auf diamagnetismus

20.4.2016
Spins Do
-Experimenteller Magnetismus
Martin Valldor
Email: [email protected]
IBM-Ahmed
1
Rückblick
•
•
•
•
auf Diamagnetismus
Gepaarte Elektronen erzeugen im B-feld ein
eigenes Magnetfeld was dem äusseren
entgegengesetzt ist.
Schwacher, temperaturUNabhängiger Effekt
Der Effekt kann Anisotropie aufweisen
Die diamagnetische Suszeptibilität (c) ist
bislang nicht möglich völlig vorherzusagen –
nur emprische Daten stehen zur Verfügung.
ZnO
cA+
+
cB -
=
cAB
2
Paramagnetismus
ungepaarte Elektronen ohne Wechselwirkungen mit anderen desgleichen
3
Paramagnetische Suszeptibilität cpara
c = M/H
Paramagnetismus
cpara = 0 bis +10-2
Diamagnetismus
cdia = -1 bis -10-6
z.B. Al, Na, Ti, V
4
Martin Valldor
Wie verhält sich ein Paramagnet
Temperaturabhängiger Effekt
M
T konstant
B konstant
c
0
B
E
0
T
anormaler Zeeman-Effekt
Temperatur
(E = kB*T)
(S = ½, g = 2)
Spin im Feld
E = S*g*mB*B
1 T = 0.672 K
0
B
5
Landé-Faktor (g)
g J  1.5 
S ( S  1)  L( L  1)
2 J ( J  1)
Freies Ion (S=0)
J SL
Ion im Festkörper: d-Element (L=0)
Oft zitiert als g = 2.0023
E
Zeeman-Effekt
Magnetisches Moment
m  J   gm B J
E  mJ gm B B
gyromagnetischer Faktor
J  S  L
0
B
6
Martin Valldor
EPR (ESR)
E
Zeeman-Effekt
Energie
absorbiert
E  mJ gm B B
EM-Welle
etwa 10 GHz
Festgelegt – sehr genau
h  mJ gm B B
0
B
CuSO4*5H2O
6.626176  10 34  9.48192  10 9
g  2 1
 2.256 7
 24
Warum GHz? Mit welchen Energien arbeiten wir?
9
.
274078
10
0
.
3002



2
Bahnmoment (L) oder nicht?
Bei 3d-Elementen ist das Bahnmoment (e--Masse) meistens ausgelöscht
– die nächste Nachbarn ”stören” die Elektronenbewegungen.
Bei 4f-Elementen ist das Bahnmoment (e--Masse) meistens voll ausgeprägt
– die 4f Schale ist zum Teil von anderen Elektronen abgeschirmt.
J = SL
Wann ist dann +L oder –L?
J = S-L
Nd3+
+3
J = S (L=0)
Yb3+
+2
S = 3/2
L=6
+1
0
-2
-3
J = 3/2-6 = |9/2|
3.62 mB
3.3-3.7 mB
-1
+3
+2
S = 1/2
L=3
+1
0
-1
-2
-3
J = ½-(-3) = |7/2|
Paramagnetisches Moment
m eff
 g J J ( J  1)
mB
g J  1.5 
S ( S  1)  L( L  1)
2 J ( J  1)
4.54 mB
4.58 mB
Magnetisierung von Paramagneten
1 T = 0.672 K
vereinfacht
Brillouinfunktion:
2J  1
M
y
 2J  1  1
( y) 
coth
coth
y 
2J
2J
Ms
 2J
 2J
1
J=½
”wieviel von der Sättigung”
für y<<1 (c<<1)
M/Ms
( J  1) y
M
( y) 
 A( y 3 )
3J
Ms
M s  ng J m B J
0
y = gJmBJB/kBT
M m 0 M m 0 M s ( J  1) y m 0 (ng J m B J )( J  1)( g J m B JB / k BT )
c




H
B
3JB
3JB

m 0 ng J g J m B m B JJ ( J  1) B
3JBk BT
Def.
2

Anzahl Spin
2
m 0 ng J m B J ( J  1)
3k BT
m eff  g J m B J ( J  1)
immer im Kopf behalten: welche Annahmen haben wir gemacht?
”Feld/Temp”
c
nm 0 m eff
3k B T
2
9
Curie Paramagnetismus
c
c
nm 0 m eff
3k B T
2
1
C
T
c 1  C 1T
y = kx + m
0
T
0
T
c1
m eff  g J m B J ( J  1)
cT
0
Und... wie sieht ein reeler Fall aus?
T
10
Martin Valldor
Die Magnetische Suszeptibilität vom Gerät
SQUID
VSM
Kristall vom Ca3Ti2Si3O12
(M = 492.27 g/mol)
wiegt 0.052 g
Ti3+ S = ½
Gemessen
Longmoment (cm 3  Gauss) cm 3
c


m
Gauss  mol
mol
 
B 
M 
Eingestellt
Eingewogen
cm 3
0.00248491
c
 0.0023524
(298.93K )
0.052
mol
10000 
11
492.27
Das Magnetische Moment vom Gerät
0.4
400
-1
B=1T
300
0.01
0
100
200
300
3
200
100
0
0
0.3
-1
Ti
0.02
cT (cm *K*mol )
-1
-1
Long moment (emu *G )
Long moment (emu*G)
0.03
0.2
Kein idealer Curie-Paramagnet!
Wie kann man das sofort sehen?
0.1
0
100
200
300
0
Temperatur (K)
Temperatur (K)
”long moment” = 0.00245982 [cm3*Gauss]
0
50
100
150
200
250
Temperature (K)
Gemessen bei 1 T = 104 Gauss
Kristall vom Ca3Ti2Si3O12 (M = 492.27 g/mol) wiegt 0.052 g
Das Moment ist dann:
(0.00245982/10000) *1000 /(0.052/492.27) /6.022*1023 Am2 =
emu
in Am2 pro mol
pro Formeleinheit
Das magnetische Moment eines Elektrons:
mB = 9.274078 10-24 Am2 (J/T)
= 3.8654*10-24 Am2 = 0.4168 mB (2 Ti3+)
Ist das glaubwürdig?
12
300
Das Magnetische Moment aus der Suszeptibilität
800
c
600
2
m eff  2.83 cT
3k B T
Ti
-3
c (mol cm )
2
N A m B m eff
400
-1
2
c 1
200
Kristall vom Ca3Ti2Si3O12
0
0
Gemessen
50
100
150
200
250
y = kx
300
Temperature (K)
dc1/dT = 2.63
Longmoment (cm 3  Gauss) cm 3
c


m
Gauss  mol
mol
 
B 
M 
Eingestellt
m eff 
Eingewogen
Teoretischer Wert:
 2.83 
 T

m 
 eff 
2.83
2.63
g J ( J  1)  g S (S  1)  2
Ist das hier ein echtes ”Curie”-Verhalten?
Warum?
 1.745m B
1
2
( 12  1)  2 0.75  1.732
13
Farbzentrum (F)
KBr in der Nähe von einer Tesla Spule
NaCl, KCl, and KBr
Defekte in der Struktur,
wo Elektronen gefangen sind
F-Zentrum ist ein Elektron, gefangen in
ein Anionvakans in einer ionischen Kristall
Cl2- Paare gleichen die Ladung aus.
Das elektron im F-Zentrum
NaCl
KCl
Photoenergie um
Fs zu erzeugen
Gamma Strahlung auf Glas
14
Paramagnetismus von F-Zentren
Beispiel LiF
15
R. T. Bate and C. V. Heer J, Phys. Chem Solids 7 (1958) 14-21.
Pauli-Paramagnetismus
Nur für Leitungselektronen
z.B. Al
E
2p
B
B
E
E
e-
EF
EF
DOS
cPauli << 1
DOS
c Pauli 
Metall Elektr.Konfig.
Al
[Ne]3s23p1
Na
[Ne]3s1
gmBB
M m 0 M 3nm 0 m B


H
B
gE F
cPauli (cgs)
2210-6
7.310-6
DOS
n = npara - nanti
TemperaturUNabhängig (teoretisch)
Die Anzahl der Leitungselektronen
spielt aber eine Rolle – Wie denn? 16
Martin Valldor
Pauli-Paramagnete
Beispiele
E-Widerstand
=> Metalle
ZrIn2, IrIn2
Sc2Ni2In
B=1T
B=1T
Warum auf Minusseite?
17
M.F. Zumdick et al. JSSC 150 (2000) 19-30
R. Pöttgen and R. Dronskowski ZAAC 622 (1996) 355-360
Paramagnetische Gase
Auch NO ist paramagnetisch
18
Paramagnetische Radikale
EPR
Christian Sporer et al. ARKIVOC 2005 (ix) 104-114
Was passiert?
19
Kinoshita M. Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994) 5718-5733
Paramagnetische Radikale
groß
klein
2-imidazolyl nitronyl nitroxide (2-IMNN)
2-benzimidazolyl nitronyl nitroxide (2-BIMNN)
pyridine-2,6-diylbis(nitronyl nitroxide) (2.6-PYBNN)
T. Sugano et al. J. Phys. IV France 114 (2004) 651-653
groß
klein
Warum wird das Signal manchmal großer/kleiner?
20
Van Vleck Paramagnetismus
Eu3+, Sm2+ (f6)
fz3
fy(3x2-y2)
fxyz
fyz2
fx(x2-3y2)
fxz2
fz(x2-y2)
J1 = S1 + L1
= 3 + (-3) = 0
G F Goya et al. J. Phys.: Condens. Matter 8 (1996) 8607–8612
Wie können wir die positive
Suszeptibilität erklären?
Grund: Quantenmechanik
TemperaturUNabhängig
Gibt es auch andere Ionen die VV-PM aufweisen können?
C. Cascales et al. J. Phys.: Condens. Matter 8 (1996) 6413–6424.
21
Martin Valldor
Anwendung vom PM
22
Magnetokalorischer Effekt
LB!
Gd5Ge2Si2
HB!
La(Fe,Si)13 und Hydride davon
(Mn,Fe)2(P,Si,Ge)
RE2Fe17 (RE = Pr,Y)
Wie könnte man das benutzen?
23
”Adiabatisch” DH = 0 d.h. das System ist ”isoliert” von der Umwelt D. Haskel, et al. PRL 98 (2007) 247205 C.S. Alvesa, et al. Mater. Res. 7 (2004) 535-538
Zusammefassung
• Langevin Paramagnetismus ist
Temperaturabhängig.
c
• Im B-Feld kämpft Feld gegen Temperatur um
Langevindie Ausrichtung der Spins.
Paramagnetismus
• Landé-Faktor ist der Kopplung zwischen
orbitales und spin-Moment.
• Paramagnetisch sind ungepaarte Elektronen –
auch freie Radikale und F-Zentren in Kristallen.
• Pauli-Paramagnetismus ist die Polarisierbarkeit
der Leitfähigen Elektronen (T-unabhängig).
Van Vleck-Paramagnetismus
• Van-Vleck-Paramagnetismus ist ein
Pauli-Paramagnetismus
Quantenmechanischer Effekt, der verhindert
T
dass J = 0 Zustände trotz allem magnetisch sind
Diamagnetismus
(T-unabhängig).
Nächste Woche (27.4.) geht es um die Analyse
24
Russel-Saunder vs. J-J Kopplung
J (= S + L)
S+L=J
f6
d7
ml = -2 -1 0
1
ml = -3 -2 -1 0
2
S = 3 * ½ = 3/2
L=3
J = S + (-L bis L) = 3/2 bis 9/2
für volle RS-Kopplung:
Hunds dritte (max J) J = 9/2
1
2
3
jedes Elektron will für sich
allein Hunds dritte erfüllen
1 e- : J = -½ + (-3) = -3.5
2 e- : J = -½ + (-3) = -3.5
geht aber nicht – Pauli Prinzip
2 e- : J = +½ + (-3) = -2.5
d.h.
Prop. zu Z4
S = 0!
u.s.w.
25
Wann gewinnt J-J über RS?