kugelgestalt zeigte, wurde fUr die Refiexe mit del' geringsten
Absorption eine zusiitzliche Korrektur
yon 10 bis 15% (bezogen
auf Po) angebracht.
Bestimmung
del' Kristallstl'uktul'
Die enge strukturelle
Verwandtschaft
zwischen diesel' Verb in dung
und dem Schichtsilicat
Li2Si2055 geht aus del' ausgepriigten
Ahnlichkeit del' Gitterparameter
kIaI' hervor (Tab. 1). Diese Tatsache
kommt
insbesondere
in del' fast vollkommenen
Ubereinstimmung
del' Okl-Intensitiiten
auf den Weissenberg-Aufnahmen
del' neuen Phase einerseits und yon Li2Ge205 andrerseits
zum Ausdruck;
del' wesentliche
Unterschied
diesel' beiden Kristallstrukturen
ist daher in einel' gegenseitigen Verschiebung
gleichbleibendel'
Bauelemente
in del' x-Richtung
zu suchen. Zur Ermittlung
diesel' Verschiebung
wurde eine zugespitzte
Patterson-Projektion
auf (001) gerechnet.
Sie fiihrt auf ein Strukturmodell, dessen Zusammenhang
mit del' Li2Si205-Struktur
und zwei
weiteren, nahe verwandten
Schichtstl'uktul'en
aus Fig. 1 hervorgeht.
Als gemeinsames
Strukturmerkmal
tritt
eine Zweiereinfachkette6
auf, die in Fig. 1 parallel
zur Projektionsrichtung
verlauft.
In den
~.-
4 International
tables
for x-ray
crystallography.
The Kynoch
Press,
Birmingham,
England.
5 F. LIEBAU, Die Kristallstruktur
der Zimmertemperaturform
des Li2Si205.
Acta Crystallogr.
14 (1961) 389-395;
Ubcr die Kristallstruktur
des iX-Na2Si205.
Acta Crystallogr.
14 (1961) 395-398.
6 F. LIEBAU, Die Systematik
der Silikate.
Naturwiss.
49 (1962) 481-491.
40
H. VOLLENKLE, A. WITTMANN und H. NOWOTNY
Beispielen a bis c sind diese Ketten zu Schichten verkniipft, die nach
F. LIEBAU als Zweiereinfachschichten
bezeichnet
werden 6,7; die
genannten
Strukturen
unterscheiden
sich lediglich in einer Verschiebung benachbarter Schichtelemente.
(a)
(b)
(c)
Fig.1.
Vergleich
entsprechcnder
Projektionen
auf (001) der Strukturen
lX.Na2Si205 (a), H2Si205 I (b), Li2Si205 (c) und Li2(Sio.25GeO,75)205 (d)
7 F. LIEBAU, Uber Kristallstrukturen
Z. Kristallogr.
120 (1964) 427-449.
zweier
Phyllokieselsauren,
von
H2Si205.
41
Zur Struktur der neuen Phase gelangt man durch eine gegenseitige Verschiebung der Zweiereinfachketten.
So erha,lt man, ausgehend yon der Li2Si20s-Struktur
(c), den Strukturtyp
durch eine
Translation jeder zweiten Kette in der a- und c-Richtung urn aj2 bzw.
cf2 (Fig. 1d). Diese Anderung flihrt zu einer Auflosung der Zweiereinfachschicht und Ausbildung einer Zweierdoppelkette, die in Richtung
der c-Achse verliiuft.
Verfeinerung der Kristallstruktur
Ein nach den dargelegten Uberlegungen
aufgestelltes Strukturmodell (Raumgruppe
O~~-Abm2) ergibt flir die hkO-Reflexe ohne
Berticksichtigung der Lithiumionen
bereits einen R-Wert yon 0,21.
Dieser Strukturvorschlag
wurde, weiterhin ohne Lithiumionen, durch
Fourier-Projektionen
auf (100) und (001) bis zu einem R-Wert yon
0,15 ftir die hkO- und Okl-Reflexe verfeinert. Zur Lokalisierung der
Lithium-Positionen
wurden nun zwei Differenz-Synthesen
der Form
parallel
[100J
und
[OOlJ
gerechnet.
Mit
den so
Fo - F[(Si,GeJ,O.]'erhaltenen Lithium-Lagen gelang es, durch weitere Fourier-Synthesen
in allen drei Achsenrichtungen
folgende R-Werte zu erreichen: 0,092
ffir Okl; 0,102 flir hOl und 0,099 flir hkO. Die Strukturfaktoren
wurden
mit den Streukurven flir Si und Ge bzw. Li+ berechnet; zur Ladungskompensation wurden die Werte yon 0 und 01- entsprechend
gemittelt. Flir die verschiedenen
Atomarten
wie auch flir die drei
Projektionen wurden individuelle isotrope Temperaturfaktoren
einTabelle
k I
20
,
6
8
10
12
lk
16
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I 00
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der beobaehteten
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15
Tabelle
Atome
18
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1:o>It124
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"7 0
,2 ° 115
117
12
, 1'.00
123
104
3. Verfeinerte
Lage
und bereehneten
I F,I I F,I
11
15
,
"
16
IJ
6
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12
6
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1
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Strukturamplituden
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37
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15
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85
22
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6,
6J
".
Atomparameter
fur
0,356
0,155
0,332
0,104
0,240
0
6
2
8
10
12
0,0570
0,1448
0,0670
0,1335
0,2500
137
86
57
IJO
1'.
16
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8,
36
51
11
6
82
12
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'"
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17
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57
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z
0,060
0,400
0,464
0,060
0,470
"'
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"
129
17
"
51
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95 OJ
68
55
16
OJ
15
Li2(Sio.2SGeO.7S)20S
y
x
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I
8(d)
8(d)
8 (d)
8 (d)
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IF.I IF,I
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81
21
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I.
81
6,
42
H.
A. WITTMANN
VOLLENKLE,
und
H. NOWOTNY
gesetzt. Bei den in Tab. 2 wiedergegebenen
Strukturamplituden
erfolgte die Berechnung fur alle drei Projektionen einheitlich mit den
Temperaturkoeffizienten:
BLi = 0,7; B(Si, Ge) = 0,4; Bo = 0,7. Der
R-Wert betriigt 0,112 fur die beobachteten Reflexe und 0,119 flir alle
Reflexe (nicht beobachtete Reflexe wurden gleich Null gesetzt). Den
Berechnungen wurde eine statistische Verteilung der Si- und Ge-Atome
zugrunde gelegt.
Tabelle 3 enthiilt die verfeinerten
Atomparameter.
Fig.2 zeigt
die Fourier-Projektionen
von Li2(Sio,25GeO.75)205auf die x,y- und
y,z-Ebene. In Tab.4
ist die Auswertung
einer Pulveraufnahme
(CuKiX-Strahlung) wiedergegeben.
a/2
L~6:)
X
!
Si,Ge
0,
I
I
o
y
b/2
y
b/2
c/2
z
Li"
o
Fig. 2. Elektronendichteprojektionen
der Verbindung
Li2(Sio,25GeO,75)205 auf
(001) und (100); die Hohenschichtlinien
sind in Abstanden
yon 8 e/A2 einge.
zeichnet, beginnend
mit 8 e/A2
Tabelle
4. A u8wertung
einer
Pulveraufnahme
bis sinlO = 0,37 (CuKcx-Strahlung)
ber.
lIinZe
beob.
Iber.
0,0105
0,0106
60
165
270
'"
"5
585
m>
929
975
1064
1109
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165
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Ibeob.
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m
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"2 1000 ..t
581
653
929
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1397
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}060
}069
3164
3159
}290
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3508
3583
3586
3599
3397
3513
} 3588
Iber.
Iheob.
25
~~)ss-d
;:
~;
32
)
)
";
> u-d
38
89
m.
3~ }
33
43
Diskussion der Kristallstruktur
Die vorliegende KristaIlstruktur
stelIt das erste Beispiel einer
Doppelkette mit tetraedrischen
Baugruppen
der Formel [X40lO]~dar. Eine derartige Doppelkette wurde bereits von LIEBAU6 diskutiert
und als Zweierdoppelkette
bezeichnet. In Fig. 3 ist der neue Kettentyp
der schon Hinger bekannten, zweiten moglichen Form einer Zweierdoppelkette gegeniibergestellt.
Wie aus Fig.3 leicht zu ersehen ist,
unterscheiden sich die beiden Kettentypen
durch die Art der Verknupfung der beiden die Doppelkette
aufbauenden
Zweiereinfachketten. In der Doppelkette der Amphibole (a) sind die Einfachketten
(a)
Fig. 3. Zweierdoppelketten
in den Strukturen
von
Li2(Sio,2SGeO,7ShOs (b)
(b)
Amphibolen
(a) und
von
iiber jedes zweite Tetraeder miteinander verbunden, wahrend in der
vorliegenden Kettenstruktur
eine Verknupfung
iiber aIle Tetraeder
vorliegt (b). Dieser neue Typ einer Doppelkette kann auch als Ausschnitt aus einer bei Silicaten noch nicht aufgefundenen Einereinfachschicht6 aufgefaBt werden.
Interatomare Abstiinde: Die mittlere Abweichung fUr die in Tab. 5
wiedergegebenen
(Si,Ge)-O-Abstande
betragt
ca. 0,04 A, fur die
Li-O-Abstande
ca. 0,07 A. Der erhaltene
mittlere
Abstand
fur
(SiO.25GeO.75)-Ovon 1,694 A stimmt mit dem linear interpolierten
Wert von 1,707 A gut uberein. Zur Berechnung wurde der mittlere
Si-O- und Ge-O-Abstand,
beide in der Quarzmodifikation,
ver-
44
H. VOLLENKLE, A. WITTMANN und H. NOWOTNY
Tabelle
5. Interatomare
Abstande
1,611 A
und Winkel
2,007 A
(Si,Ge)-O(l)
-0(2)
-0(2')
-0(3)
1,716
1,749
1,699
Li-O(l)
-0(1')
-0(1")
-0(2)
Mittelwert
1,694
Mittelwert
1,942
0(1)-0(1"')
-0(2)
-0(2')
-0(3)
2,849 A
2,617
2,837
2,809
0(2)-0(2')
-0(2")
-0(3)
-0(3')
2,766 A
1,934
1,931
1,898
2,766
2,800
2,742
1040
115
116
O(l)-Li-O(l')
-0(1")
-0(2)
1080
108
84
0(2)-(Si,Ge)-0(2')
-0(3)
106
110
O(l')-Li-O(1")
-0(2)
95
136
0(2')-(Si,Ge
105
0(1")-Li-0(2)
122
0(1 )-(Si,Ge
)-0(2)
-0(2')
-0(3)
)-0(3')
109,30
Mittelwert
Mittelwert
1260
126
138
(Si,Ge)-0(2)-(Si,Ge)
(Si,Ge )-0(2')-(Si,Ge)
(Si,Ge )-0(3)-(Si,Ge)
Mittelwert
wendet8,9. Flir Li-O
Abstand
ergibt sich 1,94 A; vergleichsweise
in Li3P041O 1,95 und Li2Si2055
108,80
1,94
130,00
betriigt dieser
A.
Die Unterschiede in den (Si,Ge)-O-Abstiinden
zeigen eine bemerkenswerte Korrelation
zur Umgebung
der beteiligten
Sauerstoffatome. Den Atomen 0(2) und 0(3) mit den beiden liingeren Bindungen
von 1,69 und 1,71 A kommt nach PAULING eine elektrostatische
Bindungsstiirkell
von 2 bzw. 21 zu, wiihrend das Atom 0(1) mit cler
relativ kurzen Bindung von 1,63 A eine solche von nur 11 aufweist.
In der Ausbildung der verschieden groBen (Si,Ge)-O-Abstiinde
kommt
daher die Tendenz zum Ausdruck, die Abweichung von der idealen
8
G. S. SMITH and L. E. ALEXANDER, Refinement
of the atomic parameters
of ex-quartz.
Acta Crystallogr.
16 (1963) 462-471.
9 G. S. SMITH and P. B. ISAACS, The crystal structure
of quartz-like
Ge02.
Acta Crystallogr.
12 (1964) 842-846.
10 J. ZEMANN, Die Kristallstruktur
von Lithiumphosphat,
LiaP04.
Acta
Crystallogr.
13 (1960) 863-867.
11 L. PAULING, The nature of the chemical bond. 3. Aufl., Cornell University
Press, 1960, Ithaca, New York.
45
Bindungsstarke 2 fur Sauerstoffatome
durch Verkurzung (Bindungs2) auszugleichen.
starke < 2) bzw. Verlangerung (Bindungsstarke>
Interatomare Winkel: Die .A.nderung des Valenzwinkels am Sauerstoffatom 0(1) ist der einzige charakteristische
koordinative
Unterschied bei den Verbindungen
Li2Si20S und Li2(Sio,2SGeO,7S)20S'Uber
dieses Atom 0(1) sind die Zweiereinfachketten
zu Schichten bzw.
Doppelketten verknupft.
Wie die in Tab. 6 angeflihrten
Beispiele
zeigen, durfte ganz allgemein mit dem Ubergang von den Silicaten
Tabelle6. Mittlere X-O-XX
Si
(Sio,25GeO,75)
Ge
I
CuX03
-
I
Valenzwinkel fur einige Silicate und Germanate
Li2X03
134 ° 12
113°14
-
122 ° 14
I
Na2X03
-I
Li2X205
137 ° 13
137°5
110 ° 15
130°
(1370) 2
I
I
*
X02
144 °8
130°9
* instabil.
zu den Germanaten
eine Verkleinerung
des X-O-X-Winkels
einhergehen. Diese Tendenz zu kleineren Valenzwinkeln X-O-X
kann
bei den Germanaten
zur AusbiIdung von tetraedrischen
Strukturtypen, z. B. CuGe0316, fuhren, die bei Silicaten nicht beobachtet
werden.
Die Berechnung der Korrekturfaktoren
fur die Intensitaten,
der
Strukturfaktoren
und Fourier-Synthesen
sowie der interatomaren
Abstande und Winkel erfolgte mit eigenen ALGOL-Programmen
(ALCOR-Illinois 7040). Die Rechenarbeiten
wurden mit der IBM
7040-Rechenanlage
des Institutes
fUr numerische Mathematik
der
Technischen Hochschule Wien durchgefUhrt, wofur wir dem Institutsvorstand, Herrn Prof. Dr. H. STETTER, bestens danken.
Ferner sind wir der Firma Owens, Illinois, fUr die gewahrte Untersttitzung zu Dank verpflichtet.
12
H. SEEMANN, Die Kristallstruktur
des Lithiummetasilikates,
(Li2Si03)x'
Acta Crystallogr.
9 (1956) 251-252.
13 A. GRUND und M. PIZY, Kristallstruktur
des wasserfreien
Natriummetasilicats Na2SiOa. Acta Crystallogr.
I) (1952) 837-840.
14 Eine Verfeinerung
der Kristallstruktur
von CuGeOa und Li2GeOa wird
d~mnachst ver6ffentlicht.
15 Y. GINETTI, Structure
cristalline
du metagermanate
de sodium.
Bull.
Soc. Chim. Belg. 63 (1954) 460-469.
16
Y. GINETTI, Structure
cristalline du metagermanate
de cuivre.
Bull. Soc.
Chim. Belg. 63 (1954) 209-216.