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BG/BRG XXI, Franklinstraße 21, Schuljahr 1996/97
Spezialgebiet Chemie
Halogene
Christoph Seemann, 8C
Inhaltsverzeichnis
1 EINLEITUNG..................................................................................................................................................... 1
2 ALLGEMEINES ÜBER HALOGENE............................................................................................................. 1
3 FLUOR ................................................................................................................................................................ 2
3.1 VORKOMMEN UND HERSTELLUNG VON FLUOR .............................................................................................. 2
3.2 REAKTIONEN VON FLUOR ............................................................................................................................... 3
4 CHLOR ............................................................................................................................................................... 4
4.1 GEWINNUNG VON NACL................................................................................................................................. 4
4.2 TECHNISCHE GEWINNUNG VON CHLOR .......................................................................................................... 4
4.3 CHEMISCHE METHODEN ZUR CHLORERZEUGUNG .......................................................................................... 7
4.4 REAKTIONEN VON CHLOR .............................................................................................................................. 8
5 BROM ............................................................................................................................................................... 10
6 IOD .................................................................................................................................................................... 11
6.1 GEWINNUNG VON IOD .................................................................................................................................. 11
6.2 EIGENSCHAFTEN VON IOD ............................................................................................................................ 11
-1-
1 Einleitung
Zu Beginn des 19. Jahrhunderts herrschte noch die Theorie von Lavoisier vor, daß alle Säuren
Sauerstoff enthielten. Die damals schon bekannte Salzsäure wurde daher als Verbindung des
Oxides eines noch unbekannten Elementes mit Wasser angesehen. 1810 konnte der englische
Chemiker Davy die gesuchte Substanz aus der Salzsäure gewinnen und nachweisen, daß es
sich nicht um ein Oxid, sondern um ein Element handelte. Gleichzeitig stellte sich heraus, daß
Scheele schon vierzig Jahre früher auf Chlor gestoßen war, es jedoch nicht als Element
erkannt hatte.
1813 berichtete Nicolas Clement-Desormes über eine Entdeckung, die sein Freund Bernard
Courtois (1777-1838) gemacht hatte. Dieser war Seifen- und Salpeterfabrikant in Paris und
verwendete zur Sodaherstellung die Asche mancher Meerespflanzen. Beim Eindampfen dieser
Lösungen bemerkte er 1811 violette Dämpfe, die sich an kalten Gegenständen als glänzende
Kristalle niederschlugen.
Ebenfalls aus der Asche von Algen konnte der Franzose Antoine Balard (1802-1876) im
Jahre 1826 ein neues Element gewinnen, das wegen seines beißenden Geruchs den Namen
Brom (bromos (griech.) = Gestank) erhielt. Am schwierigsten war die Herstellung von Fluor
(fluere (lat.) = fließen). Zwar entdeckte bereits Scheele 1771 die Flußsäure, doch erst 1886
gelang dem französischen Chemiker Henri Moissan (1852-1907) die Gewinnung elementaren
Fluors. Zu den Halogenen zählt auch noch das radioaktive und in der Natur nicht
vorkommende Element Astat (astatin (griech.) = das Unbeständige).
2 Allgemeines über Halogene
Die Halogene bilden die 17.Gruppe des Periodensystems. Bei Zimmertemperatur sind Fluor
und Chlor Gase, Brom ist eine dunkelbraune Flüssigkeit mit rotbraunen Dämpfen und Iod ein
blauschwarzer, metallisch glänzender Festsstoff, der beim Erwärmen in violette Dämpfe
übergeht. Die Halogene bestehen aus zweiatomigen Molekülen: F2, Cl2, Br2 und I2. Sie sind
ein gutes Beispiel für die gleichmäßige Änderung der chemischen Eigenschaften innerhalb
einer Gruppe des Periodensystems. Die Elektronegativität der Elemente und damit ihre
Reaktionsfreudigkeit nimmt vom Fluor zum Iod hin ab.
Wegen ihrer großen Reaktionsfähigkeit kommen die Halogene in der Natur nur chemisch
gebunden vor.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Halogene:
-2-
Fluor
Chlor
Brom
Iod
Astat
Symbol
F
Cl
Br
I
At
Ordnungszahl
9
17
35
53
85
Atommasse
18,9984 u
35,453 u
79,909 u
126,9044 u
210 u
Schmelztemp.
-217,96 °C
-101,0 °C
-8,25 °C
+113,6 °C
-
Siedepunkt
-187,92 °C
-34,06 °C
+58,78 °C
+184,35 °C
-
1,695 g/dm3
3,214 g/dm3
4,0
3,0
Dichte
Elektroneg.
3,119 kg/dm3 4,932 kg/dm3
2,8
2,5
2,2
3 Fluor
3.1 Vorkommen und Herstellung von Fluor
Fluor kommt wegen seiner hohen Reaktivität nicht im elementaren, sondern in Form von
Salzen vor, in der es als Fluorid vorliegt und über eine mit 8 Valenzelektronen gefüllte äußere
Elektronenhülle verfügt (isoelektrisch mit dem Edelgas Neon). Wichtige Salze sind Flußspat,
CaF2, Kryolith, Na3AlF6, sowie Fluorapatit, ein Doppelsalz von Calciumphosphat und -fluorid
der ungefähren Zusammensetzung Ca5(PO4)3F.
Fluor ist das stärkste chemische Oxidationsmittel. Deshalb gibt es keinen anderen
Stoff, der dazu in der Lage wäre, Fluorid zu Fluor zu oxidieren. Die Herstellung des
Elementes kann nur elektrochemisch durch anodische Oxidation erfolgen. Zunächst wird aus
Fluorspat und Schwefelsäure Fluorwasserstoff erzeugt:
CaF2 + H2SO4 ! CaSO4 + 2 HF
Dieser verläßt die Reaktionsmischung als Gas, so daß das Gleichgewicht der Reaktion nach
rechts verschoben wird. HF wird entweder komprimiert und in verflüssigter Form direkt in
den Handel gebracht oder in Wasser gelöst als Flußsäure verkauft.
HF ist ein kleines Molekül mit starken Diplomoment, das ähnlich wie Wasser über
Wasserstoffbrückenbindung assoziiert:
d+
d-
d+
d-
d+
d-
H - F .... H - F .... H - F
etc.
-3-
Es hat demzufolge einen im Vergleich zu den anderen Halogenwasserstoffen recht hohen
Siedepunkt von 19 °C. In Wasser gelöst ist HF eine schwache Säure (etwas stärker als
Essigsäure), die nur zu einem geringen Anteil in Protonen und Fluoridionen dissoziiert:
HF ! H+ + F- ; Ks = (CH+ * CF-) / CHF = 6.8 * 10-4 mol/l
Flußsäure muß besonders vorsichtig gehandhabt werden. Ein Hautkontakt ist sehr gefährlich,
weil HF sehr schnell durch das Körpergewebe diffundiert und die Knochensubstanz unter
Ausbildung von CaF2 zerstört.
Aus HF wird Fluor gewonnen. Das Gas wird in eine Kaliumfluorid-Schmelze eingeleitet, in
der es sich unter Ausbildung komplexer Anionen löst.
In der Salzschmelze liegen bewegliche Ionen vor, so daß ein Stromfluß möglich ist.
An der Anode entsteht Fluor, an der Kathode Wasserstoff:
Anode (Pluspol):
2 F- ! F2 + 2 e+
-
Katode (Minuspol): 2H + 2 e ! H2
... Oxidation
... Reduktion
2 HF ! F2 + H2
3.2 Reaktionen von Fluor
Fluor kann viele Elemente in ihren höchstmöglichen Oxidationszustand überführen, z.B.:
S
+ 3 F2 ! SF6
2 P + 5 F2 ! 2 PF5
C
+ 2 F2 ! CF4
Viele Reaktionen verlaufen explosionsartig, z.B.:
H2
+ F2 ! 2 HF
2 Na + F2 ! 2 NaF
Ca
+ F2 ! CaF2
Die Reaktionen mit Nichtmetallen liefern Fluoride, in denen das Fluor über eine kovalente
Einfachbindung an das jeweilige Nichtmetall gebunden ist. Die Bindung hat je nach
-4-
Elektropositivität
des
Nichtmetalls
einen
mehr
oder weniger stark
ausgeprägten
Dipolcharakter:
-
d+ d
E-F
Mit Metallen entstehen salzartige Fluoride, in denen das Fluorid die Funktion des Anions in
einem Ionengitter übernimmt. Elementares Fluor kann zum Beispiel in Kupfer- oder
Nickelgefäßen aufbewahrt werden. Die Metalle reagieren an ihren Oberflächen mit Fluor
unter Ausbildung einer CuF2- bzw. NiF2-Schicht, die verhindert, daß weiteres Fluor an das
tieferliegende Metall gelangt. Die Salzschicht schützt das Metall also vor einer
Durchoxidation. Dieses Phänomen bezeichnet man als Passivierung.
Fluororganische Verbindungen zeichnen sich durch eine besondere Stabilität der
kovalenten
Kohlenstoff-Fluor-Bindung
aus
und
haben
daher
interessante
Materialeigenschaften, z.B. Perfluorpolyethen (IUPAC: Tetrafluorethen = Teflon), [CF2CF2]n, das als hochtemperaturbeständiger Werkstoff, insbesondere als Beschichtungsmaterial,
zum Einsatz kommt.
4 Chlor
4.1 Gewinnung von NaCl
Der Rohstoff für die Chlor- und Natriumchemie gleichermaßen ist NaCl. Das Salz kann in
Steinsalzstöcken bergmännisch abgebaut oder mit Wasser aus den Lagerstätten herausgelöst
werden. Im letzteren Fall wird die resultierende Salzsole durch Eindämpfen vom Wasser
getrennt. Auch das im Meerwasser mit einem Massenanteil von etwa 3 % vorhandene NaCl
wird in großen Mengen gewonnen. Dazu wird das Meerwasser in flachen Becken,
sogenannten “Salzgärten”, durch Sonneneinstrahlung eingedampft.
4.2 Technische Gewinnung von Chlor
Bei der Schmelzflußelektrolyse von NaCl wird in einer Downs-Zelle NaCl, dem CaCl2 zur
Erniedrigung des Schmelzpunktes (808 °C ) zugesetzt ist, bei einer Temperatur um 600 °C
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aufgeschmolzen. An einer Kohle-Anode wird Chlor gebildet, abgepumpt, durch Kompression
verflüssigt und in Druckflaschen abgefüllt. An einer in die Zelle ringförmig eingelegten EisenKatode wird elementares, flüssiges Natrium (Smp. = 97.5 °C) abgeschieden, abgepumpt, zum
Erstarren und in Stangenform in den Handel gebracht.
2 Cl- ! Cl2 + 2 e-
Anode (Pluspol):
+
... Oxidation
-
Katode (Minuspol): 2 Na + 2 e ! 2 Na
... Reduktion
2 NaCl ! Cl2 + 2 Na
Da das Verfahren insbesondere wegen der hohen Betriebstemperatur sehr energieaufwendig
ist, wird es nicht primär zur Chlor-, sondern zur Natrium-Herstellung durchgeführt.
Die Gewinnung großer Mengen Chlor erfolgt günstiger durch Elektrolyse einer
wäßrigen NaCl-Lösung. Diese sog. Chloralkalielektrolyse liefert mit Chlor, Natronlauge und
Wasserstoff gleichzeitig drei wichtige Grundprodukte der Chemie:
2 NaCl + 2 H2O ! Cl2 + H2 + 2 NaOH
Verfahrenstechnisch unterscheidet man dabei das Diaphragma-, das Membran- und das
Amalgamverfahren:
-
+
+
NaCl in Wasser
NaCl in
Wasser
Diaphragma bzw. Membran
Quecksilber (-)
Beim Diaphragma- bzw. Membranverfahren sind Anoden- und Katodenraum durch ein
Diaphragma bzw. eine Membran voneinander getrennt. Die Ionen in der Lösung sind kleiner
als die Poren im Diaphragma, so daß sie sich durch diese hindurch bewegen und somit einen
-6-
Stromfluß ermöglichen können. Die im Katoden- und Anodenraum entstehenden Gasblasen
sind jedoch zu groß, um das Diaphragma zu passieren. Deshalb wird eine (gefährliche)
Durchmischung der Gase, die an ihrem jeweiligen Entstehungsort abgepumpt werden,
verhindert.
Eine Oxidation von OH- zu O2 erfolgt nur in sehr geringem Maße, denn O2 wird als
stärkeres Oxidationsmittel als Cl2 nicht so leicht anodisch gebildet wie Chlor. Elementares
Natrium (wie bei der Schmelzflußelektrolyse von NaCl) entsteht auch nicht, denn Natrium
wird als viel unedleres Element und stärkeres Reduktionsmittel als H2 nicht so leicht
katodisch abgeschieden wie Wasserstoff.
Anode (Pluspol):
2 Cl- ! Cl2 + 2 e-
... Oxidation
-
(4 OH ! O2 + 4 e + 2 H2O)
Katode (Minuspol: 2 H+ + 2 e- ! H2
+
... Reduktion
-
(Na + e ! Na)
Diesen Sachverhalt kann man folgendermaßen verallgemeinern: Bei einer Elektrolyse wird
von konkurrierenden Anionen das leichter oxidierbare bevorzugt anodisch oxidiert (d.h., es
entsteht das schwächere Oxidationsmittel) und entsprechend von konkurrierenden Kationen
das leichter reduzierbare bevorzugt katodisch reduziert (d.h., es entsteht das schwächere
Reduktionsmittel).
Dadurch, daß der Salzsole, die zunächst die Ionen Na+ und Cl- (aus NaCl) sowie H+
und OH- (aus dem Wasser) enthält, die Chloridionen durch Chlor- und die Protonen durch
Wasserstoffbildung entzogen werden, bleibt in der Zelle Natronlauge, NaOH, zurück, so daß
die oben angegebene Bruttoreaktionsgleichung der Chloralkalielektrolyse verständlich wird.
Zwei verfahrenstechnische Besonderheiten des Diaphragma- bzw. Membranverfahrens
seien noch erwähnt. Einmal ist es wichtig, das entstandene Chlor möglichst rasch
abzupumpen, da es sonst mit der in der Zelle gleichzeitig gebildeten Natronlauge zu Chlorid
und Hypochlorid disproportioniert:
Cl2 + 2 NaOH ! NaCl + NaOCl + H2O
Diese hier unerwünschte Reaktion kann natürlich auch gezielt genutzt werden, um NaOCl,
“Chlorbleichlauge”, herzustellen, indem das anodisch erzeugte Chlor bewußt in Natronlauge
eingebracht wird.
-7-
Weiterhin ist zu bedenken, daß die Elektrolyse nicht bis zum vollständigen Umsatz
-
von Cl zu Cl2 betrieben werden kann, da sonst bereits signifikante Mengen OH- zu O2
oxidiert und das Chlor verunreinigen würden. Die Konsequenz ist, daß die entstandene
Natronlauge noch NaCl enthält und durch fraktionierte Kristallisation nachgereinigt werden
muß, bevor sie verkauft werden kann.
Beim Amalgamverfahren wird Quecksilber in die Elektrolysezelle gegeben und kann
aufgrund seiner guten elektrischen Leitfähigkeit als Katode geschaltet werden. An diesem
speziellen Elektrodenmaterial werden Protonen nur bei einer viel höheren Spannung als an
anderen Elektroden abgeschieden (Überspannung), so daß eher Natriumionen zu elementarem
Natrium reduziert werden, das mit dem Quecksilber eine flüssige Na-Hg-Legierung
(Amalgam) bildet. Diese wird abgepumpt und in einem zweiten Reaktor stromlos mit Wasser
ausgewaschen, wobei Natronlauge und Wasserstoff entstehen. Das natriumfreie Quecksilber
wird dann in die Elektrolysezelle zurückgeführt.
1.Stufe:
Anode (Pluspol)
: 2 Cl- ! Cl2 + 2 e+
... Oxidation
-
Hg-Katode (Minuspol) : 2 Na + 2 e ! 2 Na ... Reduktion
2.Stufe:
2 Na (Amalgam) + 2 H2O ! 2 NaOH + H2 ( + Hg)
Anders als beim Membranverfahren entstehen die beiden Produktgase Cl2 und H2 in
getrennten Reaktoren. Außerdem ist die entstandene Natronlauge frei von NaCl, so daß eine
Nachreinigung nicht erforderlich ist. Nachteilig beim Amalgamverfahren ist, daß es aufgrund
der höheren Betriebsspannung energieintensiver als das Membranverfahren ist und daß beim
Arbeiten mit dem sehr giftigen Quecksilber höhere Arbeits- und Umweltschutzverfahren zu
erfüllen sind.
4.3 Chemische Methoden zur Chlorerzeugung
Stärkere Oxidationsmittel als Chlor können dieses aus Chloriden bzw. Salzsäure freisetzen.
Z.B. werden violettes Permanganat oder Braunstein von Salzsäure zu farblosem
Manganchlorid, orangefarbenes Dichromat zu grünem Chromchlorid oder schwarzes Bleioxid
zu schwerlöslichem, weißen Bleichlorid reduziert.
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Hypochlorid aus Chlorbleichlauge synproportioniert mit Chlorid aus Salzsäure zu
elementaren Chlor:
NaOCl + 2 HCl ! NaCl + Cl2 + H20
4.4 Reaktionen von Chlor
Chlor reagiert zwar grundsätzlich ähnlich wie Fluor mit vielen Elementen, aber weniger heftig
als dieses, weil es ein schwächeres Oxidationsmittel ist. Auch werden einige Elemente bei
Einwirkung von Chlor nicht vollständig durchoxidiert, wie das bei Fluor der Fall ist. Z.B.
entsteht aus Schwefel und Chlor lediglich S2Cl2 oder SCl2:
Cl2
2 S + Cl2 ! S2Cl2 --------------! 2 SCl2
Phosphor verbrennt mit Chlor primär zu PCl3 und erst bei höherer Temperatur zu PCl5:
Cl2
2 P + 3 Cl2 ! 2 PCl3 -------------! 2 PCl5
Diese Reaktionen belegen auch, daß Chlor ein etwas schwächeres Oxidationsmittel ist als
Sauerstoff. Dieser verbrennt Schwefel nämlich zu SO4 und Phosphor zu P4O10. Auch die
Reaktion von Chlor mit Wasserstoff ist weniger exotherm als die von Sauerstoff und
Wasserstoff. Sie verläuft über einen radikalischen Kettenmechanismus, wobei nach initialer
Erzeugung einiger Chlorradikale, z.B. durch Wärmezufuhr oder Belichtung, diese mit
Wasserstoff zu HCl und Wasserstoffradikalen abreagieren. Letztere wiederum greifen intakte
Cl2-Moleküle an, wobei weiteres HCl und neue Chlorradikale entstehen. Die Reaktion läuft so
lange, bis die im Unterschuß vorliegende Komponente (Cl2 oder H2) vollständig verbraucht
ist. Restliche Radikale desaktivieren sich selbst durch Rekombination:
∆E
Cl2 -------! 2 Cl·
Cl· + H-H ! Cl-H + ·H
H· + Cl-Cl ! H-Cl + ·Cl
etc.
Die Chlorknallgasreaktion ist eine wichtige Methode zur Herstellung von hochreinem
Chlorwasserstoff oder von Salzsäure.
Die angeführten Verbindungen des Chlors mit Schwefel, Phosphor und Wasserstoff
sind Vertreter kovalenter Stoffe mit Einfachbindung zwischen dem Nichtmetall und dem
Chlor, E-Cl. Mit Metallen wie Natrium oder Calcium reagiert Chlor exotherm zu salzartig
aufgebauten Verbindungen mit Ionengittern:
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2 Na + Cl2 ! 2 NaCl
Ca
+ Cl2 ! CaCl2
Mit anderen Metallen wie Silizium oder Titan bildet es konvalente Halogenide, die flüssig
und destillierbar sind:
Si + 2 Cl2 ! SiCl4
Ti + 2 Cl2 ! TiCl4
Mit
organischen
Verbindungen
kann
Chlor
radikalische
Substitutions-
oder
Additionsreaktionen eingehen. Ein Beispiel für den ersten Fall ist die Bildung von
Chlormethan und Chlorwasserstoff aus Methan und Chlor. Ähnlich wie bei der
Chlorknallgasreaktion
ist
eine
beispielsweise
lichtinduzierte
Erzeugung
von
Chlorstartradikalen aus Cl2 erforderlich. Diese abstrahieren von Methanmolekülen jeweils ein
Wasserstoffatom, so daß HCl entsteht und Methylradikale übrigbleiben. Diese greifen intakte
Dichlormoleküle an, wobei Chlormethan und Chloratome resultieren. Letzere führen die
Kettenreaktion fort:
∆E
Cl2 ---------! 2 Cl·
Cl· + H-CH3 ! Cl-H + ·CH3
H3C· + Cl-Cl ! H3C-Cl + ·Cl
etc.
CH4 + Cl2 ! H3CCl + HCl
Ein Beispiel für eine Additionsreaktion ist die trans-Chlorierung von organischen
Verbindungen mit Doppelbindungen:
R
R
C=C
Cl
+ Cl2
!
R R
C-C
-10-
R
R
R R
Cl
Auch an anorganische Verbindungen kann sich Cl2 addieren:
C
O
+
C
"# S
O
!
C
O
S
C
C
... Sulfurylchlorid
O
C
+
-
"# C =O
+
!
C
C=O
... Phosgen
C
Das freie Elektronenpaar des Schwefels im SO2 bzw. des Kohlenstoffs im CO kann sich in die
Einfachbindung des Dichlormoleküls einschieben, so daß Sulfurylchlorid bzw. Phosgen
resultieren.
Neben seiner Funktion als Chlorierungsmittel in der Chemie wird Chlor vor allem
auch
in
der
Trinkwasseraufbereitung
als
Desinfektionsmittel
(Vergiften
von
Mikroorganismen) und in der Papier- und Textilindustrie als Bleichmittel (oxidative
Zerstörung von Farbstoffen) eingesetzt.
5 Brom
Brom wird aus Bromiden durch das stärkere Oxidationsmittel Chlor verdrängt:
2 KBr + Cl2 ! 2 KCl + Br2
Es ist eine Braune, schwere Flüssigkeit, die destillativ gereinigt werden kann. Besondere
Bedeutung
hat
Brom
in
der
Fotoindustrie.
Hier
wird
aus
Silbernitrat
mittels
Ammoniumbromid schwerlösliches, lichtempfindliches Silberbromid gefällt und als feine
Suspension in Gelatine auf eine Polymerträgerfolie aufgebracht. Beim Fotografieren zerfällt
der Stoff in die Elemente, was zu einer Schwarzfärbung der belichteten Stellen führt:
AgNO3 + NH4Br ! NH4NO3 + AgBr
Ag + 0.5 Br2
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In der organischen Farbstoffchemie wird Brom eingesetzt, um an die Chromophore der
Farbstoffe Brom-Substituenten anzubringen. Die resultierenden Farbstoffe zeichnen sich
durch eine besondere Brillanz aus.
Große Bedeutung in der organischen Synthesechemie hat die trans-Bromierung von
Molekülen mit Doppelbindungen:
R
R
C=C
R
Br
+ Br2
!
R R
C-C
R
R R
Br
6 Iod
6.1 Gewinnung von Iod
Iod wird ähnlich wie Brom aus natürlichen Ionen durch Oxidation mit Chlor gewonnen:
2 KI + Cl2 ! 2 KCl + I2
Da es in der Natur außerdem als Iodat, z.B. Ca(IO3)2, einem Bestandteil des Chilesalpeters,
vorkommt, kann es alternativ auch daraus durch Reduktion mittels SO2 im sauren Medium
synthetisiert werden:
H2SO4; - CaSO4
(Ca(IO3)2 ----------------------!) 2 HIO3 + 5 SO2 + 4 H20 ! I2 + 5 H2SO4
6.2 Eigenschaften von Iod
Iod ist ein schwarzvioletter Feststoff, der beim Erwärmen ohne zu schmelzen in den
Gaszustand übergeht. Dieses Phänomen bezeichnet man als Sublimation. Wenn man die
violetten Ioddämpfe an einem Kühler abscheidet, erhält man kristallines, hochreines Iod. Der
Glanz des Iods und seine schon merkliche elektrische Leitfähigkeit sind Hinweise darauf, daß
das Element u.a. auch Eigenschaften besitzt, die mehr für Metalle typisch sind.
In Wasser ist Iod kaum, in einer wäßrigen Kaliumiodidlösung aber gut löslich, was auf
die
Bildung
einer
zurückzuführen ist.
ionischen,
in
Wasser
dissoziierten
Komplexverbindung
K[I3]
-12-
Im Triiodidanion sind die drei Iodatome linear angeordnet. Das mittlere Iodatom realisiert
seine Zweibindigkeit durch eine sp3d-Hybridisierung.
E
"#
"#
"#
sp3d-Hybridisierung !
"#
"#
"#
"
"
"#
Die 8 Valenzelektronen werden gemäß Pauli-Prinzip und Hundscher regel auf die
Hybridorbitale verteilt. Zwei davon bleiben halb, drei sind mit jeweils zwei spingepaarten
Elektronen voll besetzt. Die fünf Hybridorbitale haben die Form von Keulen und zeigen vom
Atommittelpunkt aus in die Ecken einer trigonalen Bipyramide. Die besetzten Hybridorbitale
nehmen dabei die äquatorialen Positionen ein und sind räumlich etwas enger
zusammengedrängt als die halbbesetzten Hybridorbitale, die auf den axialen Positionen mit
den halbbesetzten sp3-Hybridorbitalen zweier Iodatome zum I3- überlappen. Das zentrale
Iodatom verfügt über insgesamt 10 Valenzelektronen. Durch die Umhybridisierung unter
Einbeziehung eines d-Orbitals kann das Iod eine Oktettaufweitung verwirklichen.
Die Verbindung [I3]- wird auch als Charge-Transfer-Komplex bezeichnet, denn die
negative Ladung vom Iodidanion ist auf ein I2-Molekül übertragen worden. Ein CT-Komplex
ist nach Lewis als ein Addukt einer sog. Lewisbase und einer sog. Lewissäure zu
interpretieren. Unter einer Lewisbase versteht man einen Stoff, der über mindestens ein freies
Elektronenpaar verfügt und dieses bei einer chemischen Reaktion dem Reaktionspartner zur
Verfügung stellen kann (Elektronenpaar-Donor oder Donator). Eine Lewissäure ist umgekehrt
ein Stoff, der eine Elektronenlücke und damit einen Elektronenmangel aufweist, anders
ausgedrückt, der über mindestens ein unbesetztes Orbital verfügt, in das er zwei Elektronen
aufnehmen kann (Elektronenpaar-Akzeptor). Bei der I3- - Bindung hat das Iodid die Funktion
der Lewisbase, das I2-Molekül unter Zurhilfenahme eines ungesetzten d-Orbitals, die Funktion
der Lewissäure.
Das I2-Molekül hat, wie bereits erwähnt, eine violette Farbe, der I3- -Komplex ist hingegen
rötlich-braun. Um diese Farben zu verstehen, ist zunächst zu diskutieren, wie die Farbe einer
Verbindung überhaupt zustande kommt. Trifft weißes Licht, eine Mischung verschiedener
Spektralfarben, auf Materie, so können in den dort vorliegenden Verbindungen Elektronen
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durch Aufnahme von Energie in Form von Licht aus energieärmeren in energiereichere
Molekülörbitale angehoben werden.
Da die Energieabstände zwischen den Molekülorbitalen genau definiert sind, ist für
den Elektronensprung die Asorption einer genau passenden Lichtfrequenz nötig. Diese fehlt
dem Licht, das von der Verbindung reflektiert wird (reflektiertes Licht = weißes Lichtabsorbiertes Licht), so daß die Verbindung die Komplementärfarbe der absorbierten Farbe
aufweist.
Elementares Iod, I2, absorbiert gelbes Licht und erscheint daher violett. Wenn es durch
eine Lewisbase wie Iodid komplexiert wird, wird es elektronenreicher, so daß es mit
einfallendem weißen Licht anders wechselwirkt als im unkomplexierten Zustand. Eine
Farbänderung, hier nach rot-braun, ist also grundsätzlich zu erwarten.
Lösungen von Iod in Alkoholen, Ethern oder Aromaten sind ähnlich rot-braun gefärbt
wie die Lösung von Iod in KI-haltigem Wasser, denn die Alkohole und Ether verfügen an
ihren Sauerstoffatomen über freie Elektonenpaare (R-O-H, R-O-R’) bzw. die Aromaten über
π-Elektronenwolken,
die
mit
den
I2-Molekülen
Elektronen-Donor/Akzeptor-
Wechselwirkungen eingehen können. In chlorierten Kohlewasserstoffen wie CCl4, CHCl3
oder CH2Cl2 löst sich Iod hingegen mit seiner violetten Eigenfarbe, denn diese Solventien
gehen keine Lewisbase/-säure-Wechselwirkung mit I2 ein.
Besonders eindrucksvoll ist der Iod-Nachweis mit Stärke. Dabei lagert sich das
Halogen als I5- in die helical aufgebaute Amylose des Polysaccharids ein, wobei eine
tiefblaue, fast schwarze Farbe resultiert.