Übungsblatt 9

Modul „Einführung in die Allgemeine und Anorganische Chemie“
Übungsblatt 9
Abgabe Montag, 20.06.2016 bis 12 Uhr im Gang Forschungsflügel Süd, 3. Stock
Alkalimetalle, Erdalkalimetalle
Pflichtaufgaben:
Aufgabe 1
Lithium ist das leichteste aller festen Elemente. Die geringe Dichte, ist, wie bei den anderen Alkalimetallen auch, auf die weniger dicht gepackte, kubisch-raumzentrierte Kristallstruktur zurückzuführen
kubisch-flächenzentriert (kubisch-dichtest)
kubisch-raumzentriert
a) Berechnen Sie die Raumausfüllung in Prozent für eine kubisch-dichteste und eine kubisch- raumzentrierte Kugelpackung!
b) Um wieviel Prozent würde sich die Dichte der beiden Packungen unterscheiden, wenn von der
gleichen Atomsorte ausgegangen wird?
Lithium kommt im Vergleich zu Natrium und Kalium selten vor. Ein wichtiges lithiumhaltiges Mineral
ist Spodumen (LiAlSi2O6), der mit Hilfe von CaCO3 alkalisch aufgeschlossen und in die Oxide von
Aluminium und Lithium überführt wird. Nach der Behandlung mit Wasser kann Lithiumhydroxid in
Form des Monohydrates auskristallisiert werden.
c) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung von Spodumen mit CaCO3.
Lithiumhydroxid lässt sich mit Salzsäure in Lithiumchlorid überführen, das zur schmelzelektrolytischen
Gewinnung von Lithium eingesetzt wird. Lithium kann aber auch durch Elektrolyse einer Lösung von
Lithiumchlorid in Pyridin oder Aceton erhalten werden, in denen es ebenso wie in Alkohol löslich ist.
Diese Löslichkeit kann auch zur Abtrennung von Natrium- und Kaliumchlorid genutzt werden.
d) Aus welchem Grund ist Lithiumchlorid in Lösungsmitteln wie Pyridin, Aceton oder Alkoholen löslich,
die anderen Alkalimetallchloride dagegen nicht?
In der qualitativen Analyse lässt sich Lithium nur schlecht nachweisen, da es kaum schwerlösliche
Verbindungen gibt. Quantitativ lässt sich Lithium gravimetrisch in Form des Sulfates oder des Aluminats (formal: x Li2O y Al2O3) bestimmen. In der Literatur findet sich folgende Originalvorschrift (H.
Grothe, W. Savelsberg (1937). Über die analytische Bestimmung des Lithiums. Z. analyt. Chem. 110,
81-94):
e) Woher könnte die Trübung beim Lösen von Kaliumalaun (KAl(SO4)2 x 12 H2O) stammen? Warum
kann sie mit Natronlauge gelöst werden? Formulieren Sie entsprechende Reaktionsgleichungen.
f) Aus welchem Grund muss bei dieser Bestimmung der pH = 12,6 genau eingehalten werden?
Genau 0,1980 g des Veraschungsrückstandes werden mit Hilfe eines Aufschlusses in Lösung gebracht
und der Aluminiumgehalt komplexometrisch bestimmt. Hierfür wird die Probe mit 50,00 mL Na2EDTALösung (c = 0,10 mol/L) versetzt und nicht umgesetztes Na2EDTA mit Zinksulfat-Lösung (c = 0,10 mol/L)
gegen Xylenolorange (Ind) titriert. Der Verbrauch beträgt 15,25 mL.
g) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung der Komplexbildung zwischen Aluminium und Na2EDTA.
Verwenden Sie für die EDTA-Komponente H2Y2-.
h) Aus welchem Grund wird bei vielen komplexometrischen Bestimmungen in gepufferten Lösungen
(NH3/NH4Cl bzw. HAc/NaAc) gearbeitet?
i) Ordnen Sie alle bei der Bestimmung auftretenden Komplexverbindungen (EDTA – Zn2+, EDTA – Al3+,
Ind – Zn2+, Ind – Al3+) in Richtung abnehmender Stabilität!
j) In der obigen Original-Vorschrift wurden die stöchiometrischen Faktoren durch x und y ersetzt.
Ermitteln Sie die Summenformel von Lithiumaluminat im verwendeten Veraschungsrückstand.
Aufgabe 2
Vervollständigen Sie folgenden Reaktionsgleichungen:
KCl + Na
RbO2 + H2O
Li + N2
Li2O + H2O
Na + O2
KOH + CO2
Cs + O2
K+ + [B(C6H5)4]-
K + C2H5OH
Li + ClC6H5
Li + HN(C2H5)2 C4H9Li + CH3I
Li + HN{Si(CH3)3}2
Aufgabe 3
Das folgende Schema zeigt einige Reaktionen von Natrium.
Fe(III) cata yst
C2H2
E + 0.5 F
F + G
D
Liquid NH3
Excess O2
H
A
Na meta
THF
L, EtNH2
0.5 L, EtNH2
C
where L =
N
B
O
O
O
O
O
O
O
N
and THF =
(a) Verbindung A ist ein weißer kristalliner Feststoff. Identifizieren Sie die Verbindung und
beschreiben Sie im Detail die Bindung im zugehörigen Anion. Wie verläuft die Reaktion von Li und K
mit O2 unter gleichen Bedingungen?
(b) Die Verbindungen B und C sind dunkel gefärbte Feststoffe. Identifizieren Sie die Verbindungen
und erläutern Sie die Triebkraft für ihre Bildung. EtNH2 ist lediglich das Lösungsmittel.
(c) Lösungen von D und H sind tief blau bzw. grün.
In den entstehenden tiefblauen Lösungen lassen sich neben den Metallkationen auch freie
Elektronen nachweisen, die sich in Hohlräumen des Lösungsmittels befinden. Diese Elektronen
führen zu einem Absorptionsmaximum bei der Wellenlänge l = 1500 nm.
Berechnen Sie die mittlere Größe (Kantenlänge) der Hohlräume, indem Sie die Elektronen als „Teilchen
im dreidimensionalen Kasten“ betrachten.
Welche Spezies befinden sich in Lösung und was führt zu der tief grünen Farbe der Lösungen von H?
(d) Verbindung E ist ein weißer kristalliner Feststoff, F ist ein farbloses entflammbares Gas das nicht
in flüssigem NH3 zu kondensieren ist. Identifizieren Sie beide Verbindungen.
(e) Verbindung G ist ein weißer Feststoff. Ein Mol des Gases F wird pro Mol G gebildet. Identifizieren
Sie G und diskutieren Sie die Bindung im Anion
Aufgabe 4
Welches sind die thermodynamisch stabilsten Paare von Feststoffen, die von den jeweils vier
Mischungen von Ionen (auf dem Papier) gebildet werden können?
(a) Li+, K+, F -, I (b) Na+, ½ Ca2+, F -, Cl (c) Ca2+, Cd2+, O2-, S2(d) K+, Ag+, Cl-, BrWelche Verbindungen der folgenden Paare sind besser in Wasser löslich?
(e) LiF und LiI
(f) MgSO4 und BaSO4
(g) BaF2 und BaI2
(h) LiCl und CsCl
Aufgabe 5
Die Metalle der ersten Gruppe des Periodensystems sind sehr reaktiv.
a) Begründen Sie diese Tatsache! Welches Redox-Verhalten weisen die Alkalimetalle auf?
Außer Lithium lassen sich die Alkalimetalle im Hochvakuum schon bei moderaten Temperaturen in
die Gasphase bringen. Im Metalldampf liegen neben Atomen auch zweiatomige Moleküle vor.
b) Zeigen Sie anhand eines MO-Schemas, dass Natrium-Dimere existieren können. (Es müssen nur die
äußeren besetzten Atomorbitale berücksichtigt werden!) Geben Sie die Bindungsordnung an!
Alle Alkalimetalle bilden Oxide Me2O, Peroxide Me2O2 und Hyperoxide MeO2 (Me = Alkalimetall). Die
Stabilität dieser Spezies ist je nach Alkalimetall verschieden.
c) Zeichnen Sie Lewis-Strukturformeln der Anionen! Nennen Sie ein zum Peroxid-Anion
isoelektronisches System.
Von Kalium, Rubidium und Cäsium lassen sich auch Doppeloxide Me4O6 erhalten, in denen sowohl
Peroxid als auch Hyperoxid zu finden ist.
d) Wie lässt Me4O6 mit Hilfe der beiden Sauerstoffspezies stöchiometrisch beschreiben? (Beispiel:
Fe3O4 lässt sich formal als FeO Fe2O3 beschreiben)
Oxide und Hydroxide der Alkalimetalle werden als Kohlenstoffdioxid-Absorber bei der Feuerwehr,
beim Tauchen und auch in der Raumfahrt eingesetzt. Lithiumhydroxid rettete der Besatzung von
Apollo 13 das Leben, da schädliches CO2 aus der Raumluft absorbiert werden konnte.
e) Formulieren Sie für folgende Verbindungen die Reaktionsgleichungen für die Reaktion mit
Kohlenstoffdioxid i) LiOH ii) Na2O2 iii) KO2
Lithium-Kationen zeigen im Vergleich zu den anderen Ionen eine sehr kleine Ionenbe- weglichkeit in
Wasser (siehe Tabelle). In Kationenaustauschern beispielsweise erfolgt die Anlagerung der
Alkalimetall-Kationen in der Reihenfolge Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+. Cäsium wird also am schnellsten
angelagert, Lithium recht langsam.
Ionenbeweglichkeit ausgewählter Kationen in Wasser bei 25 °C in 10-8 m2 s-1 V-1
Ag+
Ca2+
H+
K+
Na+
Li+
NH4+
[N(CH3)4]+
Rb+
Cs+
6,42
6,17
36,23
7,62
5,19
4,01
7,63
4,65
7,92
8,00
f) Wovon hängt nach den gegebenen Daten der Tabelle die Ionenbeweglichkeit vorrangig ab? Geben
Sie eine mögliche Erklärung für die geringere Ionenbeweglichkeit von Lithium-Kationen in wässriger
Lösung!
Die auf der nächsten Seite stehende Abbildung zeigt ein Fließ-Schema des Solvay- Verfahrens. In
diesem Verfahren sind die Reaktionsschritte aufeinander so abgestimmt, dass viele Chemikalien im
Kreislauf geführt werden können.
g) Für welches Produkt wurde das Solvay-Verfahren eingerichtet? Formulieren Sie die BruttoGleichung der Reaktion.
Das Solvay-Verfahren beruht auf dem Salzpaar NaCl/NH4HCO3, dessen Gleichgewichtslage man in einer
Umsalzungs-Reaktion nutzt. Während NaCl in den Prozess eingebracht werden muss, wird NH4HCO3
im Prozessverlauf gewonnen.
h) Formulieren Sie das Reaktionsgleichgewicht des Salzpaares, auf welcher Seite liegt das
Gleichgewicht? Aus welchen Edukten wird NH4HCO3 gewonnen? Formulieren Sie die Bildungsgleichung.
i) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung des Calcinierens!
j) Welchen Zweck erfüllt Calciumhydroxid? Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen.
Zusatzaufgabe
Viele der Alkalimetallverbindungen haben Trivialnamen.
Nennen Sie die systematischen Namen für:
- Ätznatron
- Ätzkali
- Natronlauge
- calcinierte Soda
- Wasch- oder Kristallsoda
- Glaubersalz