Diplom 2005 (pdf / 890 KB) - unics.uni

Synthese und Charakterisierung von
Carboxylaten der Lanthanide mit
stickstoffhaltigen Aromaten
zur Erfüllung der Prüfungsbedingungen für die
Diplomhauptprüfung im Fachbereich Chemie an der
Universität Hannover
von
Daniela John
geboren am 22. September 1980 in München
Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig angefertigt und alle
verwendeten Hilfsmittel angegeben habe.
Hannover, den 05.01.2005
Diese Arbeit wurde im Zeitraum September 2004 bis Januar 2005 im Institut für Anorganische
Chemie (ACI) der Universität Hannover unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Werner Urland
angefertigt.
Herrn Prof. Dr. Werner Urland danke ich besonders für die interessante Aufgabenstellung sowie die persönliche und sehr freundliche Betreuung bei der Durchführung dieser Arbeit.
Herrn Prof. Dr. Michael Binnewies danke ich für die Übernahme des Korreferats.
Ganz herzlich möchte ich mich für die Einführung in die Kristallstrukturanalyse und die
Technik der magnetischen Messungen sowie für die nette Aufnahme in den Arbeitskreis bei
Alexander Rohde, Dagmar Grüne und Herrn Prof. Dr. Werner Urland bedanken. Sie waren
stets bereit für anregende und aufschlussreiche Diskussionen und gaben hilfreiche Vorschläge.
Desweiteren danke ich Herrn Dr. Rudolph Wartchow, der die Einkristalldatensätze aufnahm.
Lena Müller danke ich für stete Diskussionsbereitschaft, auch bei außerfachlichen Problemstellungen und für eine einmalig schöne und lustige Zeit im Studium.
Dr. Christina Quandt und Anett Körn danke ich sehr für das Korrekturlesen dieser Arbeit.
Ich danke der Firma EBRC Consulting GmbH, insbesondere Dr. Rüdiger Battersby, für die
Möglichkeit, dort während des Studiums zu arbeiten. Hervorzuheben ist vor allem die angenehme familiäre Atmosphäre bei EBRC. Die flexible Arbeitszeiteinteilung gab mir außerdem
die Möglichkeit, mich besonders in Phasen der Prüfungsvorbereitungen voll auf das Studium
zu konzentrieren.
Ganz besonderer Dank gilt meinen Eltern Erika und Roland John und meinem Freund Kevin
Klipsch für ihre Unterstützung in allen Lebenslagen, ihre Geduld, ihren Zuspruch und ihr Vertrauen in mich. Meinen Eltern danke ich desweiteren auch für ihre finanzielle Unterstützung,
ohne die mein Studium nicht in der kurzen Zeit möglich gewesen wäre.
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
4
2 Röntgenstrukturanalyse
7
2.1
Grundlagen der Röntgenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
2.2
Röntgenpulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.3
Einkristallverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.3.1
Einkristalldiffraktometrie mit einem IPDS . . . . . . . . . . . .
9
Rechenverfahren zur Kristallstrukturanalyse . . . . . . . . . . . . . . .
9
2.4
2.5
2.4.1
Patterson-Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2.4.2
Direkte Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2.4.3
Korrekturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2.4.4
Gütefaktoren der Strukturbestimmung . . . . . . . . . . . . . .
14
Rechenprogramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
3 Magnetische Eigenschaften
17
3.1
Grundbegriffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
3.2
Magnetische Eigenschaften der Materie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
3.2.1
Diamagnetismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
3.2.2
Paramagnetismus
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
3.2.3
Ferromagnetismus, Ferrimagnetismus und Antiferromagnetismus
20
Interpretation der magnetischen Suszeptibilitätsmessungen . . . . . . .
21
3.3.1
Dinukleare Einheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
3.3.2
Das Korrekturprogramm DANSY . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
3.3
1
Inhaltsverzeichnis
4 Das SQUID-Magnetometer
26
4.1
Messprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
4.2
Probenvorbereitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
4.3
Justierung und Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
4.4
Datenausgabe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
5 Edukte
30
6 Präparativer Teil
31
6.1
Darstellung von Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH ·H2 O .
32
6.2
Darstellung von Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 . . . . . . . . . . .
32
6.3
Darstellung von Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O) . . . . . . . . . . . .
33
6.4
Darstellung von Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ) . . . . . . . . . . . . . . .
33
7 Röntgenographische Untersuchungen
7.1
Nummerierungskonzept in den synthetisierten Verbindungen . . . . . .
7.2
Verknüpfungsmodi der Carboxylatgruppen in den komplexen Carboxylaten
7.3
7.4
7.5
7.6
34
34
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH ·H2 O . . . . . . . . . .
37
7.3.1
Einkristallstrukturanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
7.3.2
Strukturmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
7.4.1
Einkristallstrukturanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
7.4.2
Strukturmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
7.5.1
Einkristallstrukturanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
7.5.2
Strukturmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
7.6.1
Einkristallstrukturanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
7.6.2
Strukturmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
8 Magnetische Untersuchungen an
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O) und Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 )
78
2
Inhaltsverzeichnis
9 Diskussion der präparativen und strukturchemischen Ergebnisse
81
10 Zusammenfassung
83
A Pulverdiffraktogramme
86
A.1 Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O . . . . . . . . . .
86
A.2 Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
A.3 Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
A.4 Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
B Magnetische Messungen
90
C Abkürzungsverzeichnis
92
Literaturverzeichnis
93
3
1 Einleitung
1 Einleitung
Im 19. und 20. Jahrhundert wurden die Lanthanide (Ln) entdeckt. Dies sind die 15
Elemente, Lanthan bis Lutetium, die im Periodensystem auf Barium folgen [1]. Die
Lanthanide sind für Naturwissenschaftler verschiedenster Fachrichtungen interessant,
da diese Elemente periodische und aperiodische physikalische und chemische Eigenschaften haben. Ihre Sonderstellung im Periodensystem beruht auf ihrer Elektronenkonfiguration, da bei voll besetzten äußeren Unterschalen (5s2 , 5p6 , 6s2 ) vom Lanthan
([Xe] 4f0 5d1 ) bis zum Lutetium ([Xe] 4f14 5d1 ) sukzessive die kernnahen 4f-Orbitale
mit Elektronen besetzt werden.
Durch die annähernd gleiche Besetzung der äußeren Elektronenschalen ist das chemisch ähnliche Verhalten aller Lanthanidmetalle bedingt. Für die chemische Bindung
spielen die 4f-Elektronen nur eine untergeordnete Rolle. In ihren Verbindungen treten
die Lanthanide überwiegend als dreiwertige, seltener als zwei- oder vierwertige Kationen auf. Bei Neodym, Samarium, Europium, Dysprosium, Thulium und Ytterbium tritt
die Valenz +2 auf und bei Cer, Praseodym, Neodym, Terbium und Dysprosium findet
man die Valenz +4. In wässriger Lösung sind nur Eu2+ und Ce4+ beständig, wobei
die anderen von der Valenz +3 abweichenden Wertigkeiten vor allem in Festkörpern
anzutreffen sind. Mit zunehmender Ordnungszahl wächst die effektive Kernladung, die
einen starken Einfluss auf die kernnahen 4f-Orbitale hat, wodurch diese trotz steigender
Elektronenzahl kontrahieren. Daraus resultiert die Lanthanidenkontraktion - die wohl
wichtigste aperiodische Eigenschaft der Lanthanide. Für die Koordinationszahl (KZ) 6
sinken die Ionenradien von La3+ (r = 103,2 pm) bis zu Lu3+ (r = 86,1 pm) um fast
20 % [2]. Die unterschiedlichen Ionengrößen haben direkten Einfluss auf die Koordinationszahlen und die Koordinationsgeometrie und bestimmen deshalb entscheidend die
4
1 Einleitung
Strukturchemie der Verbindungen der Lanthanide.
Von großer Bedeutung für die physikalischen Eigenschaften sind die nach außen abgeschirmten 4f-Elektronen. Die optischen Spektren der Lanthanide (f-f-Übergänge) und
ihrer Verbindungen weisen selbst im Festkörper eine hohe Linienschärfe auf. Auch das
magnetische Verhalten wird von den 4f-Elektronen bestimmt. In den Arbeiten von
Klemm [3] ist der Beginn der Magnetochemie der Lanthanide begründet, die mit der
von van Vleck [4] entwickelten Theorie des Paramagnetismus z. B. die Valenzen des
Lanthanidions in den Verbindungen CeS2 und CeO2 zu bestimmen gestattet. Die Lanthanidionen weisen mit Ausnahme der diamagnetischen Ionen La3+ , Ce4+ , Yb2+ und
Lu3+ paramagnetisches Verhalten auf. Die Suszeptibilitäten der meisten Lanthanidionen folgen näherungsweise dem Curie-Gesetz, nur Sm3+ und Eu3+ weichen deulich davon ab. Der Beitrag des temperaturunabhängigen Paramagnetismus (van Vleckscher
Paramagnetismus) zum gesamten magnetischen Moment ist hierbei relativ groß. Da die
f-Elektronen einer starken Abschirmung unterliegen, tritt der Einfluss des Kristallfeldes
auf die magnetischen Eigenschaften der Lanthanidionen in der Regel erst unterhalb von
80 K in Erscheinung.
Die Chemie der Lanthanide geht über das Interesse der Grundlagenforschung hinaus,
was die mittlerweile vielfältigen technischen Anwendungen zeigen. Hier sollen nur einige
wenige davon aufgezählt werden: Als Permanentmagnete mit besonders hoher Koerzitivkraft dienen Nd-Fe-B-haltige Magnete [5] oder SmCo5 [6]. Als Feststofflaser, wie
z. B. der Nd-YAG-Laser (Y3+ in Y3 Al5 O12 wird durch Nd3+ ersetzt), kommen Lanthanidverbindungen zum Einsatz [1]. Weitere Anwendungsgebiete finden sich in der PhotoOptik [7], der medizinischen Röntgendiagnostik [8] und in der Katalysatortechnik für
Automobile [9]. Auch in der enantiomerenreinen organischen Synthese finden Lanthanidverbindungen immer mehr Anwendungen [10]. Hervorzuheben ist eine sehr wichtige Anwendung in der Medizin, in der bei der Kernspintomographie (MRI, magnetic
resonance imaging) gut verträgliche Gd3+ -haltige Kontrastmittel gegeben werden [11].
Dieses Verfahren kommt immer dann zum Einsatz, wenn eine Abgrenzung verschiedener Gewebearten nicht ohne weiteres möglich ist. Auf diese Art und Weise können
5
1 Einleitung
genauere Aussagen über die betreffende Körperregion gemacht werden.
Carboxylate der Lanthanide mit stickstoffhaltigen Aromaten (1,10-Phenanthrolin =
phen; 2,2’-Bipyridin = bipy; Terpyridin = terpy) mit der Zusammensetzung
Ln(CH3 COO)3 (phen) mit Ln = La–Nd und Sm-Lu [12], Ln(CH3 COO)3 (bipy) mit Ln =
Pr, Nd, Yb [13] und Ln(CClx H3−x COO)3 (terpy) mit x = 1–3 und Ln = Nd, Eu, Er [14]
sind schon länger bekannt. Seit dieser Zeit sind viele solcher Verbindungen synthetisiert
worden.
Lanthanidcarboxylate sind wegen des verbrückenden Charakters der Carboxylatgruppe als molekularmagnetische Materialien von Interesse. So sind z. B. einige Verbindungen bekannt, die antiferromagnetische Eigenschaften zeigen [15–21]. Es wurde aber
auch ferromagnetisches Verhalten bei [Gd(L)3 (H2 O)]2 (HL = Salicylsäure) [22] und
Gd(CH3 COO)3 (H2 O)2 ·2H2 O [23] beobachtet.
In dieser Arbeit sollen neue Carboxylate der Lanthanide mit dem stickstoffhaltigen
Aromaten 1,10-Phenanthrolin dargestellt werden. Die Kristallstrukturen der so synthetisierten Verbindungen sollen anhand von röntgenographischen Einkristalldaten bestimmt werden. Von besonderem Interesse sind dabei Verbindungen, die dimere Baueinheiten der Lanthanidionen enthalten. Solche Carboxylate sollten Eigenschaften zeigen,
die auf magnetische Wechselwirkungen hinweisen. Daher sind auch magnetische Untersuchungen geplant.
6
2 Röntgenstrukturanalyse
2 Röntgenstrukturanalyse
Die in dieser Arbeit erhaltenen Produkte wurden mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die Methoden dieser Analysetechnik beruhen auf der Beugung
von Röntgenstrahlen an den Atomen der jeweiligen Proben und erlauben so eine Aufklärung des strukturellen Aufbaus. Je nach Güte des erhaltenen Produkts kann die
Untersuchung an einer Vielzahl von Kristalliten (Pulvermethoden [26]) oder an einem
Einkristall (Einkristallmethoden [27, 28]) vorgenommen werden.
2.1 Grundlagen der Röntgenbeugung
Wenn Röntgenstrahlen auf ein Objekt treffen, werden sie gemäß ihrer Wellennatur gebeugt. Physikalisch beruht diese Beugung auf einer Streuung der elektromagnetischen
Röntgenwellen an den in dem Objekt enthaltenen Elektronen. Diese führen im magnetischen Wechselfeld der Röntgenwellen erzwungene Schwingungen aus und werden so
zum Ausgangspunkt kohärenter Sekundärwellen. Sind die Streuzentren dreidimensional
periodisch angeordnet, findet eine Überlagerung der von jedem Punkt des Gitters ausgehenden kugelförmigen Streuwellen statt, und es kommt zu sowohl positiver als auch
negativer Interferenz.
Die physikalisch falsche, aber als Modell sinnvolle Betrachtungsweise - die Reflexion
von Röntgenstrahlen an den Netzebenenscharen (hkl) - führt zu einer einfachen mathematischen Beziehung, der Braggschen Gleichung:
nλ = 2dhkl sinθ
(2.1)
7
2 Röntgenstrukturanalyse
dhkl
= Abstand der Netzebenen (hkl)
θ
= Einfallswinkel
n
= Beugungsordnung
λ
= Wellenlänge der Röntgenstrahlen
Nur wenn Gleichung (2.1) erfüllt ist, tritt positive Interferenz ein und das Beugungsbild
kann beobachtet werden.
2.2 Röntgenpulverdiffraktometrie
Die in der vorliegenden Arbeit zur Überprüfung der Reinheit der Produkte angefertigten
Pulverdiffraktogramme wurden mit einem Transmissionsdiffraktometer (Transmissionsdiffraktometer-System STADIP, Fa. STOE & CIE GmbH, Darmstadt) angefertigt. Der
Aufbau des Gerätes entspricht dem des Debye-Scherrer-Verfahrens [29]. Der monochromatische Röntgenstrahl wird auf den Goniometerkreis fokussiert. In der Mitte
des Goniometerkreises befindet sich die Substanz auf einem Flachbrettträger. Bei der
Vermessung wird der Primärstrahl mit Hilfe eines Kollimators auf den Durchmesser des
Flachbrettträgers eingegrenzt, wodurch man eine Minimierung der Untergrundstreuung
erreicht. Die Intensitätsmessung der Reflexe erfolgt mit Hilfe eines ortsempfindlichen
Proportionaldetektors (position sensitive detector, PSD). Die vom PSD gesammelten
Daten werden digital erfasst und mit dem Programm Win XP OW (Fa. STOE & CIE
GmbH, Darmstadt) ausgewertet.
2.3 Einkristallverfahren
Zur röntgenographischen Charakterisierung von Einkristallen gibt es verschiedene Methoden, die sich bezüglich der Gerätegeometrie und des Informationsgehaltes der Ergebnisse stark unterscheiden. Die Kristalle sollten im Allgemeinen eine Kantenlänge
zwischen 0,03 mm und 1,00 mm haben und während der Aufnahme eine definierte
Orientierung zum Röntgenstrahl einnehmen. Durch Messung der Reflexlagen und intensitäten eines Einkristalls wird eine Strukturlösung ermöglicht, die zu einem Strukturmodell führt. Die anschließende Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Feh-
8
2 Röntgenstrukturanalyse
lerquadrate (least-sqares-Methode) liefert schließlich ein optimiertes Strukturmodell die Kristallstruktur.
2.3.1 Einkristalldiffraktometrie mit einem IPDS
Bei dem verwendeten einkreisigen Imaging-Plate-Diffraction-System (IPDS, Fa. STOE,
Darmstadt) handelt es sich um einen Röntgen-Flächendetektor. Während bei der Eulerwiegengeometrie die Reflexe einzeln in Reflektionsstellung gefahren und vermessen
werden, ähnelt die Aufnahmetechnik beim IPDS den Drehkristall-Aufnahmetechniken.
Alle im eingestellten ω-Winkelbereich erfassten Röntgenquanten werden gleichzeitig
auf der „imaging plate“, einer mit Europium(II) dotierten BaClF-Schicht, gespeichert.
Das Auslesen der Reflexe und ihrer Intensität erfolgt durch Laserabtastung der vorher
aktivierten Farbzentren. Der Rohdatensatz kann dann einer numerischen Absorptionskorrektur unterzogen werden.
2.4 Rechenverfahren zur Kristallstrukturanalyse
Zur Bestimmung der Atomanordnung innerhalb der Elementarzelle ist die Kenntnis des
komplexen Strukturfaktors Fhkl notwendig:
Fhkl =
n
fj e2πi(hxj +kyj +lzj ) = |Fhkl |eiφ = Fber
(2.2)
j=1
fj
= Atomfaktor des j-ten Atoms
hkl
=
xj , yj , zj
= Koordinaten des j-ten Atoms
φ
= Phasenwinkel
Fber
= berechneter Fhkl
Millersche Indizes
Die Intensität der gebeugten Strahlung aber ist gemäß
I ∼ |Fhkl |2
(2.3)
dem Quadrat des Strukturfaktors proportional. Infolgedessen gibt das Experiment keine
Auskunft über die Phasen der gestreuten Wellen (so genanntes „fundamentales Phasenproblem der Röntgenstrukturanalyse“).
9
2 Röntgenstrukturanalyse
Unter Berücksichtigung der periodischen Anordnung der Atome im Kristallgitter lässt
sich der Strukturfaktor über eine Elektronendichtefunktion beschreiben:
Fhkl =
ρ(x, y, z)e2πi(hx+ky+lz) dxdydz = Fbeob
(2.4)
V
V
= Elementarzellenvolumen
ρ(x, y, z) = Elektronendichte am Ort xyz
dxdydz
= Volumenelement
Fbeob
= beobachteter Fhkl
Durch Fourier-Transformation lässt sich Gleichung (2.4) nach der Elektronendichteverteilung, deren Maxima den gesuchten Atomlagen entsprechen, auflösen [30]:
ρ(xyz) =
+∞
+∞
+∞
1 Fhkl e−2πi(hx+ky+lz)
V h=−∞ k=−∞ l=−∞
(2.5)
Durch Einsetzen der beobachteten Fhkl als Fourier-Koeffizienten lässt sich die Elektronendichte an jedem beliebigen Punkt berechnen. Da die Reihe der Summanden in
Gleichung (2.5) unendlich ist, aber nur eine begrenzte Anzahl von Reflexen erfasst wird
und so für die Rechnung zur Verfügung steht, bricht die Summation im endlichen Bereich ab. Hieraus resultieren so genannte Abbrucheffekte, die sich in Form zusätzlicher
Maxima in der Elektronendichteverteilung bemerkbar machen.
Bei Kenntnis erster Atomlagen können weitere Atomlagen durch Differenzfouriersynthesen bestimmt werden. Als Fourier-Koeffizienten werden die Differenzen aus gefundenen (Fbeob ) und berechneten (Fber ) Fhkl eingesetzt. Auf diese Weise kann nach und
nach die komplette Struktur ermittelt werden.
Für eine Fourier-Synthese müssten jedoch die Fhkl -Werte mit Phasenwinkeln (s. Gl. (2.2))
zur Verfügung stehen. Das Experiment lässt aber keine Bestimmung der Phasenwinkel
zu und daher ist die Lösung von Gleichung (2.5) nicht unmittelbar möglich. Wege zur
Lösung dieses Problems sollen im Folgenden aufgezeigt werden.
10
2 Röntgenstrukturanalyse
2.4.1 Patterson-Synthese
Mit Hilfe einer Patterson-Synthese gelingt es, ohne Kenntnis der Phasen der Fhkl Werte Aussagen über eine Kristallstruktur zu treffen. Nach Patterson [31] und Harker [32] ist eine Fourier-Reihe (Gl. (2.5)) definiert, in der die aus der Messung zugänglichen Quadrate der Strukturamplituden |Fhkl | als Fourier-Koeffizienten eingesetzt werden. Die Patterson-Funktion zeigt Maxima an den Endpunkten von Abstandsvektoren zwischen Atomschwerpunkten, aus denen in vielen Fällen die Lagen
schwerer Atome bestimmt werden können.
2.4.2 Direkte Methoden
Das Prinzip der direkten Methoden beruht auf vorwiegend statistischen Überlegungen,
die von bestimmten Beziehungen zwischen den Phasenwinkeln der Strukturamplituden
ausgehen. Zur Lösung des Phasenproblems wird eine Beziehung nach Sayre [33] verwendet, die für eine zentrosymmetrische Struktur die Phasen dreier Reflexe ausreichend
hoher Intensität miteinander verknüpft:
Shkl = Sh k l Sh−h k−k l−l
(2.6)
S = Vorzeichen von Fhkl
Ausgehend von vorgegebenen Startphasen sind anhand der „Sayre-Beziehung“ die
Phasen weiterer Strukturfaktoren berechenbar. Man erhält mehrere Lösungsvorschläge,
von denen der wahrscheinlichste einer Fourier-Synthese unterworfen wird, aus deren
Maxima auf die ungefähren Atomlagen geschlossen werden kann.
2.4.3 Korrekturen
Für die Intensität gebeugter Röntgenstrahlen sind neben der Besetzung der reflektierenden Netzebenen eine Reihe weiterer Faktoren ursächlich.
Polarisationsfaktor:
Die Beugung an einer Netzebene führt zu einer partiellen Polarisierung und damit
zu einem Intensitätsverlust der Röntgenstrahlung. Der Grad der Abschwächung ist
11
2 Röntgenstrukturanalyse
abhängig vom Beugungswinkel θ und wird als Polarisationsfaktor P bezeichnet. Da
bereits die Monochromatisierung der Strahlung mit einem Kristall erfolgt, muss auch
dessen Polarisationseffekt berücksichtigt werden.
Lorenz-Faktor:
Während der Drehung des Kristalls kommt es zu unterschiedlichen Verweilzeiten der
Netzebenen in Reflektionsstellung, was zu Abstufungen in den verschiedenen Reflexintensitäten führt. Diese werden mit Hilfe des Lorenz-Faktors korrigiert, dessen Form
von der Art des verwendeten Messverfahrens abhängt.
Absorption:
Sowohl der Primär- als auch der gebeugte Röntgenstrahl erfahren auf dem Weg durch
den Kristall aufgrund von Ionisationsprozessen und Compton-Streuung einen Intensitätsverlust. Für die Abhängigkeit der Intensität Is von der Weglänge s gilt:
Is = I0 e−µ·s
(2.7)
Der als linearer Absorptionskoeffizient µ bezeichnete Abschwächungsfaktor ist bei bekannter chemischer Zusammensetzung für jede Substanz berechenbar und ergibt sich
bei bekannter Materialdichte ρ aus der Summe der Massenabsorptionskoeffizienten µ/ρ.
Hierbei stellt (µ/ρ)i einen für jede Atomsorte i spezifischen, wellenlängenabhängigen
Wert dar [34]:
µ=ρ
i
xi
µ
xi
ρ i
(2.8)
= Molenbruch der Atomsorte i
Temperaturfaktor:
Die Schwingungsellipsoide der Atome sollten eine physikalisch sinnvolle Form besitzen.
Die beobachteten Reflexintensitäten werden durch die thermischen Schwingungen der
Atome um ihre Ruhelage beeinflusst und müssen dementsprechend bei Berechnung des
Strukturfaktors Fber (Gl. (2.2)) berücksichtigt werden. Nach Debye [38] und Waller [39] werden daher die Atomfaktoren f mit einem Exponentialterm, dem Temperaturfaktor T, multipliziert. Hierbei wird Tiso zur Beschreibung isotroper bzw. Taniso
12
2 Röntgenstrukturanalyse
zur Beschreibung anisotroper Schwingungen verwendet. Die in diesen Faktoren enthaltenen Koeffizienten werden auch Auslenkungsparameter genannt. Im Fall isotroper
Schwingungen resultiert der folgende Ausdruck für den effektiven Atomformfaktor f ’:
f = f Tiso = f e−B
sin2 θ
λ2
θ
= Beugungswinkel
λ
= Wellenlänge der verwendeten Strahlung
B
=
(2.9)
Debye-Waller-Faktor
Diese Gleichung ist jedoch nur für isotrope Auslenkungen der Atome gültig und wird
lediglich im Anfangsstadium der Strukturrechnungen in Form isotroper Auslenkungsparameter Uiso verwendet, die mit B in folgender Weise verknüpft sind:
Uiso =
B
8π 2
(2.10)
Gegen Ende der Strukturverfeinerung können anisotrope Temperaturfaktoren Taniso
mit den anisotropen Auslenkungsparametern Uij eingesetzt werden, die die tatsächlichen Schwingungsverhältnisse der Atome besser beschreiben:
Taniso = e−2π
2 (U h2 a∗ a∗ +U k 2 b∗ b∗ +U l2 c∗ c∗ +2U klb∗ c∗ +2U hla∗ c∗ +2U hka∗ b∗ )
11
22
33
23
13
12
(2.11)
Die Koeffizienten Uij des anisotropen Temperaturfaktors Taniso sind Komponenten eines symmetrischen Tensors zweiter Stufe, der die Orientierung und Auslenkung der sich
ergebenden Schwingungsellipsoide beschreibt.
Neben den isotropen und anisotropen Auslenkungsparametern Uiso bzw. Uij werden
häufig äquivalente isotrope Auslenkungsparameter Uäq verwendet, die aus den anisotropen Parametern berechnet werden und im Allgemeinen wie folgt definiert sind [40]:
Uäq
1
= U11 (aa∗ )2 + U22 (bb∗ )2 + U33 (cc∗ )2 + 2U12 aba∗ b∗ cos γ
3
∗ ∗
∗ ∗
+2U13 aca c cos β + 2U23 bcb c cos α
(2.12)
13
2 Röntgenstrukturanalyse
Typische Werte von Uij liegen bei Raumtemperatur in anorganischen Festkörperstrukturen bei 50 bis 200 pm2 für schwere Atome bzw. bei 1000 bis 2000 pm2 für leichte
Atome.
2.4.4 Gütefaktoren der Strukturbestimmung
Die Übereinstimmung beobachteter und berechneter Strukturfaktoren ist ein Maß für
die Güte einer Strukturbestimmung. Neben den Standardabweichungen, die möglichst
klein sein sollten, sind so genannte R-Werte („residuals“ oder Zuverlässigkeitsfaktoren)
definiert [41]. Je kleiner die R-Werte, desto größer ist die Übereinstimmung zwischen
Modell und Realstruktur. Der konventionelle R-Wert R1 gibt die mittlere Abweichung
zwischen beobachteten (|Fbeob |) und berechneten (|Fber |) Strukturamplituden an [27]:
R1 =
||Fbeob |
hkl
− |Fber ||
hkl |Fbeob |
(2.13)
In jüngerer Zeit, insbesondere seit der Einführung des Programmsystems SHELXL 2
93 [42] zur Lösung von Kristallstrukturen, setzte sich jedoch die Verfeinerung an Fbeob
Daten, also den direkt gemessenen Intensitäten, durch. Der Vorteil dieser Verfeinerungsmethode besteht in der Möglichkeit, alle gemessenen Daten, einschließlich negativer
Intensitätswerte, zur Verfeinerung heranzuziehen, ohne einen systematischen Fehler in
2
-Daten durch kleiden Datensatz einzubringen, z. B. durch Ersatz der negativen Fbeob
ne positive Werte oder Unterdrückung der negativen Reflexe durch Einführung einer
σ-Schranke. Ein entsprechender R-Wert, der die Abweichung von beobachteten und
berechneten F 2 -Werten beschreibt, ist durch die Ziffer 2 gekennzeichnet (R2 ). In der
Regel wird jedoch der so genannte gewichtete R-Wert wR2 angegeben, bei dem direkt
die bei der Verfeinerung minimalisierten Fehlerquadratsummen eingehen:
2
2 2
w(Fbeob
− Fber
)
hkl
wR2 = w(F 2 )2
(2.14)
beob
hkl
14
2 Röntgenstrukturanalyse
Die Wichtungsfunktion w ist dabei im Programmsystem SHELXL - 97 wie folgt definiert [27, 32]:
w=
1
+ (aP )2 + bP
(2.15)
2
2
+ M ax(0, Fbeob
)
2Fber
3
(2.16)
2
σ 2 (Fbeob
)
mit
P =
Die Parameter a und b werden so angepasst, dass möglichst eine Gleichverteilung der
Varianzen (gewichtete Fehlerquadrate) über die verschiedenen Beugungswinkel und Intensitätsbereiche erreicht wird. Im Vergleich zum ungewichteten R-Wert ist wR2 der
wichtigere Zuverlässigkeitsfaktor, da er empfindlicher auf kleine Fehler im Strukturmodell reagiert. Aus seinen Bewegungen während eines Verfeinerungszyklus kann entschieden werden, ob eine Änderung im Strukturmodell sinnvoll ist. Bei einem guten
Datensatz und einer unproblematischen Struktur sollten wR2 -Werte von unter 15 %
und R1 -Werte von unter 5 % erreicht werden.
Ein weiterer Gütefaktor ist der allein auf F 2 -Daten basierende so genannte Goodness
of Fit GooF. Bei richtiger Struktur und korrekter Wichtung sollte er Werte um 1
annehmen.
2
2 2
w(Fbeob
− Fber
)
hkl
GooF = S =
n−p
(2.17)
n = Zahl der Reflexe
p
= Zahl der verfeinerten Parameter
Neben den Gütefaktoren sind noch einige weitere Dinge bei der Strukturverfeinerung
wichtig:
• Die Verfeinerung sollte konvergieren, d.h. die Differenz eines Parameterwertes (∆)
zwischen zwei Iterationszyklen sollte gegen Null gehen. Die absolute Differenz
wird im Allgemeinen durch die Standardabweichung σ geteilt(|∆|/σ).
15
2 Röntgenstrukturanalyse
• Die Standardabweichung der Atomlagen sollten möglichst klein sein.
• In einer abschließenden Differenzfouriersynthese sollte keine signifikanten Restelektronendichten mehr auftreten. In Leichtatomstrukturen betragen Maxima und
Minima dann höchstens noch ± (0,2 - 0,3) · 10−6 e/pm3 . Bei schweren Atomen
findet man erfahrungsgemäß noch Restmaxima bis ca. 10 % ihrer Elektronenzahl
im Abstand von 60 bis 120 pm.
• Die Schwingungsellipsoide der Atome sollten eine physikalisch sinnvolle Form haben.
2.5 Rechenprogramme
Zur röntgenographischen Charakterisierung der hergestellten Produkte wurden die folgenden Computerprogramme verwendet:
Win XP OW [43]
R
-Programmpaket zur Steuerung des PulverdiffrakWindows
tometers STADIP Fa. STOE &CIE GmbH, Darmstadt), sowie
zur Indizierung und Simulation von Pulverdiffraktogrammen.
Win GX [44]
Programmpaket mit MS Windows-Programmen zur Lösung,
Verfeinerung und Analyse von röntgenographischen Einkristalldaten.
SHELXS-97 [45]
Programmsystem zur Lösung von Kristallstrukturen mit Hilfe
Direkter Methoden und Patterson-Synthese.
SHELXL-97 [37]
Programmsystem
mit
zur
Lösung
von
Kristallstrukturen
Full-Matrix-Least-Squares-Verfeinerung,
Fourier-
bzw. Differenzfouriersynthesen.
DIAMOND 2.1c [46]
Programm zur graphischen Darstellung von Kristallstrukturen aus Strukturdaten.
X-SHAPE [47]
Programm zur numerischen Absorptionskorrektur.
X-RED [47]
Programm zur Erzeugung von Eingabedateien für X-SHAPE.
16
3 Magnetische Eigenschaften
3 Magnetische Eigenschaften
Die magnetischen Eigenschaften eines Stoffes sind ein direktes Abbild seines elektronischen Grundzustandes. Das magnetische Verhalten des Stoffes wird dabei durch
die magnetische Suszeptibilität charakterisiert. Zur Klärung chemischer Strukturfragen [48, 49], z. B. bei der Bestimmung der Valenz von Atomen in gemischtvalenten Verbindungen [3] sowie bei der Interpretation von Phasenübergängen in Festkörpern [50],
erlangen magnetische Suszeptibilitätsmessungen und deren Interpretation zunehmend
an Bedeutung.
3.1 Grundbegriffe
Die magnetischen Eigenschaften der in dieser Arbeit diskutierten Verbindungen werden
unter Verwendung des nichtrationalen CGS-emu-Systems (centimètre gramme second;
electromagnetic unit) beschrieben. Tabelle 3.1 gibt die wichtigsten magnetischen Größen, ihre Symbole und Einheiten wieder.
Wenn eine Probe einem äußeren Magnetfeld H ausgesetzt wird, so ergibt sich die magnetische Induktion B in der Probe aus H und einem Beitrag 4πM, der von der Probe
selbst herrührt:
B = H + 4πM
(3.1)
M stellt dabei die Magnetisierung dar.
Über das Verhältnis von magnetischer Flussdichte und Feldstärke (magnetische Permeabilität) wird die magnetische Volumensuszeptibilität χ betragsmäßig folgendermaßen
definiert:
M
B
= 1 + 4π
= 1 + 4πχ
H
H
(3.2)
17
3 Magnetische Eigenschaften
Tabelle 3.1: Magnetische Größen mit ihren CGS-Einheiten
Größe
Symbol
CGS-Einheit
Magnetische Feldstärke
H
Oe (Oersted)
Magnetische Flussdichte (magnetische Induktion) B
G (Gauß)
Magnetisierung
M
G
molare Magnetisierung
Mm
G cm3 ·mol−1
magnetisches Diplolmoment
m
G·cm3
Volumensuszeptibilität
χ
dimensionslos
Molsuszeptibilität
χm
cm3 · mol−1
effektive Bohr-Magnetonzahl
µef f
dimensionslos
Die magnetische Suszeptibilität eines Stoffes wird in der Regel nicht bezüglich seines
Volumens, sondern bezüglich seiner molekularen Masse angegeben. Die so genannte
Molsuszeptibilität ist dann wie folgt definiert:
χm =
χ · Mmol
ρ
(3.3)
Mmol entspricht der molekularen Masse [g·mol−1 ] und ρ der Dichte [g·cm−3 ] der betreffenden Verbindung. Die auf Kraftwirkungen beruhenden Messmethoden zur Bestimmung der magnetischen Suszeptibilität fanden breite Anwendung. Zu nennen seien hier
die Methoden nach Gouy [51], Quinke [52, 53] und Faraday-Curie [54–57]. Bei
diesen wird mit einer Waage die Kraft gemessen, mit der die zu untersuchende Probe
in ein Magnetfeld hineingezogen bzw. herausgedrückt wird. Weiter seien die Induktionsmethoden nach Broersma [58] und Foner [59] erwähnt. Für die in dieser Arbeit
durchgeführten Messungen wurde ein SQUID-Magnetometer [60, 61] verwendet.
3.2 Magnetische Eigenschaften der Materie
Die magnetischen Eigenschaften der Materie lassen sich aufgrund der Temperatur- und
Magnetfeldstärkeabhängigkeit der magnetischen Suszeptibiliät χ in verschiedene Gruppen einteilen.
18
3 Magnetische Eigenschaften
3.2.1 Diamagnetismus
χ ist weder von der Temperatur noch von der Magnetfeldstärke abhängig.
Der Diamagnetismus ist eine allgemeine Eigenschaft der Materie. Er tritt bei allen Stoffen in Erscheinung, bei denen sich die magnetischen Felder der permanenten atomaren
Kreisströme innerhalb jedes Atoms gegenseitig aufheben (Elektronenpaarung). Zusätzliche atomare Ringströme werden durch Induktion beim Einschalten des Magnetfeldes
hervorgerufen. Die Richtung des induzierten Magnetfeldes ist der Stromrichtung in der
Spule entgegengesetzt (Lenzsche Regel). Der Wert für χ ist daher negativ (χ<0). In
inhomogenen Magnetfeldern erfahren diamagnetische Stoffe Kräfte in Richtung abnehmender Feldstärke.
3.2.2 Paramagnetismus
χ ist temperaturabhängig und nahezu unabhängig von der Magnetfeldstärke.
Die permanenten magnetischen Momente erfahren im Magnetfeld eine Ausrichtung derart, dass ihre Richtung mit der des felderzeugenden Spulenstroms übereinstimmt. Diese
Ausrichtung erzeugt eine zusätzliche magnetische Induktion parallel zum angelegten
Magnetfeld; der Wert für die Suszeptibilität χ ist daher positiv (χ>0). Paramagnetische Stoffe erfahren in inhomogenen Magnetfeldern Kräfte in Richtung wachsender
Feldstärke. Häufig kann die Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität
durch das Curie-Gesetz beschrieben werden:
χ=
C =
C
T
(3.4)
Curie-Konstante
T = absolute Temperatur
Paramagnetisches Verhalten kann auf ungepaarte Elektronen zurückgeführt werden.
Bei Lanthanidverbindungen kann oftmals die Anzahl der ungepaarten 4f-Elektronen
19
3 Magnetische Eigenschaften
aus der gemessenen magnetischen Suszeptibilität über das im Folgenden beschriebene
Verfahren ermittelt werden.
Experimentell wird die so genannte effektive Bohr-Magnetonenzahl µef f bestimmt:
(3.5)
µef f,exp = 2, 828 χm T
Ist der Russel-Saunders-Term
2S+1
LJ für den Grundzustand des entsprechenden
Lanthanidions bekannt, so kann µef f unter Verwendung der Quantenzahlen S, L und J
mit der Hundschen Formel
µef f,theo = g
J(J + 1)
(3.6)
bei bekanntem Landé-Faktor g
g=
3 S(S + 1) − L(L + 1)
+
2
2J(J + 1)
(3.7)
berechnet werden.
3.2.3 Ferromagnetismus, Ferrimagnetismus und
Antiferromagnetismus
χ ist temperatur- und feldstärkeabhängig.
Dies ist immer der Fall, wenn die Wechselwirkung zwischen den magnetischen Momenten dominierend ist. Diese Wechselwirkung hat unterhalb einer Ordnungstemperatur
eine spontane Ausrichtung aller Momente entweder parallel (Ferromagnetismus) oder
antiparallel zueinander (Ferri- und Antiferromagnetismus) zur Folge. Komplizierte Spinstrukturen seien hier nicht erwähnt.
Ferromagnetismus:
Unterhalb einer bestimmten Temperatur TC , der ferromagnetischen Curie-Temperatur,
sind alle permanenten magnetischen Momente weitgehend parallel ausgerichtet. Oberhalb von TC folgt die Suszeptibilität der Beziehung
χ=
C
T − ΘC
(3.8)
20
3 Magnetische Eigenschaften
ΘC
= paramagnetische Curie-Temperatur
und zeigt paramagnetisches Verhalten an. Eisen, Cobalt und Nickel sind klassische Beispiele für ferromagnetische Stoffe.
Ferrimagnetismus:
Die permanenten magnetischen Momente sind paarweise entgegengesetzt ausgerichtet
und von verschiedener Größe. Es verbleibt eine resultierende spontane Magnetisierung.
Einige Beispiele für ferrimagnetische Stoffe sind: Ferrite (MFe2 O4 , M = Fe2+ , Ni2+ ,
etc. ), Lanthanid-Eisen-Granate (Ln3 Fe5 O12 ) sowie Lanthanid-Perowskite (LnMO3 , M
= dreiwertige Metallkationen). Die starke Temperatur- und Feldstärkeabhängigkeit ähnelt der des Ferromagnetismus.
Antiferromagnetismus:
Die permanenten magnetischen Momente unterliegen unterhalb einer bestimmten Temperatur TN , der antiferromagnetischen Néel-Temperatur, einer antiparallelen Ausrichtung. MnO und MnF2 sind Beispiele für antiferromagnetische Stoffe. Oberhalb von TN
gehorcht die Suszeptibilität der folgenden Beziehung:
χ=
ΘN
C
T − ΘN
(3.9)
= paramagnetische Néel-Temperatur
Sie zeigt paramagnetisches Verhalten an. Unterhalb von TN sinkt der Wert für χ mit
fallender Temperatur.
3.3 Interpretation der magnetischen
Suszeptibilitätsmessungen
Die Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität lässt sich im einfachsten Falle durch das Curie-Gesetz (vgl. Gleichung (3.4)) beschreiben. Wäre dieses
Gesetz streng gültig, so müsste die effektive Bohr-Magnetonzahl µef f temperaturunabhängig sein. Im allgemeinen Fall ist µef f aber temperaturabhängig, d. h. das Curiesche
21
3 Magnetische Eigenschaften
Gesetz ist nur eine Näherung für das temperaturabhängige magnetische Verhalten von
paramagnetischen Stoffen. Es gibt mehrere physikalische Phänomene, die die Abweichung von dem Curieschen Gesetz begründen können. Diese werden im Folgenden kurz
angesprochen.
Ligandenfeldeffekte:
Die Liganden eines Komplexes beeinflussen den energetischen Grundzustand des Zentralions. Die Symmetrie des Ligandenfeldes führt dabei zu einer Energieaufspaltung,
deren Größe durch Art und Anzahl der Liganden, dem Abstand von Liganden zum
Zentralteilchen und der Art des Zentralteilchens bestimmt wird. Während der Symmetrieaspekt durch die Kristallfeldtheorie von Bethe [62] vollständig verstanden ist,
stellt die Vorhersage der durch das Ligandenfeld bewirkten Energieaufspaltung bei Vorgabe eines bestimmten Metall-Liganden-Systems auch heute noch ein großes Problem
dar [63]. In der vorliegenden Arbeit brauchten Einflüsse des Ligandenfeldes nicht berücksichtigt zu werden, da das untersuchte Metallkation Gd3+ einen kugelsymmetrischen S-Grundzustand hat. Neben Gd3+ haben z. B. auch Eu2+ , Fe3+ und Mn2+ einen
elektronischen S-Grundzustand.
Sättigungseffekte:
Wenn bei Messungen im Tieftemperaturbereich die Stärke des äußeren Magnetfeldes
in der Größenordnung der thermischen Energie liegt, stellt man fest, dass die Suszeptibilitätswerte mit steigendem Feld kleiner werden. In dem einfachen Fall, dass das
magnetische Verhalten allein durch das Grundmultiplett bestimmt wird, lässt sich der
Verlauf der Magnetisierung durch die Brillouin-Funktion [64] beschreiben:
∞
· BJ (α)
Mm = M m
Mm
= Molmagnetisierung
M∞
m
= maximal mögliche Molmagnetisierung
(3.10)
mit
2J + 1
BJ (α) =
coth
2J
1
2J + 1
α
coth
α −
2J
2J
2J
(3.11)
22
3 Magnetische Eigenschaften
wobei
α=
JgJ BµB
,
kB T
χB =
eh
4πme
und
∞
Mm
= NA JgJ µB
NA
=
Avogadro-Konstante
kB
=
Bolzmann-Konstante
J
= Gesamtdrehimpulsquantenzahl
µB
=
e
= Elementarladung
me
= Elektronenmasse
h
=
sind.
Bohr-Magneton
Plancksche Konstante
Kooperative magnetische Effekte:
Die Wechselwirkungen zwischen zwei paramagnetischen Zentren beruhen sowohl auf
magnetischen Dipol-Dipol-Wechselwirkungen (MDD) [65] als auch auf Austauschwechselwirkungen [66] elektronischer Natur. Die MDD-Wechselwirkung wird durch das auf
einen Dipol wirkende Magnetfeld eines anderen hervorgerufen. Die Austauschwechselwirkung ist vergleichbar mit der Wechselwirkung zwischen Elektronen des gleichen
Atoms (vergleichbar mit der Russel-Saunders-Aufspaltung). Die Austauschwechselwirkung ist im Allgemeinen stärker als die MDD-Wechselwirkung. Beide Wechselwirkungen sind aber von dem Abstand der interagierenden Zentren abhängig, wobei die
Austauschwechselwirkung mit zunehmenden Abstand stärker abnimmt als die MDDWechselwirkung. Da zur Parametrisierung der kooperativen magnetischen Effekte keine einheitliche Theorie existiert, ist man auf Modellvorstellungen angewiesen, die in
der Regel nur auf spezielle Situationen anwendbar sind. Im Folgenden wird das in
der vorliegenden Arbeit verwandte Modell der Austauschwechselwirkung (Spin-SpinAustauschkopplung) in einer dinuklearen Einheit vorgestellt.
3.3.1 Dinukleare Einheit
Im einfachsten Fall wird eine austauschgekoppelte homodinukleare Einheit aus zwei
magnetischen Zentren (1 und 2) mit den Spinquantenzahlen S1 = S2 = 1/2 im Heisenberg-Modell [67] betrachtet. Hierdurch lässt sich die Suszeptibilitätsgleichung auf
23
3 Magnetische Eigenschaften
die sog. Bleaney-Bowers-Gleichung [68] reduzieren. Im allgemeinen Fall einer polynuklearen Einheit aus n äquivalenten Zentren ergibt sich für die Molsuszeptibilität [64]:
χm =
NA µ2B
2
g
3kB T n
S
−
S (S + 1)(2S + 1)Ω(S )e
E(S )
− kB T
(2S
+
1)Ω(S
)e
E(S )
kB T
(3.12)
S
mit
z · Jex E(S ) = −
S (S + 1) − nS(S + 1)
n−1
und
Ω(S ) = ω(S ) − ω(S + 1)
S’
= Spinquantenzahl der gekoppelten Zustände
n
= Anzahl der in Wechselwirkung stehenden Zentren
z
= Zahl der nächsten Nachbarn eines Zentrums
Jex
= Austauschparameter (Hälfte der Energiedifferenz
zwischen Singulett- und Triplett-Zustand)
Ω(S’) = Häufigkeit, mit der ein Zustand S’ vorkommt
ω(S’)
= Koeffizient von XS in der Entwicklung (xS +xS−1 +...+x−S )n
Eine dinukleare Einheit mit S1 = S2 = 7/2 (Gd3+ –Gd3+ ) lässt sich somit wie folgt
beschreiben:
χm =
NA µ2B g 2 e2x + 5e6x + 14e12x + 30e20x + 55e30x + 91e142x + 140e56x
kB T 1 + 3e2x + 5e6x + 7e12x + 9e20x + 11e30x + 13e42x + 15e56x
(3.13)
mit
x=
Jex
kB T
Das Vorzeichen von Jex gibt hierbei die Art der Wechselwirkung an. Bei Jex >0 handelt
es sich um eine ferromagnetische, bei Jex <0 um eine antiferromagnetische Wechselwirkung.
3.3.2 Das Korrekturprogramm DANSY
Bei der Messung mit dem SQUID-Magnetometer wird das magnetische Moment m einer
Probe erfasst. Die Rohdatenausgabe erfolgt in Einheiten von emu (electromagnetic unit
24
3 Magnetische Eigenschaften
= cm3 Oe). Die Berechnung korrigierter Suszeptibilitätsdaten χg und χm sowie der effektiven Bohr-Magnetonzahl µef f in Einheiten des nichtrationalen CGS-emu-Systems
(vgl. Tabelle 3.1) erfolgt mit dem Programm DANSY [69]. Dieses Programm ermöglicht eine diamagnetische Korrektur des Leerköchers durch Anwendung einer allgemein
gültigen, empirisch ermittelten Korrekturfunktion. Der diamagnetische Beitrag, der die
Verbindung aufbauenden Ionen, wird durch tabellierte Werte nach Haberditzl [70]
berücksichtigt.
25
4 Das SQUID-Magnetometer
4 Das SQUID-Magnetometer
Die magnetischen Messungen der im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Verbindungen wurden mit einem SQUID-Magnetometer (Superconducting Quantum Interference
Device; Gerät: MPMS 5, Fa. Quantum Design, San Diego, USA) im Temperaturintervall von 1,75 K bis 250 K und bei magnetischen Feldstärken (H ) von 0,5 kOe und 1
kOe vorgenommen.
4.1 Messprinzip
Die Detektorspulen (Flusstransformator) werden zum Zeitpunkt der Messpunktaufnahme von einem homogenen äußeren Magnetfeld durchsetzt. Das angelegte Magnetfeld
induziert im Flusstransformator einen Abschirmstrom, der entsprechend der Lenzschen
Regel so gerichtet ist, dass er das ursprüngliche Feld kompensiert. Das durch die supraleitende Magnetspule (Solenoid) erzeugte Magnetfeld hat weiterhin eine Magnetisierung der Probe zur Folge. Das Feld der Probe ist entweder parallel (paramagnetische
Probe) oder antiparallel (diamagnetische Probe) zum äußeren Feld gerichtet. Im sensiblen Bereich des Flusstransformators werden infolge des Störfeldes der Probe durch das
Eindringen von magnetischem Fluss in einem bestimmten Bereich der Spule zusätzliche
Abschirmströme induziert, die je nach Richtung des Störfeldes den ursprünglichen Induktionsstrom verstärken oder abschwächen. Da der Gesamtfluss in der supraleitenden
Schleife konstant bleiben muss, treten in anderen Regionen der Spule entsprechende
Flussvariationen auf.
Die Kombination von zwei entgegengesetzt gewickelten Detektorspulen (Abbildung 4.1)
erlaubt mit dem Flusstransformator die Bestimmung des Magnetfeldgradienten. Inso-
26
4 Das SQUID-Magnetometer
Abbildung 4.1: Schematischer Aufbau der supraleitenden Detektorspulen, Sensoren und Signalübertragungselemente im SQUID-Magnetometer.
fern wird die beschriebene Anordnung auch als Gradiometer bezeichnet.
Der Isolationstransformator ermöglicht eine Trennung zwischen den abgegriffenen Spannungssignalen in den Detektorspulen und dem Stromkreislauf im eigentlichen SQUIDSystem. Nach jedem Messvorgang erfolgt durch Temperaturerhöhung oberhalb der kritischen Temperatur TC des Supraleiters ein erneuter Nullabgleich. Die gemessene Spannung ist ein Maß für die Feldänderung in dem Flusstransformator und wird auf die
Signalspule des SQUID-Sensors übertragen. Der Sensor ist aus einem supraleitenden
Ring mit einem Bereich schwacher Kopplung („weak link“), der durch zwei parallele Josephson-Kontake (Isolierschicht aus z. B. Al2 O3 oder normalleitendem NbO) realisiert
ist, aufgebaut [71] (vgl. Abbildung 4.2).
27
4 Das SQUID-Magnetometer
m
ag
ne
tis
Jb
s Feld H
Ja
che
Jges
Isolator a
Isolator b
Abbildung 4.2: Schematischer Aufbau des SQUID-Sensors.
4.2 Probenvorbereitung
Die Kristalle werden in einem Achatmörser zerrieben. Dieses Pulver wird danach in
eine Gelantinekapsel (4 mm Durchmesser, 10 mm Höhe) eingewogen. Die Fixierung des
Pulvers kommt durch Anpressen mit einer weiteren kleinen Kapsel zustande. Während
der gesamten Präparation ist darauf zu achten, dass die Probe nur mit Aluminium-,
Glas-, oder Kunststoffspateln in Kontakt kommt, um die Messung nicht durch Verunreinigungen mit para- oder ferromagnetischen Substanzen zu verfälschen.
Die Fixierung der Kapsel in einem konventionellen Kunststoffhalm erfolgt mit zwei
R
Baumwollfäden. Der Halm wird am unteren Ende des Probenstabes mit tesafilm
befestigt und durch eine mehrmals evakuierte und mit Helium gespülte Schleuse in den
Probenraum des Magnetometers eingeführt.
4.3 Justierung und Messung
Zur Feinjustierung der Probe in der Mitte des Detektors wird der Probenstab mehrere
Male durch die Detektorspule gezogen und die abgegriffene Spannung in Abhängigkeit
vom Ort gemessen. Die Probe ist in den Spulen ideal positioniert, wenn sich das Maximum der detektierten Spannung im Ordinatenursprung befindet. Ist die Probe nicht
optimal justiert, kann die Differenz des Maximums zum Ursprung abgeschätzt und mittels Schrittmotor korrigiert werden.
28
4 Das SQUID-Magnetometer
Die Steuerung der Messung erfolgt nach Eingabe einer Messsequenz automatisch über
den angeschlossenen Computer (HP-Vectra-Computer).
4.4 Datenausgabe
Die Ausgabe der Rohdaten erfolgt in Einheiten von emu und muss bezüglich der Matrix
aus Kunststoffhalm, Baumwollfaden und Gelantinekapsel korrigiert werden. Das Moment der Matrix wird in Form von Leermessungen bestimmt. Die Aufarbeitung dieser
Rohdaten erfolgt mit dem Programm DANSY (vgl. Kapitel 3.3.2). Als Ergebnis liefert
DANSY die korrigierten Werte für µef f , χg , χm und 1/χm in Einheiten des nichtrationalen CGS-emu-Systems.
29
5 Edukte
5 Edukte
Zur Durchführung der Synthesen wurden die in Tabelle 5.1 aufgeführten, handelsüblichen Chemikalien verwendet.
Tabelle 5.1: Verwendete Ausgangssubstanzen
Substanz
Hersteller
Reinheit
Gadoliniumsesquioxid
Strem Chemicals, Newbury-Port, USA
99,99 %
Difluoressigsäure
Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim
98 %
Chlordifluoressigsäure
Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim
98 %
Ethanol
Sigma-Aldrich Laborchemikalien GmbH, Seelze 99,8 %
1,10-Phenanthrolin
Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim
99 %
30
6 Präparativer Teil
6 Präparativer Teil
Ziel der präparativen Arbeiten war die einkristalline Darstellung von komplexen Gadoliniumcarboxylaten mit 1,10-Phenanthrolin (phen) als stickstoffhaltigem aromatischen
Ligand. In den Formeln der Verbindungen wird im Folgenden 1,10-Phenanthrolin als
C12 N2 H8 angegeben. Zur Synthese der Verbindungen des Typs
Gdn (CXF2 COO)p (phen)q (H2 O)r ·yS (X = Cl, H; S (Solvens) = C2 H5 OH/H2 O, H2 O)
wurde das entsprechende Gadoliniumcarboxylat mit 1,10-Phenanthrolin in einer Lösung
aus gleichen Teilen Ethanol und Wasser bei Raumtemperatur umgesetzt. Zur Darstellung der eingesetzten Gadoliniumcarboxylate wurde entsprechend einer Vorschrift von
Rohde [18] Gadoliniumsesquioxid (Gd2 O3 )(2 mmol) zu einer wässrigen Lösung (5 mL
H2 O) der jeweiligen Halogenessigsäure (6 mmol) gegeben. Die dabei entstandenen Suspensionen wurden in einem Wasserbad bei etwa 80 ◦ C bis zur Auflösung des Feststoffes
erhitzt. Aus den Lösungen wurden nach etwa zwei bis drei Wochen klare, farblose Kristalle des jeweiligen Gadoliniumcarboxylates erhalten.
Es wurden folgende neue Carboxylate der Lanthanide mit 1,10-Phenanthrolin synthetisiert: Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O,
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 , Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O) und
Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ).
31
6 Präparativer Teil
6.1 Darstellung von
Gd4(CClF2COO)12(C12N2H8)6(H2O)4·2C2H5OH
·H2O
0,17 mmol Gd(CClF2 COO)3 (H2 O)3 wurden mit 0,17 mmol 1,10-Phenanthrolin (Molverhältnis Gd/phen 1:1) in etwa 2 mL einer Lösung aus Ethanol und Wasser (1:1) unter
Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Aus dieser Lösung fiel
Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O durch langsame Verdunstung der
Lösungsmittel bei Raumtemperatur nach wenigen Tagen in Form von klaren, farblosen
Kristallen aus. Das Pulverdiffraktogramm des so synthetisierten Carboxylats ist in Anhang A.1 wiedergegeben. Das berechnete Diffraktogramm basiert auf röntgenographischen Einkristalldaten der Verbindung (Kapitel 7). Der zusätzlich beobachtete Reflex
R
bei der Probenpräpaim niederen Thetabereich ist auf die Verwendung von tesafilm
ration zurückzuführen. Dies trifft auch für die anderen in Anhang A wiedergegebenen
Pulverdiffraktogramme zu.
6.2 Darstellung von
Gd(CClF2COO)3(C12N2H8)2(H2O)2
0,17 mmol Gd(CClF2 COO)3 (H2 O)3 wurden mit 0,34 mmol 1,10-Phenanthrolin (Molverhältnis Gd/phen 1:2) in etwa 3 mL einer Lösung aus Ethanol und Wasser (1:1) unter
Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Nach wenigen Tagen fiel
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 in Form von klaren, farblosen Kristallen aus. Das
Pulverdiffraktogramm des so erhaltenen Produkts ist in Anhang A.2 gezeigt. Zur Berechnung des Diffraktogramms wurden die röntgenographischen Einkristalldaten der
Verbindung (Kapitel 7) zugrunde gelegt.
32
6 Präparativer Teil
6.3 Darstellung von
Gd(CClF2COO)3(C12N2H8)(H2O)
0,17 mmol Gd(CClF2 COO)3 (H2 O)3 wurden mit 0,04 mmol 1,10-Phenanthrolin (Molverhältnis Gd/phen 4:1) in etwa 2 mL einer Lösung aus Ethanol und Wasser (1:1)
bei Raumtemperatur unter Rühren gelöst. Nach wenigen Tagen fiel aus dieser Lösung
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O) durch langsame Verdunstung der Lösungsmittel bei
Raumtemperatur in Form von klaren, farblosen Kristallen aus. In Anhang A.3 ist das
Pulverdiffraktogramm der so synthetisierten Verbindung wiedergegeben. Die Berechnung des Diffraktogramms basiert auf röntgenographischen Einkristalldaten des Carboxylats (Kapitel 7).
6.4 Darstellung von Gd(CF2HCOO)3(C12N2H8)
0,17 mmol Gd(CF2 HCOO)3 (H2 O)2 ·H2 O wurden mit 0,10 mmol 1,10-Phenanthrolin
(Molverhältnis Gd/phen 2:1) in etwa 2 mL einer Lösung aus Ethanol und Wasser (1:1)
unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Aus dieser Lösung fiel nach wenigen Tagen
bei Raumtemperatur Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ) in Form von klaren, farblosen Kristallen aus. In Anhang A.4 befindet sich das Pulverdiffraktogramm des so synthetisierten
Produkts. Zur Berechnung des Diffraktogramms wurden die röntgenographischen Einkristalldaten der Verbindung (Kapitel 7) zugrunde gelegt.
33
7 Röntgenographische Untersuchungen
7 Röntgenographische
Untersuchungen
7.1 Nummerierungskonzept in den synthetisierten
Verbindungen
Im Folgenden soll die in dieser Arbeit verwandte Nummerierung der Atome kurz am Beispiel von Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 erläutert werden (siehe Abbildung 7.1).
• Die Gd3+ -Ionen werden aufwärts gezählt; einzelne Atome werden nicht nummeriert.
• Die Sauerstoffatome einer Carboxylatgruppe werden von On1 bis On2 mit n =
1, 2, ... durchnummeriert. n gibt dabei die Nummer der zu benennenden Gruppe
an.
• Analog zu den Sauerstoffatomen werden die beiden Kohlenstoffatome benannt,
wobei das Kohlenstoffatom, welches an die Sauerstoffatome gebunden ist, immer
Cn1 ist.
• Die Halogenatome an dem zweiten Kohlenstoffatom werden mit Fn1, Fn2 und
Cln1 durchnummeriert bzw. das Wasserstoffatom mit Hn1.
• Die Sauerstoffatome der Wassermoleküle werden mit O1W, O2W, ... bezeichnet.
Analog dazu werden Ethanolatome mit dem Buchstaben E gekennzeichnet.
• Ein 1,10-Phenanthrolinmolekül wird in der Form N1A, N2A, C1A, ..., C12A
34
7 Röntgenographische Untersuchungen
durchdummeriert, wobei im Falle von mehreren 1,10-Phenanthrolinmolekülen alphabetisch fortgefahren wurde.
Abbildung 7.1: Nummerierungskonzept der Atome und Ionen am Beispiel der Verbindung
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 .
7.2 Verknüpfungsmodi der Carboxylatgruppen in den
komplexen Carboxylaten
In dieser Arbeit wird nicht die häufig in der Literatur verwendete Hapto-Nomenklatur
für die Metallion-Carboxylat-Bindung benutzt, sondern, der IUPAC (International
Union of Pure and Applied Chemistry) folgend, die Kappa-Konvention. In komplexen
Carboxylaten gibt es vier Verknüpfungsmodi der Carboxylatgruppen [72] (vgl. Abbildung 7.2). Sie können klassifiziert werden als:
a) Monodentaler Verknüpfungsmodus: Das Lanthanidatom (Ln) ist nur an ein
Carboxylatsauerstoffatom (O) koordiniert.
35
7 Röntgenographische Untersuchungen
b) Bidentaler (µ2 –κ1 O:κ1 O’) [73] Verknüpfungsmodus: Zwei Lanthanidatome
(Ln und Ln’) sind miteinander über einen Carboxylatliganden verbrückt.
c) Chelatartiger Verknüpfungsmodus: Ein Lanthanidatom (Ln) ist zu jedem
der Carboxylatsauerstoffatome (O und O’) koordiniert.
d) Tridentaler (κ1 O:µ2 –κ2 O’) [73] Verknüpfungsmodus: Während ein Lanthanidatom (Ln) analog Modus c) an beide Carboxylatsauerstoffatome koordiniert, ist das zweite Lanthanidatom (Ln’) nur an ein Carboxylatsauerstoffatom (O’) gebunden.
Abbildung 7.2: Verknüpfungsmodi der Carboxylatgruppen in komplexen Carboxylaten: a) monodentaler, b) bidentaler, c) chelatartiger und d) tridentaler Verknüpfungsmodus.
36
7 Röntgenographische Untersuchungen
7.3 Gd4(CClF2COO)12(C12N2H8)6(H2O)4·2C2H5OH
·H2O
7.3.1 Einkristallstrukturanalyse
Zur Einkristallpräparation wurden Kristalle von Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4
·2C2 H5 OH·H2 O aus der Lösung auf ein Uhrglas überführt. Unter einem Mikroskop mit
Polarisationsfilter wurden gut ausgebildete, optisch klare Einkristalle auf einen Glasfaden geklebt und auf einem Goniometerkopf befestigt. Die Messungen der Reflexintensitäten wurden gleich anschließend bei Raumtemperatur mit dem IPDS durchgeführt,
da sich der Kristall innerhalb von wenigen Tagen wieder zersetzte.
Unter der Voraussetzung, dass die Verbindung in der zentrosymmetrischen Raumgruppe
P1̄ kristallisiert, wurden 46203 gemessene zu 11787 symmetrieunabhängigen Reflexen
gemittelt und für die anschließende Strukturrechnung verwendet.
Die Strukturbestimmung erfolgte mit Hilfe von Patterson-Synthesen und Differenzfourieranalysen. Die gewählte zentrosymmetrische Raumgruppe P1̄ erwies sich im Laufe
der Strukturverfeinerung als richtig. Der interne R-Wert Rint , der die Güte der Datensätze beschreibt, betrug 10,31 %.
Die Verfeinerung in der Raumgruppe P1̄ führte unter Berücksichtigung anisotroper
Auslenkungsparameter zu R1 = 11,01 % und wR2 = 11,82 %. Detaillierte Informationen
zu der Strukturbestimmung sind in Tabelle 7.1 zu finden.
37
7 Röntgenographische Untersuchungen
Tabelle 7.1: Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung von
Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O.
Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O
Kristallsystem
triklin
Raumgruppe
P1̄
Gitterparameter
a = 1298,7(2) pm, α = 112,053(16)◦
b = 1723,7(3) pm, β = 99,130(17)◦
c = 1755,8(2) pm, γ = 111,256(17)◦
Volumen der Elementarzelle
3191,2(8)·10−6 pm3
Formeleinheiten Z pro Elementarzelle
2
röntgenographische Dichte
1,793 g·cm−3
Absorptionskoeffizient µ
2,413 mm−1
F(000)
1678
Kristallabmessungen
0,111 × 0,222 × 0,222 mm3
Temperatur
293(2) K
Wellenlänge
Mo-Kα (λ = 71,073 pm)
Winkelbereich der Datensammlung
2,12◦ bis 26,12◦
hkl-Bereich
-16 ≤ h ≤ 16; -21 ≤ k ≤ 21; -21 ≤ l ≤ 21
Zahl der gemessenen Reflexe
46203
Zahl der symmetrieunabhängigen Reflexe
11787
beobachtete Reflexe mit F > 2σ
5681
Interner R-Wert
0,1031
verwendete Rechenprogramme
SHELXS-97 [45] und SHELXL-97 [37]
Verfeinerungsmethode
Volle Matrix an F2 , kleinste Fehlerquadrate
Zahl der verfeinerten Parameter
844
GooF
a
0,777
R-Werte [I > 2σ(I)]
a
R-Werte (alle Daten)
R1 = 0,0473; wR2 = 0,1050
a
Restelektronendichten min. / max.
a
R1 = 0,1101; wR2 = 0,1182
-1,239·10−6 e·pm−3 / 0,866·10−6 e·pm−3
Definition der Gütefaktoren R1 , wR2 und GooF nach [37].
38
7 Röntgenographische Untersuchungen
7.3.2 Strukturmodell
Strukturparameter
Die Atomanordnung in der Elementarzelle wurde durch Patterson-Methoden (Gd)
und sukzessive Differenzfouriersynthesen (O, C, N, Cl, F) ermittelt und anisotrop verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden unter Vorgabe idealer Geometrie fixiert und mit
dem „riding model “ verfeinert. Die endgültigen Atomlagen und die äquivalenten isotropen Auslenkungsparameter Uäq (siehe Gleichung 2.12) sind in Tabelle 7.2, die anisotropen Auslenkungsparameter Uij in Tabelle 7.3 wiedergegeben. Tabelle 7.4 enthält
ausgewählte interatomare Bindungsabstände, in Tabelle 7.5 sind einige Bindungswinkel
zusammengestellt.
39
7 Röntgenographische Untersuchungen
Tabelle 7.2: Wyckoff-Symbole, Lageparameter und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter in
pm2 für Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O.
Atom Lage x/a
y/b
z/c
Uäq
Gd1
2i
0,3300(1)
0,8891(1)
0,3828(1)
440(1)
Gd2
2i
0,2549(1)
1,3412(1)
0,1741(1)
460(1)
O11
2i
0,4834(5)
1,4209(5)
0,2471(4)
770(20)
O12
2i
0,3964(5)
1,3024(4)
0,1149(4)
670(18)
C11
2i
0,4842(8)
1,3625(7)
0,1790(6)
600(20)
C12
2i
0,6030(9)
1,3658(9)
0,1745(8)
880(40)
Cl11
2i
0,6336(6)
1,3043(6)
0,2223(5)
2410(40)
F11
2i
0,6069(6)
1,3319(7)
0,0975(5)
1500(40)
F12
2i
0,6902(6)
1,4546(7)
0,2183(7)
2050(60)
O21
2i
-0,0218(5)
1,1096(5)
0,1322(4)
682(19)
O22
2i
0,0909(5)
1,2656(4)
0,2123(4)
595(16)
C21
2i
0,0102(8)
1,1882(8)
0,1932(6)
550(20)
C22
2i
-0,0572(10) 1,1920(8)
0,2573(9)
900(40)
Cl21
2i
-0,1594(5)
1,2262(5)
0,2321(5)
2220(30)
F21
2i
-0,1171(8)
1,1098(6)
0,2537(6)
1480(40)
F22
2i
0,0114(9)
1,2519(8)
0,3422(5)
2100(60)
O31
2i
0,3359(5)
1,4849(5)
0,1768(4)
661(17)
O32
2i
0,3170(9)
1,6111(6)
0,1847(6)
1220(30)
C31
2i
0,3562(8)
1,5523(8)
0,1629(6)
670(30)
C32
2i
0,4356(13)
1,5685(11) 0,1071(9)
1120(50)
Cl31
2i
0,3514(6)
1,5299(5)
0,0085(4)
2160(30)
F31
2i
0,5158(8)
1,6509(6)
0,1268(7)
1890(50)
F32
2i
0,4971(17)
1,5235(14) 0,1068(13) 3620(130)
O41
2i
0,1453(5)
0,8124(5)
0,3929(4)
689(18)
O42
2i
0,0902(8)
0,6646(6)
0,3620(7)
1310(40)
C41
2i
0,0824(8)
0,7376(8)
0,3914(8)
730(30)
C42
2i
-0,0155(11) 0,7411(14) 0,4270(12) 1440(70)
Cl41
2i
-0,1335(6)
F41
2i
-0,0368(13) 0,6904(14) 0,4718(11) 2680(90)
F42
2i
0,0049(10)
0,8218(8)
0,4955(8)
2010(60)
O51
2i
0,5103(5)
0,8866(5)
0,3790(4)
653(18)
O52
2i
0,6691(5)
0,9849(4)
0,4994(4)
705(19)
C51
2i
0,6129(8)
0,9192(6)
0,4249(6)
550(20)
C52
2i
0,6791(11)
0,8682(12) 0,3843(8)
1140(50)
Cl51
2i
0,7086(8)
0,8883(7)
0,3077(6)
2980(50)
F51
2i
0,6222(11)
0,7704(7)
0,3492(7)
1840(50)
F52
2i
0,7789(11)
0,8903(13) 0,4328(7)
3520(130)
O61
2i
0,3896(5)
0,8713(5)
0,5067(4)
720(19)
O62
2i
0,4487(5)
1,0296(4)
0,3765(4)
672(18)
C61
2i
0,5526(8)
1,0908(6)
0,4154(6)
500(20)
C62
2i
0,6168(10)
1,1312(8)
0,3615(6)
820(40)
Cl61
2i
0,5546(7)
1,0696(5)
0,2579(4)
2520(40)
F61
2i
0,6565(13)
1,2161(5)
0,3854(7)
2240(70)
0,6949(9)
0,3571(5)
3330(60)
40
7 Röntgenographische Untersuchungen
Fortsetzung von Tabelle 7.2
Atom
Lage x/a
y/b
z/c
F62
2i
0,7132(9)
1,1085(12) 0,3600(9)
2540(80)
N(1A)
2i
0,0844(6)
1,3788(5)
0,1360(5)
630(20)
N(2A)
2i
0,1772(6)
1,3103(5)
0,0147(5)
600(20)
C(1A)
2i
0,2232(9)
1,2772(7)
-0,0447(6)
760(30)
C(2A)
2i
0,1843(12)
1,2640(9)
-0,1307(6)
990(40)
C(3A)
2i
0,0991(11)
1,2869(9)
-0,1540(8)
980(40)
C(4A)
2i
0,0492(9)
1,3227(7)
-0,0919(7)
760(30)
C(5A)
2i
0,0905(8)
1,3330(6)
-0,0082(6)
590(30)
C(6A)
2i
-0,0401(10) 1,3488(8)
-0,1126(9)
940(40)
C(7A)
2i
-0,0861(10) 1,3818(8)
-0,0523(10) 950(40)
C(8A)
2i
-0,0464(8)
1,3930(7)
0,0333(8)
710(30)
C(9A)
2i
0,0425(7)
1,3706(6)
0,0557(7)
600(30)
C(10A) 2i
-0,0917(9)
1,4277(8)
0,0964(11)
970(40)
C(11A) 2i
-0,0500(9)
1,4383(8)
0,1780(9)
880(40)
C(12A) 2i
0,0366(7)
1,4122(7)
0,1940(7)
710(30)
N(1B)
2i
0,3036(6)
1,4528(5)
0,3327(4)
547(19)
N(2B)
2i
0,3143(6)
1,2861(5)
0,2829(5)
600(20)
C(1B)
2i
0,3214(8)
1,2057(7)
0,2604(7)
770(30)
C(2B)
2i
0,3403(9)
1,1716(9)
0,3188(10)
920(40)
C(3B)
2i
0,3521(10)
1,2222(12) 0,4031(10)
1060(50)
C(4B)
2i
0,3471(8)
1,3076(11) 0,4312(8)
880(40)
C(5B)
2i
0,3286(7)
1,3362(8)
610(30)
C(6B)
2i
0,3648(10)
1,3664(12) 0,5220(9)
C(7B)
2i
0,3643(11)
1,4491(12) 0,5445(9)
1060(50)
C(8B)
2i
0,3438(8)
1,4824(9)
0,4837(6)
740(30)
C(9B)
2i
0,3258(7)
1,4257(7)
0,3951(6)
590(30)
C(10B)
2i
0,3429(10)
1,5697(9)
0,5046(7)
910(40)
C(11B)
2i
0,3254(10)
1,5974(8)
0,4445(7)
910(40)
C(12B)
2i
0,3048(8)
1,5357(7)
0,3592(6)
690(30)
N(1C)
2i
0,3116(6)
0,8494(5)
0,2232(4)
490(18)
N(2C)
2i
0,1845(6)
0,9242(5)
0,3044(5)
570(20)
C(1C)
2i
0,3727(8)
0,8117(6)
0,1842(5)
600(30)
C(2C)
2i
0,3689(9)
0,7966(7)
0,0981(6)
750(30)
C(3C)
2i
0,2994(11)
0,8233(8)
0,0557(7)
880(40)
C(4C)
2i
0,2365(9)
0,8620(7)
0,0952(7)
680(30)
C(5C)
2i
0,2433(8)
0,8747(6)
0,1805(6)
550(30)
C(6C)
2i
0,1615(12)
0,8878(9)
0,0526(8)
1010(40)
C(7C)
2i
0,0984(10)
0,9235(10) 0,0932(9)
990(40)
C(8C)
2i
0,1032(8)
0,9392(7)
0,1790(8)
710(30)
C(9C)
2i
0,1756(8)
0,9143(6)
0,2236(6)
590(30)
C(10C)
2i
0,0384(10)
0,9752(8)
0,2239(9)
970(40)
C(11C)
2i
0,0470(9)
0,9869(8)
0,3040(9)
880(40)
C(12C)
2i
0,1216(8)
0,9593(7)
0,3426(7)
720(30)
C(1E)
2i
0,3292(12)
1,0825(11) -0,0581(12) 1330(60)
C(2E)
2i
0,3811(18)
1,0455(17) -0,018(2)
0,3683(7)
Uäq
1010(50)
2740(170)
41
7 Röntgenographische Untersuchungen
Fortsetzung von Tabelle 7.2
Atom
Lage x/a
O(1E)
2i
y/b
z/c
Uäq
0,2176(6) 1,0651(5) -0,0460(6) 1070(30)
O(1W) 2i
0,1682(6) 1,1736(5) 0,0836(4)
608(18)
O(2W) 2i
0,2738(7) 0,7249(5) 0,3140(5)
639(19)
O(3W) 1g
0
6500(500)
1/2
1/2
Tabelle 7.3: Anisotrope Auslenkungsparameter Uij
in pm2 mit Standardabweichungen für
Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O.
Atom U11
U22
U33
U23
U13
U12
Gd1
447(2)
486(3)
356(2)
171(2)
120,8(19)
221(2)
Gd2
474(3)
477(3)
358(2)
126(2)
125,8(19)
232(2)
O11
760(40)
840(50)
500(40)
120(40)
170(30)
390(40)
O12
530(30)
680(40)
510(30)
90(30)
60(30)
250(30)
C11
580(50)
670(60)
590(60)
320(50)
230(50)
290(50)
C12
590(60)
1060(90)
810(80)
270(70)
170(60)
400(60)
Cl11
2280(60)
4200(100) 2950(70)
2560(80)
1470(50)
2580(70)
F11
1090(50)
2300(90)
910(50)
310(60)
600(40)
860(60)
F12
590(40)
1530(80)
2450(110) -170(70)
460(50)
100(50)
O21
670(40)
580(40)
680(40)
220(40)
310(30)
210(30)
O22
570(30)
560(40)
580(40)
210(30)
250(30)
240(30)
C21
600(60)
740(70)
510(50)
360(60)
270(50)
410(50)
C22
910(80)
650(70)
1160(100) 340(70)
720(70)
320(60)
Cl21
2430(60)
2760(70)
3930(90)
2480(70)
2490(60)
2120(60)
F21
1960(80)
1220(60)
1970(80)
1010(60)
1580(70)
800(60)
F22
1790(80)
2240(100) 640(50)
60(60)
590(50)
-110(70)
O31
780(40)
530(40)
300(30)
210(30)
280(30)
O32
1930(90)
1020(60)
1400(70)
680(60)
1100(70)
1030(60)
C31
800(60)
620(60)
640(60)
220(50)
400(50)
410(50)
C32
1280(100) 1240(110) 870(90)
370(80)
700(80)
650(100)
Cl31
2420(60)
2400(60)
1470(40)
810(40)
990(40)
920(50)
F31
1400(70)
1100(60)
2050(100) 540(60)
810(70)
-320(50)
F32
5900(300) 6500(300) 6100(300) 5800(300) 5700(300) 5900(300)
O41
520(30)
680(40)
860(40)
O42
1270(70)
790(60)
1930(100) 660(60)
1080(70)
340(50)
C41
550(60)
570(70)
950(80)
310(50)
110(50)
C42
600(80)
1670(150) 1780(160) 730(140)
Cl41
1410(50)
6140(170) 2460(80)
F41
2850(140) 4400(200) 3190(170) 3140(190) 2390(140) 2170(160)
F42
1880(90)
1710(90)
1930(100) 210(80)
O51
530(40)
880(50)
610(40)
320(30)
210(30)
400(30)
O52
800(40)
650(40)
500(40)
60(30)
220(30)
390(30)
C51
610(60)
630(60)
550(60)
240(50)
300(50)
420(50)
660(40)
360(40)
370(60)
310(30)
740(100)
2050(100) 960(50)
1150(80)
240(30)
130(90)
1750(70)
780(80)
42
7 Röntgenographische Untersuchungen
Fortsetzung von Tabelle 7.3
Atom
U11
U22
U33
C52
940(80)
1540(130) 640(70)
Cl51
4100(110) 3820(110) 2970(90)
F51
2920(120) 1290(70)
F52
2380(110) 5500(200) 1460(80)
-620(120)
-380(80)
3330(160)
O61
780(40)
970(50)
400(30)
340(40)
160(30)
390(40)
O62
680(40)
530(40)
680(40)
270(30)
230(30)
160(30)
C61
710(60)
410(50)
500(50)
280(40)
250(50)
280(50)
C62
900(70)
750(70)
580(60)
240(60)
410(50)
120(60)
Cl61
2890(70)
1980(60)
1320(40)
580(40)
690(50)
-80(50)
F61
4180(170) 470(40)
1630(80)
500(50)
1640(100) 420(70)
F62
1890(90)
5800(200) 3510(160) 4000(190) 2270(110) 2700(130)
N(1A)
490(40)
670(50)
690(50)
290(40)
190(40)
270(40)
N(2A)
610(40)
590(50)
420(40)
140(40)
140(40)
210(40)
C(1A)
820(70)
750(70)
460(50)
190(50)
160(50)
220(50)
C(2A)
1270(100) 900(80)
320(50)
210(60)
150(60)
160(80)
C(3A)
880(80)
870(80)
750(80)
460(70)
-30(70)
30(70)
C(4A)
710(70)
590(60)
590(60)
300(60)
-10(50)
20(50)
C(5A)
450(50)
430(50)
520(60)
190(50)
-60(40)
-30(40)
C(6A)
780(80)
700(80)
870(90)
480(70)
-270(70)
-30(60)
C(7A)
620(70)
730(80)
1380(120) 640(90)
-50(70)
150(60)
C(8A)
450(50)
600(60)
960(80)
430(60)
-50(50)
170(50)
C(9A)
490(50)
500(50)
670(60)
290(50)
130(50)
110(40)
C(10A) 500(60)
640(70)
1590(130) 460(80)
80(70)
240(50)
C(11A) 720(70)
750(70)
1180(100) 380(80)
320(70)
430(60)
C(12A) 530(50)
730(60)
840(70)
310(60)
200(50)
340(50)
N(1B)
580(40)
540(50)
420(40)
130(40)
160(30)
280(40)
N(2B)
620(40)
530(40)
550(50)
200(40)
60(30)
270(40)
C(1B)
730(60)
670(70)
730(70)
250(60)
40(50)
320(50)
C(2B)
820(70)
800(80)
1100(100) 590(80)
30(70)
340(60)
C(3B)
880(80)
1150(110) 1040(110) 800(100)
-30(70)
210(80)
C(4B)
490(60)
1140(100) 850(90)
640(90)
60(50)
100(60)
C(5B)
450(50)
680(70)
340(60)
40(40)
120(50)
C(6B)
730(70)
1640(140) 790(100)
850(100)
180(60)
360(90)
C(7B)
970(90)
1560(140) 600(80)
510(100)
290(60)
470(100)
C(8B)
670(60)
990(90)
370(50)
230(60)
190(40)
260(60)
C(9B)
450(50)
770(70)
350(50)
200(50)
100(40)
190(50)
C(10B)
1010(80)
840(80)
510(60)
20(60)
260(60)
380(70)
C(11B)
1100(80)
740(70)
590(70)
0(60)
260(60)
490(60)
1690(90)
560(60)
U23
U13
U12
10(80)
290(60)
820(90)
1920(90)
2750(90)
2870(100)
430(70)
1110(90)
1490(80)
C(12B)
830(70)
640(60)
550(60)
190(50)
250(50)
390(50)
N(1C)
510(40)
500(40)
400(40)
200(30)
140(30)
190(30)
N(2C)
540(40)
600(50)
580(50)
270(40)
130(40)
310(40)
C(1C)
640(50)
530(50)
430(50)
170(40)
210(40)
140(40)
C(2C)
840(70)
700(70)
490(60)
220(50)
290(50)
190(60)
C(3C)
1000(80)
790(80)
470(60)
320(60)
100(60)
110(70)
C(4C)
820(70)
480(60)
580(60)
330(50)
130(50)
100(50)
43
7 Röntgenographische Untersuchungen
Fortsetzung von Tabelle 7.3
Atom
U11
U22
C(5C)
570(50)
430(50)
360(50)
180(40)
-50(40)
40(40)
C(6C)
1190(110) 850(90)
610(70)
500(70)
-140(70)
120(80)
C(7C)
760(80)
990(100)
930(100)
630(90)
-220(70)
160(70)
C(8C)
540(50)
570(60)
830(70)
340(60)
-100(50)
190(50)
C(9C)
560(50)
460(50)
500(60)
210(50)
-80(40)
100(40)
C(10C) 790(70)
710(70)
1080(100)
320(80)
-190(70)
310(60)
C(11C) 840(70)
850(80)
980(90)
360(80)
100(70)
570(60)
C(12C) 590(60)
800(70)
680(60)
340(60)
90(50)
300(50)
C(1E)
990(100)
990(100)
1610(140)
210(100)
430(90)
470(80)
C(2E)
1240(160) 2200(200) 5200(500)
2300(300) 700(200) 550(160)
O(1E)
770(50)
720(50)
1120(60)
-60(40)
450(50)
240(40)
O(1W)
660(40)
470(40)
530(40)
100(30)
260(30)
190(30)
O(2W)
830(50)
530(40)
620(40)
270(30)
330(40)
350(40)
O(3W)
5400(500) 2300(300) 6900(1200) 600(600)
Tabelle 7.4: Ausgewählte
interatomare
U33
U23
Abstände
in
U13
pm
U12
300(800) 1700(300)
mit
Standardabweichungen
für
Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O.
Abstand
Abstand
Gd1-Gd1a
460,9(10) C12-F11
127,8(12)
Gd1-O41
235,3(6)
C12-F12
134,0(13)
Gd1-O51
236,7(5)
C12-Cl11 169,6(14)
Gd1-O52a
236,5(5)
O21-C21
122,9(10)
Gd1-O61
235,9(6)
O22-C21
123,8(10)
Gd1-O62
240,8(6)
C22-F21
132,3(12)
Gd1-O(2W) 237,8(6)
C22-F22
136,0(13)
Gd1-N(1C)
257,1(7)
C22-Cl21 169,0(13)
Gd1-N(2C)
254,2(7)
O31-C31
Gd2-O11
261,7(6)
O32-C31
125,2(11)
Gd2-O12
242,6(6)
C32-F31
128,7(15)
Gd2-O22
240,5(6)
C32-F32
129,9(16)
Gd2-O31
229,2(7)
C32-Cl31 163,1(14)
122,4(11)
Gd2-O(1W) 240,2(6)
O41-C41
Gd2-N(1A)
258,2(7)
O42-C41
123,8(11)
121,5(12)
Gd2-N(2A)
259,4(7)
C42-F42
134,8(18)
Gd2-N(1B)
253,0(6)
C42-F41
137(2)
Gd2-N(2B)
256,2(8)
C42-Cl41 150,8(16)
O11-C11
124,1(10) O51-C51
O12-C11
122,8(10)
123,6(9)
Symmetrietransformationen zur Erzeugung der äquivalenten Atome:
a
-x+1,-y+2,-z+1
44
7 Röntgenographische Untersuchungen
Fortsetzung von Tabelle 7.4
Abstand
Abstand
O52-C51
123,1(9)
O62-C61
124,3(9)
O52-Gd1a
236,5(5)
C61-O61a
122,7(10)
C52-F52
126,6(13) C62-F61
122,9(12)
C52-F51
138,7(16) C62-F62
144,2(14)
C52-Cl51
157,8(16) C62-Cl61
159,4(11)
O61-C61a
122,7(10) O(1E)-O(1W) 268,8(3)
Tabelle 7.5: Ausgewählte interatomare Winkel in
◦
mit Standardabweichungen für
Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O.
Winkel
Winkel
O12-C11-O11
124,5(8)
F31-C32-F32
O21-C21-O22
129,9(8)
F31-C32-Cl31 104,2(12)
101,2(14)
O31-C31-O32
128,4(9)
F32-C32-Cl31 110,7(12)
O42-C41-O41
126,7(10) F42-C42-F41
O52-C51-O51
130,1(8)
F42-C42-Cl41 112,8(15)
O61a -C61-O62 128,1(8)
F41-C42-Cl41 102,1(11)
93,9(15)
F11-C12-F12
106,5(11) F52-C52-F51
F11-C12-Cl11
107,5(9)
F52-C52-Cl51 101,5(12)
102,9(15)
F12-C12-Cl11
108,3(9)
F51-C52-Cl51 106,0(8)
F21-C22-F22
105,7(12) F61-C62-F62
F21-C22-Cl21
105,2(8)
F61-C62-Cl61 112,5(11)
F22-C22-Cl21
107,5(9)
F62-C62-Cl61 91,6(9)
108,2(11)
Symmetrietransformationen zur Erzeugung der äquivalenten Atome:
a
-x+1,-y+2,-z+1
45
7 Röntgenographische Untersuchungen
Abbildung 7.3: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von
Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O. Die trikline Elementarzelle
ist eingezeichnet; zur besseren Übersicht wurden Wasserstoffatome nicht wiedergegeben; die grauen Gd1-Atome kennzeichnen die dimeren Gd-Einheiten, die schwarzen
Gd2-Atome die monomeren Gd-Einheiten.
Strukturbeschreibung
Aus den Verfeinerungsrechnungen für Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH
·H2 O resultiert ein Strukturmodell, das nachfolgend beschrieben wird.
Ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur von
Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O ist in Abbildung 7.3 dargestellt.
Die strukturbestimmenden Elemente sind durch ein Gd-Dimer (vgl. Abbildung 7.4,
Gd3+ -Gd3+ -Abstand 460,9 pm) und ein Gd-Monomer (vgl. Abbildung 7.5) gegeben.
Die Gd3+ -Ionen des Dimers (Gd1) sind von sechs Sauerstoff- und zwei Stickstoffatomen in Form eines quadratischen Antiprismas koordiniert (siehe Abbildung 7.6a). Die
Gd1-O-Abstände liegen zwischen 235,3 pm und 240,8 pm, die Gd1-N-Abstände bei
254,2 pm und 257,1 pm (vgl. Tabelle 7.4). Das Gd3+ -Ion des Monomers (Gd2) ist von
fünf Sauerstoff- und vier Stickstoffatomen in Form eines verzerrten einfach überkappten quadratischen Antiprismas umgeben (siehe Abbildung 7.6b). Die Gd2-O-Abstände
46
7 Röntgenographische Untersuchungen
Abbildung 7.4: Dimere Einheit in Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O.
Abbildung 7.5: Monomere Einheit in Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O.
47
7 Röntgenographische Untersuchungen
Abbildung 7.6: Koordination um Gd1 (a) und Gd2 (b).
liegen zwischen 229,2 pm und 261,7 pm, die Gd2-N-Abstände zwischen 253,0 pm und
259,4 pm (vgl. Tabelle 7.4).
Die O-C-O-Winkel der Carboxylatgruppen weichen teilweise erheblich von dem zu erwartenden sp2 -Winkel (120◦ ) ab (vgl. Tabelle 7.5). Die Vergrößerung des Winkels wird
bei vielen Carboxylatverbindungen gefunden. Als Beispiel sei hier
Nd(CFH2 COO)3 (H2 O)2 [74] mit Winkeln zwischen 122,7◦ und 128,9◦ genannt. Bei
Ni(CF3 COO)2 (CH2 N(CH3 )2 ) [75] beträgt der Winkel sogar 133,6◦ . Die F-C-F- und
F-C-Cl-Winkel liegen zwischen 93,9◦ und 117,3◦ . Zu erwarten waren hier sp3 -Winkel
von 109,5◦ .
Es treten drei Verknüpfungsmodi der Carboxylatgruppen (vgl. Kapitel 7.2) auf: In
der dimeren Einheit der bidentale (µ2 –κ1 O:κ1 O’) Verknüpfungsmodus, der zwei Gd3+ Atome miteinander verbrückt, in der monomeren Einheit der chelatartige Verknüpfungsmodus, bei dem beide Sauerstoffatome eines Carboxylates zu einem Gd3+ -Atom
koordiniert sind. In beiden Baueinheiten ist außerdem noch der monodentale Verknüpfungsmodus enthalten, der nur ein Sauerstoffatom des Carboxylates mit einem Gd3+ Atom verknüpft.
In der Kristallstruktur befinden sich zwischen den dimeren und monomeren Baueinhei-
48
7 Röntgenographische Untersuchungen
Abbildung 7.7: Ausschnitt aus der Packung der organischen 1,10-Phenanthrolinmoleküle in
Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O.
ten Ethanol- und Wassermoleküle. Der Abstand von 268,8 pm des Sauerstoffatoms O1E
des Ethanolmoleküls zu dem Sauerstoffatom O1W des koordinierten Wassermoleküls
an Gd2 deutet auf eine Wasserstoffbrückenbindung hin [76].
Durch π-π-Wechselwirkungen wird ein nur durch die organische Teilstruktur gebildetes
Packungsmotiv (siehe Abbildung 7.7), ein so genanntes „π-stacking“ [77, 78], realisiert.
Der kleinste orthogonale Abstand zwischen zwei Ebenen, die durch je einen aromatischen Ring definiert sind, beträgt 349,4 pm.
49
7 Röntgenographische Untersuchungen
7.4 Gd(CClF2COO)3(C12N2H8)2(H2O)2
7.4.1 Einkristallstrukturanalyse
Zur Einkristallpräparation wurden Kristalle von Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2
aus der Lösung auf ein Uhrglas überführt. Gut ausgebildete, optisch klare Einkristalle
wurden unter einem Mikroskop mit Polarisationsfilter auf einen Glasfaden geklebt und
auf einem Goniometerkopf befestigt. Die Messungen der Reflexintensitäten wurden bei
Raumtemperatur mit dem IPDS durchgeführt.
Unter der Voraussetzung, dass die Verbindung in der zentrosymmetrischen Raumgruppe
P21 /c kristallisiert, wurden 47727 gemessene zu 6564 symmetrieunabhängigen Reflexen
gemittelt und für die anschließende Strukturrechnung verwendet.
Die Strukturbestimmung erfolgte mit Hilfe von Patterson-Synthesen und Differenzfourieranalysen. Die gewählte zentrosymmetrische Raumgruppe P21 /c erwies sich im
Laufe der Strukturverfeinerung als richtig. Der interne R-Wert Rint betrug 9,96 %.
Die Verfeinerung in der Raumgruppe P21 /c führte unter Berücksichtigung anisotroper
Auslenkungsparameter zu R1 = 9,90 % und wR2 = 7,40 %. Detaillierte Informationen
zu der Strukturbestimmung sind in Tabelle 7.6 zu finden.
50
7 Röntgenographische Untersuchungen
Tabelle 7.6: Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung von
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 .
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2
Kristallsystem
monoklin
Raumgruppe
P21 /c
Gitterparameter
a = 1401,90(17) pm, α = 90◦
b = 1354,80(11) pm, β = 94,291(14)◦
c = 1797,2(2) pm, γ = 90◦
Volumen der Elementarzelle
3403,8(6)·10−6 pm3
Formeleinheiten Z pro Elementarzelle
4
röntgenographische Dichte
1,838 g·cm−3
Absorptionskoeffizient µ
2,273 mm−1
F(000)
1844
Kristallabmessungen
0,111 × 0,1776 × 0,3145 mm3
Temperatur
293(2) K
Wellenlänge
Mo-Kα (λ = 71,073 pm)
Winkelbereich der Datensammlung
2,09◦ bis 26,19◦
hkl-Bereich
-17 ≤ h ≤ 17; -16 ≤ k ≤ 16; -22 ≤ l ≤ 22
Zahl der gemessenen Reflexe
47727
Zahl der symmetrieunabhängigen Reflexe
6564
beobachtete Reflexe mit F > 2σ
3076
Interner R-Wert
0,0996
verwendete Rechenprogramme
SHELXS-97 [45] und SHELXL-97 [37]
Verfeinerungsmethode
Volle Matrix an F2 , kleinste Fehlerquadrate
Zahl der verfeinerten Parameter
475
GooF
a
0,727
R-Werte [I > 2σ(I)]
a
R-Werte (alle Daten)
R1 = 0,0366; wR2 = 0,0655
a
Restelektronendichten min. / max.
a
R1 = 0,0990; wR2 = 0,0740
-1,872·10−6 e·pm−3 / 0,725·10−6 e·pm−3
Definition der Gütefaktoren R1 , wR2 und GooF nach [37].
51
7 Röntgenographische Untersuchungen
7.4.2 Strukturmodell
Strukturparameter
Die Atomanordnung in der Elementarzelle wurde durch Patterson-Methoden (Gd)
und sukzessive Differenzfouriersynthesen (O, C, N, Cl, F) ermittelt und anisotrop verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden unter Vorgabe idealer Geometrie fixiert und mit
dem „riding model “ verfeinert. Die endgültigen Atomlagen und die äquivalenten isotropen Auslenkungsparameter Uäq (siehe Gleichung 2.12) sind in Tabelle 7.7, die anisotropen Auslenkungsparameter Uij in Tabelle 7.8 wiedergegeben. Tabelle 7.9 enthält
ausgewählte interatomare Bindungsabstände, in Tabelle 7.10 sind einige Bindungswinkel zusammengestellt.
52
7 Röntgenographische Untersuchungen
Tabelle 7.7: Wyckoff-Symbole, Lageparameter und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter in
pm2 für Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 .
Atom
Lage x/a
y/b
z/c
Uäq
Gd
4e
0,2793(1)
0,1664(1)
0,8764(1) 393(1)
O11
4e
0,4416(3)
0,2111(3)
0,9009(2) 488(11)
O12
4e
0,5325(3)
0,0834(3)
0,9393(3) 653(13)
C11
4e
0,5192(4)
0,1678(5)
0,9160(3) 435(14)
C12
4e
0,6087(4)
0,2271(4)
0,9010(4) 501(17)
F11
4e
0,6024(3)
0,3188(3)
0,9282(2) 907(14)
F12
4e
0,6889(3)
0,1867(3)
0,9332(3) 1013(16)
Cl11
4e
0,6245(2)
0,2360(2)
0,8063(1) 875(6)
O21
4e
0,1328(3)
0,2496(3)
0,8597(3) 558(12)
O22
4e
0,0069(3)
0,1519(4)
0,8423(3) 951(19)
C21
4e
0,0444(5)
0,2320(6)
0,8555(4) 585(19)
C22
4e
-0,0200(6) 0,3218(8)
0,8654(5) 970(30)
F21
4e
-0,0105(4) 0,3959(4)
0,8069(3) 1420(20)
F22
4e
-0,1112(4) 0,3024(5)
0,8609(5) 1780(30)
Cl21
4e
0,0111(3)
0,3907(4)
0,9353(2) 2250(20)
O31
4e
0,3071(4)
-0,1643(4) 0,8848(3) 953(18)
O32
4e
0,1553(4)
-0,1389(3) 0,8503(4) 1140(20)
C31
4e
0,2270(6)
-0,1893(5) 0,8667(4) 620(20)
C32
4e
0,2064(6)
-0,3007(5) 0,8623(6) 840(30)
Cl31
4e
0,1477(2)
-0,3345(2) 0,9366(2) 1654(12)
F31
4e
0,1420(3)
-0,3348(3) 0,8015(3) 1010(16)
F32
4e
0,2876(4)
-0,3537(3) 0,8663(4) 1165(18)
N(1A)
4e
0,2952(3)
0,2980(3)
0,7758(3) 415(13)
N(2A)
4e
0,3666(3)
0,1128(3)
0,7614(3) 439(13)
C(1A)
4e
0,4024(5)
0,0229(5)
0,7533(4) 538(18)
C(2A)
4e
0,4658(5)
-0,0008(5) 0,7009(4) 599(19)
C(3A)
4e
0,4934(5)
0,0696(5)
0,6536(4) 600(20)
C(4A)
4e
0,4559(4)
0,1660(6)
0,6580(3) 463(14)
C(5A)
4e
0,3939(4)
0,1836(4)
0,7133(3) 394(15)
C(6A)
4e
0,4787(5)
0,2423(6)
0,6078(4) 620(20)
C(7A)
4e
0,4383(4)
0,3315(6)
0,6119(3) 562(16)
C(8A)
4e
0,3742(4)
0,3534(4)
0,6672(4) 454(17)
C(9A)
4e
0,3527(4)
0,2807(4)
0,7199(3) 343(14)
C(10A) 4e
0,3298(5)
0,4454(5)
0,6726(4) 556(19)
C(11A) 4e
0,2705(5)
0,4623(4)
0,7271(4) 560(20)
C(12A) 4e
0,2556(5)
0,3878(5)
0,7780(4) 524(18)
N(1B)
4e
0,2845(4)
0,3048(3)
0,9728(3) 433(13)
N(2B)
4e
0,1967(4)
0,1304(4)
0,9951(3) 515(15)
C(1B)
4e
0,1561(5)
0,0453(6)
1,0089(4) 640(20)
C(2B)
4e
0,0957(6)
0,0300(7)
1,0658(5) 810(30)
C(3B)
4e
0,0757(5)
0,1065(9)
1,1098(5) 870(30)
C(4B)
4e
0,1172(5)
0,1992(7)
1,0997(4) 650(20)
C(5B)
4e
0,1786(4)
0,2076(5)
1,0415(4) 477(17)
53
7 Röntgenographische Untersuchungen
Fortsetzung von Tabelle 7.7
Atom
Lage x/a
y/b
z/c
Uäq
C(6B)
4e
0,1039(6) 0,2854(9) 1,1451(5) 830(30)
C(7B)
4e
0,1475(7) 0,3704(8) 1,1331(5) 850(30)
C(8B)
4e
0,2101(5) 0,3812(6) 1,0758(4) 551(19)
C(9B)
4e
0,2251(4) 0,3000(5) 1,0290(4) 467(17)
C(10B) 4e
0,2590(6) 0,4687(5) 1,0616(5) 700(20)
C(11B) 4e
0,3178(6) 0,4721(5) 1,0072(4) 620(20)
C(12B) 4e
0,3306(5) 0,3889(4) 0,9647(4) 524(18)
O(1W)
4e
0,3478(3) 0,0175(3) 0,9212(3) 554(12)
O(2W)
4e
0,1703(3) 0,0477(3) 0,8252(3) 555(12)
Tabelle 7.8: Anisotrope Auslenkungsparameter Uij in pm2 mit Standardabweichungen für
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 .
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
Gd
434,4(15) 373,5(14) 383,1(16) 27(2)
109,6(11) -27,2(19)
O11
430(30)
450(20)
590(30)
-50(20)
90(20)
30(20)
O12
560(30)
460(30)
940(40)
90(30)
120(30)
-20(20)
C11
410(40)
440(30)
460(40)
-90(40)
50(30)
-70(40)
C12
450(40)
480(40)
570(50)
-70(30)
80(40)
-80(30)
F11
1120(30)
640(30)
990(30)
-340(30) 270(30)
F12
560(20)
1170(40)
1270(40)
340(30)
-210(30)
-180(30)
Cl11
860(14)
1065(15)
742(16)
-32(12)
345(12)
-164(12)
O21
440(30)
580(30)
680(30)
60(20)
130(20)
30(20)
O22
570(30)
750(40)
1520(60)
240(40)
-10(30)
-130(30)
C21
510(50)
820(60)
440(50)
130(40)
110(40)
0(40)
C22
540(50)
1430(80)
930(70)
-540(70) 30(50)
F21
1710(60)
1470(50)
1100(50)
610(40)
F22
560(30)
1930(70)
2820(90)
-910(60) 50(40)
340(40)
U12
-360(20)
240(60)
990(40)
270(40)
Cl21
1660(30)
3150(50)
1890(40)
-940(40) -300(30)
920(30)
O31
620(30)
570(30)
1650(60)
-20(40)
-110(30)
O32
790(40)
520(30)
2070(80)
110(40)
-170(40)
40(30)
C31
590(50)
470(50)
800(60)
0(40)
100(40)
-50(40)
C32
640(50)
410(40)
1510(90)
100(40)
300(60)
0(40)
510(20)
-100(40)
Cl31
1570(30)
1390(20)
2060(40)
680(30)
F31
930(30)
730(30)
1300(40)
-560(30) -380(30)
200(30)
-20(20)
F32
840(30)
620(30)
2020(60)
-120(30) 50(30)
180(30)
N(1A) 410(30)
380(30)
460(40)
-20(20)
60(30)
10(20)
N(2A) 520(30)
360(30)
440(40)
-20(20)
90(30)
-20(20)
C(1A)
710(50)
410(40)
510(50)
-60(30)
120(40)
70(30)
C(2A)
690(50)
550(40)
550(50)
-190(40) -10(40)
130(40)
C(3A)
490(40)
730(50)
590(60)
-200(40) 110(40)
-10(40)
54
7 Röntgenographische Untersuchungen
Fortsetzung von Tabelle 7.8
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
C(4A)
410(30) 620(40)
C(5A)
390(30) 440(40)
370(40) -70(40)
80(30)
-100(40)
350(40) -70(30)
-40(30)
C(6A)
560(50) 820(50)
500(50) -100(40) 220(40)
-40(30)
C(7A)
650(40) 650(40)
400(40) 60(40)
170(30)
-200(40)
C(8A)
460(40) 540(40)
350(40) 30(30)
10(30)
-130(30)
C(9A)
350(30) 410(30)
270(40) -30(30)
20(30)
-90(30)
-110(40)
C(11A) 770(50) 320(40)
580(50) 90(30)
10(40)
10(30)
N(1B)
340(30) 10(20)
50(30)
0(20)
480(30) 480(30)
N(2B)
520(30) 590(40)
440(40) 80(30)
90(30)
-140(30)
C(1B)
630(50) 780(50)
520(50) 120(40)
80(40)
-220(40)
C(2B)
740(60) 1190(80)
520(60) 260(50)
140(50)
-360(50)
C(3B)
410(50) 1760(100) 460(60) 230(60)
70(40)
-200(60)
C(4B)
380(40) 1170(70)
410(50) 170(40)
80(40)
10(40)
C(5B)
350(40) 760(50)
310(40) 90(30)
30(30)
30(30)
C(6B)
620(60) 1530(90)
350(50) -40(60)
110(40)
310(60)
C(7B)
850(70) 1140(70)
550(70) -150(50) -20(60)
420(60)
C(8B)
550(40) 810(50)
290(40) -90(40)
30(40)
290(40)
C(9B)
410(40) 620(50)
370(40) 10(30)
30(30)
110(30)
C(10B)
950(60) 610(50)
510(60) -170(40) -150(50) 260(50)
C(11B)
890(60) 400(40)
550(50) -80(30)
-50(50)
30(40)
C(12B)
680(50) 390(40)
500(50) -20(30)
10(40)
-90(30)
O(1W)
520(30) 500(30)
630(30) 140(20)
-10(30)
10(20)
O(2W)
590(30) 460(30)
600(30) 40(20)
0(30)
-70(20)
Tabelle 7.9: Ausgewählte
interatomare
Abstände
in
pm
mit
Standardabweichungen
für
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 .
Abstand
Abstand
Gd-O11
236,4(4)
C12-Cl11 173,6(7)
Gd-O21
234,1(4)
O21-C21
Gd-N(1A)
256,1(5)
O22-C21
122,1(8)
Gd-N(2A)
258,5(5)
C22-F22
130,1(9)
Gd-N(1B)
255,0(5)
C22-F21
146,7(12)
Gd-N(2B)
254,9(6)
C22-Cl21 159,9(9)
125,8(8)
Gd-O(1W) 235,2(4)
O31-C31
119,4(7)
Gd-O(2W) 235,8(4)
O32-C31
123,2(8)
O11-C11
124,8(7)
C32-F32
134,2(8)
O12-C11
122,8(7)
C32-F31
144,1(10)
C12-F11
133,9(7)
C32-Cl31 168,3(9)
C12-F12
134,3(7)
55
7 Röntgenographische Untersuchungen
Tabelle 7.10: Ausgewählte interatomare Winkel in
◦
mit Standardabweichungen für
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 .
Winkel
O12-C11-O11
128,3(6)
O22-C21-O21
126,1(7)
O31-C31-O32
129,9(7)
F11-C12-F12
107,2(5)
F11-C12-Cl11 108,1(4)
F12-C12-Cl11 106,7(5)
F22-C22-F21
103,6(8)
F22-C22-Cl21 112,0(6)
F21-C22-Cl21 97,5(7)
F32-C32-F31
110,5(7)
F32-C32-Cl31 106,0(6)
F31-C32-Cl31 101,4(5)
Strukturbeschreibung
Aus den Verfeinerungsrechnungen für Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 resultiert ein
Strukturmodell, das nachfolgend beschrieben wird.
Die Kristallstruktur von Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 ist aus Gd-Monomeren
(vgl. Abbildung 7.8) aufgebaut. Ein Ausschnitt aus dieser Struktur ist in Abbildung
7.9 dargestellt.
Die Gd3+ -Ionen des strukturbestimmenden Monomers sind von vier Sauerstoff- und
vier Stickstoffatomen in Form eines verzerrten quadratischen Antiprismas koordiniert
(siehe Abbildung 7.10). Die Gd-O-Abstände liegen zwischen 234,1 pm und 236,4 pm,
die Gd-N-Abstände zwischen 254,9 pm und 258,5 pm (vgl. Tabelle 7.9).
Die O-C-O-Winkel der Carboxylatgruppen weichen erheblich von dem zu erwartenden
sp2 -Winkel (120◦ ) ab (vgl. Tabelle 7.10). Die F-C-F- und F-C-Cl-Winkel liegen zwischen 97,5◦ und 112,0◦ . Zu erwarten waren hier sp3 -Winkel von 109,5◦ .
Es tritt nur ein Verknüpfungsmodus der Carboxylatgruppen (vgl. Kapitel 7.2) auf: Der
monodentale Verknüpfungsmodus, der nur ein Sauerstoffatom des Carboxylates mit einem Gd3+ -Atom verknüpft.
56
7 Röntgenographische Untersuchungen
Abbildung 7.8: Monomere Einheit in Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 .
Durch π-π-Wechselwirkungen wird ein nur durch die organische Teilstruktur gebildetes
Packungsmotiv (siehe Abbildung 7.11), ein so genanntes „π-stacking“ [77,78], realisiert.
Der kleinste orthogonale Abstand zwischen zwei Ebenen, die durch je einen aromatischen Ring definiert sind, beträgt 343,9 pm.
57
7 Röntgenographische Untersuchungen
Abbildung 7.9: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 . Die monokline Elementarzelle ist eingezeichnet; zur besseren Übersicht wurden Wasserstoffatome nicht wiedergegeben.
Abbildung 7.10: Koordination um Gd.
58
7 Röntgenographische Untersuchungen
Abbildung 7.11: Ausschnitt aus der Packung der organischen 1,10-Phenanthrolinmoleküle in
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 .
59
7 Röntgenographische Untersuchungen
7.5 Gd(CClF2COO)3(C12N2H8)(H2O)
7.5.1 Einkristallstrukturanalyse
Zur Einkristallpräparation wurden Kristalle von Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O) aus
der Lösung auf ein Uhrglas überführt. Gut ausgebildete, optisch klare Einkristalle wurden unter einem Mikroskop mit Polarisationsfilter auf einen Glasfaden geklebt und
auf einem Goniometerkopf befestigt. Die Messungen der Reflexintensitäten wurden bei
Raumtemperatur mit dem IPDS durchgeführt.
Unter der Voraussetzung, dass die Verbindung in der zentrosymmetrischen Raumgruppe
P1̄ kristallisiert, wurden 17962 gemessene zu 4626 symmetrieunabhängigen Reflexen
gemittelt und für die anschließende Strukturrechnung verwendet.
Die Strukturbestimmung erfolgte mit Hilfe von Patterson-Synthesen und Differenzfourieranalysen. Die gewählte zentrosymmetrische Raumgruppe P1̄ erwies sich im Laufe
der Strukturverfeinerung als richtig. Der interne R-Wert Rint betrug 9,03 %.
Die Verfeinerung in der Raumgruppe P1̄ führte unter Berücksichtigung anisotroper
Auslenkungsparameter zu R1 = 9,46 % und wR2 = 12,24 %. Detaillierte Informationen
zu der Strukturbestimmung sind in Tabelle 7.11 zu finden.
60
7 Röntgenographische Untersuchungen
Tabelle 7.11: Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung von
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O).
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O)
Kristallsystem
triklin
Raumgruppe
P1̄
Gitterparameter
a = 1038,39(15) pm, α = 99,903(17)◦
b = 1170,42(16) pm, β = 109,517(16)◦
c = 1202,30(17) pm, γ = 106,031(16)◦
Volumen der Elementarzelle
1266,1(3)·10−6 pm3
Formeleinheiten Z pro Elementarzelle
2
röntgenographische Dichte
1,951 g·cm−3
Absorptionskoeffizient µ
3,021 mm−1
F(000)
714
Kristallabmessungen
0,111 × 0,1480 × 0,1961 mm3
Temperatur
293(2) K
Wellenlänge
Mo-Kα (λ = 71,073 pm)
Winkelbereich der Datensammlung
2,23◦ bis 26,17◦
hkl-Bereich
-12 ≤ h ≤ 12; -14 ≤ k ≤ 14; -14 ≤ l ≤ 14
Zahl der gemessenen Reflexe
17962
Zahl der symmetrieunabhängigen Reflexe
4626
beobachtete Reflexe mit F > 2σ
2550
Interner R-Wert
0,0903
verwendete Rechenprogramme
SHELXS-97 [45] und SHELXL-97 [37]
Verfeinerungsmethode
Volle Matrix an F2 , kleinste Fehlerquadrate
Zahl der verfeinerten Parameter
329
GooF
a
0,816
R-Werte [I > 2σ(I)]
a
R-Werte (alle Daten)
R1 = 0,0488; wR2 = 0,1120
a
Restelektronendichten min. / max.
a
R1 = 0,0946; wR2 = 0,1224
-0,853·10−6 e·pm−3 / 0,982·10−6 e·pm−3
Definition der Gütefaktoren R1 , wR2 und GooF nach [37].
61
7 Röntgenographische Untersuchungen
7.5.2 Strukturmodell
Strukturparameter
Die Atomanordnung in der Elementarzelle wurde durch Patterson-Methoden (Gd)
und sukzessive Differenzfouriersynthesen (O, C, N, Cl, F) ermittelt und anisotrop verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden unter Vorgabe idealer Geometrie fixiert und mit
dem „riding model “ verfeinert. Die endgültigen Atomlagen und die äquivalenten isotropen Auslenkungsparameter Uäq (siehe Gleichung 2.12) sind in Tabelle 7.12, die anisotropen Auslenkungsparameter Uij in Tabelle 7.13 wiedergegeben. Tabelle 7.14 enthält
ausgewählte interatomare Bindungsabstände, in Tabelle 7.15 sind einige Bindungswinkel zusammengestellt.
62
7 Röntgenographische Untersuchungen
Tabelle 7.12: Wyckoff-Symbole, Lageparameter und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
in pm2 für Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O).
Atom
Lage x/a
y/b
z/c
Uäq
Gd
2i
0,6036(1)
0,7049(1)
0,5228(1)
472(2)
O11
2i
0,4202(9)
0,6596(8)
0,6030(7)
760(20)
O12
2i
0,6659(9)
0,5446(7)
0,4366(6)
810(20)
C11
2i
0,3494(12) 0,5624(11) 0,6121(9)
580(30)
C12
2i
0,266(2)
F11
2i
0,1110(13) 0,5129(16) 0,6340(16) 2770(100)
F12
2i
0,3040(18) 0,6853(11) 0,7631(13) 2250(70)
Cl11
2i
0,3464(16) 0,5343(9)
0,8161(9)
3250(70)
O21
2i
0,6866(7)
0,8772(6)
0,7003(6)
631(18)
O22
2i
0,5539(10) 0,9972(7)
0,6836(6)
850(20)
C21
2i
0,6414(12) 0,9544(9)
0,7402(8)
580(30)
C22
2i
0,6969(16) 0,9986(13) 0,8823(10) 920(40)
F21
2i
0,5912(10) 0,9823(11) 0,9262(7)
F22
2i
0,8235(19) 0,9787(15) 0,9448(7)
2670(90)
Cl21
2i
0,7830(10) 1,1477(8)
0,9307(6)
2780(50)
O31
2i
0,3941(8)
0,5779(7)
0,3450(6)
713(19)
O32
2i
0,2965(8)
0,3741(6)
0,3141(6)
693(19)
C31
2i
0,3047(11) 0,4710(10) 0,2876(8)
570(20)
C32
2i
0,1864(15) 0,4651(14) 0,1705(11) 1020(50)
F31
2i
0,0976(16) 0,5365(17) 0,1805(9)
F32
2i
0,0727(19) 0,3705(16) 0,1252(15) 3650(170)
Cl31
2i
0,2302(11) 0,4740(14) 0,0687(7)
3430(60)
N(1A)
2i
0,6763(10) 0,7718(7)
0,3540(7)
620(20)
N(2A)
2i
7/8(9)
0,5831(7)
560(20)
C(1A)
2i
0,5782(13) 0,7561(10) 0,2412(9)
750(30)
C(2A)
2i
0,6215(19) 0,7706(13) 0,1445(11) 980(40)
C(3A)
2i
0,761(2)
C(4A)
2i
0,8646(16) 0,8165(10) 0,2779(12) 770(30)
C(5A)
2i
0,8195(13) 0,8038(9)
C(6A)
2i
1,0193(19) 0,8514(14) 0,3048(17) 1080(50)
C(7A)
2i
1,120(2)
C(8A)
2i
1,0751(15) 0,8611(11) 0,5169(14) 830(30)
C(9A)
2i
0,9241(11) 0,8232(8)
0,5687(17) 0,6955(17) 1260(60)
0,8092(7)
1590(40)
2390(80)
0,8018(14) 0,1638(14) 1070(50)
0,3720(10) 600(30)
0,8730(15) 0,4190(18) 1180(50)
0,4940(10) 580(30)
C(10A) 2i
1,1718(14) 0,8826(12) 0,6363(15) 920(40)
C(11A) 2i
1,1241(13) 0,8717(12) 0,7267(13) 880(40)
C(12A) 2i
0,9738(12) 0,8320(10) 0,6969(10) 720(30)
O(1W)
0,4789(8)
2i
0,8431(6)
0,4612(6)
720(20)
63
7 Röntgenographische Untersuchungen
Tabelle 7.13: Anisotrope Auslenkungsparameter Uij in pm2 mit Standardabweichungen für
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O).
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Gd
534(3)
447(3)
446(2)
167,5(18)
196,2(19)
169(2)
O11
820(60)
690(50)
860(50)
280(40)
490(40)
180(50)
O12
1160(60)
650(50)
760(50)
150(40)
420(40)
500(50)
C11
620(70)
610(70)
650(60)
250(60)
320(50)
290(60)
C12
2000(200) 1220(130) 1460(140) 650(110)
1380(140)
980(140)
F11
1120(80)
1540(110)
-190(100)
F12
4100(200) 1550(90)
2930(150) 920(100)
2890(160)
1750(120)
Cl11
6200(200) 2600(90)
2660(90)
1410(80)
3140(130)
2010(130)
O21
680(40)
570(40)
600(40)
70(30)
210(30)
290(40)
O22
1230(70)
920(60)
600(40)
310(40)
350(40)
650(60)
C21
740(70)
570(60)
480(50)
210(50)
280(50)
220(60)
C22
1110(100) 990(100)
510(60)
-30(60)
130(70)
520(90)
F21
1360(70)
2600(120) 720(50)
360(60)
700(50)
280(80)
F22
4900(200) 4100(200) 620(50)
910(80)
1020(90)
3790(190)
Cl21
3330(110) 2220(70)
1430(50)
-380(50)
850(60)
-330(70)
O31
750(50)
630(50)
530(40)
160(40)
120(40)
100(40)
O32
930(50)
560(40)
580(40)
280(30)
220(40)
300(40)
C31
530(60)
620(70)
440(50)
140(50)
110(50)
150(60)
C32
850(90)
1130(110) 600(70)
470(70)
-120(70)
40(90)
F31
2450(140) 4000(200) 1250(80)
590(100)
130(80)
2760(170)
F32
2470(150) 2680(160) 2260(150) 1760(130) -1720(140) -1590(140)
Cl31
2890(110) 5900(200) 1560(60)
1850(90)
510(70)
1650(130)
N(1A)
750(60)
570(50)
570(50)
220(40)
300(50)
210(50)
N(2A)
650(50)
470(50)
620(50)
180(40)
310(40)
210(40)
C(1A)
850(80)
760(70)
610(70)
340(60)
290(60)
170(70)
C(2A)
1290(130) 1090(110) 640(80)
430(70)
490(80)
320(110)
C(3A)
1590(150) 1140(120) 1000(110) 610(90)
970(110)
520(120)
C(4A)
1130(110) 630(70)
920(90)
460(60)
650(80)
400(80)
C(5A)
720(80)
810(80)
320(50)
470(70)
210(60)
C(6A)
1290(140) 1230(120) 1590(150) 880(110)
1210(120)
670(120)
C(7A)
1320(150) 1250(130) 1660(160) 850(120)
1050(140)
640(120)
C(8A)
810(90)
700(80)
1240(110) 470(70)
640(90)
280(70)
C(9A)
170(60)
3220(190) 3230(180) -590(150)
460(60)
560(70)
410(60)
850(80)
260(50)
340(60)
C(10A) 550(80)
840(90)
1230(120) 360(90)
280(90)
120(70)
C(11A) 630(80)
850(90)
1010(90)
250(80)
160(70)
250(70)
O(1W)
720(50)
720(40)
310(40)
380(40)
490(40)
920(50)
64
7 Röntgenographische Untersuchungen
Tabelle 7.14: Ausgewählte interatomare Abstände in pm mit Standardabweichungen für
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O).
Abstand
Abstand
Gd-Gda
453,3(4)
C12-Cl11 159,3(19)
Gd-O12
233,7(7)
F12-Cl11
Gd-O31
235,1(7)
O21-C21
122,6(11)
Gd-O32a
236,1(6)
O22-C21
122,3(11)
Gd-O11
238,4(8)
C22-F21
135,1(15)
Gd-O21
238,6(6)
C22-F22
138,5(15)
208,7(14)
Gd-O(1W) 240,2(6)
C22-Cl21 161,9(16)
Gd-N(2A)
252,7(8)
O31-C31
123,9(11)
Gd-N(1A)
255,7(8)
O32-C31
121,9(11)
O11-C11
121,7(12) O32-Gda
236,1(6)
O12-C11a
123,0(11) C32-F32
124,8(16)
C11-O12a
123,0(11) C32-F31
142,4(17)
C12-F12
133,7(19) C32-Cl31 145,0(17)
C12-F11
142(2)
Symmetrietransformationen zur Erzeugung der äquivalenten Atome:
Tabelle 7.15: Ausgewählte interatomare Winkel in
◦
a
-x+1,-y+1,-z+1
mit Standardabweichungen für
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O).
Winkel
Winkel
O11-C11-O12a
129,2(10) F21-C22-F22
O22-C21-O21
129,2(9)
F21-C22-Cl21 103,7(9)
O32-C31-O31
130,0(9)
F22-C22-Cl21 91,3(11)
F12-C12-F11
109,8(14) F32-C32-F31
F12-C12-Cl11
90,4(13)
F11-C12-Cl11
118,4(15) F31-C32-Cl31 112,2(11)
119,2(12)
87,8(16)
F32-C32-Cl31 104,0(15)
Symmetrietransformationen zur Erzeugung der äquivalenten Atome:
a
-x+1,-y+1,-z+1
65
7 Röntgenographische Untersuchungen
Abbildung 7.12: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O). Die trikline Elementarzelle ist eingezeichnet;
zur besseren Übersicht wurden Wasserstoffatome nicht wiedergegeben.
Strukturbeschreibung
Aus den Verfeinerungsrechnungen für Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O) resultiert ein
Strukturmodell, das nachfolgend beschrieben wird.
Ein Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O) ist in
Abbildung 7.12 dargestellt. Das strukturbestimmende Element ist durch ein Gd-Dimer
(vgl. Abbildung 7.13, Gd3+ -Gd3+ -Abstand: 453,3 pm) gegeben.
Die Gd3+ -Ionen des strukturbestimmenden Dimers sind von sechs Sauerstoff- und zwei
Stickstoffatomen in Form eines quadratischen Antiprismas koordiniert (siehe Abbildung
7.14). Die Gd-O-Abstände liegen zwischen 233,7 pm und 240,2 pm, die Gd-N-Abstände
66
7 Röntgenographische Untersuchungen
Abbildung 7.13: Dimere Einheit in Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O).
Abbildung 7.14: Koordination um Gd.
67
7 Röntgenographische Untersuchungen
Abbildung 7.15: Ausschnitt aus der Packung der organischen 1,10-Phenanthrolinmoleküle in
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O).
bei 252,7 pm und 255,7 pm (vgl. Tabelle 7.14).
Die O-C-O-Winkel der Carboxylatgruppen weichen erheblich von dem zu erwartenden
sp2 -Winkel (120◦ ) ab (vgl. Tabelle 7.15). Die F-C-F- und F-C-Cl-Winkel liegen zwischen 87,8◦ und 119,2◦ . Zu erwarten waren hier sp3 -Winkel von 109,5◦ .
Es treten zwei Verknüpfungsmodi der Carboxylatgruppen (vgl. Kapitel 7.2) auf: Der
monodentale Verknüpfungsmodus, der nur ein Sauerstoffatom des Carboxylates mit einem Gd3+ -Atom verknüpft und der bidentale (µ2 –κ1 O:κ1 O’) Verknüpfungsmodus, der
zwei Gd3+ -Atome miteinander verbrückt.
Durch π-π-Wechselwirkungen wird ein nur durch die organische Teilstruktur gebildetes
Packungsmotiv (siehe Abbildung 7.15), ein so genanntes „π-stacking“ [77,78], realisiert.
Der kleinste orthogonale Abstand zwischen zwei Ebenen, die durch je einen aromatischen Ring definiert sind, beträgt 357,8 pm.
68
7 Röntgenographische Untersuchungen
7.6 Gd(CF2HCOO)3(C12N2H8)
7.6.1 Einkristallstrukturanalyse
Zur Einkristallpräparation wurden Kristalle von Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ) aus der
Lösung auf ein Uhrglas überführt. Gut ausgebildete, optisch klare Einkristalle wurden unter einem Mikroskop mit Polarisationsfilter auf einen Glasfaden geklebt und
auf einem Goniometerkopf befestigt. Die Messungen der Reflexintensitäten wurden bei
Raumtemperatur mit dem IPDS durchgeführt.
Unter der Voraussetzung, dass die Verbindung in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P1̄ kristallisiert, wurden 6892 gemessene zu 3546 symmetrieunabhängigen Reflexen
gemittelt und für die anschließende Strukturrechnung verwendet.
Die Strukturbestimmung erfolgte mit Hilfe von Patterson-Synthesen und Differenzfourieranalysen. Die gewählte zentrosymmetrische Raumgruppe P1̄ erwies sich im Laufe
der Strukturverfeinerung als richtig. Der interne R-Wert Rint betrug 7,38 %.
Die Verfeinerung in der Raumgruppe P1̄ führte unter Berücksichtigung anisotroper
Auslenkungsparameter zu R1 = 10,36 % und wR2 = 7,45 %. Detaillierte Informationen
zu der Strukturbestimmung sind in Tabelle 7.16 zu finden.
69
7 Röntgenographische Untersuchungen
Tabelle 7.16: Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung von Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ).
Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 )
Kristallsystem
triklin
Raumgruppe
P1̄
Gitterparameter
a = 874,57(15) pm, α = 104,731(18)◦
b = 928,85(14) pm, β = 106,956(19)◦
c = 1338,5(2) pm, γ = 99,918(19)◦
Volumen der Elementarzelle
969,5(3)·10−6 pm3
Formeleinheiten Z pro Elementarzelle
2
röntgenographische Dichte
2,132 g·cm−3
Absorptionskoeffizient µ
3,519 mm−1
F(000)
598
Kristallabmessungen
0,0851 × 0,111 × 0,0888 mm3
Temperatur
293(2) K
Wellenlänge
Mo-Kα (λ = 71,073 pm)
Winkelbereich der Datensammlung
2,41◦ bis 26,12◦
hkl-Bereich
-10 ≤ h ≤ 10; -11 ≤ k ≤ 11; -16 ≤ l ≤ 14
Zahl der gemessenen Reflexe
6892
Zahl der symmetrieunabhängigen Reflexe
3546
beobachtete Reflexe mit F > 2σ
1637
Interner R-Wert
0,0738
verwendete Rechenprogramme
SHELXS-97 [45] und SHELXL-97 [37]
Verfeinerungsmethode
Volle Matrix an F2 , kleinste Fehlerquadrate
Zahl der verfeinerten Parameter
293
GooF
a
0,515
R-Werte [I > 2σ(I)]
a
R-Werte (alle Daten)
R1 = 0,0326; wR2 = 0,0541
a
Restelektronendichten min. / max.
a
R1 = 0,1036; wR2 = 0,0745
-1,263·10−6 e·pm−3 / 0,713·10−6 e·pm−3
Definition der Gütefaktoren R1 , wR2 und GooF nach [37].
70
7 Röntgenographische Untersuchungen
7.6.2 Strukturmodell
Strukturparameter
Die Atomanordnung in der Elementarzelle wurde durch Patterson-Methoden (Gd)
und sukzessive Differenzfouriersynthesen (O, C, N, F) ermittelt und anisotrop verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden unter Vorgabe idealer Geometrie fixiert und mit
dem „riding model “ verfeinert. Die endgültigen Atomlagen und die äquivalenten isotropen Auslenkungsparameter Uäq (siehe Gleichung 2.12) sind in Tabelle 7.17, die anisotropen Auslenkungsparameter Uij in Tabelle 7.18 wiedergegeben. Tabelle 7.19 enthält
ausgewählte interatomare Bindungsabstände, in Tabelle 7.20 sind einige Bindungswinkel zusammengestellt.
71
7 Röntgenographische Untersuchungen
Tabelle 7.17: Wyckoff-Symbole, Lageparameter und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
in pm2 für Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ).
Atom
Lage x/a
y/b
z/c
Uäq
Gd
2i
0,4716(1)
0,8441(1)
0,3556(1)
282(1)
O11
2i
0,6199(7)
1,0697(8)
0,3211(5)
392(16)
O12
2i
0,5803(7)
1,1399(7)
0,4797(5)
368(16)
C11
2i
0,6333(12) 1,1691(13) 0,4057(8)
310(20)
C12
2i
0,7069(11) 1,3388(12) 0,4252(8)
350(30)
F11
2i
0,8431(7)
1,3932(7)
0,5216(4)
532(17)
F12
2i
0,7667(7)
1,3565(7)
0,3459(4)
590(17)
O21
2i
0,2412(7)
0,9496(7)
0,3427(4)
389(16)
O22
2i
0,7378(7)
0,8980(7)
0,4894(5)
389(16)
C21
2i
0,1892(11) 1,0281(12) 0,4078(7)
310(20)
C22
2i
0,0138(10) 1,0414(12) 0,3630(8)
410(20)
F21
2i
-0,0323(7)
1,0252(8)
0,2543(5)
720(20)
F22
2i
0,0037(7)
1,1845(8)
0,4128(5)
780(20)
O31
2i
0,4736(8)
0,5841(8)
0,3807(5)
423(18)
O32
2i
0,2513(7)
0,6061(8)
0,2616(5)
441(17)
C31
2i
0,3276(13) 0,5277(13) 0,3148(8)
340(30)
C32
2i
0,2341(15) 0,3726(14) 0,3018(10) 480(30)
F31
2i
0,3260(10) 0,2735(10) 0,2963(9)
1280(40)
F32
2i
0,1168(12) 0,3062(11) 0,2041(8)
1390(40)
N(1A)
2i
0,3679(9)
0,8262(9)
0,1511(6)
371(19)
N(2A)
2i
0,6294(8)
0,7215(9)
0,2417(5)
341(19)
C(1A)
2i
0,7535(12) 0,6638(12) 0,2850(8)
390(30)
C(2A)
2i
0,8542(11) 0,6098(13) 0,2278(8)
490(30)
C(3A)
2i
0,8220(13) 0,6114(14) 0,1248(9)
590(30)
C(4A)
2i
0,6919(12) 0,6664(12) 0,0743(7)
450(30)
C(5A)
2i
0,5983(11) 0,7202(11) 0,1363(7)
340(20)
C(6A)
2i
0,6510(14) 0,6735(15) -0,0359(8)
640(40)
C(7A)
2i
0,5253(15) 0,7256(16) -0,0817(9)
660(40)
C(8A)
2i
0,4239(12) 0,7809(13) -0,0203(7)
470(30)
C(9A)
2i
0,4585(11) 0,7780(12) 0,0889(7)
380(20)
C(10A) 2i
0,2908(14) 0,8362(14) -0,0645(9)
630(30)
C(11A) 2i
0,2003(15) 0,8851(15) -0,0031(8)
650(40)
C(12A) 2i
0,2429(12) 0,8780(13) 0,1035(7)
500(30)
72
7 Röntgenographische Untersuchungen
Tabelle 7.18: Anisotrope Auslenkungsparameter Uij in pm2 mit Standardabweichungen für
Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ).
Atom
U11
U22
U33
U23
U13
U12
Gd
294(2)
294(3)
280(2)
78,4(19) 121,3(17) 116(2)
O11
490(40)
350(50)
270(30)
50(30)
110(30)
90(30)
O12
410(40)
400(50)
410(40)
200(30)
230(30)
150(30)
C11
330(60)
340(80)
340(60)
190(60)
130(50)
170(50)
C12
340(60)
370(80)
370(60)
190(50)
120(50)
120(50)
F11
440(30)
520(50)
450(30)
0(30)
90(30)
20(30)
F12
860(40)
500(50)
540(40)
250(30)
410(30)
80(40)
O21
430(40)
470(50)
280(30)
80(30)
120(30)
230(40)
O22
420(40)
410(50)
370(40)
100(30)
160(30)
220(40)
C21
330(50)
340(70)
270(50)
110(50)
100(40)
60(50)
C22
280(50)
330(80)
510(60)
60(50)
70(50)
80(50)
F21
570(40)
1130(60) 510(40)
340(40)
80(30)
420(40)
F22
440(40)
620(50)
1050(50)
-30(40)
70(30)
330(40)
O31
320(40)
440(50)
450(40)
120(40)
90(30)
80(40)
O32
480(40)
380(50)
510(40)
210(40)
180(30)
140(40)
C31
420(60)
290(80)
360(60)
110(50)
200(50)
50(60)
C32
620(80)
240(80)
600(70)
10(60)
340(60)
110(70)
F31
890(60)
380(60)
2420(110) 480(60)
370(60)
180(50)
F32
1230(70) 730(80)
1340(80)
360(60)
-350(60)
-530(60)
N(1A)
420(50)
340(60)
350(40)
70(40)
160(40)
130(40)
N(2A)
380(40)
350(60)
310(40)
100(40)
110(30)
150(40)
C(1A)
480(60)
310(80)
380(60)
60(50)
180(50)
120(60)
C(2A)
380(60)
600(90)
540(70)
120(60)
220(50)
240(60)
C(3A)
600(70)
690(100) 600(70)
140(60)
380(60)
250(70)
C(4A)
510(60)
580(80)
330(50)
90(50)
270(50)
200(60)
C(5A)
450(50)
290(70)
240(50)
10(40)
140(40)
100(50)
C(6A)
730(80)
900(110) 350(60)
90(60)
360(60)
250(80)
C(7A)
750(90)
870(110) 370(60)
200(70)
200(60)
190(80)
C(8A)
480(60)
660(90)
200(50)
110(50)
120(40)
40(60)
C(9A)
410(60)
380(80)
320(50)
60(50)
90(50)
150(40)
C(10A) 810(80)
500(100) 470(70)
130(60)
70(60)
170(70)
C(11A) 800(90)
720(110) 330(60)
110(60)
0(60)
380(80)
C(12A) 470(60)
660(90)
150(60)
90(50)
220(60)
360(60)
73
7 Röntgenographische Untersuchungen
Tabelle 7.19: Ausgewählte interatomare Abstände in pm mit Standardabweichungen für
Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ).
Abstand
Gd-Gda
Gd-O11
Abstand
403,4(2)
O12-Gda
235,1(5)
248,9(6)
C12-F12
134,5(9)
Gd-O12a
235,1(5)
C12-F11
137,9(10)
Gd-O12
265,9(6)
O21-C21
123,3(10)
Gd-O21
237,0(5)
O22-C21a
127,6(10)
Gd-O22
236,4(6)
C21-O22a
127,6(10)
Gd-O31
252,3(7)
C22-F21
135,2(9)
Gd-O32
242,6(7)
C22-F22
135,8(10)
Gd-N(1A) 257,2(7)
O31-C31
124,9(11)
Gd-N(2A) 253,2(6)
O32-C31
127,9(11)
O11-C11
122,6(11) C32-F32
131,6(13)
O12-C11
127,7(10) C32-F31
132,4(11)
Symmetrietransformationen zur Erzeugung der äquivalenten Atome:
Tabelle 7.20: Ausgewählte interatomare Winkel in
◦
a
-x+1,-y+2,-z+1
mit Standardabweichungen für
Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ).
Winkel
O11-C11-O12
123,3(10)
O21-C21-O22a
129,3(8)
O31-C31-O32
121,3(10)
F12-C12-F11
105,3(7)
F21-C22-F22
105,4(8)
F32-C32-F31
99,0(10)
Symmetrietransformationen zur Erzeugung der äquivalenten Atome:
a
-x+1,-y+2,-z+1
74
7 Röntgenographische Untersuchungen
Abbildung 7.16: Dimere Einheit in Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ).
Strukturbeschreibung
Aus den Verfeinerungsrechnungen für Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ) resultiert ein Strukturmodell, das nachfolgend beschrieben wird.
Die Kristallstruktur von Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ) ist aus Gd-Dimeren (vgl. Abbildung 7.16, Gd3+ -Gd3+ -Abstand: 403,4 pm) aufgebaut. Ein Ausschnitt aus dieser Struktur ist in Abbildung 7.17 dargestellt.
Die Gd3+ -Ionen des strukturbestimmenden Dimers sind von sieben Sauerstoff- und zwei
Stickstoffatomen in Form eines verzerrten einfach überkappten quadratischen Antiprismas koordiniert (siehe Abbildung 7.18). Die Gd-O-Abstände liegen zwischen 235,1 pm
und 265,9 pm, die Gd-N-Abstände bei 253,2 pm und 257,2 pm (vgl. Tabelle 7.19).
Die O-C-O-Winkel der Carboxylatgruppen weichen teilweise von dem zu erwartenden
sp2 -Winkel (120◦ ) ab (vgl. Tabelle 7.20). Die F-C-F- und F-C-Cl-Winkel liegen zwischen 99,0◦ und 105,4◦ . Zu erwarten waren hier sp3 -Winkel von 109,5◦ .
Es treten drei Verknüpfungsmodi der Carboxylatgruppen (vgl. Kapitel 7.2) auf: Der
bidentale (µ2 –κ1 O:κ1 O’) Verknüpfungsmodus, der zwei Gd3+ -Atome miteinander verbrückt. Der tridentale (κ1 O:µ2 –κ2 O’) Verknüpfungsmodus, bei dem ein Gd3+ -Atom an
beide Carboxylatsauerstoffatome koordiniert ist und das zweite Gd3+ -Atom nur an ein
Carboxylatsauerstoffatom gebunden ist. Außerdem ist noch der chelatartige Verknüpf-
75
7 Röntgenographische Untersuchungen
Abbildung 7.17: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von
Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ). Die trikline Elementarzelle ist eingezeichnet; zur besseren Übersicht wurden Wasserstoffatome nicht wiedergegeben.
Abbildung 7.18: Koordination um Gd.
76
7 Röntgenographische Untersuchungen
Abbildung 7.19: Ausschnitt aus der Packung der organischen 1,10-Phenanthrolinmoleküle in
Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ).
ungsmodus vorhanden, bei dem beide Sauerstoffatome eines Carboxylates zu einem
Gd3+ -Atom koordiniert sind.
Durch π-π-Wechselwirkungen wird ein nur durch die organische Teilstruktur gebildetes
Packungsmotiv (siehe Abbildung 7.19), ein so genanntes „π-stacking“ [77,78], realisiert.
Der kleinste orthogonale Abstand zwischen zwei Ebenen, die durch je einen aromatischen Ring definiert sind, beträgt 392,2 pm.
77
8 Magnetische Untersuchungen an
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O) und Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 )
8 Magnetische Untersuchungen an
Gd(CClF2COO)3(C12N2H8)(H2O)
und Gd(CF2HCOO)3(C12N2H8)
Lanthanidionen zeigen mit Ausnahme der diamagnetischen Ionen La3+ , Ce4+ , Yb2+
und Lu3+ paramagnetisches Verhalten. Ziel dieser Arbeit war auch, das magnetische
Verhalten der dargestellten Verbindungen zu untersuchen. Dazu wurden polykristalline
Proben der Titelverbindungen im Temperaturbereich von 1,75 K bis 250 K bei magnetischen Feldstärken (H ) von 0,5 kOe und 1 kOe mit dem SQUID-Magnetometer
vermessen.
Die gemessenen Suszeptibilitätswerte sind nahezu feldstärkeunabhängig. Da Sättigungseffekte vernachlässigt werden konnten, wurden die Messdaten mit Hilfe von Gleichung
3.13 (vgl. Kapitel 3.3.1) für eine Spin-Spin-Austauschkopplung in einer dinuklearen
Gd3+ -Gd3+ -Einheit interpretiert, was sich aus den Kristallstrukturen (vgl. Kapitel 7.5
und 7.6) ergibt. Für beide Verbindungen erhält man durch Anpassungsrechnungen
den Landé-Faktor g = 2,03, der gut mit denen anderer Gd-Komplexverbindungen
z.B. g = 2,003 [79], g = 2,023 [80] und g = 2,025 [19] übereinstimmt.
Für Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O) ergibt sich ein Austauschparameter von
Jex = −0,0017 cm−1 und für Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ) Jex = −0,017 cm−1 . Das negative Vorzeichen von Jex lässt auf antiferromagnetische Wechselwirkungen schließen. Die
Zunahme des Betrags des Austauschparameters |Jex | von 0,0017 cm−1 auf 0,017 cm−1
bei kleiner werdendem Gd3+ -Gd3+ -Abstand von 453,3 pm
(Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O)) auf 403,4 pm (Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 )) ist auf
78
8 Magnetische Untersuchungen an
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O) und Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 )
Abbildung 8.1: Vergleich der beobachteten (H = 0,5 kOe, 1 kOe) und berechneten BohrMagnetonenzahl µef f für Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O).
eine stärkere magnetische Wechselwirkung zwischen den Gd3+ -Ionen in der dimeren
Einheit zurückzuführen.
Die korrigierten magnetischen Messwerte µef f sowie die mit Hilfe von Gleichung 3.13
und 3.5 berechneten Werte µef f sind in Abhängigkeit von der Temperatur T in Abbildung 8.1 und 8.2 wiedergegeben. In Anhang B sind die magnetischen Daten tabellarisch
zusammengestellt.
Das Gd3+ -Ion hat einen 8 S7/2 Grundzustand. Dieser sollte keinen Kristallfeldeffekt
zeigen. Die Bohr-Magnetonenzahl µef f sollte von der Temperatur unabhängig sein
(vgl. Abbildungen 8.1 und 8.2). Die Abweichungen von diesem Verhalten bei tiefer Temperatur ist auf antiferromagnetische Wechselwirkungen zurückzuführen.
79
8 Magnetische Untersuchungen an
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O) und Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 )
Abbildung 8.2: Vergleich der beobachteten (H = 0,5 kOe, 1 kOe) und berechneten BohrMagnetonenzahl µef f für Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ).
80
9 Diskussion der präparativen und strukturchemischen Ergebnisse
9 Diskussion der präparativen und
strukturchemischen Ergebnisse
Bei einem Molverhältnis Gd/phen 1:1 wurde die erstmals dargestellte Verbindung
Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O erhalten, deren Kristallstruktur
aus Gd-Dimeren (vgl. Abbildung 7.4, Kapitel 7.3.2) und Gd-Monomeren aufgebaut ist.
Ein Überschuss an 1,10-Phenanthrolin (Molverhältnis Gd/phen 1:2) führt hingegen zur
Synthese der neuen Verbindung Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 , die ausschließlich aus monomeren Gd-Einheiten besteht (vgl. Abbildung 7.8, Kapitel 7.4.2). Im Falle
der erstmaligen Synthese der Verbindungen Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O) (Molverhältnis Gd/phen 4:1) (vgl. Abbildung 7.13, Kapitel 7.5.2) und
Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ) (Molverhältnis Gd/phen 2:1) (vgl. Abbildung 7.16, Kapitel
7.6.2), wobei hier ein Überschuss an Gd3+ -Ionen eingesetzt wurde, entstehen Strukturen, die nur aus Gd-Dimeren aufgebaut sind. Monomere Gd-Einheiten sind immer
nur von einem 1,10-Phenanthrolinmolekül koordiniert, Gd-Dimere hingegen immer von
zwei 1,10-Phenanthrolinmolekülen. Dies wurde bereits bei Carboxylaten der Lanthanide mit 2,2’-Bipyridyl-Liganden beobachtet [81].
Die erhaltenen präparativen und strukturchemischen Ergebnisse sind in Tabelle 9.1
noch mal zusammengefasst dargestellt.
81
9 Diskussion der präparativen und strukturchemischen Ergebnisse
Tabelle 9.1: Präparative und strukturchemische Ergebnisse
eingesetztes
Verbindung
Molverhältnis
resultierende
Gd/phen
Gd-Baueinheit
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2
1:2
Monomer
Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O
1:1
Monomer und Dimer
Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 )
2:1
Dimer
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O)
4:1
Dimer
82
10 Zusammenfassung
10 Zusammenfassung
1. Bei der Umsetzung von Gd(CClF2 COO)3 (H2 O)3 mit 1,10-Phenanthrolin (Molverhältnis Gd/phen 1:1) in einer Lösung aus Ethanol und Wasser (1:1) wurde das
neue Carboxylat Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O einkristallin erhalten.
Die Kristallstruktur konnte anhand von röntgenographischen Einkristalldaten bestimmt werden. Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1̄
(Nr. 2). Die Gitterkonstanten und die Winkel der Elementarzelle wurden zu
a = 1298,7(2) pm, b = 1723,7(3) pm, c = 1755,8(2) pm, α = 112,053(16)◦ ,
β = 99,130(17)◦ und γ = 111,256(17)◦ ermittelt.
Die Kristallstruktur von Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O ist
aus Gd-Dimeren und Gd-Monomeren aufgebaut, zwischen denen sich Wasser- und
Ethanolmoleküle befinden.
2. Bei der Reaktion von Gd(CClF2 COO)3 (H2 O)3 mit 1,10-Phenanthrolin (Molverhältnis Gd/phen 1:2) in einer Lösung aus Ethanol und Wasser (1:1) bildete sich
die neue Verbindung Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 .
Die Kristallstruktur wurde anhand von röntgenographischen Einkristalldaten aufgeklärt. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21 /c (Nr.
14) mit folgenden Gitterparametern: a = 1401,90(17) pm, b = 1354,80(11) pm,
c = 1797,2(2) pm und β = 94,291(14)◦ .
In Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 liegen Gd-Monomere vor.
3. Aus einem Ansatz von Gd(CClF2 COO)3 (H2 O)3 mit 1,10-Phenanthrolin (Molverhältnis Gd/phen 4:1) in einer Lösung aus Ethanol und Wasser (1:1) wurde
83
10 Zusammenfassung
erstmals das Carboxylat Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O) synthetisiert.
Die Kristallstruktur wurde anhand von röntgenographischen Einkristalldaten bestimmt. Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1̄ (Nr. 2) mit
folgenden Gitterparametern: a = 1038,39(15) pm, b = 1170,42(16) pm,
c = 1202,30(17) pm, α = 99,903(17)◦ , β = 109,517(16)◦ und γ = 106,031(16)◦ .
Die Verbindung ist aus dimeren Gd-Einheiten aufgebaut.
An einer pulverförmigen Probe von Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O) wurden
magnetische Messungen im Temperaturbereich von 1,75 K bis 250 K bei Feldstärken von 0,5 kOe und 1 kOe durchgeführt.
Zur eingehenden Untersuchung des magnetischen Verhaltens wurden kooperative
magnetische Effekte in der dinuklearen Gd3+ -Gd3+ -Einheit berücksichtigt.
Es konnte gezeigt werden, dass eine schwache antiferromagnetische Wechselwirkung zwischen den Gd3+ -Ionen der dimeren Baugruppe (Gd3+ -Gd3+ -Abstand:
453,3 pm) vorliegt. Der Austauschparameter wurde zu Jex = −0,0017 cm−1 bestimmt.
4. Aus einem Versuch mit Gd(CF2 HCOO)3 (H2 O)2 ·H2 O mit 1,10-Phenanthrolin (Molverhältnis Gd/phen 2:1) in einer Lösung aus Ethanol und Wasser (1:1) wurde die
Verbindung Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ) erhalten.
Aus röntgenographischen Einkristalldaten resultiert eine Strukturlösung in der
triklinen Raumgruppe P1̄ (Nr. 2). Die Gitterkonstanten und die Winkel wurden
zu a = 874,57(15) pm, b = 928,85(14) pm, c = 1338,5(2) pm, α = 104,731(18)◦ ,
β = 106,956(19)◦ und γ = 99,918(19)◦ ermittelt. Die Kristallstruktur weist GdDimere auf.
Eine polykristalline Probe von Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ) wurde magnetischen
Messungen im Temperaturbereich von 1,76 K bis 250 K bei Feldstärken von
0,5 kOe und 1 kOe unterzogen.
Zur eingehenden Untersuchung des magnetischen Verhaltens wurden kooperative
magnetische Effekte in der dinuklearen Gd3+ -Gd3+ -Einheit berücksichtigt.
Die Messungen ergaben, dass die Gd3+ -Ionen in der dimeren Baueinheit (Gd3+ Gd3+ -Abstand: 403,4 pm) antiferromagnetisch mit Jex = −0,017 cm−1 gekoppelt
sind.
84
10 Zusammenfassung
Der hier gefundene höhere absolute Wert für den Austauschparameter im Vergleich zu dem für Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O) ist auf einen kürzeren Gd3+ Gd3+ -Abstand in der dimeren Einheit zurückzuführen.
85
A Pulverdiffraktogramme
A Pulverdiffraktogramme
relative Intensität in %
A.1 Gd4(CClF2COO)12(C12N2H8)6(H2O)4·2C2H5OH·H2O
100
a)
80
60
40
20
relative Intensität in %
0
100
b)
80
60
40
20
0
5
10
15
20
25
30
35
40
° 2θ
Abbildung A.1: Berechnetes a) und gemessenes b) Pulverdiffraktogramm von
Gd4 (CClF2 COO)12 (C12 N2 H8 )6 (H2 O)4 ·2C2 H5 OH·H2 O.
86
A Pulverdiffraktogramme
relative Intensität in %
A.2 Gd(CClF2COO)3(C12N2H8)2(H2O)2
100
a)
80
60
40
20
relative Intensität in %
0
100
b)
80
60
40
20
0
5
10
15
20
25
30
35
40
° 2θ
Abbildung A.2: Berechnetes a) und gemessenes b) Pulverdiffraktogramm von
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )2 (H2 O)2 .
87
A Pulverdiffraktogramme
relative Intensität in %
A.3 Gd(CClF2COO)3(C12N2H8)(H2O)
100
a)
80
60
40
20
relative Intensität in %
0
100
b)
80
60
40
20
0
5
10
15
20
25
30
35
40
° 2θ
Abbildung A.3: Berechnetes a) und gemessenes b) Pulverdiffraktogramm von
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O).
88
A Pulverdiffraktogramme
relative Intensität in %
A.4 Gd(CF2HCOO)3(C12N2H8)
100
a)
80
60
40
20
relative Intensität in %
0
100
b)
80
60
40
20
0
5
10
15
20
25
30
35
40
° 2θ
Abbildung A.4: Berechnetes a) und gemessenes b) Pulverdiffraktogramm von
Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ).
89
B Magnetische Messungen
B Magnetische Messungen
Tabelle B.1: Temperaturabhängigkeit der Bohr-Magnetonenzahl µef f für
Gd(CClF2 COO)3 (C12 N2 H8 )(H2 O).
berechnet
T in K µef f
T in K µef f
T in K µef f
T in K µef f
1,75
8,00
12,00
8,05
5,49
8,04
50,00
8,05
2,00
8,01
14,00
8,05
5,98
8,04
60,00
8,06
2,20
8,01
16,00
8,05
6,47
8,04
70,00
8,06
2,50
8,02
18,00
8,05
6,99
8,04
80,00
8,06
2,80
8,02
20,00
8,05
7,48
8,04
90,00
8,06
3,00
8,02
25,00
8,05
7,97
8,04
100,00
8,06
3,50
8,03
30,00
8,05
8,48
8,04
125,00
8,06
4,00
8,03
35,00
8,05
8,97
8,05
150,00
8,06
4,48
8,03
40,00
8,05
9,47
8,05
200,00
8,06
4,99
8,04
45,00
8,05
9,97
8,05
250,00
8,06
H = 500 Oe
T in K µef f
T in K µef f
T in K µef f
T in K µef f
1,75
8,00
5,49
8,04
12,00
8,05
50,00
8,09
2,00
8,03
5,98
8,04
14,00
8,06
60,00
8,09
2,20
8,01
6,47
8,04
16,00
8,06
70,00
8,09
2,50
8,03
6,99
8,04
18,00
8,06
80,00
8,10
2,80
8,03
7,48
8,04
20,00
8,07
90,00
8,09
3,00
8,03
7,97
8,05
25,00
8,08
100,00
8,09
3,50
8,04
8,48
8,05
30,00
8,08
125,00
8,08
4,00
8,05
8,97
8,04
35,00
8,08
150,00
8,08
4,48
8,03
9,47
8,05
40,00
8,10
200,00
8,07
4,99
8,04
9,97
8,05
45,00
8,09
250,00
8,04
90
B Magnetische Messungen
Fortsetzung von Tabelle B.1
H = 1000 Oe
T in K µef f
T in K µef f
T in K µef f
T in K µef f
1,81
7,67
4,00
8,06
30,00
8,09
150,00
8,04
2,00
8,01
5,99
8,06
40,00
8,11
200,00
8,04
2,50
7,91
9,97
8,07
50,00
8,09
250,00
8,02
3,00
8,04
15,00
8,08
75,00
8,08
3,50
8,04
20,00
8,09
100,00
8,05
Tabelle B.2: Temperaturabhängigkeit der Bohr-Magnetonenzahl µef f für
Gd(CF2 HCOO)3 (C12 N2 H8 ).
berechnet
T in K µef f
T in K µef f
T in K µef f
T in K µef f
1,79
7,39
5,48
7,84
18,00
7,99
50,00
8,03
2,00
7,46
5,99
7,86
20,00
8,00
60,00
8,04
2,20
7,52
6,48
7,88
9,49
7,93
70,00
8,04
2,50
7,58
6,98
7,89
9,99
7,94
80,00
8,04
2,80
7,63
7,48
7,90
12,00
7,96
90,00
8,04
3,00
7,66
7,98
7,91
25,00
8,01
100,00
8,05
3,50
7,72
8,48
7,92
30,00
8,02
125,00
8,05
4,12
7,77
8,00
7,91
35,00
8,02
150,00
8,05
4,48
7,79
14,00
7,97
40,00
8,03
200,00
8,05
4,99
7,82
16,00
7,98
45,00
8,03
250,00
8,05
H = 500 Oe
T in K µef f
T in K µef f
T in K µef f
T in K µef f
1,79
7,51
5,48
7,86
12,00
7,95
50,00
8,05
2,00
7,62
5,99
7,86
14,00
7,96
60,00
8,04
2,20
7,54
6,48
7,87
16,00
7,97
70,00
8,04
2,50
7,62
6,98
7,89
18,00
7,98
80,00
8,04
2,80
7,72
7,48
7,90
20,00
8,00
90,00
8,04
3,00
7,72
7,98
7,91
25,00
8,01
100,00
8,05
3,50
7,77
8,48
7,91
30,00
8,01
125,00
8,05
4,12
7,82
8,00
7,79
35,00
8,02
150,00
8,08
4,48
7,81
9,49
7,93
40,00
8,04
200,00
8,08
4,99
7,83
9,99
7,93
45,00
8,04
250,00
8,12
H = 1000 Oe
T in K µef f
T in K µef f
T in K µef f
T in K µef f
1,76
7,51
4,12
7,81
30,00
8,00
150,00
8,01
2,00
7,50
5,98
7,86
40,00
8,02
200,00
8,03
2,50
7,67
9,97
7,92
50,00
8,02
250,00
8,04
3,00
7,72
15,00
7,96
75,00
8,01
3,50
7,76
20,00
7,98
100,00
8,00
91
C Abkürzungsverzeichnis
C Abkürzungsverzeichnis
aniso
anisotrop
IPDS
Imaging-Plate-Diffraction-System
Aufl.
Auflage
iso
isotrop
Bd.
Band
IUPAC International Union of Pure and
beob
beobachtet
ber
berechnet
K
Kelvin
bipy
2,2’-Bipyridin
KZ
Koordinationszahl
bzw.
beziehungsweise
λ
Wellenlänge
CGS
centimètre gramme seconde
Ln
Lanthanide
cm
Zentimeter
mm
Millimeter
d.h.
das heißt
MRI
magnetic resonance imaging
e
Elementarladung;
Oe
Oersted
Basis der natürlichen Logarithmen
phen
1,10-Phenanthrolin
eff
effektiv
pm
Pikometer
emu
electromagnetic unit
PSD
position sensitive detector
etc.
et cetera
r
Radius
exp
experimentell
R-Wert Zuverlässigkeitsfaktor
Fa.
Firma
G
Gauß
s.
siehe
g
Gramm
sog.
so genannt
Gl.
Gleichung
SQUID Superconducting Quantum
Applied Chemistry
(R = residuals)
GmbH Gesellschaft mit beschränkter
Interference Device
Haftung
terpy
Terpyridin
GooF
Goodness of Fit
theo
theoretisch
hkl
Millersche Indizes
vgl.
vergleiche
HL
Carbonsäure
YAG
Yttrium Aluminium Granat
Hrsg.
Herausgeber
Z
Zahl der Formeleinheiten
Inc.
incorporated
z.B.
zum Beispiel
92
Literaturverzeichnis
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