UV/VIS I

ZHW / CB / AnP
SS 03
UV/VIS
Methode: UV/VIS - Spektrometrie
Themen:
Quantitative Bestimmung von Co- und Ni-Ionen im
Gemisch
Kinetische Untersuchungen an Farbstoffen
Analyte:
Matrix:
I.
1.
Ni2+, Cr2+, Murexid
Rostfreier Stahl, Wasser
Vorbereitende Lektüre, Theorie
• Schwedt Georg :
"Analytische Chemie / Grundlagen, Methoden und Praxis", Thieme,
Stuttgart (1995)
• Kunze U.R.
: "Grundlagen der quantitativen Analyse", Thieme, Stuttgart (1992)
Das Gesetz von Beer-Lambert
Dieses Gesetz sagt aus, dass die Absorbance Aλ (Extinktion, optische Dichte) einer halbtransparenten Probe, welche einen Analyten enthält, der UV- oder sichtbares Licht absorbiert (ein sog. Chromophor), proportional ist zur Konzentration c(X) des Analyten und zur
Dicke d der durchstrahlten Schicht:
Aλ = ελ · d · c(X)
Die Absorbance Aλ ist für eine bestimmte Wellenlänge λ definiert als Logarithmus des
Verhältnisses der Intensität der in die Probe eintretenden (I0) zu jener der austretenden
Strahlung (I) mit der Wellenlänge λ:
A λ := log
I0
I
Der Proportionalitätsfaktor ελ ist der sog. molare Extinktionskoeffizient , der abhängig ist
von der jeweiligen Wellenlänge und der Art des Analyten.
In einem optischen Spektrum wird die Absorbance oder der Extinktionskoeffizient als
Funktion der Wellenlänge aufgetragen. Im optischen Bereich (Ultraviolettes und sichtbares
Licht) überstreicht die Wellenlänge den Bereich von 200 bis 800 nm.
?1
Was haben die Absorbance und der molare Extinktionskoeffizient für eine Masseinheit ?
Ueberlegen Sie weiter, wie gross A ist in einer lichtundurchlässige Probe, bzw. in einer
Probe, die das Licht der entsprechenden Wellenlänge überhaupt nicht absorbiert.
?2
Die Absorbance ist das analytische Signal bei der Photometrie. Welches ist die analytische
Empfindlichkeit (=Steigung der Messfunktion), und von welchen Faktoren hängt sie ab ?
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2.
SS 03
Photometrische Mehrkomponentenanalyse
Enthält eine Lösung ein Gemisch von verschiedenen Analyten, die miteinander keine
Wechswelwirkungen eingehen (chemische Reaktion, Komplexbildung, Wasserstoffbrücken, etc.), so addieren sich ihre Absorptionsspektren linear, d.h. für jede Wellenlänge
gilt:
Aλ (Gemisch) = d ⋅
∑ε
λi
⋅ c(X i )
i
Die Summe geht über alle enthaltenen Chromophore.
Werden bei einer bestimmten Wellenlänge die ε für alle Analyte durch Messung reiner
Standardlösungen bestimmt (Kalibration) , so enthält die Gleichung nur noch die gesuchten
Analytkonzentrationen als Unbekannte, da die Schichtdicke herausgekürzt wird, wenn sie
bei Kalibrations- und Probenmessung dieselbe ist (vgl. ?2). Wiederholt man die Kalibration/Messung bei einer weiteren Wellenlänge, kommt eine zweite Gleichung dazu, d.h. wird
ein Gemisch mit n Analyten unbekannter Konzentration bei n verschiedenen Wellenlängen
gemessen, erhält man ein lösbares lineares Gleichungssystem, das man nach den Konzentrationen auflösen kann.
3.
Mehrkomponentenanalyse am Beispiel des binären Systems Chrom - Nickel
Für eine Lösung, welche die farbigen Uebergangsmetallionen Ni2+ und Cr3+ enthält, sieht
das Gleichungssystem folgendermassen aus (Die Schichtdicke wurde weggelassen):
Wellenlänge1: Aλ 1 = ε λNi1 ⋅ c(Ni) + ε Cr
⋅ c(Cr )
λ1
Wellenlänge2: Aλ 2 = ε λNi2 ⋅c(Ni) + ε λCr2 ⋅ c(Cr)
Die vier Extinktionskoeffizienten werden durch Kalibration mit Chrom, bzw. NickelEinzelstandards bestimmt, die beiden Absorbances in der Probe gemessen und das Gleichungssystem dann nach den verbleibenden Unbekannten c(Ni) und c(Cr) aufgelöst.
Für die Lösung linearer Gleichungssysteme stehen diverse mathematische Werkzeuge zur
Verfügung, die Sie im Mathematik- und Informatikunterricht kennenlernen. Eine besonders elegante Methode, die sich leicht auf EXCEL programmieren und problemlos auf Systeme mit mehr als zwei Komponenten erweitern lässt, beruht auf der Matrizenrechnung:
Das Gleichungssystem wird in Matrix-Schreibweise dargestellt:
Ni
 Aλ1   ε λ1
 A  = ε Ni
 λ1   λ 2
ε λCr1   c(Ni)
,bzw.
•
ε λCr2  c(Cr)
A = ε ⋅c(X)
Diese Matrizengleichung kann nach der Unbekannten c(X) aufgelöst werden:
c(X) = ε −1 ⋅A
ε-1 ist die Inverse der Extinktionskoeffizientenmatrix. Für diese Lösungsmethode steht
Ihnen auf der Homepage des AnP (Adresse http://www.zhwin.ch/~gae/AnP/) ein EXCELAuswerteblatt zur Verfügung.
?3
Unter welchen Bedingungen ist ein lineares Gleichungssystem nicht lösbar ?
?4
Wie wählen Sie möglichst optimale Wellenlängen für die Analyse aus ?
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4.
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Einfache kinetische Messungen
Zerfällt ein Teilchen A spontan (z.B. katalytisch), so ist die Zahl der Zerfälle pro Zeiteinheit nur abhängig von der Konzentration dieses Eduktteilchens (Kinetik 1. Ordnung):
A → Β + C + ....
Die zugehörige Differentialgleichung hat die folgende Form:
dc(A)
−
= k ⋅c(A) (Zerfallsgesetz 1. Ordnung
dt
c(A) = Teichenkonz. in mol/l
k
= Geschwindigkeitskonstante
t
= Zeit
Integration der Differentialgleichung ⇒
Randbedingung
: ln c(A) = - k t + const.
: für t = 0 ist c(A) = C0(A)
C (A)
⇒ ln 0
=k⋅t
c(A)
Halbwertszeit t1/2 ( c(A) = C0(A)/2 ) ln 2 = k t1/2
ln 2
t1/ 2 =
k
⇒ t1/2 ist unabhängig von C0(A)
In einer Kinetik 2. Ordnung reagieren zwei Edukte miteinander:
A + B → C + D + ....
dc(A)
dc(B)
Differentialgleichung: −
=−
= k ⋅ c(A)⋅ c(B)
dt
dt
falls C0(A) = C0(B) (stöchiometr. Verhältnis), dann gilt auch jederzeit c(A) = c(B)
dc(A)
2
⇒ −
= k ⋅c (A)
dt
1
1
1
Die Integration liefert
−
= k ⋅ t und t1/ 2 =
c(A) C0 (A)
k ⋅C0 (A)
t1/2 ist hier also - im Gegensatz zur Kinetik erster Ordnung - abhängig von C0(A) !
Wird aber C0(B) >> C0(A) gewählt, so bleibt c(B) während des Reaktionsverlaufs praktisch konstant und kann deshalb in die Konstante k eingeschlossen werden:
dc(A)
−
= k ′ ⋅ c(A); k ′ := k ⋅ C0 (B) ⇒ Kinetik pseudoerster Ordnung
dt
d.h., hier ist die scheinbare Geschwindigkeitskonstante k' abhängig von der Konzentration
der Komponente, welche im grossen Ueberschuss vorliegt !
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II. Experimenteller Teil
1.
Bestimmung des Chrom- und Nickelgehaltes in einem Stahlaufschluss
In der aufstehenden Aufschlusslösung eines rostfreien Stahls soll die Cr3+- und die Ni2+Ionenkonzentration mittels Mehrkomponentenanalyse bestimmt werden.
• Stellen Sie aus den aufstehenden Stammlösungen einen Chromstandard mit ca. 1g/l Cr3+
und einen Nickelstandard mit ca. 3.5g/l Ni2+ her. Nehmen Sie von beiden Lösungen das
VIS-Spektrum zwischen 400 und 800 nm auf und bestimmen Sie die Extinktionskoeffizienten bei zwei verschiedenen Wellenlängen.
?5
Nach welchen Kriterien wählen Sie die zwei Wellenlängen aus ?
• Messen Sie nun das Spektrum der Probe im gleichen Wellenlängenbereich und ermitteln Sie daraus die Absorbance bei den beiden vorher gewählten Wellenlängen.
• Werten Sie die Daten mit dem EXCEL-Datenblatt oder mit einem eigenen Programm
aus !
• Abschätzung der Unsicherheit der Konzentrationen: Eine Fehlerforpflanzungsrechnung
wäre wegen der komplizierten Lösungsformeln des linearen Systems sehr aufwendig,
Eine andere Möglichkeit zur Abschätzung der Unsicherheit der Messmethode besteht
darin, immer wieder andere Paare von Wellenlängen zu kombinieren. Dies liefert mehrere variierende Ergebnisse, von denen der Mittelwert und seine Unsicherheit ermittelt
werden können. Führen Sie diese Rechnung für 3 verschiedene Paare von
Well.enlängen durch und geben Sie das Endresultat mit 95% Sicherheit an.
?6
Welche Unsicherheitsquellen wurden mit dieser Methode noch nicht berücksichtigt ?. Wie
könnten sie in die Fehlerrechnung einbezogen werden ?
?7
Sehen Sie noch Möglichkeiten systematischer Abweichungen, welche noch nicht berücksichtigt wurden ?
2.
Kinetische Untersuchung des Zerfalles von Murexid in saurem Milieu
Der Farbstoff Murexid zerfällt in schwach saurer Lösung zu farblosen Produkten. Es soll
nun untersucht werden, ob die Zerfallsgeschwindigkeit vom pH-Wert abhängig ist, und ob
die H+-Ionen an der Reaktion teilnehmen oder nur katalytisch wirken.
O-
O
HN
NH4
+
NH
N
O
O
HN
+ H+
k
Produkte ....
NH
O
O
I n-
farblos
rot
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Wird die Zerfallsreaktion so formuliert, handelt es sich um eine Reaktion 2. Ordnung mit
den beiden Edukten In- und H+ . Bei tiefem pH ist c(H+) aber viel grösser als c(In–) und
bleibt deshalb während der Reaktion konstant ⇒ Κinetik pseudo-erster Ordnung
Nach Lambert-Beer ist c(In-) proportional zur Absorbance, man kann also statt dem zeitlichen Verlauf von c(In-) auch jenen von A bei einer bestimmten Wellenlänge aufzeichnen
und daraus ermitteln, um welchen Kinetik-Typ es sich handelt. Weiter sollen aus den Kurven auch C0(In-), k und die Halbwertszeit t1/2 ermittelt werden.
• Auf dem Diodenarray-Spektrometer wird in einer 1cm-Quarzcuvette das Spektrum einer 1.5·10-3 molaren Salzsäure aufgenommen und als "Background" abgespeichert (Untergrundspektrum).
• In einem 1l-Messkolben wird zu einem Liter 1.5·10-3 molarer Salzsäure 10-4 Mol Murexid gegeben, gut durchgeschüttelt und die Zeit (t = 0 ) notiert. Die rote Lösung wird sofort in die Cuvette abgefüllt und dann alle 3min ein VIS-Spektrum davon aufgenommen
und auf Diskette abgespeichert.
• Entscheiden Sie, welche Wellenlänge für die Messung von c(In–) verwendet werden
soll.
• Zeichnen sie in einem EXCEL-Blatt -lnA, bzw. 1/A gegen t auf. Ueberlegen Sie, wie
die beiden Funktionen für Reaktionen 1. Oder 2. Art aussehen müssten, und was die
Kurvenparameter (Steigung und Achsenabschnitt) für Bedeutungen haben. Nach welchem Kinetik-Typ zerfällt Murexid bei der gegebenen Versuchsanordnung ?
• Entwerfen Sie ein Experiment, mit dem Sie nachweisen können, ob die Säure katalytisch wirkt (Prozess 1. Ordnung) oder ob sie stöchiometrisch an der Zerfallsreaktion
teilnimmt (Reaktion pseudo-erster Ordnung)!
• Ermitteln Sie k (inklusive Masseinheit), t1/2 und A(t=0) graphisch und daraus den Extinktionskoeffizienten von Murexid bei der gewählten Wellenlänge. Machen Sie für alle
ermitteltn Grössen eine Schätzung über deren Unsicherheit.
• Benutzen Sie für die Auswertung auch die Quantifizierungs- und Kinetik-Software des
Diodenarray-Spektrometers und vergleichen Sie die Ergebnisse mit jenen der graphischen Methode.
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