Grenzflächenprozesse und Elektrodenstruktur

24.10.2011 / Heinz Wenzl
Grenzflächenprozesse und Elektrodenstruktur
Die an der Grenzfläche stattfindende Reaktion (anodenseitig Bildung von n Ionen im
Elektrolyten und n "freien" Elektronen in der Aktivmasse, kathodenseitig Verbrauch von m
Ionen aus dem Elektrolyten und m Elektronen aus der Aktivmasse) kann nicht an der ganzen
Oberfläche stattfinden, da das aufgebaute elektrische Feld Reaktionen in unmittelbarer Nähe
hemmt. Für die Anode einer Lithium-Ionen-Zelle: Die Bewegung eines Lithium-Ions aus dem
Graphitgitter muss gegen das sich bereits durch andere Ionen gebildete lokale Potential
erfolgen und die dafür erforderliche Arbeit (Lithium-Ion aus Abstand unendlich muss in das
lokale Potential bewegt werden) wird nicht mehr durch das chemische Potential des Lithiums
in Graphit gedeckt. Die Ionendichte auf der Anode ist somit begrenzt. Gleiches gilt für die
Kathode.
Die gebildeten Ionen unterliegen einem starken elektrischen Feld 1V/nm = 109 V/m). Im
thermodynamischen Gleichgewicht ist die Zahl der sich bildenden und wieder
zurückverwandelnden Elektronen gleich (Austauschstromdichte).
Vereinfachtes Bild:
1. Graphit, der Lithium enthält, ein Lithium-Atom pro C6- Ring
2. Entladung: Lithium-Ionen werden durch den Elektrolyten von der Anode zur Kathode
transportiert und die Elektronen durch die Last von der Anode zur Kathode.
3. Die Lithium-Atome in Graphitringen, die sich nicht unmittelbar an der Grenzfläche
zum Elektrolyt befinden, müssen durch das Graphit an die Oberfläche "diffundieren".
Die Ionentransportgeschwindigkeit im Graphit ist somit ein limitierender Faktor für
die Entladegeschwindigkeit.
4. Die Kapazität der Elektrode ist proportional zur Zahl der C6-Ringe. Was passiert,
wenn die Anode aus einem "Graphiteinkristall" bestehen würde? Bei der
Anfangsreaktion werden Graphitringe unmittelbar an der Grenzfläche ihr Lithium
abgeben – das Lithium-Ion hat nur einen ganz kurzen Weg. Das Elektron muss durch
den ganzen Graphit bis zum Stromkollektor transportiert werden. Am Ende der
Entladung wird der Graphitring am Stromkollektor entladen. Der Lithiumtransportweg
ist lang. Der Elektronenpfad verändert sich nicht, da ja erst bei Übertritt des Lithiums
in den Elektrolyten das Elektron frei wird.
5. Die Ionen verteilen sich gleichmäßig im Graphit, wenn die Stromdichten klein genug
im Vergleich zum Ionentransport im Gitter sind.
6. Eine Verkürzung des Weges kann nur erreicht werden, wenn die Graphitkristalle klein
werden und das Lithium in alle Richtungen den Graphit verlassen kann. Das bedeutet
aber, dass der Graphitkristall von allen Seiten von Elektrolyt umgeben sein muss, und
gleichzeitig jeder Graphitkristall über eine Elektronen leitende Struktur mit dem
Stromkollektor verbunden ist.
7. Es muss somit eine Struktur vorhanden sein, die sowohl Elektronen als auch Ionen
leitet. Je besser die Leitfähigkeit, desto geringer sind die Spannungsverluste bei der
Ladung und Entladung.
Die Elektrodenstruktur muss somit eine Mischstruktur von Ionen und Elektronen leitendem
Material sein, wobei die Elektronenleitung von der makroskopischen
Elektroden/Elektrolytgrenzfläche bis zum Stromkollektor alle Kristallite einschließen muss,
und die Ionenleitung im Elektrolyten von Kristalliten unmittelbar am Stromkollektor bis hin
zum Elektrolytreservoir zwischen den beiden Elektroden reichen muss. Die Graphitkristallite
müssen sowohl Elektronen als auch Ionen leitend sein.
Bei Ladung verläuft der Prozess umgekehrt. Durch die Ladeenergie (Einprägen eines Stroms
gegen das thermodynamische Gleichgewicht) werden dem Graphit Elektronen zugeführt, die
durch Ionen aus dem Elektrolyt ausgeglichen werden.
Wenn der Ladestrom gering ist, dann befinden sich die Ionen im Gitter immer in einer
Gleichverteilung.
Das Graphit nimmt in seinem Volumen zu, bis das Graphit voll beladen ist. Vollbeladen ist ca.
C6Li0,9.
Wenn kein Lithium mehr im Graphit ist, dann wird der folgende Ladevorgang erschwert, so
dass "entladenes" Graphit ca. 0,1 Lithium hat: C6Li0,1;
Es gibt somit keine feste Molekülstruktur sondern eine Einlagerung in einen Kristallverbund:
Interkalation.
Reaktionsgleichung
Die beiden Reaktionen auf der Kathode und Anode sind durch das, über den Elektrolyten
transportierte Ion miteinander gekoppelt. In Entladerichtung
Anodenseitig:
A → C + n Ion + n Elektronen
Kathodenseitig; B + m Ionen plus m Elektronen → D
Summe:
A+ B → C + D
A, B, C und D können Atome, Moleküle oder mehrere Moleküle/Atome sein. Die
Eigenschaften von A und C und B und D bzgl. Kristallstruktur, Volumen, elektrischer
Leitfähigkeit, thermischer Leitfähigkeit und Kapazität usw. können sehr unterschiedlich sein.
Bei Interkalationsreaktionen ist der Unterschied gering, bei Rekonstitutionsmechanismen aber
erheblich.