Thermodynamik und Statistische Physik

Theoretische Physik 4
Thermodynamik und Statistische
Physik
Prof. Dr. Eric Lutz
Universität Erlangen-Nürnberg
Inhaltsverzeichnis
1 Thermodynamische Konzepte
1.1 Was ist Thermodynamik? . . . . .
1.2 Thermodynamische Systeme . . . .
1.3 Thermodynamischer Zustand . . .
1.3.1 Mikro- und Makrozustände
1.3.2 Zustandsgleichung . . . . .
1.3.3 Gleichgewichtszustand . . .
1.4 Thermodynamische Prozesse . . .
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3
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4
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5
6
7
2 Energie und der erste Hauptsatz
2.1 Mechanische Energie: Arbeit . . . . . . . . . . .
2.1.1 Arbeit durch Bewegung . . . . . . . . . .
2.1.2 Arbeit durch Volumenänderung . . . . . .
2.2 Thermische Energie: Wärme . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 Wärmemessung: Kaloriemetrie . . . . . .
2.2.3 Chemische Energie: Teilchenzahländerung
2.2.4 Der erste Hauptsatz . . . . . . . . . . . .
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11
3 Mathematisches Werkzeug I
3.1 Differential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Integrierender Faktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Mehrere Variablen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
13
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17
4 Entropie und der zweite Hauptsatz
4.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Zweiter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Gleichgewichtsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5 Messung der Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.1 Responsefunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.2 Entropie bei einer Temperaturänderung . . . . . . . .
4.5.3 Entropie bei einer Temperatur- und Volumenänderung
4.5.4 Entropie bei einer Temperatur- und Druckänderung .
4.6 Dritter Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
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1 Thermodynamische Konzepte
Grundbegriffe der Thermodynamik, wie System, Zustand, Gleichgewicht und Temperatur,
werden eingeführt und diskutiert.
1.1 Was ist Thermodynamik?
1. Die Thermodynamik wurde Mitte des 19. Jahrhunderts entwickelt.
I Ziel: Beschreibung und Verbesserung von Dampfmaschinen:
Newcomen 1711, Watt 1788
Der Name Thermodynamik“ spiegelt diesen Ursprung wieder: therme = Wärme,
”
dynamis = Bewegung, Kraft
2. Hat zu einer genauen Untersuchung des Begriffs Wärme“ geführt. Wärme ist
”
eine Energieform I zufällige (ungeordnete) Bewegung von Atomen und Molekülen
(Wärme ist keine Flüssigkeit, wie vorher angenommen).
Arbeit (aus der Mechanik bekannt) bezieht dagegen sich auf nicht-zufällige (geordnete) Bewegung.
3. Thermodynamik ist gegenwärtig eine allgemeine Theorie der Energieübertragung
und umwandlung.
Bsp.: Wärme in Arbeit, aber auch chemische/elektrische Energie in Wärme.
Sie ist außerdem eine Theorie der dabei eng verbundenen Stoffumwandlungen
(Phasenübergänge oder chemische Reaktionen).
4. Thermodynamik wird erfolgreich angewandt auf die Beschreibung von:
a) Kühlschränken, Automotoren und Heizkraftwerken
b) Flüssigkeiten, Magneten und Supraleitern
c) Wolken und Photosynthese
d) Neutronensternen und schwarzen Löchern
Die zwei zentralen Begriffe der Thermodynamik sind Energie und Entropie, aus denen
alle anderen Größen (z.B. Druck und Temperatur) abgeleitet werden können.
Die Thermodynamik basiert auf zwei allgemeinen Gesetzen (Hauptsätze):
1. Hauptsatz:
Energie bleibt erhalten und kann in verschiedenen Formen umgewandelt werden (insb.
3
Wärme ist eine Energieform).
2. Hauptsatz:
Wärme kann nicht vollständig in andere Energieformen umgewandelt werden (Entropie
kann nicht zerstört werden).
1.2 Thermodynamische Systeme
Die Thermodynamik beschreibt makroskopische Systeme, die aus vielen Teilchen bestehen,
z.B. Moleküle in einem Gas, Flüssigkeiten oder Atome im Festkörper.
Typisches Beispiel: Ideales Gas mit Kolben oder auch Kaffee in einer Tasse
1 Mol Gas enthält 6 · 1023 Teilchen.
Ein thermodynamisches System wird durch Wände von der äußeren Umgebung abgegrenzt:
• offene Systeme können Energie und Materie austauschen
Bsp.: offene Tasse Kaffee
• geschlossene Systeme können nur Energie (keine Materie) austauschen.
Bsp.: Tasse Kaffee mit Deckel
• isolierte Systeme: weder Energie- noch Materieaustausch möglich
Bsp.: Kaffee in Thermoflasche (in guter Näherung)
1.3 Thermodynamischer Zustand
Die Eigenschaften eines Systems (die seinen Zustand definieren) werden durch Angaben
von numerischen Parametern (Zustandsvariablen) charakterisiert.
1.3.1 Mikro- und Makrozustände
• In der (klassischen) Mechanik: Zustand eines Massenpunktes
I 6 Variablen: 3 Orts- und 3 Geschwindigkeitskoordinaten
Für ein System mit 1023 Teilchen I 6 · 1023 Parameter notwendig um den Zustand
mechanisch vollständig zu beschreiben. Dieser Mikrozustand ist nicht zugänglich,
weil diese mikroskopischen Variablen nicht messbar sind.
I makroskopische Systeme können nicht rein mechanisch beschrieben werden!
• In der Thermodynamik: Zustand eines Systems
I makroskopische Variablen, wie Volumen V , Druck p, Teilchenzahl N , Energie
4
E (aus der Mechanik bekannt), aber auch Temperatur T , innere Energie U , Entropie
S (die es in der Mechanik nicht gibt).
V, p, T sind direkt messbare Größen, U und S nicht. Nur Unterschiede ∆U und
∆S zwischen zwei Zuständen sind (indirekt) messbar. Der Makrozustand lässt
sich vollständig mit nur wenigen Zustandsvariablen festlegen (vollständig = zwei
Systeme mit denselben Werten der Zustandsvariablen sind ununterscheidbar).
Bsp.: Größe eines Kristalls
Mikroskopisch: Abstände zwischen 1023 sich bewegender Teilchen
Makroskopisch: 3 Parameter Lx , Ly , Lz (alle einfach messbar) = Zeitmittel der
mikroskopischen Längen über die Dauer der Messung
I die Kenntnis der mikroskopischen Struktur ist nicht erforderlich
Extensive Variablen sind mengenproportional,
z.B. Volumen V , Masse m, innere Energie U , Teilchenzahl N .
Intensive Variablen sind mengenunabhängig,
z.B. Druck p, Temperatur T , Dichte ρ = N/V .
(Grafik)
1.3.2 Zustandsgleichung
In der Regel sind nur wenige Zustandsvariablen unabhängig. Eine eindeutige Beziehung
g(X1 , X2 , ..., Xn ) zwischen n Zustandsvariablen Xi nennt man eine Zustandsgleichung.
I Zustandsgleichung empirisch bestimmt in der Thermodynamik
Beispiele:
• ideales Gas:
g1 (p, V, T, N ) = pV − N kT = pV − nRT = 0
(1.1)
• van-der-Waals Gas:


g2 (p, V, T, N ) = 
p +



 V −

an2
V2
|{z}

nb
|{z}
 − nRT = 0
(1.2)
Eigenvolumen
innerer Druck
• elastischer Draht:
g3 (f, L, T ) =
f −(a0 + a1 T )( |{z}
L −L0 ) = 0
|{z}
Länge
Zugkraft
5
(1.3)
• idealer Paramagnet:
g4 (M, H, T ) =
M
|{z}
−
Magnetisierung
C
T
H
|{z}
=0
C: Curie-Konstante (1.4)
Magnetfeld
1.3.3 Gleichgewichtszustand
Die Thermodynamik befasst sich mit Gleichgewichtszuständen. Gleichgewicht besteht,
wenn kein Energieaustausch mit der Umgebung oder innerhalb eines Systems stattfindet. Die Zustandsvariablen sind dann zeitunabhängig und im ganzen System
gleich.
• Mechanisches Gleichgewicht
Druck:
p=
Kraft
F
=
Fläche
A
(1.5)
Gas im mechanischen Gleichgewicht mit Luft, wenn
F1 = F2
⇒
p1 = p2
(1.6)
• Thermisches Gleichgewicht
Kaffee ist im thermischen Gleichgewicht mit Luft, wenn
T1 = T2
(1.7)
die Temperatur charakterisiert das thermische Gleichgewicht, wie der Druck das
mechanische Gleichgewicht. Die Temperatur der Luft bleibt konstant auch wenn
mehrere (heiße) Tassen vorhanden sind. Die Luft spielt die Rolle eines Wärmebades
(= ein (fast) unendliches System, dessen Eigenschaften konstant bleiben).
Achtung: Zustandsgrößen sind oft nur im Gleichgewicht definiert.
• schnelle Bewegung des Kolbens löst eine Druckwelle aus
I ein einheitlicher Druck kann nicht mehr definiert werden.
• Kaffee mit Eiswürfel
I keine eindeutige Temperatur des Kaffees definierbar
6
1.4 Thermodynamische Prozesse
Die Thermodynamik beschreibt idealisierte Prozesse, die quasistatisch und ohne Reibung (Energieverlust) erfolgen.
• Eine quasistatische Zustandsänderung wird so langsam ausgeführt, dass der Prozess
in guter Näherung aus einer Folge von Gleichgewichtszuständen besteht.
Bsp.:
L
τKolben
L
'
=
τrelax
τrelax
vKolben =
vGas
langsam bedeutet
τKolben
(1.8)
Schallgeschwindigkeit
(1.9)
(1.10)
τKolben : Zeitskala für die Parameteränderung
τrelax : Relaxationszeit im Gas
oder vKolben vGas = mittlere Geschwindigkeit der Gasmoleküle (' 400 ms−1 )
d.h. vKolben . 10 ms−1 = quasistatisch
So ein Prozess ist (quasi)reversibel = er besteht aus einer umkehrbaren Folge von Gleichgewichtszuständen
(Grafik)
Bei endlicher Reibung ist die Zustandsänderung nicht umkehrbar:
Alle Prozesse in der Natur sind irreversibel.
Die Thermodynamik beschränkt sich auf reversible Transformationen, weil:
• sie mathematisch einfach zu beschreiben sind
I
normale Differentialrechnung
• es keine allgemeine Theorie für Nichtgleichgewichtsprozesse gibt
• in der Regel reversible Prozesse gute Abschätzungen liefern
Man unterscheidet verschiedene Prozesse:
1. isotherm:
2. isochor:
3. isobar:
T konstant
V konstant
p konstant
4. adiabatisch (isentrop):
(dT = 0)
(dV = 0)
(dp = 0)
kein Wärmeaustausch
7
(δQ = 0)
2 Energie und der erste Hauptsatz
Während einer Zustandsänderung tauscht ein System Energie und/oder Materie mit der
Umgebung aus. In diesem Kapitel wollen wir drei wichtige Energieformen diskutieren:
mechanische, thermische und chemische Energien. Der erste Hauptsatz wird mathematisch
formuliert.
2.1 Mechanische Energie: Arbeit
Gesamtenergie = äußere Energie + innere Energie
• äußere Energie E:
(makroskopische) Bewegungsenergie,
z.B. kinetische und potentielle Energie
• innere Energie U :
übrige“ Energie = (mikroskopische) kinetische und potentielle
”
Energie der mikroskopischen Teilchen des Systems
Die Arbeit charakterisiert den mechanischen Energieaustausch.
2.1.1 Arbeit durch Bewegung
Z
W =
W >0
F dx
infinitesimal: δW = F dx
F: angelegte Kraft
(2.1)
wenn Arbeit am System geleistet wird (Energie nimmt zu)
• potentielle Energie: F = mg
Z z2
W = mg
dz = mg(z2 − z1 ) = ∆Ep
(2.2)
z1
• kinetische Energie: F = m dv
dt
Z x2
dv
dv
dv dx
W =m
dx
aber
dx =
dt = v dv
dt
dt dt
x1 dt
Z v2
1
v dv = m v22 − v12 = ∆Ek
W =m
2
v1
8
(2.3)
(2.4)
2.1.2 Arbeit durch Volumenänderung
(Grafik)
Wenn die Grenze des Systems geändert wird.
F
(A dx) = −pa dV
A
F
mit dV = A dx und pa =
= äußerer Druck
A
δW > 0
wenn
dV < 0 (Kompression)
δW = −F dx = −
(2.5)
(2.6)
(2.7)
Für eine reversible Transformation ist p = pa und δWrev = −p dV .
Bei endlicher Reibung ist die Transformation irreversibel und pa = p + pR (Kompression)
und pa = p − pR (Expansion).
pR : Reibungsdruck“ (pR > 0)
”
Wir haben also:
K
Kompression: δW = −p dV − pR dV = δWrev + δWirr
mit
K
δWirr
= −pR dV > 0
dV < 0
(2.9)
Expansion: δW = −p dV + pR dV = δWrev + δWirE
(2.10)
mit
E
δWirr
weil
(2.8)
= pR dV > 0
weil
dV > 0
(2.11)
Für eine irreversible Transformation ist die geleistete Arbeit immer größer als die reversible
Arbeit:
δW ≥ δWrev = −p dV
(2.12)
Für einen reversiblen Prozess ist die Arbeit die Fläche unter der p-V -Kurve:
(Grafik 2.1)
Z
V2
W =−
p dV
(2.13)
V1
Die Arbeit hängt vom Prozess (Pfad) ab!
WA 6= WB
(2.14)
Die Volumenänderung
Z V2
dV = V2 − V1
(2.15)
V1
9
dagegen hängt nur von den Zuständen 1 und 2 ab.
Volumen ist eine Zustandsgröße: wir schreiben eine infinitesimale Änderung dV .
Arbeit ist keine Zustandsgröße: wir schreiben δW
I es gibt keine Arbeit ohne Prozess.
2.2 Thermische Energie: Wärme
2.2.1 Definition
Energie kann geändert werden ohne mechanische Arbeit (d.h. ohne makroskopische
Bewegung). Diese Art von Energieaustausch wird Wärme Q genannt.
mikroskopisch:
Änderung der mikroskopischen Bewegung der Teilchen des Systems
makroskopisch:
wenn eine Temperaturdifferenz besteht (zwischen System und
Umgebung oder zwischen System A und B)
Q > 0 wenn Wärme dem System zugeführt wird (Energie nimmt zu).
Ähnlich zur Arbeit hängt die Wärme vom Prozess ab (sie ist keine Zustandsgröße).
2.2.2 Wärmemessung: Kaloriemetrie
Man definiert die Wärmekapazität C als Wärmemenge, die dem System zugeführt werden
muss, um die Temperatur um 1◦ zu erhöhen.
Z T2
δQ
Q
C=
= lim
oder δQ = C dT
⇒ Q=
C(T ) dT
(2.16)
∆T →0 ∆T
dT
T1
Man unterscheidet:
δQ
CV =
dT
V
δQ
Cp =
dT p
δQ
CH =
dT
H
δQ
CX =
dT X
bei konst. V
(2.17)
bei konst. p
(2.18)
bei konst. H
(2.19)
bei konst. X
(2.20)
2.2.3 Chemische Energie: Teilchenzahländerung
Geschlossene Systeme tauschen Energie nur in Form von Arbeit oder Wärme aus. Offene
Systeme können auch Materie austauschen, z.B. bei einer chemischen Reaktion der Form
A+B
→
C
(2.21)
10
Die entsprechende Teilchenzahländerung dNi (i = A, B, C) führt dann zu einer Energieänderung
X
δEC =
µi dNi ,
(2.22)
i
wobei µi = chemisches Potential (Energieänderung pro Teilchen, d.h. die Energie, die
benötigt wird um ein zusätzliches Teilchen der Sorte i hinzuzufügen).
µi = δEC
wenn
dNi = 1
und dNj6=i = 0
(2.23)
µ ist eine intensive Größe und misst den Widerstand“ des Systems gegen eine Teilchen”
zahlerhöhung.
Analogie:
δW = p(−dV )
(2.24)
p ist eine intensive Größe, die den Widerstand “ gegen eine Volumenreduzierung misst.
”
2.2.4 Der erste Hauptsatz
Die Gesamtenergie eines Systems bleibt erhalten:
∆E = ∆Ea + ∆U
(Mayer 1842, Joule 1844, Helmholtz 1847)
(2.25)
wobei
∆Ea = ∆Ek + ∆Ep
= äußere Energie (I makroskopische Bewegung)
(2.26)
∆U = Q + W + EC
= innere Energie (I mikroskopische Bewegung der
(2.27)
Teilchen h∆ek i + h∆ep i)
(2.28)
Die Thermodynamik befasst sich fast ausschließlich mit der inneren Energie U .
Für eine infinitesimale Änderung:
dU =
δQ +
|{z}
thermisch
δW
|{z}
mechanisch
(2.29)
+ δEC
|{z}
chemisch
Obwohl Wärme Q, Arbeit W und chemische Energie EC keine Zustandsgrößen (und
deshalb vom Prozess abhängig) sind, ist die Summe U eine Zustandsvariable.
Z 2
∆U =
dU I hängt nur von den Zuständen 1 und 2 ab (siehe Kap. 4)
1
(2.30)
Für allgemeine reversible Prozesse gilt:
X
X
dU = δQ − p dV +
µi dNi +
Xj dYj
i
j
wobei Xj = intensive Größe und Yj = extensive Größe
Beispiele:
11
(2.31)
Φ dq
E dP
H dM
f dL
Φ: elektrisches Potential
E: E-Feld
H: H-Feld
f : Zugkraft
q: Ladung
P : Polarisation
M : Magnetisierung
L: Drahtlänge
12
3 Mathematisches Werkzeug I
Reversible thermodynamische Prozesse lassen sich mithilfe der einfachen Differentialrechnung beschreiben. Wir wollen in diesem Kapitel wichtige Begriffe (vollständiges
Differential, integrierender Faktor) einführen.
3.1 Differential
Wir betrachten eine Funktion f (x, y) von zwei Variablen x und y.
(Grafik)
Infinitesimale Änderungen dx und dy führen zu der Änderung:
df
df
df =
dx +
dy
dx y
dy x
(3.1)
Da die Reihenfolge der Ableitungen keine Rolle spielt, gilt:
∂ ∂f
∂ ∂f
∂2f
∂2f
=
=
=
∂x ∂y
∂x ∂y
∂y ∂x
∂y ∂x
(f stetig)
(3.2)
df : vollständiges (= totales = exaktes) Differential.
Beispiel:
f (x, y) = 2x3 y 2 + y 3
(3.3)
∂f
= 6x2 y 2
∂x
(3.4)
∂ ∂f
= 12x2 y
∂y ∂x
∂f
= 4x3 y + 3y 2
∂y
∂ ∂f
= 12x2 y
∂x ∂y
(3.5)
Wir betrachten ein allgemeines Differential
δf = A(x, y) dx + B(x, y) dy
(3.6)
Gibt es eine Funktion f (x, y), sodass δf = df ?
13
• Ja, wenn
A(x, y) =
• Nein, wenn
bar.
I
∂A
∂y x
df
dx y
=
∂B
∂x y ,
ist δf = df ein totales Differential und ist integrierbar:
df
und B(x, y) = dy
∂A
∂y x
x
6=
∂B
∂x y ,
ist δf kein exaktes Differential und ist nicht integrier-
Integrabilitätsbedingung:
∂A
∂B
=
(notwendig und hinreichend)
∂y x
∂x y
(3.7)
Beispiele:
(1)
δf = y dx + x dy
A(x, y) = y
Integrabilitätsbedingung:
⇒
df = δf
∂A
∂y
B(x, y) = x
=1=
x
∂B
∂x
(3.8)
(3.9)
y
ist ein totales Differential
Integration entlang x:
f (x, y) = xy + g(y)
(3.10)
Integration entlang y:
f (x, y) = xy + h(x)
(3.11)
I
(2)
f (x, y) = xy + c mit c = g(y) = h(x)
δf = 2y dx + x dy
A(x, y) = 2y
Integrabilitätsbedingung:
⇒
∂A
∂y
B(x, y) = x
=2
x
(3.12)
∂B
∂x
(3.13)
=1
(3.14)
y
δf ist kein exaktes Differential und ist nicht integrierbar
Integration entlang x:
f (x, y) = 2xy + g(y)
(3.15)
Integration entlang y:
f (x, y) = xy + h(x)
(3.16)
I
inkonsistent
14
(3)
δf = (x + y) dx + x dy
Integrabilitätsbedingung:
⇒
df = δf
∂A
∂y
=1=
x
∂B
∂x
B(x, y) = x
(3.17)
(3.18)
y
ist ein totales Differential
Integration entlang x:
Integration entlang y:
f (x, y) =
I
A(x, y) = x + y
x2
+ xy + g(y)
2
f (x, y) = xy + h(x)
f (x, y) =
x2
+ xy + c mit g(y) = c
2
h(x) =
(3.19)
(3.20)
x2
+c
2
(3.21)
Eigenschaften:
1. Das Integral
Z
b
df = f (b) − f (a)
(3.22)
a
hängt nur von den Endpunkten a und b und nicht vom Integrationsweg ab.
2. Für jeden geschlossenen Weg gilt:
I
Z a
df =
df = f (a) − f (a) = 0
(3.23)
a
3. Wenn das exakte Differential df gegeben ist, kann die Funktion f (x, y) bestimmt
(integriert) werden.
Wichtig:
• Zustandsgrößen werden durch exakte Differentiale beschrieben
I sie hängen nicht vom Prozess (Weg) ab
15
Beispiel:
Volumen
V = V (p, T )
dV =
∂V
∂p
dp +
T
∂V
∂T
dT
(3.24)
p
nRT
Für das ideale Gas: pV = nRT ⇒ V =
p
∂V
∂V
nRT
nR
B(p, T ) =
A(p, T ) =
=− 2
=
∂p T
p
∂T p
p
Check:
∂A
∂p
T
nR
=− 2 =
p
∂B
∂T
(3.26)
(3.27)
p
I
I
(3.25)
Z
Volumen ist eine Zustandsgröße und
V1
dV = 0
dV =
(3.28)
V1
• Arbeit ist keine Zustandsgröße und kann nicht durch ein exaktes Differential
beschrieben werden (I Arbeit hängt vom Prozess ab)
Beispiel:
Arbeit
δW = −pdV = A1 (p, T ) dT + B1 (p, T ) dp
(3.29)
Für das ideale Gas: A1 = −pA = −nR
B1 = −pB =
∂B2
nR
∂A1
=0
=
Check:
∂p T
∂T p
p
I
I δW ist kein exaktes Differential und
δW 6= 0
nRT
p
(3.30)
(3.31)
(3.32)
3.2 Integrierender Faktor
Ein unvollständiges Differential
δu = A(x, y) dx + B(x, y) dy
mit
∂A
∂y
6=
x
∂B
∂x
(3.33)
y
kann manchmal mithilfe eines integrierenden Faktors λ(x, y) in ein vollständiges Differential verwandelt werden, sodass
∂(λA)
∂(λB)
df = λ(x, y) δu
mit
=
(3.34)
∂y
∂x
x
y
Es gibt keine allgemeine Methode um λ zu bestimmen. Ausnahme: für zwei Variablen
gibt es immer einen integrierenden Faktor (Pfaff 1814).
16
Beispiel :
δu = y dx − x dy ist kein vollständiges Differential, weil
∂A
∂B
=1
= −1
∂y x
∂x y
1
y
1
aber df = 2 δu = 2 dx − dy ist vollständig, weil
x
x
x
(1)
I
∂(A/x2 )
∂y
x
1 √
= 2 =
x
∂(B/x2 )
∂x
der integrierende Faktor ist λ(x, y) = 1/x2
(2)
(3.36)
y
f (x, y) = −
und
(3.35)
Für die Arbeit δW ist 1/p der integrierende Faktor, weil
1
δW = −dV ein vollständiges Differential ist.
p
y
+c
x
(3.37)
(3.38)
(3.39)
3.3 Mehrere Variablen
Eine Gleichung f (x, y, z) = 0 lässt sich auch schreiben:
∂x
∂x
dy +
dz
(1)
x = x(y, z) mit dx =
∂y z
∂z y
∂z
∂z
dx +
dy
(2)
z = z(z, y) mit dz =
∂x y
∂y x
(3.40)
(3.41)
Aus (1) uns (2) erhalten wir:
( )
∂x
∂x
∂z
∂z
∂x
dx =
+
dx
dy +
∂y z
∂z y ∂y x
∂z y ∂x y
(3.42)
gilt für all dx und dy. Insbesondere:
• für dy = 0
I
• für dx = 0
I
∂x
∂z
∂x
∂y
y
∂x
∂y
∂z
∂x
=1
=−
z
z
und
y
∂y
∂z
∂x
∂z
y
x
17
∂z
∂x
∂z
∂y
∂x
∂z
=
y
1
∂z
∂x y
(3.43)
oder
(3.44)
x
= −1
y
(3.45)
4 Entropie und der zweite Hauptsatz
In diesem Kapitel führen die Entropie als neue Zustandsgröße ein und besprechen ihre
Eigenschaften. Wir formulieren den zweiten (und dritten) Hauptsatz und erhalten die
Grundgleichung der Thermodynamik.
4.1 Motivation
Mathematisch: wir haben den ersten Hauptsatz
X
dU = δQ − p dV +
Xi dYi
(4.1)
i
Frage: Gibt es einen integrierenden Faktor X für die Wärme δQ, sodass
δQ
=
X
I
dY
|{z}
(Analogie:
totales Differential
δW
= −dV )
p
(4.2)
Y wäre dann eine Zustandsgröße.
Physikalisch: beobachtete Prozesse in der Natur laufen spontan nur in einer Richtung ab.
Beispiele:
• Tasse Kaffee kühlt spontan und gibt dem Raum Wärme ab. Der umgekehrte Prozess
ist Energie erhaltend (d.h. genügt dem 1. Hauptsatz), wird aber nicht beobachtet.
• Der 1. Hauptsatz erlaubt auch, dass die Tasse spontan schwebt (größere potentielle
Energie) und dabei kälter wird: Q = −∆Ep I wird auch nicht beobachtet.
• Elektrische Energie kann komplett in Wärme verwandelt werden (elektrische Heizung). Wärme alleine reicht allerdings nicht aus, um Strom zu erzeugen.
Die Asymmetrie dieser spontanen Prozesse wird vom 1. Hauptsatz nicht erklärt.
I eine quantitative Erklärung liefert der 2. Hauptsatz.
4.2 Entropie
Wir betrachten zunächst ein ideales Gas: pV = nRT
Experiment von Gay-Lussac (1807) und Joule (1845):
18
(Grafik)
• System ist thermisch isoliert:
δQ = 0 (kein Wärmeaustausch mit der Umgebung)
• Gas verrichtet keine Arbeit:
δW = 0 (freie Expansion)
Daraus folgt: dU = δQ + δQ = 0 und
∂U
∂U
dU =
dV +
dT = 0
∂V T
∂T V
(4.3)
Experimentelle Beobachtung: T1 = T2 d.h. dT = 0
∂U
= 0 : die innere Energie des idealen Gases hängt nicht von V ab. (4.4)
⇒
∂V T
Für ein ideales Gas ist also:
dU = ∂U
∂T V dT
Da aber dU = δQ − p dV , erhalten wir:
∂U
δQ
=
= CV
⇒ dU = CV dT
(4.5)
∂T V
∂T V
Wir schreiben dU = A(T, V )dT + B(T, V )dV mit A(T, V ) = CV und B(T, V ) = 0:
∂A
∂B
Integrabilitätsbedingung:
=0=
(4.6)
∂V T
∂T V
I
dU ist ein exaktes Differential (U ist eine Zustandsgröße).
Wärme für ein ideales Gas:
nRT
δQ = dU + p dV = CV dT +
dV = A1 (T, V )dT + B1 (T, V )dV
V ∂B1
nR
∂A1
= 0 6=
=
Integrabilitätsbedingung:
∂V T
∂T V
V
I
(4.7)
(4.8)
δQ ist kein vollständiges Differential (Q ist keine Zustandsgröße).
Allerdings: δQ/T ist vollständig:
δQ
CV
nR
=
dT −
dV = A2 (V, T ) dT + B2 (V, T ) dV
T
T
V
∂A2
∂B2
Integrabilitätsbedingung:
=0=
∂V T
∂T V
(4.9)
(4.10)
(4.11)
19
I
1/T ist ein integrierender Faktor für die Wärme.
Es gibt also eine neue Zustandsgröße (Entropie) S, sodass
dS =
δQ
T
(4.12)
Im Gegensatz zu Q hängt S nicht vom Prozess ab:
Z 2
δQ
∆S = S2 − S1 =
1 T
(4.13)
Für allgemeine reversible Prozesse haben wir also:
dU = T dS − p dV +
X
µi dNi
oder dS =
i
X µi
dU
p
+ dV −
dNi
T
T
T
(4.14)
i
I Fundamentale (Grund)Gleichung der Thermodynamik (Gibbs 1876) (hängt nur
von Zustandsgrößen ab).
Um die Eigenschaften der Entropie zu untersuchen, betrachten wir nun irreversible
Prozesse.
(1) Irreversible Wärmeleitung
(Grafik)
⇒ δQ2 = −δQ1 = δQ
δQ1 δQ2
1
1
dS = dS1 + dS2 =
+
= δQ
−
T1
T2
T2 T1
Energie: dU = dU1 + dU2 = δQ1 + δQ2 = 0
(4.15)
Entropie:
(4.16)
Experimentelle Beobachtung: Wärme fließt von warm nach kalt
1
1
d.h. δQ > 0 wenn T1 > T2
oder
>
⇒ dS > 0
T2
T1
(4.17)
(2) Irreversible Expansion eines Gases
(Grafik)
Für eine reversible Expansion:
dU = δQrev + δWrev = T dS − p dV
(4.18)
20
Für eine irreversible Expansion (z.B. mit Reibung):
dU = δQ + δW
(4.19)
δW = −p dV + pR dV = δWrev + δWirr > δWrev
mit
(δWirr > 0)
(4.20)
Da dU nicht vom Prozess abhängt muss δQ < δQrev
⇒
dS >
δQ
T
(4.21)
Genauer:
δQrev + δWrev = δQ + δW = δQ + δWrev + δWirr
(4.22)
δQrev
δQ δWirr
=
+
T
T
T
(4.23)
d.h.
δQrev = δQ + δWirr
⇒
mit
oder
δQ
+ δSirr
T
= δWirr /T = irreversible Entropieproduktion.
dS =
δSirr
(4.24)
Mechanische irreversible Prozesse werden durch δWirr > 0 charakterisiert. Allgemeine
irreversible Prozesse (thermische, chemische, elektromagnetische, ...) durch δSirr > 0
(Planck 1880).
I macht die Thermodynamik zur universellen Theorie.
4.3 Zweiter Hauptsatz
Wir können den 2. Hauptsatz so formulieren:
(Carnot 1824, Clausius 1850, Kelvin 1851)
Es gibt eine Zustandsgröße S, sodass.
dS =
δQ
+ δSirr
T
mit
δSirr ≥ 0
(4.25)
Insbesondere gilt die Clausius Ungleichung (Clausius 1865):
dS ≥
δQ
T
(4.26)
Entropie ist keine erhaltene Größe (im Gegensatz zur Energie): S nimmt für irreversible
Prozesse zu.
21
Die Thermodynamik beschränkt sich auf quasireversible Prozesse für die
δSirr δQ
T
⇒
dS '
δQ
T
(4.27)
Es gibt keine allgemeine Theorie um δSirr zu bestimmen.
Mit dem 2. Hauptsatz postuliert man, dass T dS = δQ allgemein gilt (und nicht nur für
das ideale Gas), d.h 1/T ist der integrierende Faktor für δQ für generische Systeme.
Frage: Kann man dieses Postulat experimentell verifizieren?
Grundgleichung für ein beliebiges Gas (δW = −p dV ):
dS =
dU
p
+ dV
T
T
(4.28)
Wenn S eine Zustandsgröße ist, ist dS ein totales Differential, das die Integrabilitätsbedingung
erfüllt. Wir betrachten zunächst T und V als unabhängige Zustandsvariablen:
S = S(T, V )
und U = U (T, V )
(4.29)
dann
∂S
∂S
1
p
dS =
dT +
dV = dU +
dV
∂T V
∂V T
T
T
∂U
∂U
dT +
dV
dU =
∂T V
∂V T
(4.30)
(4.31)
Einsetzten von dU ergibt:
1
1
∂U
∂U
dT +
+ p dV = A(T, V ) dT + B(T, V ) dV
dS =
T
∂T V
T
∂V T
(4.32)
Integrabilitätsbedingung für S:
∂A
1
∂
∂U
=
∂V T
T ∂V ∂T V T
∂B
1
∂U
1
∂
∂U
∂p
=− 2
+p +
+
=
∂T V
T
∂V T
T
∂T ∂V T V
∂T V
Da dU auch ein vollständiges Differential gilt:
∂
∂U
∂
∂U
=
⇒
∂V ∂T V T
∂T ∂V T V
∂U
∂V
=T
T
∂p
∂T
(4.33)
(4.34)
−p
(4.35)
V
Die Existenz der Entropie als Zustandsgröße lässt sich durch eine experimentelle Verifizierung dieser Gleichung bestätigen! (+ Verallgemeinerung für magnetische, elektrische,
22
elastische, ... Systeme).
Wichtige Bemerkung:
Wir können die unabhängigen Zustandsvariablen frei wählen, z.B. für offene Systeme:
(T, V, N ), (T, p, N ) oder (p, V, N ). Doch die Gleichungen
dU = T dS − p dV + µ dN
und dS =
dU
p
µ
+ dV − dN
T
T
T
(4.36)
zeigen, dass U = U (S, V, N ) und S = S(U, V, N )
I dies sind die natürlichen Variablen“ von U und S, denn sie enthalten die vollständige
”
thermodynamische Information über das System:
∂U
∂U
∂U
T =
p=
und µ =
(4.37)
∂S V,N
∂V S,N
∂N S,V
∂S
p
∂S
µ
∂S
1
=
=
und − =
(4.38)
oder
T
∂U V,N T
∂V U,N
T
∂N U,V
4.4 Gleichgewichtsbedingungen
(Grafik)
Beim Ausgleich nimmt die Entropie zu, bis sie im Gleichgewicht den maximalen Wert
erreicht I Entropie ist maximal im Gleichgewicht.
U = U1 + U2
dU = dU1 + dU2 = 0
⇒
dU1 = −dU2
(4.39)
V = V1 + V2
⇒
dV1 = −dV2
(4.40)
N = N1 + N2
⇒
dN1 = −dN2
(4.41)
Da die Entropie additiv ist (Q ist additiv):
dS = dS1 + dS2
dS =
1
1
−
T1 T2
mit
dSi =
dU1 +
dUi
pi
µi
+
dVi −
dNi
Ti
Ti
Ti
p1
p2
−
T1 T2
dV1 −
µ1 µ2
−
T1
T2
i = 1, 2
(4.42)
dN1 = 0
(4.43)
soll für alle dUi , dVi und dNi gelten:
⇒
I
T1 = T2
p1 = p2
und µ1 = µ2
im Gleichgewicht sind intensive Parameter gleich.
23
(4.44)
4.5 Messung der Entropie
Die Entropie (wie die innere Energie) ist nicht direkt messbar
I es gibt keinen Entropie- (oder Energie-) meter.
Es gibt zwei Strategien:
Strategie 1: Man schreibt S als Funktion von messbaren Größen (Responsefunktion)
I nicht immer so einfach.
Strategie 2: Man führt neue Zustandsgrößen (thermodynamische Potentiale) ein,
die messbar sind
I in der Regel einfacher (siehe Kapitel 5).
Struktur der Thermodynamik:
1. Mathematische Struktur der Hauptsätze (U und S): Gibbsche Grundgleichung
I allgemeine Verbindungen zwischen Zustandsgrößen
I systemunabhängig und deswegen universell
2. gemessene, systemabhängige Parameter, die die Antwort (Response) des Systems
bei einer einer Änderung von T ,V ,p,N ,H,... charakterisieren.
Ziel der Thermodynamik ist die Bestimmung der Zustandsgrößen, wenn äußere Parameter geändert werden: gemessene Eigenschaften → S oder U für den Anfangszustand
→ Grundgleichung (∆S oder ∆U ) → S oder U für den Endszustand → messbare
Eigenschaften
4.5.1 Responsefunktionen
• Temperaturänderung (thermische Koeffizienten):
δQ
Wärmekapazitäten:
CX =
X = V, p, H, ...
dT X
1 ∂V
Ausdehnungskoeffizient:
αp =
V ∂T p
1 ∂p
Spannungskoeffizient:
βV =
p ∂T V
• Druckänderung (mechanische Koeffizienten):
1 ∂V
Kompressibilität:
κT = −
V ∂p T
24
(4.45)
(4.46)
(4.47)
(4.48)
• Magnetfeldänderung (magnetische Koeffizienten):
∂M
Suszeptibilität:
χT =
∂H T
(4.49)
Bemerkung: αp , βV , κT und χT lassen sich aus der Zustandsgleichung ableiten.
Beispiele:
ideales Gas:
pV = nRT
idealer Paramagnet:
1
T
αp =
M=
C
H
T
κT =
χT =
1
p
(4.50)
C
T
(4.51)
4.5.2 Entropie bei einer Temperaturänderung
Wir haben:
δQ
dT
= CX
T
T
Z T2
dT
T2
∆S = S2 − S1 =
CX (T )
= CX ln
T
T1
T1
dS =
Die Entropie ist nicht messbar; ihre Ableitung
dS
dT
(4.52)
für CX = konstant.
=
CX
T
(4.53)
schon.
4.5.3 Entropie bei einer Temperatur- und Volumenänderung
Wir haben:
dS =
1
T
∂U
∂T
dT +
V
1
T
∂U
∂V
∂U
∂V
+ p dV
(4.54)
T
mit
∂U
∂T
∂p
∂T
= CV
und
V
+ p=T
T
∂p
∂T
(4.55)
V
Da
V
∂T
∂V
p
∂V
∂p
= −1
mit
T
∂V
∂p
= −κT V
(4.56)
T
und
∂T
∂V
1
V αp
(4.57)
αp
1
CV dT +
dV
T
κT
(4.58)
=
p
1
=
∂V
∂T p
folgt
dS =
25
Für das ideale Gas:
αp =
1
T
κT =
1
p
1
p
dT
dV
CV dT +
dV = CV
+ nR
T
T
T
V
Z T2
Z V2
dT
dV
V2
T2
+ nR ln
∆S = CV
+ nR
= CV ln
T
V
T
V
1
1
T1
V1
und dS =
(4.59)
⇒
(4.60)
I man benötigt nur die Wärmekapazität und die Zustandsgleichung
4.5.4 Entropie bei einer Temperatur- und Druckänderung
Analog findet man:
Cp
dS =
dT − αp V dp
T
1
αp = −
V
I
∂S
∂p
(4.61)
T
4.6 Dritter Hauptsatz
Wir haben bis jetzt nur Entropiedifferenzen betrachtet. Der absolute Wert der Entropie
kann mit dem 3. Hauptsatz bestimmt werden:
lim S(T, X) = S(0) = S0
T →0
(Nernst 1906, S0 = 0 Planck 1911)
(4.62)
oder äquivalent:
lim ∆S = 0
(4.63)
T →0
Wichtige Folgerungen:
1. Wärmekapazitäten verschwinden für T → 0:
Z
T2
S2 (T2 , X) − S1 (T1 , X) =
T1
CX (T )
dT
T
(4.64)
Damit das Integral nicht divergiert für T1 → 0 muss CX (T ) → 0.
Wir schreiben: CX (T ) = C(X) T a
ZT2
CX (T )
C(X)
dT =
(T2χ − T1a )
T
a
bleibt endlich wenn a > 0
T1
Dieses Verhalten von CX (T ) wurde experimentell 1910-1912 bestätigt.
26
(4.65)
2. Der Ausdehnungskoeffizient αp verschwindet für T → 0.
∂S(T, X)
Aus lim S(T, X) = S0 folgt lim
=0
T →0
T →0
∂X
T
I alle isothermen Prozesse sind adiabatisch (∆S = 0) für T → 0.
1
∂V
∂S
1
Insbesondere:
αp =
=−
→0
V
∂T p
V
∂p T
(4.66)
(4.67)
3. Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes
Wir haben
V αp = −
∂S
∂p
T
∂
=−
∂p
ZT
Cp (p, T 0 )
dT 0 = −
T0
0
ZT
∂Cp (p, T 0 ) dT 0
∂p
T0
(4.68)
0
mit
Cp (p, T ) = C(p) T a
Z
V αp = −
T
⇒
∂
Cp (p, T ) = C 0 (p) T a
∂p
C 0 (p) T 0a−1 dT 0 = −
0
⇒
V αp
= const.
C(p, T )
S=
Cp
dT − V αp dp
T
C 0 (p) a
T = const. · Cp (p, T )
a
für T → 0
(4.69)
(4.70)
(4.71)
Aus
(4.72)
folgt für eine adiabatische Expansion (dS = 0):
V αp
dT =
T dp
Cp
I
(4.73)
Temperaturschritt wird immer kleiner für T → 0.
(Grafik)
(Grafik)
4. Das ideale Gas widerspricht dem 3.Hauptsatz
S2 − S1 = CV ln
T2
V2
+ nR ln
T1
V1
divergiert für T1 → 0.
I
Approximation des idealen Gases bricht zusammen.
Quantenstatistik (Fermi + Bose) spielt eine Rolle.
27
(4.74)