Die Eigenschaften von Chlorokupfer(II)
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Die Eigenschaften von Chlorokupfer(II) -Komplexen mit Liganden des Typs Ph 3 E (E = P, As, Sb) in der Lösung. I. Spektrophotometrisches Studium der Bildung und der Redox-Zersetzung der Komplexe D . V A L I G U R A , G. O N D R E J O V I Č , D . M A K Á Ň O V Á u n d J . GAŽO Lehrstuhl für Anorganische Chemie der Slowakischen S80 37 Bratislava Technischen Hochschule, E i n g e g a n g e n a m 17. N o v e m b e r 1973 Z u r P u b l i k a t i o n a n g e n o m m e n a m 2 1 . M ä r z 1974 Die R e a k t i o n v o n P h 3 P u n d PhßAs m i t K u p f e r ( I I ) - c h l o r i d in A z e t o n f ü h r t z u r B i l d u n g v o n K o m p l e x e n m i t d e m Molar Verhältnis v o n PI13P : C u ( I I ) = = 1 : 1 , bzw. PI13AS : C u ( I I ) = 3 : 1 , die d e n R e d o x - P r o z e s s e n u n t e r l i e g e n u n d z e r s e t z t w e r d e n . D u r c h E i n w i r k u n g v o n P h e S b w i r d СиС1г sofort reduziert, wobei CuCl u n d P h e S b C k gebildet w e r d e n . D i e G e s c h w i n d i g k e i t der Reduktion von Cu(II) sinkt, laut spektrophotometrischer Feststellung n a c h d e r O r d n u n g PhßSb > P h 3 P > PI13AS. Die u n e r w a r t e t e S t e l l u n g v o n P h a S b in dieser R e i h e wird d u r c h einen a n d e r e n R e a k t i o n s m e c h a n i s m u s e r k l ä r t , wobei d e r Einfluß d a t i v e r я - B i n d u n g e n zwischen PI13E (E = P , As, Sb) u n d C u ( I I ) a u f d e n Verlauf d e r R e d o x - P r o z e s s e , d e n e n die e n t s t a n d e n e n K o m p l e x e unterliegen, u n t e r s u c h t wird. •» T h e r e a c t i o n of PI13P a n d PI13AS w i t h c o p p e r ( I I ) chloride in a c e t o n e yields complexes w i t h t h e m o l a r r a t i o of PI13P : C u ( I I ) = 1 : 1 a n d PI13AS : : C u ( I I ) = 3 : 1 , respectively, t h a t u n d e r g o r e d o x processes a n d decomposi­ t i o n . P h s S b i m m e d i a t e l y r e d u c e s C11CI2 t o give CuCl a n d Р Ь з в Ь С Ь . T h e r a t e of t h e C u ( I I ) r e d u c t i o n found b y m e a n s of s p e c t r o p h o t o m e t r y decreases in t h e o r d e r P h s S b > P h 3 P > P h 3 A s . T h e u n e x p e c t e d p o s i t i o n of P h s S b in t h i s o r d e r is e x p l a i n e d b y a different r e a c t i o n m e c h a n i s m ; t h e influence of d a t i v e л b o n d s b e t w e e n P h 3 E (E = P , As, Sb) a n d C u ( I I ) on t h e course of t h e r e d o x processes t h a t t h e complexes formed u n d e r g o , is i n v e s t i g a t e d . Die R e a k t i o n v o n K u p f e r ( I I ) - c h l o r i d u n d K u p f e r ( I I ) - n i t r á t m i t T r i p h e n y l p h o s p h i n in Azeton e r g i b t u n b e s t ä n d i g e K o m p l e x e , die in d e r K o o r d i n a t i o n s s p h ä r e v o n C u ( I I ) T r i p h e n y l p h o s p h i n aufweisen [1]. Dessen W i r k u n g a u f a n d e r e L i g a n d e n d e r K o o r d i n a t i o n s s p h ä r e d u r c h d a s z e n t r a l e A t o m ruft R e d o x - P r o z e s s e h e r v o r , in d e r e n V e r l a u f C u ( I I ) zu Cu(I) r e d u z i e r t w i r d [2]. Die T e n d e n z der L i g a n d e n des T y p s P h 3 E (E = P , As, Sb) m i t d e m z e n t r a l e n A t o m d a t i v e тг-Bindungen zu bilden, ist b e k a n n t [3]. Bei B i l d u n g einer B i n d u n g dieser A r t zwischen d e m L i g a n d e n u n d C u ( I I ) t r i t t bei g ü n s t i g e n B e d i n g u n g e n eine R e d u k t i o n v o n C u ( I I ) zu Cu(I) auf, bei gleichzeitige! h o m o l y t i s c h e r S p a l t u n g einer d e r B i n d u n g e n C u ( I I ) —Ligand [4]. Dies e r z e u g t bei R e a k t i o n e n m i t PI13E in A z e t o n u n d A k r y l o n i t r i l Chlorierungseigenschaften v o n CuCh, wobei d a s e n t s p r e c h e n d e PI13ECI2 gebildet w i r d [5]. Chem. zvesti 28 (5) 599-603 (1974) 599 D. VALIGURA, G. ONDREJOVIČ, D. MAKÁŇOVÄ, J . GAŽO Diese Arbeit untersucht die Bildung von Chlorokupfer(II)-Komplexen mit P h 3 E als Liganden in Azeton sowie den Einfluß des Charakters von PhsE auf die Reduktionsgeschwindigkeit dieser Komplexe. Hierbei wird vor allem die unterschiedliche Fähigkeit von РЬзЕ mit dem zentralen Atom dative я-Bindungen einzugehen, in Betracht gezogen. Experimenteller Teil Chemikalien, analytische Methoden, Apparatur, Bereitung der Meßlösungen СиС1г wurde mittels Wärmedehydratation des Hydrates in Chlorwasserstoffatmosphäre bereitet. Das Triphenylphosphin, ein Handelspräparat, wurde aus heißem Äthanol dreimal rekristallisiert, während das Triphenylarsin nach der Methode von Pope und Turner [6] und das Triphenylstibin nach Pfeifer und Heller [7] bereitet wurde. Die Schmelztemperaturen und die Analysenergebnisse der Produkte stimmten mit den Literaturangaben [8] überein. Das Azeton p . a. wurde mit Kaliumpermanganat, mittels Destillation und Rektifikation durch ein Molekülsieb gereinigt und getrocknet. Die Kupfer- und Chloridkonzentrationen wurden in wäßrigen Lösungen, nach Abdampfen des Azetons, chelatometrisch und argen tometrisch mittels potentiometrischer Indikation bestimmt. Zur Messung der Absorptionsspektren diente der Spektralphotometer Specord UV-VIS (Zeiss, Jena). Die Messungen wurden bei einer Temperatur von 19 ± 1°C vorgenommen. Bei den Messungen der Systeme von CuCb mit PI13E (E = P, As) betrug die Konzentration von Cu(II) 10~3 M. I m System CuCb mit PhsSb war die Konzentration von Ph 3 Sb 5 . 10 - 4 M und die Menge der CuC^-Lösung wurde so gewählt, daß das Molarverhältnis von Cu(II) : PhaSb sich in der Spanne von 1 : 1 bis 6 : 1 änderte. Ergebnisse und Diskussion Zum Studium der Bildung der Cu(II)-Komplexe mit Ph 3 E und der Geschwindigkeit ihrer Redox-Zersetzung wurde die Absorptionsbande einer CuCb-Lösung in Azeton bei 475 nm verwendet, die die Ladungsübertragungsbande darstellt [9]. Die Bildung der Komplexe von CuCb mit PI13E (E = P, As) sowie deren Redox-Zersetzung zeigt sich in der Weise, daß sich die Absorbanz dieser Bande ändert, ohne daß eine Änderung der zum Maximum gehörenden Wellenlänge beobachtet worden wäre. Abb. 1 zeigt die Abhängigkeit der Absorbanz im System СиСЬ —РпзР — Azeton (bei 475 nm) von der РпзР-Konzeritration, wobei als Parameter der einzelnen Kurven die Zeit genommen wurde, die vergangen war, seitdem die Zugabe der РпзР-Lösung einsetzte. Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, zeigt das Maximum der bis zu zwei Minuten gemessenen Kurven die Bildung eines Komplexes mit dem Molarverhältnis von Cu(II) : : PI13P = 1 : 1 an. Weiter ist zu sehen, daß der entstandene Komplex kinetisch beträchtlich unbeständig ist und einem Redox-Prozeß unterliegt. Die Reaktion von PI13AS mit CuCb ergibt ebenfalls einen Komplex, der, wie aus Abb. 2 ersichtlich ist, eine andere Zusammensetzung aufweist und kinetisch beständiger ist als der Komplex von Cu(II) mit Ph 3 P. Das Kurven-Maximum zeigt mit der Zeit eine Verschiebung zu niedrigeren Werten des Molar Verhältnisses von PI13AS und Cu(II). Diese Tatsache hängt damit zusammen, daß sich das Verhältnis zwischen der Geschwindigkeit der Bildung des Komplexes und der seiner Redox-Zersetzung ändert. Die Absorbanzänderung im System CuCb —PI13As—Azeton in zwei verschiedenen Zeitintervallen (Abb. 3) 600 Chem. zvesti 28 (5) 5 9 9 - 6 0 3 (1974) CHLOROKUPFER(II)-KOMPLEXE. I A 1 i 1 - 0.9 V 0.8 0,7 - i t i i I 0.6 - 1 r^~~ 1 / 0.5 ГЦ It 11 0,4 \2 v ŕ-' / 0.3 0.2 0.1 0.0 - - n—. "^HW ^ ÍS4 5 - \ \ \ \ \W\ i 1 ^ Y ^ 2 3 •10' 3 4 0 1 2 3 •10'3 M-Ph3P Abb. 1. Die Abhängigkeit der Absorbanz im System CuCl-2—PI13P —Azeton von der Konzentration von PI13P. [Cu(II)] = 10-3 M . Messungen: 1. 0,5; 2. 1; 3. 2; 4. 5; 5. lOMin. Küvette 2 cm. 4 5 6 M-Ph3As Abb. 2. Die Abhängigkeit der Absorbanz. im System CuCb —Pt^As—Azeton von der Konzentration von PhaAs. [Cu(II)] = Ю- 3 M. Messungen: 1. 0,6; 2. 1; 3. 2; 4. 4 Min. Küvette 2 cm. weist daraufhin, daß die maximale Absorbanz des Systems in der Zeit null wahrscheinlich beim Molar Verhältnis von Cu(II) : PhaAs = 1 : 3 liegt. Diese Tatsachen zeigen, daß in der Lösung ein Komplex mit dem Molarverhältnis von Cu(II) : PhaAs = 1 : 3 entsteht. Die Reaktion von CuCb mit PheSb in Azeton führt zum sofortigen Niederschlag von CuCl. Um die Stöchiometrie dieser Reaktion zu ergründen, wurde das Molarverhältnis von Cu(II) zu Ph 3 Sb gesucht, bei dem im System ein Cu(II)-Überschuß erscheint. Zu diesem Zweck wurde die Menge der CuCb-Losung bei gleichbleibender Zugabe der PhaSb-Lösung variiert. Nach Abfiltrieren des CuCl, wurde zum Filtrát eine Azetonlösung von LiCl hinzugefügt, um die Menge von Cu(II), die nach der Reaktion zurückblieb, genauer bestimmen zu können. Die so erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind durch Kurve 2 auf Abb. 4 graphisch dargestellt. Die lineare Abhängigkeit 1 repräsentiert die Absorbanz der Lösungen, als Funktion der Konzentration von Cu(II); durch die Zugabe der LiCl-Lösung wurde das Molarverhältnis von Cu(II) : Cl~ = 1 : 4 erreicht. Die Linie zeigt die Konzentration des restlichen Cu(II) im System nach der Reaktion mit einer bekannten Menge von PhaSb. In einem bestimmten Zeitintervall wird das Cu(II) am schnellsten durch das Triphenylstibin — aus der Ligandenreihe Ph 3 E (E = P, As, Sb) — reduziert. Die Cu(II)-Reduktion verläuft in diesem Fall nach der Gleichung 2CuCl2 + PhaSb = 2CuCl + Ph 3 SbCl 2 . C hem. zvesti 28 (5) 599-60S (1974) 601 D. VALIGURA, G. OtfDREJOVIC, D. MAKÁŇOVÄ, J. GAŽO Das verhältnismäßig starke Sinken der Geschwindigkeit der Cu(II)-Reduktion beim Übergang von PI13P zu Ph 3 As und der unerwartet schnelle Reduktionsverlauf mit PhaSb zwingt zur Schlußfolgerung, daß die Reaktion von Triphenylstibin mit Kupfer(II)-Komplexen in Azeton einem anderen Mechanismus folgt, als dies bei den zwei anderen Liganden der Fall ist. лАг I I I I I - 0,5 ^*^^° - •OA 0,3 - 0.2 - 0,1 - •0,0 uA, - 0,08 - - 0,06 - - ^-^-^° " 0,0b 0.02 CO - jé - / r I i i l l l i i •10° M-Ph3As Abb. 3. Die Abhängigkeit der Absorbanz-änderung im System CuCb —Ph3As — —Azeton von der PI13 As -Konzentration. AAi ЛА2 = A(t=o,6) — A(t=o,8 Min.). = A(t=o,6) — A(t=4 Min.)« [Cu(II)] = 10-3 M. Küvette 2 cm. Wr* M-CuCl2 10'3 M-LiCl Abb. 4. Die Abhängigkeit der Absorbanz von der Konzentration von CuCb und LiCl im System, wobei [Cu(II)] : [СГ] = = 1:4. 1. ohne Zugabe einer PhaSb-Lösung; 2. mit Zugabe einer PhaSb-Lösung, so daß [Ph 3 Sb] = 5 . 10-4 M . (Die LiCl-Lösung wurde erst nach Abfiltrieren des Niederschlags hinzugefügt.) Die Absorbanzwerte wurden auf ein 0.5 cm Küvette umgerechnet. Kupfer (II) -Komplexe, die PI13P oder PhßAs enthalten, werden durch einen Redox-Prozeß, wahrscheinlich unter gleichzeitiger homolytischer Spaltung der Bindung Cu(II) — — Cl, zersetzt, wobei Cu(I) und das Chlorradikal entstehen [2]. Die Geschwindigkeit, Stöchiometrie und die Produkte der Reaktion von Ph 3 Sb mit Kupfer( II)-chlorid in Azeton erlauben die Erwägung, daß bei der Reaktion auch eine andere Bindung als Cu(II) —Cl eine homolytische Spaltung erleiden könnte. So führt eine Reaktion von Cu(II)-Verbindungen mit Thioharnstoff und Tris(dimethylamino)-phosphinsulphid [11] 602 Chem. zvesti 28 (5) 599-603 (1974) OHLOROKUPFERUD-KOMPLEXE. I zur Spaltung der Bindung Cu(II) —Ligand, wobei die entsprechenden Kationradikale des Thioharnstoffes und des Tris(dimethylamino)-phosphinsulphids gebildet werden. Die erheblichen Unterschiede in der kinetischen Unbeständigkeit von Chlorokupfer(II)-Komplexen mit Liganden des Typs РпзЕ (E = P, As, Sb) hängen im beträchtlichen Maß mit der Fähigkeit der Ligandeir zusammen, ihr gegenseitiges Anteil an o- vmd jr-Bindungen bei deren Bildung mit Cu(II) zu ändern [3], ein Umstand, der auch den Charakter der übrigen Liganden in der Koordinationssphäre bedeutend beeinflußt. Allerdings kann die unterschiedliche kinetische Unbeständigkeit auch durch Unter­ schiede in der Geometrie der Koordinationspolyeder beeinflußt werden, wobei jedoch die Änderungen nicht wesentlich sein dürften, da der Ligand PI13E ein Molekül des Lösungsmittels in der Koordinationssphäre substituiert. Offensichtlich bilden die ange­ führten Tatsachen die Ursache für die Ordnung in der Ligandenreihe PhßSb > PI13P > > PhßAs, die die experimentell ermittelte Wirkung dieser Linganden auf die Geschwindig­ keit der Reduktion von Chlorokupfer(II)-Komplexen in Azeton ausdrückt. Literatur 1. Ondrejovič, G., Makáňová, D. und Gažo, J., Proceedings of the Und Conference on Coordination Chemistry, S. 179. Bratislava—Smolenice 1969. 2. Makáňová, D., Ondrejovič, G. und Gažo, J., Chem. Zvesti 27, 4 (1973). 3. Cotton, F . A. und Wilkinson, G., Advanced Inorganic Chemistry. 2nd Ed., Wiley, New York, 1966. Tschech. Übersetzung Anorganická chemie, S. 717. Academia, Prag 1973. 4. Gažo, J., Chem. Zvesti 19, 826 (1965). 5. Ondrejovič, G., Makáňová, D., Valigura, D. und Gažo, J., Z. Chem. 13, 193 (1973). 6. Pope, W. J . und Turner, E. E., J. Chem. Soc. 117, 1447 (1920). 7. Pfeifer, P. und Heller, L, Ber. 37, 4621 (1904). 8. Heilbron, I. und Bunbury, H. M., Dictionary of Organic Compounds, London 1946. Russ. Übersetzung Slovar organicheskikh soedinenii. Izd. inostrannoi literatury, Moskau 1949. 9. Kirpičnikova, N. P. und Nalbandjan, R. M., Izv. Akad. Nauk USSR 1970, 1991. 10. Kováčova, J., Horváth, E. und Gažo, J., Chem. Zvesti 23, 15 (1969). 11. Slinkard, E. W. und Meek, D. W., Chem. Commun. 1969,361. Übersetzt von T. Guttmannová Chem. zvesti 28 (5) 599-603 (1974) 603
