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Landesstudienkolleg Sachsen-Anhalt Martin-Luther Universität Halle-Wittenberg Infomaterial Arbeitsblätter Testfragen P HYSIK M-K URS Wärmelehre 1. Auflage Landesstudienkolleg Sachsen-Anhalt Martin-Luther Universität Halle-Wittenberg Autor: Jörg Thurm © 2010 Internes Lehrmaterial Infomaterial -1- Physik Wärmelehre J.Thurm Inhaltsverzeichnis Thermodynamik........................................................................................................................................... 2 Wärmeausdehnung ..................................................................................................................................... 3 Dichteanomalie des Wassers ....................................................................................................................... 4 Zustandsgleichung des idealen Gases........................................................................................................... 5 Zustandsänderungen eines idealen Gases .................................................................................................... 6 Reale Gase ................................................................................................................................................... 7 Isothermen des realen Gases ....................................................................................................................... 9 Die Wärme ................................................................................................................................................ 10 Wärmeübertragung ................................................................................................................................... 11 Aggregatzustände ...................................................................................................................................... 12 Der Ø. Hauptsatz der Thermodynamik (thermisches Gleichgewicht) .......................................................... 15 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik (Energieerhaltungssatz) .................................................................. 15 Anwendung des 1. Hauptsatzes auf die Zustandsänderungen von Gasen ................................................... 16 Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik (Entropiesatz) ................................................................................. 17 Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik (Nernstsches Wärmetheorem) ........................................................ 19 Wärmelehre Infomaterial -2- Physik J.Thurm ThermodynamikI Die Thermodynamik (von altgriechisch ϑ ερμός thermós „warm“ sowie δύναμις dýnamis „Kraft“)II, auch als Wärmelehre bezeichnet, ist ein Teilgebiet der klassischen Physik. Sie ist die Lehre der Energie, ihrer Erscheinungsformen und ihrer Fähigkeit, Arbeit zu verrichten. Die Basis der Thermodynamik bilden vier Hauptsätze. Die Thermodynamik bringt Größen wie Energie, Wärme, geleistete Arbeit, Druck und Volumen miteinander in Zusammenhang. Sie erlaubt Aussagen darüber, welche Änderungen an einem System möglich sind (beispielsweise welche chemischen Reaktionen ablaufen können) und erlaubt Angaben über die hierzu erforderlichen Druck- und Temperaturbedingungen. Sie macht aber keine Aussagen darüber, wie schnell die Prozesse ablaufen oder was dabei mikroskopisch im Einzelnen geschieht. Die Theorie der Thermodynamik stellt die Verbindung zwischen makroskopischen Größen wie der Temperatur und den Eigenschaften der mikroskopischen Atome und Moleküle her. Durch diese Theorie werden auch die Temperaturabhängigkeiten verschiedener anderer physikalischer Größen erklärt. Alle festen Stoffe, Flüssigkeiten und Gase bestehen aus sehr kleinen Teilchen, den Atomen und Molekülen. Diese befinden sich in ständiger Bewegung und zwischen ihnen wirken Kräfte. Die Geschwindigkeiten der Teilchen eines Stoffes sind unterschiedlich groß und sind im Mittel 0 für einen ruhenden Körper, allerdings gilt das im Mittel nicht für den Betrag und das Quadrat der Geschwindigkeiten. Wie groß das mittlere GeschwindigkeitsquadratIII aller Teilchen eines Stoffes ist, hängt von der Art des Stoffes, vom Aggregatzustand und vor allem von der Temperatur ab. Für feste, flüssige und gasförmige Körper gilt: Je höher die Temperatur eines Körpers ist, desto größer ist das mittlere Geschwindigkeitsquadrat aller Teilchen des Stoffes, aus dem der Körper besteht. Der anschauliche Zusammenhang zwischen Temperatur und mittlerem Geschwindigkeitsquadrat der kleinsten Teilchen suggeriert, dass es eine tiefste Temperatur gibt, den absoluten Nullpunkt, an dem sich die kleinsten Teilchen nicht mehr bewegen. Umrechnung zwischen den Temperatureinheiten Kelvin (K) Grad Réaumur (°Ré) = TK = TC + 273,15 = TRé · 1,25 + 273,15 = (TF + 459,67) · 5⁄9 TCelsius = TK − 273,15 = TC = TRé · 1,25 = (TF − 32) · 5⁄9 TRéaumur = (TK − 273,15) · 0,8 = TC · 0,8 = TRé = (TF − 32) · 4⁄9 = TC · 1,8 + 32 = TRé · 2,25 + 32 = TF Aus Wikipedia Wilhelm Gemoll: Griechisch-Deutsches Schul- und Handwörterbuch. München/Wien 1965. III III Wegen E=m/2*v² wird das Geschwindigkeitsquadrat betrachtet II Grad Fahrenheit (°F) TKelvin TFahrenheit = TK · 1,8 − 459,67 I Grad Celsius (°C) Infomaterial -3- Physik Wärmelehre J.Thurm WärmeausdehnungIV Unter Wärmeausdehnung versteht man die Änderung der geometrischen Abmessungen (Länge, Flächeninhalt, Volumen) eines Körpers, hervorgerufen durch eine Veränderung seiner Temperatur. Der Kennwert ist der Ausdehnungskoeffizient. Kommt es zu unterschiedlichen Wärmeausdehnungen in einem Körper oder in mechanisch verbundenen Körpern, können mechanische Spannungen entstehen, die im Extremfall zur Beschädigung oder Zerstörung eines Bauteils führen können. Im sogenannten Bolzensprengversuch wird das eindrücklich demonstriert. Bestimmte Maße verändern sich entgegengesetzt zur Längenänderung der Bauteile. Also können sich konstruktiv vorgesehene Abstände zwischen Bauteilen bei deren Ausdehnung verringern oder schließen. Ursache eines Ausdehnungsunterschiedes kann ein Temperaturunterschied oder die Kombination von Materialien mit unterschiedlichem Wärmeausdehnungsverhalten sein. Es gilt für die Längenänderung: bzw. und für die Volumenänderung gilt: bzw. mit α ist der Koeffizient der linearen thermischen Ausdehnung in K-1 Bimetall Ein Bimetall (auch Thermobimetall) ist ein Metallstreifen aus zwei Schichten unterschiedlicher Materialien, die miteinander stoffschlüssig oder formschlüssig verbunden sind. Charakteristisch ist die Veränderung der Form bei Temperaturänderung. Diese äußert sich als Verbiegung. Ursache ist der unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizient der verwendeten Metalle. Diese Metalle können zum Beispiel Zink und Stahl sein oder auch Stahl in Kombination mit der Legierung Messing. Zwei Metalle mit unterschiedlichem Längenausdehnungskoeffizienten verlängern sich bei Erwärmung um unterschiedliche Strecken. Verbindet man die beiden Enden zweier Metallstreifen, z.B. durch Nieten oder Walzen, führt die unterschiedliche Verlängerung zu einer Verbiegung des Bimetallstreifens. Wegen der temperaturabhängigen Formänderung von Bimetallen lassen sich Bimetallthermometer oder Temperaturschalter herstellen. IV Aus Wikipedia Infomaterial -4- Physik Wärmelehre J.Thurm Dichteanomalie des WassersV Der Fachmann beschreibt dieses Verhalten als die Dichteanomalie des Wassers. Sie war für Physiker lange Zeit ein Rätsel. Heute weiß man, dass die Struktur des Wasser-Moleküls dafür verantwortlich ist. Es besteht aus einem Sauerstoff- und zwei Wasserstoff-Atomen. Diese sind nicht direkt in einer Reihe angeordnet, sondern sie bilden einen Winkel. Dadurch und durch die Anordnung der Elektronen im Molekül verhält sich Wasser so anders, als wir es von den meisten Substanzen her kennen. Dichteanomalie des Wassers Salzwasser - schwerer als Wasser Im Meer gelingt es leichter, sich als "Toter Mann" auf der Wasseroberfläche treiben zu lassen. Im sehr salzreichen Toten Meer ist es sogar ein Kinderspiel. Der Grund ist, dass Salz die Dichte des Wassers erhöht. Somit wird der Auftrieb stärker, und wir können uns leichter treiben lassen. Auch Schiffe liegen bei der gleichen Beladung im Meer weniger tief im Wasser als in einem Fluss. Schwimmen im Toten Meer © Mauritius Salz, das sich im Wasser löst, findet sozusagen zwischen den Wassermolekülen gut Platz, ohne ihnen viel Raum zu nehmen. Dadurch vergrößert sich das Volumen des Salzwassers kaum, das Gewicht nimmt aber um das des Salzes zu. Daher hat Salzwasser eine höhere Dichte als Süßwasser. Neben dem Dichtemaximum bei 4°C wird oft auch die Tatsache als Anomalie bezeichnet, dass beim Übergang vom flüssigen Wasser in den festen Zustand (Eis) die Dichte sprunghaft ab- und das Volumen um fast 10% zunimmt! Die Begründung dafür: Beim Gefrieren bildet sich ein weitmaschiges, mit zahlreichen Hohlräumen durchsetztes Kristallgitter, das mehr Platz einnimmt, als die isoliert nebeneinander liegenden Einzelmoleküle! V Aus www.planet-schule.de Infomaterial -5- Physik Wärmelehre J.Thurm Zustandsgleichung des idealen GasesVI Die Gleichung für feste und flüssige Körper kann für Gase nicht verwendet werden. Das Volumen eines Gases hängt nicht nur von der Temperatur, sondern auch vom Druck ab! Allgemein gilt, dass der Druck p (engl. pressure) den Betrag einer auf eine Fläche A (engl. area) normal stehenden VII Kraft F(engl. force) je Flächeninhalt von A darstellt: Die abgeleitete SI-Einheit des Drucks ist das Pascal Pa. Das Formelzeichen p darf hierbei nicht mit der Leistung P (von engl. power ) beziehungsweise mit dem Impuls p verwechselt werden. Zunächst vereinfacht man die Betrachtung beim Gas durch die Einführung eines Modells: „das ideale Gas“. Als ideales Gas bezeichnet man in der Physik und Physikalischen Chemie eine bestimmte idealisierte Modellvorstellung eines Gases. Obwohl es eine starke Vereinfachung darstellt, lassen sich mit diesem Modell bereits viele thermodynamische Prozesse von Gasen verstehen und mathematisch beschreiben. Im Modell des idealen Gases werden alle Gasteilchen als ausdehnungslose Massepunkte angenommen, welche sich frei durch das ihnen zur Verfügung stehende Volumen bewegen können. Mit frei ist gemeint, dass die Teilchen keinerlei Kräfte verspüren. Allerdings dürfen (und müssen) sich die Teilchen untereinander und an der Wand des Volumens stoßen. Ein Gasteilchen bewegt sich also geradlinig mit einer konstanten Geschwindigkeit, bis ein Stoß es in eine andere Richtung lenken und dabei beschleunigen oder abbremsen kann. Die allgemeine Zustandsgleichung beschreibt den Zustand des idealen Gases bezüglich der Zustandsgrößen Druck p, Volumen V, Temperatur T und Stoffmenge n. Die Größe R ist die allgemeine Gaskonstante und hat den Tabellenwert: Mit ist der Quotient für einen bestimmten Zustand des idealen Gases genau bestimmbar. Soll eine Aussage zur Änderung dieses Zustandes getroffen werden, so kann man daraus schlussfolgern, dass für zwei Zustände gilt: . Diese Gleichung gilt unter den Bedingungen: abgeschlossene Gasmenge (Masse konstant) und ideales Gas. Ein Zustand VI VII http://www.k-wz.de/waerme/gasgleichung.html Aus Wikipedia Zustandsänderung Wärmelehre Infomaterial -6- Physik J.Thurm Zustandsänderungen eines idealen GasesVIII Der thermische Zustand eines Gases wird durch die Größen Volumen V, Druck p und Temperatur T beschrieben. Man stellt fest: Für eine beliebige abgeschlossene Gasmenge (ideales Gas) ist bei Zustandsänderungen der Quotient pV/T konstant. Ist eine der drei Größen konstant, so ergeben sich folgende Spezialfälle: 1. Isotherme Zustandsänderung (die Temperatur T bleibt konstant) Man erhält das Gesetz von BOYLE und MARIOTTE: (T konstant) 2. Isobare Zustandsänderung (der Druck p bleibt konstant) Man erhält das Gesetz von GAY-LUSSAC: (p konstant) oder V1=V0(1+γ∆ϑ ) mit ϑ 0=0°C und γ =1/273,15K 3. Isochore Zustandsänderung (das Volumen V bleibt konstant) Man erhält das Gesetz von AMONTONS: (V konstant) oder p1=p0(1+γ∆ϑ ) mit ϑ 0=0°C und γ =1/273,15K Robert Boyle VIII Edme Mariotte http://www.walter-fendt.de/ph14d/gasgesetz.htm Joseph Louis Gay-Lussac Guillaume Amontons Infomaterial -7- Physik Wärmelehre J.Thurm Reale GaseIX Die vorangegangenen Formeln haben sich immer nur auf ideale Gase bezogen. Die Versuche von Gay-Lussac und Boyle wurden mit Gasen durchgeführt, die sich annähernd ideal verhalten haben. Das waren z.B. Sauerstoff (O2), Stickstoff (N2) und Wasserstoff (H2). Die meisten anderen Gase allerdings reagieren nicht streng nach diesen Formeln, sondern zeigen Abweichungen. Die Voraussetzungen, die man bei den idealen Gasen gemacht hatte, sind nur theoretisch, decken sich aber nicht mit der Wirklichkeit. Um die gefundenen Formeln auf reale Gase umzusetzen, muss man erst noch Berichtigungen machen: Volumenberichtigung: Gasteilchen haben ein Volumen. Das bedeutet, dass den Teilchen eben nicht der gesamte Raum des Systems zur Verfügung steht. Betrachtet man rechtsstehendes Bild, sieht man, dass z.B. das Teilchen Nr. 1 nicht den Platz besetzen kann, auf dem momentan die Teilchen Nr. 2-5 sind. Dieses Volumen ist sozusagen gesperrt und muss vom Gesamtvolumen abgezogen werden: Druckberichtigung: Eine weitere Berichtigung muss man beim Druck machen. Die Gasteilchen üben einen Druck auf die Gefäßwand aus indem sie dagegen stoßen. Dieser Druck ist der von uns gemessene. Da aber die Teilchen in Wechselwirkung miteinander stehen, verringert sich der Druck auf die Wand. Das kann man in nebenstehendem Bild erkennen. Das Teilchen Nr. 1 fliegt auf die Wand zu, wird aber von den Teilchen Nr. 2-5 zurückgezogen. Damit verringert sich die Kraft, mit der Teilchen Nr. 1 gegen die Wand stößt und somit auch der Druck. Deswegen muss man nun noch den gemessenen Druck dadurch berichtigen, dass man etwas dazu addiert, um den verloren gegangenen Druck zu berücksichtigen: IX http://www.pctheory.uni-ulm.de/ Infomaterial -8- Physik Wärmelehre J.Thurm Es gibt viele Wissenschaftler, die versucht haben, eine Formel zu finden, die sich auch auf alle realen Gase anwenden lässt. Sie haben dabei oft komplizierte Formeln aufgestellt. Hier wird aber nur die von Van-der-Waals gezeigt. Volumenberichtigung: Wie bei den realen Gasen gesehen, haben die Moleküle ein Eigenvolumen, das bei den idealen Gasen nicht berücksichtigt wird. Van-der-Waals bezeichnete dies mit dem Buchstaben b. Das bezieht sich aber nur auf ein mol. Deswegen muss man b noch mit der Stoffmenge n multiplizieren, um das gesamte Volumen zu erhalten, das die Teilchen einnehmen. Diesen Wert muss man nun von dem gemessenen Volumen abziehen (siehe reale Gase): Druckberichtigung: Da bei einem idealen Gas die gegenseitige Anziehung weggelassen wurde, die die Teilchen aufeinander ausüben (siehe: reale Gase), muss man den gemessenen Druck auch noch berichtigen. Jedes Teilchen im Gas übt eine Anziehung aus, deswegen ist es wichtig, zu wissen, wie viele Teilchen in dem Gas sind. Wir nehmen an, dass das Gas N Teilchen enthält. Die Dichte des Gases ist N/V. Umso größer die Dichte des Gases ist, desto mehr Teilchen stoßen an die Wand. Daraus folgt, dass die Dichte proportional zur Anzahl der stoßenden Teilchen ist. Ebenso ist sie proportional zu den sich zurückziehenden Teilchen. Da es bei größerer Stoffmenge mehr Teilchen sind, ist die Teilchenzahl N der Stoffmenge n proportional. Deswegen kann man N durch n ersetzen. Da es immer zwei Teilchen sind, deren Kräfte aufeinander wirken, muss man quadrieren, und erhält folgendes: (n/V)2. Van-der-Waals nannte den Größenverhältnisfaktor a und erhielt folgende Formel für den Druck, der dazu addiert werden muss: Daraus ergibt sich die Zustandsgleichung von Van der Waals für reale Gase: Die Werte der Konstanten a und b sind für die meisten Gase bereits bestimmt worden. Normalerweise sind die b-Werte von Gasen mit größeren Molekülen größer als Werte der Gase mit kleineren Molekülen. Über die a-Werte kann man sagen, dass Moleküle mit größerer Oberfläche sich gegenseitig stärker anziehen, und deswegen auch größere Werte liefern. Die Van-der-Waals´sche Gleichung gilt immer noch nicht für alle Druck- und Temperaturbereiche, jedoch ist sie eine bessere Annäherung an das Verhalten von realen Gasen als die ideale Gasgleichung. Bei kleinen Drucken und Zimmertemperatur jedoch kann man sie sehr gut anwenden. Unter diesen Voraussetzungen ist sogar die ideale Gasgleichung relativ genau gültig, so dass in der Praxis oftmals doch nur mit letzterer gerechnet wird. Infomaterial -9- Physik Wärmelehre J.Thurm Isothermen des realen Gases Komprimiert man bei konstanter Temperatur T1 ein reales Gas, so erhöht sich sein Druck (rechts von B) Bei weiterer Volumenverringerung bleibt der Druck bis Punkt A konstant. Von B ab beginnt sich das Gas zu verflüssigen (zu kondensieren), d.h. aus dem Gas entsteht zunehmend Flüssigkeit. Es können also Gas (Dampf) und Flüssigkeit als Aggregatzustände (Phasen) desselben Stoffes im Gleichgewicht existieren (Koexistenzbereich). Die Korrekturgerade von B nach A wird Maxwellp-V-Diagramm eines realen Gases für verschiedene Temperaturen; T1<T2=Tkritisch<T3 Die durchgezogenen Linien stellen die Isothermen eines realen Gases das; die punktierten Anteile entsprechen der van der Waals’schen Zustandsgleichung; Für T3>Tkritisch ergibt sich die Isotherme des idealen Gases; d.h. bei hohen Temperaturen und niedrigen Drücken verhalten sich reale Gases wie ideale Gase. Gerade genannt. Die Flächen oberhalb und unterhalb der Geraden sind gleich. Erst wenn das Gas vollständig in Flüssigkeit umgewandelt ist, steigt wieder der Druck, jetzt aber viel schneller, da es sich um eine Flüssigkeit handelt. Bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur ist keine Verflüssigung möglich. Infomaterial -10- Physik Wärmelehre J.Thurm Die WärmeX Es wurde lange nicht genau zwischen den beiden Begriffen Wärme und Temperatur unterschieden. In früheren Jahrhunderten wurde für beides der Begriff „calor“ verwendet. Ein System kann bei Zufuhr von Arbeit genauso verändert werden, wie bei Zufuhr von Wärme. Rührt man z.B. Wasser, so erwärmt es sich. Das macht es auch, wenn es mit einem wärmeren Körper in Kontakt gebracht wird. Deswegen wurde vermutet, dass Wärme auch eine Energieform darstellt. Einer der ersten Wissenschaftler, der zwischen den beiden Größen unterschied war Joseph Black. Er zeigte u.a., dass Wärme eine extensive und Temperatur eine intensive Größe ist. Auch der Arzt Robert Mayer und der Brauer James Prescott Joule haben von 1840-1850 in dieser Richtung zahlreiche Versuche unternommen. Joules Apparatur zur Bestimmung des mechanischen Wärmeäquivalents. Das sich herabsenkende Gewicht leistet Arbeit, E = mgh, im Wasser des Behälters, wobei die Energie E über die Temperaturveränderung bestimmt werden kann. Wärmeenergie – oft auch thermische Energie genannt [Q] = 1J (1J = 1Nm = 1 Ws) Die spezifische Wärmekapazität (kurz "spezifische Wärme") ist jene Energiemenge, die man benötigt, um 1 kg eines Stoffes um 1° C zu erwärmen. Die Wärmekapazität c eines Körpers ist definiert durch: Q = c.m. T Q ... Wärme (Energiemenge) Einheit: [c] = 1 J.kg-1.K-1 c ... spezifische Wärmekapazität m ... Masse des Körpers T ... Temperaturdifferenz Wird 1 kg Wasser eine Energie von ca. 4190 Joule zugeführt, so erhöht sich die Wassertemperatur um 1° C. Die spezifische Wärme von Wasser ist besonders groß. Spezifische Wärmekapazitäten: Stoff c in J/kg Gold 130 Eisen 450 Sauerstoff 730 Benzol 1710 Wasser 4190 Die spezifische Wärme wirkt sich auch auf das Klima aus. Das Meer speichert im Sommer infolge seiner hohen spezifischen Wärme bedeutende Energiemengen, ohne sich dabei stark zu erwärmen. Diese Energie wird im Winter wieder abgegeben. Das Klima am Meer ist daher das ganze Jahr über relativ ausgeglichen, und es treten nur geringe Temperaturunterschiede auf. X http://www.ebgymhollabrunn.ac.at/ Infomaterial -11- Physik Wärmelehre J.Thurm Wärmeübertragung Betrachtet man zwei Systeme zwischen denen ein Temperaturunterschied ist, so wird solange Energie (in Form von Wärme) von Kälteren zum Wärmeren übertragen, bis beide die gleiche Temperatur haben. Voraussetzung ist, dass die beiden Systeme miteinander im thermischen Kontakt stehen. Bei offenen Systemen kann Wärme allerdings auch durch Stofftransport von einem System zum anderen übertragen werden. Haben zwei Körper unterschiedlicher Temperatur Kontakt, so gibt der Körper mit höherer Temperatur Wärme an den Körper mit niedriger Temperatur ab. Dieser Vorgang läuft solange ab, bis beide Körper die gleiche Temperatur Mischungstemperatur erreichen. Die abgegebene Wärme ist gleich der aufgenommenen Wärme. Die Mischungstemperatur lässt sich mit der "Richmannschen Mischungsregel(*)" wie folgt berechnen: m1c1(ϑ1- ϑ M)=m2c2(ϑ M- ϑ 2) oder Dabei ist: "ϑ M" ist die Mischungstemperatur in Grad Celsius [ °C ] "c1" ist die spezifische Wärmekapazität des ersten Stoffes in [ J / ( kg °C ) ] "c2" ist die spezifische Wärmekapazität des zweiten "m1" ist die Masse des ersten Stoffes in Kilogramm [ kg ] "m2" ist die Masse des zweiten Stoffes " ϑ 1 " ist die Temperatur des ersten Stoffes in Grad Celsius [ °C ] " ϑ 2 " ist die Temperatur des zweiten Stoffes Beispiel zur Mischungstemperatur: Man mischt 12 Liter Wasser mit einer Temperatur von 20 Grad Celsius mit 18 Litern Wasser mit einer Temperatur von 40 Grad Celsius. Welche Endtemperatur stellt sich ( durch die Berechnung der Mischungstemperatur ) ein? Lösung: 32°C (*) Richmann studierte Mathematik und Physik an den Universitäten Halle und Jena bei Georg Erhard Hamberger, bevor er 1735 nach Sankt Petersburg ging, wo er Erzieher der Söhne von GrafOstermann war. 1741 wurde er an der dortigen Akademie der Wissenschaften außerordentlicher Professor für Physik und 1745 ordentlicher Professor als Nachfolger von Georg Wolfgang Krafft. Außerdem wurde er Direktor ihres Physikalischen Labors. Tod Richmanns im Beisein seines Assistenten (der den Vorfall überlebte), als seine Apparatur während eines ihrer gewitterelektrischen Versuche in Sankt Petersburg vom Blitz getroffen wird. Der Vorfall erregte in Europa großes Aufsehen und bestärkte die Gegner der Blitzableiter in ihrer Überzeugung von der Gefährlichkeit der neuen Technik. Das Bild zeigt eine dramatisierte Darstellung dieses Vorfalls aus dem 19. Jahrhundert. Infomaterial -12- Physik Wärmelehre J.Thurm AggregatzuständeXI Erscheinungsform der Materie: gasförmig, flüssig, fest. Im Gas überwiegt die Wärmebewegung über die Anziehungskräfte, die Moleküle fliegen bis auf Stöße frei umher; daher sind Gestalt und Rauminhalt veränderlich. In Flüssigkeiten lagern sich zahlreiche Moleküle zu kleinen Gebilden zusammen, die ihrerseits dicht nebeneinander liegen, daher ist die Gestalt veränderlich und der Rauminhalt fest. In festen Körpern bilden Moleküle meist Kristallgitter (Metalle), seltener glasartige (amorphe) Massen (Glas, Bitumen). Der Aggregatzustand ist von Druck und Temperatur abhängig. Die Übergangstemperaturen von einem Aggregatzustand in einen anderen bei Normaldruck werden jeweils als Kondensations-, Siede-, Erstarrungs-, Schmelzpunkt bezeichnet (z. B. bei Wasser). - Als vierter Aggregatzustand wird gelegentlich der sog. Plasmazustand bezeichnet: hochgradig ionisierte Gase A: Die Atome eines Feststoffes führen aufgrund ihrer Bewegungsenergie ständig kleine Schwingungen um ihre Orte im Kristallgitter aus, entfernen sich jedoch nicht ganz von diesen Orten. B: Erhitzt man den Stoff, so nehmen die Schwingungen zu und verursachen eine Volumenvergrößerung. C: In einer Flüssigkeit bewegen die Atome sich frei. Auf sie wirken nur noch zwei Kräfte ein. D: In Gasen bewegen sich die Atome äußerst rasch, ihre Zusammenstöße mit den Gefäßwänden verursachen einen bestimmten Gasdruck. Im Gegensatz zu Flüssigkeiten füllen Gase jeden angebotenen Raum gleichmäßig aus. PhasendiagrammXII Ein Phasendiagramm (man sagt auch Zustandsdiagramm dazu) gibt an, welche Phase eines Stoffes bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck stabil ist. Man kann aus dem Phasendiagramm also ablesen, bei welcher Temperatur und bei welchem Druck ein Stoff fest, flüssig oder gasförmig ist. Man kann ablesen, wann ein Stoff schmilzt, verdampft oder sublimiert. Bildet ein Stoff mehrere feste Phasen (zum Beispiel sind Graphit und Diamant die beiden festen Phasen des Kohlenstoffs), kann man ablesen, unter welchen Bedingungen welche der Phasen stabil ist. XI XII http://www.wissen.de/ http://www.cumschmidt.de Infomaterial -13- Physik Wärmelehre J.Thurm Das idealisierte Phasendiagramm Jedes Phasendiagramm hat die Grundstruktur des Diagramms links. Man nennt es daher auch ein idealisiertes Phasendiagramm. Auf der waagrechten Achse wird die Temperatur des Systems aufgetragen, auf der senkrechten Achse der Druck. 3 Linien trennen die Bereiche der festen, flüssigen und gasförmigen Phase. Die Trennlinie zwischen fester und flüssiger Phase verläuft immer fast gerade und sehr steil nach oben, die anderen beiden eher flach und gebogen. Beispiel Kohlendioxid Auf der rechten Seite ist das Phasendiagramm vonKohlendioxid abgebildet. Sehen wir uns einige Punkte darin an. Am Punkt A ist die Temperatur niedriger als – 78,5 °C. Der Druck ist höher als 518.000 Pa, also höher als 5,18 bar. Unter diesen Bedingungen ist Kohlendioxid fest. Der Punkt B beschreibt annähernd die Normalbedingungen, also einen Druck von einem Bar und eine Temperatur von 20 °C. Kohlendioxid ist unter diesen Bedingungen gasförmig. Um genau zu sein : Die gasförmige Phase ist unter diesen Bedingungen die thermodynamisch stabile. Bringt man festes Kohlendioxid (man kann es als Trockeneis kaufen) auf die Temperatur und den Druck des Punktes B, so wird es gasförmig. Dieser Vorgang wird einige Zeit dauern. Das System braucht also Zeit, bis sich der thermodynamisch stabile Zustand einstellt. Am Punkt C beträgt der Druck 1,013 Bar bzw. 101.300 Pa und die Temperatur – 78,5 °C. Der Punkt C liegt genau auf der Trennlinie zwischen fester und gasförmiger Phase. Kohlendioxid ist unter diesen Bedingungen sowohl im festen als auch im gasförmigen (nicht aber im flüssigen) Zustand stabil. Beide Phasen stehen im Gleichgewicht. Es ist kein Zufall, dass Kohlendioxid bei dieser Temperatur und diesem Druck sublimiert, das heißt vom festen in den gasförmigen Zustand übergeht. Der Punkt D ist dem Punkt C vergleichbar. Hier existieren flüssige und gasförmige Phase gemeinsam. Ändern sich die Bedingungen (Druck oder Temperatur) in der Nähe dieses Punktes ein wenig, geht Kohlendioxid vom flüssigen in den gasförmigen Zustand über, oder umgekehrt. Der Punkt T ist ein besonderer Punkt. Nur an diesem Punkt existieren alle 3 Phasen (die feste, flüssige und gasförmige) gemeinsam. Man nennt ihn Tripelpunkt. Auch der Punkt K ist ein besonderer Punkt. Er heißt kritischer Punkt. Infomaterial -14- Physik Wärmelehre J.Thurm Tripelpunkt der durch eine bestimmte Temperatur und einen bestimmten Druck gegebene Punkt in einem Zustandsdiagramm, in dem drei verschiedene Phasen eines reinen Stoffes im Gleichgewicht sind. Beim Tripelpunkt des Wassers (Temperatur = 273,16 Kelvin, Druck p = 610,6 Pa) bestehen Eis, Wasser und Wasserdampf nebeneinander. Der Tripelpunkt des Wassers ist seit 1960 Fundamentalpunkt der internationalen Temperaturskala anstelle des Dampfpunkts. Der kritische Punkt Sammelbezeichnung für die drei physikalischen Größen kritischer Punkt, kritische Temperatur, kritischer Druck, die sowohl wissenschaftlich als auch technisch von großer Bedeutung sind. Befindet sich z. B. in einem Kessel bei geringer Temperatur ein Gas (z. B. Kohlensäure), so bleibt es bei niedrigen Drücken gasförmig; bei etwas steigendem Druck erscheint es gleichzeitig teils in gasförmigem, teils in flüssigem Zustand, beide Arten gehen stetig ineinander über; das Volumen vermindert sich, der Druck bleibt konstant; bei einem bestimmten Volumen ist das Gas vollständig verflüssigt. Der Grenzpunkt, an dem gerade noch eine Verflüssigung eintritt, heißt kritischer Punkt, die dazu gehörigen anderen Größen kritischer Druck und kritische Temperatur. Oberhalb deskritischen Punkts ist eine Gasverflüssigung durch Anwendung noch so hoher Drücke nicht mehr möglich. Etwa in der Mitte des 18. Jahrhunderts setzte die industrielle Revolution ein. Maschinelle Produktion in Fabriken ersetzte zunehmend handwerkliche Arbeit. Dem lagen zwei technische Revolutionen zugrunde: Die Erfindung der Dampfmaschine als Antriebskraft (James Watt 1765) und die Einführung von Werkzeugmaschinen. So verwundert es nicht, dass sich Naturforscher intensiv dem Übergang einer Flüssigkeit in den Gaszustand widmeten. Früh wurde erkannt, dass die Siedetemperatur mit dem äußeren Druck ansteigt (Koexistenz beider Phasen). Es bestand die Ansicht, dass ein solcher Siedepunkt bei jedem noch so hohen Druck existiert. 1869 widerlegte Thomas Andrews diese These aufgrund sorgfältiger Untersuchungen des p-V-T-Verhaltens von Kohlendioxid. Sie zeigten, dass es einen ausgezeichneten Punkt gibt, bei dem die Dichte der Flüssigkeit gleich der Dichte des Gases ist, d.h. beide Phasen nicht mehr unterscheidbar sind. Bei Temperaturerhöhung oberhalb des kritischen Druckes ist es nicht mehr möglich, die flüssige neben der gasförmigen Phase zu beobachten. Diesen ausgezeichneten Punkt bezeichnete Andrews als kritischen Punkt. Schmelzwärme bzw. Schmelzenergie (oder auch Schmelzenthalpie) bezeichnet die Energie, die benötigt wird, um eine Stoffprobe von dem festen in den flüssigen Aggregatzustand zu überführen. Dabei werden Bindungskräfte zwischen Molekülen bzw. Atomen überwunden, ohne deren kinetische Energie und damit ihre Temperatur zu erhöhen. Einheit: Joule Die spezifische Schmelzwärme bzw. spezifische Schmelzenergie bezeichnet die Menge Energie, die zum Schmelzen eines Stoffes benötigt wird, bezogen entweder auf die Stoffmenge (Einheit: Joule/mol) oder auf die Masse (Einheit Joule/Kilogramm). Infomaterial -15- Physik Der Ø. Wärmelehre J.Thurm Hauptsatz der Thermodynamik (thermisches Gleichgewicht) Der 0. Hauptsatz wurde erst nach den anderen dreien entdeckt. Da er aber grundlegend für die Thermodynamik und die anderen Hauptsätze ist, wurde er an den Anfang gestellt. Damit man die Bezeichnungen für die anderen, bereits zugeordneten Hauptsätze nicht mehr ändern muss, wurde er einfach mit der 0 betitelt. Der Ø. Hauptsatz macht folgende Aussage: Es steht das System A mit dem System B in thermischem Gleichgewicht. Das System B steht auch mit System C im thermischen Gleichgewicht. Daraus folgt, dass auch die beiden Systeme A und C miteinander im thermischen Gleichgewicht stehen müssen: Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik (Energieerhaltungssatz) Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik ist eine besondere Form des Energieerhaltungssatzes der Mechanik. Er sagt aus, dass Energien ineinander umwandelbar sind, aber nicht gebildet, bzw. vernichtet werden können. Er lautet für den Übergang eines geschlossenen Systems vom Zustand A nach B: ΔU=ΔQ+ΔW In Worten bedeutet dies: Die Änderung der inneren Energie eines geschlossenen Systems ist gleich der Summe der Änderung der Wärme und der Änderung der Arbeit. Das bedeutet, dass die innere Energie in einem geschlossenen System konstant ist. Dabei wird am System verrichtete Arbeit, bzw. zugegebene Wärmemenge mit einem positiven Vorzeichen versehen und vom System verrichtete Arbeit bzw. abgegebene Wärmemenge mit einem Negativen. Die gesamte Energiemenge in einem System, das von einem Zustand A in den Zustand B übergegangen ist, ist folglich die Summe der als Wärme und Arbeit zugeführten Energien. Diese Gesamtenergiemenge ist die innere Energie U. Für ihren Zahlenwert ist es egal, ob Wärme oder Arbeit zugeführt wurde. Sie ist somit unabhängig vom Weg und folglich eine Zustandsgröße. Wärmelehre Infomaterial -16- Physik J.Thurm Anwendung des 1. Hauptsatzes auf die Zustandsänderungen von Gasen 1. Energieumwandlung bei isochoren Zustandsänderungen Ein Gas wird in einem geschlossenen Gefäß erwärmt, dessen Volumen konstant bleibt. Dadurch wird keine mechanische Arbeit verrichtet. Energiebilanz: ΔU=ΔQ (Bei einer isochoren Zustandsänderung ist die Vergrößerung bzw. Verringerung der inneren Energie des Gases gleich der zugeführte bzw. abgegebene Wärmemenge.) Schlussfolgerung: ΔU=ΔQ=mcVΔT ΔU= mcVΔT mit cV … spezifische Wärmekapazität bei V=konst. 2. Energieumwandlung bei isobaren Zustandsänderungen Beim Erwärmen des Gases im Gefäß wird der Kolben gegen den Außendrucknach oben bewegt. Das Gewicht des Kolben wird vernachlässigt. Dabei verrichtet das Gas die Arbeit W=-Fh=-pAh=-pΔV=-p(V2-V1) Diese mechanische Arbeit kann im Diagramm als Recheckfläche dargestellt werden. Energiebilanz: ΔU=ΔQ-pΔV (Bei einer isobaren Zustandsänderung ist die Vergrößerung bzw. Verringerung der inneren Energie des Gases gleich der zugeführte bzw. abgegebene Wärmemenge und der vom Gas bzw. am Gas verrichteten mechanischen Arbeit.) Schlussfolgerung: ΔQ=mcpΔT mit cp … spezifische Wärmekapazität bei p=konst. Da die innere Energie eines Gases nur von der Temperatur (und nicht vom Druck) abhängt, gilt: mcVΔT= mcpΔT-pΔV und damit cp>cV Wärmelehre Infomaterial -17- Physik J.Thurm 3. Energieumwandlung bei isothermen Zustandsänderungen Da , wie bereits besprochen, die innere Energie des Gases nur von der Temperatur abhängt, ist deren Änderung ΔU=0. Energiebilanz: ΔQ=- ΔW (*) (Bei einer isothermen Zustandsänderung ist dem Gas zugeführte bzw. vom Gas abgegebene Wärmemenge gleich der vom Gas bzw. am Gas verrichteten mechanischen Arbeit.) (*) Die mechanische Arbeit kann wieder als Fläche unter der Kurve dargestellt werden. Da gilt für ΔW: Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik (Entropiesatz) Der 1. Hauptsatz setzt durch die Energieerhaltung Grenzen, innerhalb derer ein Prozess ablaufen muss. Es gibt jedoch Prozesse, die den Energieerhaltungssatz nicht verletzen würden, aber in der Natur nicht vorkommen. Bringt man z.B. eine 300K warme Kugel in ein Gefäß mit 275K kaltem Wasser, so fließt solange Wärme zum Wasser, bis beide die gleiche Temperatur haben: Es ist aber noch nie passiert, dass Wärme vom Kälteren zum Wärmeren fließt, was den Temperaturunterschied noch vergrößern würde. Die 300K warme Kugel wird nicht auf 400K aufgeheizt, während das Wasser auf 175 abkühlen müsste. Um eine Aussage machen zu können, in welche Richtung ein Vorgang abläuft, wird eine Gleichung benötigt, die sich nur auf den Anfangszustand eines Systemsund den darauf ausgeübten Zwang bezieht. Isolierte Systeme streben immer dem Gleichgewicht zu. Dabei muss eine Größe die Antriebskraft sein. 1850 wurde sie von Clausius die Entropie S genannt. Die Entropie S ist eine thermodynamische Zustandsfunktion, die über eine reversible Zustandsänderung definiert wird: Infomaterial -18- Physik Wärmelehre J.Thurm Reversible Entropieänderungen eines thermodynamisches Systems, das weder Energie noch Materie mit der Umgebung austauscht, sind null, da keine Wärme zu- oder abgeführt wird: In der Praxis können in thermodynamischen Systemen nur irreversible Prozesse stattfinden. Bei diesen Prozessen nimmt die Entrope immer zu! Daraus folgt: Die Entropie ist daher ein Maß für die Irreversibilität (Reversibilität) von Zustandsänderungen sowie ein Maß für den Unordnungsgrad eines betrachteten Systems und wird in Clausius oder Joule / Kelvin angegeben. Ein Gas dehnt sich nach Entfernen der Zwischenwand (oberes Bild) spontan aus (unteres Bild), wobei die Entropie erhöht wird „Freiwillig“ würde sich das Gas niemals in der linken Hälfte konzentrieren und die rechte Hälfte freihalten. Das Streben nach einem Maximum an Entropie Eine Zelle ist ein hochgradig geordnetes System von Kompartimenten, in denen tausende von Substanzen getrennt voneinander auf kleinstem Raum gelagert und umgesetzt werden. Ohne ständigen Energieaufwand würde durch Diffusion sofort ein völliges Chaos d.h. eine gleichmäßige Durchmischung aller Stoffe einsetzen. "Leben" bedeutet also ständigen "Kampf gegen Unordnung". Sofort nach dem Tod einer Zelle strebt die Entropie einem Maximum zu. Entropie: Maß für die Unordnung in einem System Beispiel: Beim Aufbau eines Proteins aus vielen Aminosäurebausteinen nimmt die Entropie stark ab, da die "Unordnung" der vorher frei beweglichen Bausteine zugunsten einer geordneten Primär-Sekundärund Tertiärstruktur aufgegeben wird. Es ist unwahrscheinlich, dass aus Unordnung spontan Ordnung entsteht. "Freiwillig" oder "zufällig" würde dieses Molekül also sehr unwahrscheinlich entstehen. Ein Lebewesen ist also ein hochgradig geordnetes, entropiearmes System, das nur durch ständige Energiezufuhr erhalten bleibt! Infomaterial -19- Physik Wärmelehre J.Thurm Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik (Nernstsches Wärmetheorem) Der 3. Hauptsatz wurde 1906 von Walter Nernst aufgestellt. Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass der absolute Nullpunkt der Temperatur durch keinen Prozess mit einer begrenzten Anzahl von Schritten erreicht werden kann. Man kann sich dem absoluten Nullpunkt beliebig nähern, ihn aber nie erreichen. Zitate von Planck:“Am absoluten Nullpunkt verschwinden die Entropien aller in einem inneren Gleichgewichtszustand befindlichen reinen Stoffe". Sollten Sie die Thermodynamik (Wärmelehre) nicht verstanden haben, so empfehle ich ein heißes Fußbad als Hilfsmittel! Ende
