Hauptsätze der Thermodynamik Kreisprozesse Eigenschaften der

Merkblatt zur Thermodynamik und statistischen Physik
Hauptsätze der Thermodynamik
1. dE = žW + žQ, wobei žW die am System geleistete Arbeit und žQ die dem System zugeführte
Wärme ist.
2. dS ≥ žQ/T . Das Gleichheitszeichen gilt für reversible Prozesse. Für abgeschlossene Systeme
gilt dS ≥ 0.
T →0
3. S −−−→ 0.
Kreisprozesse
(a) Wirkungsgrad
η=
Vom System geleistete Arbeit
.
Dem System zugeführte Wärme
(b) Maximaler theoretisch mögliche Wirkungsgrad ist der des Carnot Prozesses ηideal = 1−Tb /Ta ,mit
Ta > Tb .
(c) Wichtige Teilprozesse sind
Adiabate: dS = 0 ⇒ žQ = 0
hierbei wird der Zustand des Systems geändert wobei das Austauschen von Wärme mit der
Umgebung verhindert wird. Auf einer Adiabate gilt P V γ = const., wobei der Adiabatenexponent γ = CP /CV .
Isotherme: dT = 0
hierbei wird das Volumen des Systems geändert und es wird soviel Wärme zu- bzw. abgeführt,
dass die Temperatur konstant bleibt. Beim idealen Gas gilt dT = 0 ⇒ dE = 0 ⇒ žQ =
−žW .
Isochore: dV = 0 ⇒ žW = 0
hier wird das System bei konstantem Volumen erwärmt bzw. abgekühlt. Hier gilt žQ =
CV dT .
Isobare: dP = 0
hierbei wird bei Änderung des Volumens die Temperatur des Systems derart geändert, dass
der Druck konstant bleibt. Hier gilt žQ = CP dT .
Eigenschaften der Entropie
(a) S(E, V, N ) ist homogen ersten Grades, d.h. S(λE, λV, λN ) = λS(E, V, N ).
(b) Gleichgewichtszustände maximieren S .
(c) Die intensiven Zustandsgröÿen sind partielle Ableitungen von S :
(∂S/∂E)V,N = 1/T,
(∂S/∂V )T,N = P/T,
(∂S/∂N )V,T = −µ/T.
(d) Die zweiten Ableitungen von S denieren thermodynamische Responsegröÿen, wie z.B. die
Wärmekapazität CV , die isotherme Kompressibilitiät κT :
( 2
)
∂ S/∂E 2 V = −1/(T 2 CV ),
( 2
)
∂ S/∂V 2 T = −1/(T V κT ).
(e) Die Stabilität der thermodynamischen Gleichgewichtszustände erfordert, dass die Matrix der
zweiten Ableitungen von S (Hesse-Matrix ) negative Eigenwerte hat. Daraus folgt insbesondere
CV > 0 und κT > 0.
(f) Die Entropie läÿt sich wie folgt aus den Wahrscheinlichkeiten, P (i) , der Mikrozustände, {i},
bestimmen:
∑
(i)
(i)
S = −kB
.
P
i
ln (P
)
Thermodynamische Potentiale und Legendre-Transformationen
Die verschiedenen thermodynamischen Potentiale erhält man aus der inneren Energie E(T, V, N )
durch Legendre-Transformationen. Formal bedeutet dies, dass E als einhüllende einer Tangentenschar
dargestellt wird. Der praktische Nutzen besteht darin, einen anderen Satz unabhängiger Variablen zu
wählen ohne physikalische Information zu verlieren.
(a) S(E, V, N ): Entropie.
dS =
1
T
dE +
P
T
dV −
µ
T dN
S = kB ln Ω, wobei Ω =
∑
MiZ
1 (Mikrokanonisch).
(b) F (T, V, N ) = E − T S : Freie Energie.
dF = −SdT − P dV + µdN
F = −kB T ln Z , wobei Z =
∑
MiZ
2
e−βE(MiZ) (Kanonisch).
Schwankung: ⟨(E − ⟨E⟩)2 ⟩ = ∂ ln(Z)/∂β 2 = kB T 2 CV
(c) H(S, P, N ) = E + P V : Enthalpie.
dH = T dS + V dP + µdN
(d) G(T, P, N ) = E − T S + P V : Freie Enthalpie.
dG = −SdT + V dP + µdN
(e) J(T, V, µ) = E − T S − µN : Groÿkanonisches Potential.
dJ = −SdT − P dV − N dµ
J = −kB T ln Y , wobei Y =
∑
MiZ
e−β[E(MiZ)−µN (MiZ)] (Groÿkanonisch).
Schwankung: ⟨(N − ⟨N ⟩)2 ⟩ = (kB T )2 ∂ ∂µln2Y .
2
Die Maxwell Relationen folgen aus den Integrabilitätsbedingungen der thermodynamischen Potentiale
und können vom Guggenheim-Quadrat abgelesen werden:
V
F
E
S
T
G
H
P
Zum Ausrechnen
der Zustandssummen ist häug die semiklassische Näherung hilfreich:
∫ 3 ∫ 3
1
d x d p.
(2π~)3
∑
∑
x1 ,x2 ,x3
p1 ,p2 ,p3
Klassischer Gleichverteilungssatz
Jeder klassische Freiheitsgrad, der quadratisch in die mechanische Energie eingeht, trägt kB T /2 zur
inneren Energie des Systems bei.
Die Gibbs-Duhem Gleichung
SdT − V dT +
∑n
i=1
Ni dµi = 0,
wobei hier die Existenz von n verschiedenen Teilchensorten angenommen wird.
Die Euler-Relation
E = T S − P V + µN .
→
Phasenübergänge
(a) Sind zwei Phasen (A und B ) bei gegebenem P und T im Gleichgewicht, so gilt µA (P, T ) =
µB (P, T ).
(b) Clausius-Clapeyron-Gleichung:
punkt der beiden Phasen ist.
dPA,B
dT
SA −SB
VA −VB ,
=
wobei PA,B der Druck an einem Koexistenz-
(c) Ehrenfest'sche Relation: Bei einem Phasenübergang n-ter Ordnung sind Ableitungen von µ(T, P )
der Ordnung m < n stetig, Ableitungen n-ter Ordnung sind unstetig oder singulär.
(d) Gibbs'sche Phasenregel: Bei n Komponenten und r Phasen ist die Anzahl der Freiheitsgrade bei
Phasenkoexistenz ϕ = 2 + n − r.
Quantengase
(a) Bose-Einstein Statistik (hier Spin= s, s ∈ N):
Zustandssumme: Y (T, V, µ) =
∏ (
i
1
)2s+1
1−e−β(ϵi −µ)
Mittlere Besetzung des Zustandes i: ⟨ni ⟩ =
.
1
eβ(ϵi −µ) −1
.
Zur Berechnung
von Mittelwerten ist wieder der Übergang von Summen zu Integralen hilfreich:
∫
∑
p
⃗
→
V
(2π~)d
dd p
Zur Untersuchung des Phänomens der Bose-Einstein Kondensation ist folgende Entwicklung der
Teilchenzahl sinnvoll:
∞
N=
∑
j=1
ejβµ
∑
e−jβϵ(⃗p)
p
⃗
Für ϵ = |⃗p|2 /2m und d > 2 gibt es eine endliche Temperatur TB unterhalb derer ein Teil des
Gases zum Bose-Einstein Kondensat kondensiert. TB =
∑
x
(wobei ζ(x) = ∞
j=1 1/j : zeta-Funktion).
[
CV ≈ 32 N kB 1 +
ζ(3/2)
27/2
( TB )3/2 ]
T
(für T ≫ TB ), CV =
2π~2
mkB
15 ζ(5/2)
4 ζ(3/2)
(
(
N
V (2s+1)ζ(3/2)
T
TB
)3/2
)2/3
(für d = 3)
(für T < TB ).
(b) Fermi-Dirac Statistik (hier Spin= (2s + 1)/2, s ∈ N):
∏
Zustandssumme: Y (T, V, µ) = i (1 + e−β(ϵi −µ) )2(s+1) .
1
Mittlere Besetzung des Zustandes i: ⟨ni ⟩ = eβ(ϵi −µ)
.
+1
Fermi-Energie: ϵF = µ(T = 0). Bei T = 0 sind alle Zustände mit Energie ϵ < ϵF besetzt und alle
Zustände mit ϵ > ϵF unbesetzt.
CV → 32 N kB (für T ≫ TF := kB ϵF ), CV ≈ 21 π 2 N ϵTF (für T ≪ TF ).
Wichtige Standardprobleme
(a) Das ideale Gas (in d = 3 Dimensionen): H =
Entropie: S(E, V, N ) = kB N
[
3
2
ln
(E)
N
+ ln
|⃗
p|2
2m
(V )
N
+
1
2
(
ln
e5
(3π)3
( m )3 )]
~2
.
Kalorische Zustandsgleichung: E = 32 N kB T .
Thermische Zustandsgleichung: P V = N kB T .
Spezische Wärme: CV = 23 N kB , CP = 52 N kB
⇒ Adiabatenexponent γ = 5/3.
(b) Das van der Waals Gas (in d = 3 Dimensionen):
(
(
Entropie: S(E, V, N ) = kB N ln
)
V −N b
V0
(
Thermische Zustandsgleichung: P +
N 2a
V2
+
)
3
2
ln
(
))
E+aN 2 /V
E0
,
(V − N b) = N kB T
Kalorische Zustandsgleichung: E + aN /V = (3/2)N kB T
2
(c) Der ideale Paramagnet: H = −2µB
[(
S(E, N ) = − N2kB 1 +
E
N E0
)
∑N
(
ln 1 +
= −E0 (N+ − N− )
(
) (
+ 1 − NEE0 ln 1 −
i=1)σi
E
N E0
E
N E0
)
− ln 4
]
(d) Das Photonengas:
Photonen sind relativistische, masselose Bosonen mit s = ±1 und µ = 0.
Dispersionsrelation: ϵ(⃗k) = ~|⃗k|
~ω 3
Spektrale Energiedichte: u(ω, T ) = π21c2 eβ~ω
−1
2 4
π kB
4
Energiedichte: E/V = 4σ
c T , wobei σ = 60~3 c2 die Stefan-Boltzmann-Konstante ist
Freie Energie: F (T, V ) = − 43 σc V T 4
Thermische Zustandsgleichung: P = 34 σc T 4 = 13 VE