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Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe K. Conder [email protected] Lab. for Developments and Methods Paul Scherrer Institut, Villigen PSI 1 Paul Scherrer Institut, Villigen 2 Forschungs-Themen Mensch und Gesundheit Winzige Strukturen und neue Materialien Das Allerkleinste und das Allergrösste Nukleare Energie und Sicherheit Allgemeine Energie Myonen als Mikrosonden Der Protonenbeschleuniger Die Neutronenquelle SINQ SLS: Die Synchrotron Lichtquelle Schweiz 3 Neutronenquelle SINQ Durch den Aufprall des Protonenstrahls auf das Bleitarget werden Neutronen freigesetzt (Spallation). 4 Kennzahlen PSI-Globalbudget Drittmittel 222 Mio. CHF 28 Mio. CHF 1‘150 250 MitarbeiterInnen davon Drittmittel-finanziert Doktorandinnen und Doktoranden am PSI davon über das PSI finanziert ca. Lehrlinge 240 140 70 Externe BenutzerInnen ca. 800 PSI-MitarbeiterInnen mit Lehrverpflichtungen an HS und HTL ca. 50 Ausbildung Strahlenschutzschule ca. 3‘000 5 Elektrische Leitfähigkeit I =j/E J [A/m2] J [A/m2] Keramische Werkstoffe können perfekte Isolatoren aber auch Supraleiter sein. Als Ladungsträger dienen Elektronen, Löcher aber auch Ionen. E [V/m] Ohmsches Verhalten In der Regel bestimmt das ohmsche Gesetz die Leitfähigkeit im Volumen des Materials =j/E E [V/m] Nichtlineares Verhalten Elektrische Phänomene an den Grenzflächen zeigen häufig nicht lineare StromSpannungs-Abhängigkeit. Leitfähigkeit S/m=-1/m 6 -1 Elektrische Leitfähigkeit (/ Sm ) Elektrische Leitfähigkeit II 1x10 12 1x10 8 1x10 4 1x10 0 1x10 -4 1x10 -8 1x10 -12 1x10 -16 Metalle Halbleiter ~1022 freie Elektronen pro cm3 1013-1017 freie Elektronen pro cm3 Isolatoren 0 500 1000 Temperatur [K] 7 Elektrische Leitfähigkeit III 7 1x10 5 1x10 3 YBa2Cu3O7 1x10 1 La0.75Ca0.25MnO3 Cu -1 1x10 -3 1x10 -5 1x10 -7 1x10 -9 Pb Graphit Halbleiter -1 1x10 Na2O*11Al2O3 Ge Si Glas -11 1 10 100 Temperatur [K] Isolatoren 10 23 Metalle 1x10 -1 elektrische Leitfähigkeit [ cm ] Supraleiter >10 Supraleitung: beim Abkühlen fällt der Widerstand sprungartig auf Null. Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen nimmt mit der Temperatur ab. Zunehmende Wechselwirkung der Leitungselektronen mit den Atomrümpfen ! Die Leitfähigkeit von Isolatoren und Halbleitern nimmt mit der Temperatur zu 1000 8 Metalle, Halbleiter, Isolatoren Die Elektronen werden über die Bandlücke angeregt und besetzen die Zustände im Leitungsband (es bilden sich Löcher im Valenzband). Der Prozess ist thermisch aktiviert und die Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur zu. Halbleiter: intrinsischer Log Die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern entsteht aufgrund der thermischen Anregung von Elektronen oder Löcher (intrinsisch). Metall extrinsischer Isolator 1/T T Die Leitfähigkeit von Halbleiter kann durch eine Dotierung (extrinsisch) erhöht werden. Durch die Dotierung werden Energieniveaus innerhalb der Bandlücke gebildet und besetzt. Ein Material mit einer Bandlücke von >2.5 eV ist ein Isolator. 9 Die Bandlücke Die Eigenschaften (z.B. die Leitfähigkeit und die Farbe) des Materials werden von der Breite der Energiebandlücke bestimmt! Metalle 0 Halbleiter 1 Isolatoren 2 TiO Ge Si GaAs CdS VO farbig schwarz grau Die Metalle sind schwarz oder nicht durchsichtig, weil praktisch ein Licht mit jeder Wellenlänge absorbiert werden kann. 3 4 ZnS Die Halbleiter sind farbig, weil ein Licht mit bestimmter Farbe (und deshalb Energie) absorbiert werden kann (die Valenzelektronen werden über die Bandlücke angeregt) 5 Bandlücke E [eV] C (Diamant) weiss (farblos) NaCl SiO2 In Isolatoren die Bandlücke ist so gross das ein Licht die Elektronen nicht anregen kann. Das Licht wird nicht absorbiert und die Isolatoren sind meistens durchsichtig oder 10 weiss (Korngrenzen) Übersicht Metallische Leiter Rutheniumoxid (RuO2), Wolframbronzen MxWO3 (M= K, Na; x<1) und bestimmte Perowskite (z.B. La1-xSrxCoO3). Bei keramischen Werkstoffen selten. Ionische Leiter Ionenleitung erfolgt dank der Bewegung von Ionen. Die Ionen sind meist Gitterbausteine des Festkörpers (manchmal aber auch Zwischengitterionen). Für die Fortbewegung sind die Gitter-Leerstellen (Gitterdefekte) erforderlich. Die können intrinsisch oder durch einer Dotierung entstehen. Mischleiter : eine Mischleitung von Ionenleitung und Elektronenleitung. Halbleiter ( Elektronen oder Löcher) Oberflächen- und Grenzflächenphänomene Elektrische Eigenschaften sind oft von Grenzflächenphänomenen abhängig. Z.B der p-n-Übergang in Halbleitern. 11 Was ist Strom mikroskopisch? I Legt man dem Leiter eine Spannung U an, so werden elektrische Ladungen mit der Geschwindigkeit transportiert. Der Strom ist der Ladungstransport pro Zeiteinheit. t Leiterstück des Querschnitts A Strom I= n - ist die Anzahl der Ladungsträger (Ladungsträgerdichte), die sich mit der Geschwindigkeit im Leiter fortbewegen z - Ladungszahl (Ionen können mehrfach geladen sein !) q –Elementarladung Ladungstransport durch A Zeitintervall t Volumen Stromdichte: Fehler in der Gl. 7.1 A••t •n •z • q t j=I/A= •n •z • q 12 Was ist Strom mikroskopisch? II E j Die Ladungsträger erfahren im elektrischen Feld eine Kraft und werden dadurch beschleunigt. Wegen Wechselwirkung mit thermisch angeregten Gitterionen werden die Ladungsträger nicht unendlich schnell. Die Wechselwirkung mit dem Gitter ist proportional zur Geschwindigkeit der Ladungsträger. Die Ladungsträger driften mit einer bestimmten Geschwindigkeit =E j/E Leitfähigkeit (Ohmsches Gesetz): Stromdichte: j vn z q Für die mittlere Geschwindigkeit gilt (- Beweglichkeit der Ladungsträger): v E E v/ j / E n z q 1 13 Treibende Kräfte (Ionenleiter) Beispiel: Ag+ Die Ionen können zwei unterschiedlichen Kräften ausgeliefert werden. Als elektrisch geladene Teilchen durch Gradienten des elektrischen Potentials, als chemische Spezies werden sie durch Konzentrationsgradienten bewegt. E Nel Nch Nehmen wir an, wir haben eine bestimmte Konzentration von Silberionen in einem Stoff. Ohne jegliches Potential (Chemisches oder Elektrisches) entsteht kein Konzentrationsgradient. Legt man ein elektrisches Potential an, so werden die Ag+ Kationen in die Richtung der Minuselektrode angezogen. Es entsteht ein Konzentrationsgradient. Auf Grund der Diffusion entsteht in der umgekehrten Richtung ein Gegenstrom der Ionen und der Gleichgewicht der Ströme Nel=Nch wird erreicht. 14 Beispiel: Ag+ Treibende Kräfte (Ionenleiter) Ionenströme E d N el n dx dn N ch DT dx Nel Nch Das Elektrochemische Potential ~ z q Chemisches Potential ~ d d d zq 0 dx dx dx Potential gradient Konzentrationsgradient Diffusionsgesetz Treibende Kräfte „Ionenmobilität“ Elektrisches Potential Ein Gradient des elektrochemischen Potential im Gleichgewicht ist Null N el N ch 15 Treibende Kräfte II Das chemische Potential ist konzentrationsabhängig . Der Konzentrationsgradient wird in den chemischen Potentialgradient umgewandelt d N el n dx dn N ch DT d 1 dn k T ln n k T dx dx n dx DT n d N ch k T dx16 Nernst-Einstein Gleichung DT n d d N ch N el n k T dx dx d d z q dx dx zq DT k T d~ d d zq 0 dx dx dx Die Beweglichkeit der Ionen ist über die NernstEinstein Beziehung mit dem Diffusionskoeffizient verknüpft 17 The Nernst-Einstein equation indicates that the ratio β /D for a given material varies only with temperature. Calculate β/D for oxygen ions in Zr0.8Y0.2O1.9 at 800°C. 18 The Nernst-Einstein equation indicates that the ratio β /D for a given material varies only with temperature. Calculate β/D for oxygen ions in Zr0.8Y0.2O1.9 at 800°C. zq DT k T m 2 V 1 s 1 DT m 2 s 1 zq 2 1.6 1019 C 23 1 k T 1 . 38 10 1073 J K K C 21.61 V C K 1 K 19 Simpson and Carter (J. Am. Ceram. Soc. 49 (1966) 139) measured the self diffusion coefficient for oxygen in Zr0.85Ca0.15O1.85 and found it to be DO = 2.0·10-7 cm2/s at 1100°C. Calculate the electrical mobility and conductivity of oxygen ions based on this. Assume density of Zr0.85Ca0.15O1.85 5.7g/cm3. 20 SI O Zr O Zr O Zr Zr O Zr O Zr O O Zr O Zr O Zr Zr O Zr O Zr O O Zr O Ca O Zr Zr O Zr O Zr O zq DT k T n zq ZrO2 Zr0.85Ca0.15O1.85 number m 3 21 Simpson and Carter (J. Am. Ceram. Soc. 49 (1966) 139) measured the self diffusion coefficient for oxygen in Zr0.85Ca0.15O1.85 and found it to be DO = 2.0·10-7 cm2/s at 1100°C. Calculate the electrical mobility and conductivity of oxygen ions based on this. Assume density of Zr0.85Ca0.15O1.85 5.7g/cm3. zq 2 1.6 10 19 2 10 11 C m 2 s 1 DO k T 1.38 10 23 1373 J K 1 K 3.38 10 10 C m 2 s 1 C m 2 s 1 m2 1 1 J K K V C K K V s 22 Electrical conductivity Zahl der Zr0.85Ca0.15O1.85-Einheiten per m3 n zq 5.7 103 6.022 1023 0.15 kg m3 mole 1 n 0.11315 kg mole 1 1 n 4.54 10 m3 27 n z q 4.54 10 2 1.6 10 27 3 19 3.38 10 1 1 10 0.492 1 m C m V s m 2 23 1 Bändermodell der Festkörper Energie Energiebänder Leitungsband Atomorbitale Energielücke Valenzband Gitterabstand Die Energieniveaus der Elektronen im Gitter bilden die Energiebänder. Diese bestehen aus sehr vielen einander naheliegenden Energieniveaus von denen jedes nach dem Pauli-Prinzip durch zwei Elektronen besetzt werden kann. Atomabstand Wenn kein Gitter gebildet wird, die Elektronen in den Atomen nehmen die gleichen Energieniveaus an. 24 Bändermodell. Fermieenergie Die Grenzenergie zwischen den am absoluten Nullpunkt (0 K) besetzten und nicht besetzten Zuständen wird als Fermi-Energie, Ef bezeichnet. Mit steigender Temperatur können die Elektronen auch die höhere Energiezustände annehmen. Die Fermi-Energie bleibt dabei konstant. Die Lage des Ferminiveaus bezüglich der Valenz- und Leitungsbandkante bestimmt ob es sich um einen Metall, Halbleiter oder Isolator handelt. 25 Bändermodell. Metalle Ef - Fermieenergie. Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K). LBEin Metal mitBandüberlapung LB LB VB Energie Ef VB VB F() Ein Metal mit unvollständig besetzten Leitungsband Ein Metal mit Bandüberlappung Ein Isolator (EG>2.5eV) 26 Bändermodell- Halbleiter LB Ein Halbleiter kT<EG Energie Ef VB Ein Halbleiter kTEG F() nil e h , K g [e ] [h ] , Für Si: EG=1.14 eV Massenwirkungsgesetz K g 0.9 10 12 EG T exp kT 3 27 For intrinsic silicon, the room-temperature electrical conductivity is 410-4 Ω-1m-1; the electron and hole mobilities are, respectively, 0.14 and 0.048 m2V-1s-1. Compute the electron and hole concentrations at room temperature. n zq n q e p q h 28 For intrinsic silicon, the room-temperature electrical conductivity is 410-4 Ω-1m-1; the electron and hole mobilities are, respectively, 0.14 and 0.048 m2V-1s-1. Compute the electron and hole concentrations at room temperature. Solution: n zq n q e p q h 4 104 1m 1 n p q( e h ) 1.6 10 19 (0.14 0.048) Cm2V 1s 1 n p 1.33 1016 m3 29 Calculate concentration of the charge carriers in intrinsic Si in a function of temperature. nil e , h K g N e N h (mole fractions) K g 0.9 10 Temperature dependence: 12 T exp 3 Eg kT Eg=1.14 eV energy gap, k=8.63∙10-5 eV/K Temperature (K) 300 Kg Ne=Nh 700 1000 30 Intrinsic Silicon nil e , h K g N e N h (mole fractions) K g 0.9 10 Temperature dependence: 12 T exp 3 Eg kT Eg=1.14 eV energy gap, k=8.63∙10-5 eV/K Temperature (K) 300 Kg 1.83∙10-24 Ne=Nh 1.35∙10-12 700 1000 31 Metallisch leitende Keramiken Benutzt in Systemen, bei denen aufgrund von Umgebungsbedingungen (Temperatur, Medien) keine Metalle verwendet werden können. Z.B. in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, bei der metallisch leitende Oxide unter hohen Temperaturen in Sauerstoff-Atmosphäre verwendet werden. Material Anwendung BaPb1-xBixO3 Supraleiter RuO2 Dickschicht-Elektroden TiO extrem nicht Verbindung LaNiO3 La1-xSrxCoO3 La1-xSrxCrO3 Brennstoffzellen-Elektroden und Interkonnektoren SnO2-In2O3 transparente Elektroden stöchiometrische (ITO) Leitfähigkeit von 108 S/m (BaPb1-xBixO3) bis 102 S/m (SnO2-In2O3) 32 Defektchemie (Halbleiter und Ionenleiter) Punktdefekte die in Festkörpern existieren haben eine grosse Bedeutung für die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern und den ionischen Leitern. Defektchemie - Thermodynamik der Punktdefekten im Kristallgitter 33 Kristallfehler Schottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten Kristall Schottky-Defekte: Kristallvolumen wird vergrössert Frenkel-Defekte: Kristallvolumen bleibt konstant L/L Dilatometrie SchottkyDefekte in Al 34 Temperatur Fehlordnungsarten im Kristallgitter Frenkel-Fehlordnung Kationen auf Zwischengitterplätzen Schottky-Fehlordnung Leerstellen im Kationen- und Anionengitter Anti-Frenkel-Fehlordnung Anionen auf Zwischengitterplätzen und Leerstellen in Anionengitter Anti-Schottky-Fehlordnung Kationen und Anionen auf Zwischenplätzen (Experimentell nicht bewiesen) Elektroneutralität- Ladungen von den Kationen- und AnionenUntergitter müssen sich gegenseitig kompensieren 35 Fehlordnungsarten im Kristallgitter II Anionendefizit Kationendefizit Kationenüberschuss Anionenüberschuss Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen 36 Farbzentren F Center – electron trapped in anion vacancy Absorption in visible light Paramagnetische Eigenschaften- (freie Spins) 37 What is the number of the oxygen vacancies in the unit cell of Zr0.8Y0.2O1.9? Assuming the lattice parameter of (cubic) YSZ is 0.54 nm, calculate a concentration of the oxygen vacancies (number per m3). Zr(Y) O Fluoritstruktur (CaF2-Typ) 38 In Zr0.8Y0.2O1.9, how many oxygen vacancies are there per unit cell? If the lattice parameter of (cubic) YSZ is 0.54 nm, calculate the density of vacancies (number per m3) Zr(Y) O Formula NVO 0.1 0.05 N0 2 VO per unit cell NVO 0.05 8 0.4 Vc =0.543∙10-27m3 Fluoritstruktur (CaF2-Typ) nVO 0.05 8 1 1 27 1 0.05 8 2 . 54 10 m3 Vc 0.543 1027 39 Defektkonzentration n/N0 bei verschiedenen Temperaturen n EV exp N0 kT Temperatur [oC] Aktivierungsenergie eV 1 2 8 100 3·10-14 1·10-27 1·10-108 500 3·10-7 1·10-13 8·10-53 1000 1·10-4 1·10-8 2·10-32 1500 1·10-3 2·10-6 2·10-23 2000 6·10-3 4·10-5 2·10-18 47 Kröger-Vink Notation Die Gitterionen in Kristallen besitzen eine dem Element und der Kristallstruktur entsprechende Ladung. In der Notation wird die jeweilige Ladungsdifferenz zum ideal besetzten Gitterplatz betrachtet. Elektroneutralität Der gesamte Körper muss elektrisch neutral bleiben Massenerhaltung Die gesamte Masse der an der Reaktion beteiligten Atome/Ionen bleibt konstant Platzverhältnis Die Anzahl an Kationenplätzen (K) einer Verbindung KxAy muss immer im richtigen Verhältnis zur Anzahl der Anionenplätze (A) stehen 48 Kröger-Vink Notation Bedeutung Symbol x K K V,K x A Kation oder Anion auf eigenem Gitterplatz. A Gegenüber dem idealen Gitter neutral (x) NaxNa V A NaCl-Gitter ClxCl Kationen- oder Anionenleerstelle mit , der effektiven Ladung -1 ( ) oder +1 () , V Na VCl 49 Kröger-Vink Notation II Bedeutung Symbol Ki , Ai CaNa BrxCl e, h Interstitielles Kation mit der effektiven Ladung +1 () Nai NaCl-Gitter Interstitielles Anion mit der , , effektiven Ladung -1 ( ) Cl i Substituiertes Ca-Kation (+2) auf NaPlatz mit der effektiven Ladung +1 () Substituiertes Br-Anion (-1) auf ClPlatz mit der effektiven Ladung 0 (x) Elektron Loch 50 Defektgleichungen. Allgemeine Regeln für eine Substitution Ionenradien Der Ionenradius des Substituenten sollte innerhalb von 15% vom ursprünglichen Ion sein. Bei kleineren oder grösseren Ionen ist die Löslichkeit gering. Sehr kleine Ionen werden meistens interstitiell eingebaut. Ionisierungsgrad Viele Ionen (Kationen) können verschiedene Wertigkeiten und somit sehr unterschiedliche Ionenradien besitzen. Die Wertigkeit hängt von der Temperatur, Zusammensetzung und von der Kristallstruktur (Koordinationszahl) des Wirtsgitters ab. Chemische Ähnlichkeit Weist der Substituent chemische Verwandtschaft (innerhalb von Gruppen und Perioden des Perioden Systems) zum ersetzenden Ion auf, ist die Löslichkeit eher hoch. 51 Cu+1 II 0.46 IV 0.60 VI 0.77 Cu+2 V 0.65 IV 0.57 VI 0.73 Cu+3 VI 0.54 52 Einbau von CaCl2 in KCl x CaCl2 KCl CaK VK' 2ClCl 53 Einbau von CaCl2 in KCl II CaCl2 KCl Ca i 2VK' 2ClClx Ionenradien 54 Write the Kröger-Vink notation for the following fully charged species in MgO: O Mg Mg • Cation and anion on their normal sites O VO • Oxygen vacancy // VMg • Magnesium vacancy Mg • Interstitial magnesium ion i 55 Write the Kröger-Vink notation for the following species in ZrO2: •Cation and anion on their normal sites •Oxygen vacancy •Zirkonium vacancy •Yttrium dopant substituting Zr •Nitrogen ion (N3-) sobstituting for oxygen ion Write the Kröger-Vink notation for the following fully charged species in CaTiO3: •Calcium vacancies •Titanium vacances •Oxygen vacances •Ti ions on Ca sites and vice versa •Ti interstitials 56 Write the Kröger-Vink notation for the following species in ZrO2: •Cation and anion on their normal sites ZrZr OO •Oxygen vacancy VO •Zirkonium vacancy VZr//// •Yttrium dopant substituting Zr YZr/ •Nitrogen ion (N3-) sobstituting for oxygen ion N O/ Write the Kröger-Vink notation for the following fully charged species in CaTiO3: VCa// •Calcium vacancies //// V Ti •Titanium vacances V •Oxygen vacances O •Ti ions on Ca sites and vice versa TiCa CaTi// •Ti interstitials Ti i 57 Write the electroneutrality condition for defects in silicon : •pure / •boron-doped nil e h •phosphorous-doped Si B BSi/ h Si P PSi e / [ h ] [e / ] / Si [ B ] [h ] [ BSi/ ] p Si / [ PSi ] [e / ] [ PSi ] n nil e h / B B h Si P P e Si / Si n p 58 Massenwirkungsgesetz Produkte K(T)= [C] [D] A+B C+D [A] [B] Ausgangsstoffe 2H2+O2 2H2O K= p2H2O p2H2 •pO2 59 Massenwirkungsgesetz II H2O H+ + OH- K= [H+] [OH-] 1 =10-14 Dissoziationskonstante Reines Wasser: [OH-]=[H+]=10-7 AgCl Ag+ + Cl- K= pH=-log[H+]=7 [Ag+] •[Cl-] 1 =1.6•10-10 Löslichkeitsprodukt nil e‘ + h• K= [e‘] •[h•] 1 60 Einbau von Y2O3 in ZrO2 Ionenradien Y3+ 1.02 Å; Zr4+ 0.84 Å Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (Y2O3 stabilisiert die kubische Struktur): Verwendung als Festelektrolyt in Sauerstoffsensoren und Brennstoffzellen. Y2O3 ZrO2 , 2Y Zr + 3Ox O + V Zr O O + Y2O3 Fluoritstruktur (CaF2-Typ) , [VO]= [Y Zr]/2 61 Partielle Reduktion von Ceroxid 2Cex Ce +Ox CeO2 O , 2Ce Ce + VO + 1/2 O2 +1/2O2 62 Write the electroneutrality condition for MO1-x O O 2M M 1 V 2 M O2 2 O / M M 2V O / M M M/ M M e / M e 2V / M / O M n 2V / M O 63 Write the electroneutrality condition for MO1+x (oxygen interstitial sites) 1 2 M O2 2 M M Oi// 2 M M 2O M M M M M p // i M h 2O M // i M p 2O M // i 64 Write the electroneutrality condition for M1-xO 1 O2 VM// 2h OOX 2 1 O2 VM/ h OOX 2 p VM/ 2 VM// 65 Write the electroneutrality condition for M1+xO (Metal interstitial) O O M M 1 M 2e O2 2 i / n 2 M i 66 Reduktion von Ceroxid – das Gleichgewicht 2Cex Ce K +Ox CeO2 , 2Ce O Ce 2 0.5 aCe a a ' O2 V Ce aO0.25 pO0.25 O 2 aCe x a x O Ce + VO + 1/2 O2 Idealgas ' aV 0.5 aCe' VO 0.5 CeCe O O Ce aCe x aO x 1 Ce p ' .3 Ce K 0.5 Ce 0.5 O2 p .3 O K 4 V 0.5 O2 O •Das Elektron in Ce3+ ist schwach gebunden. •Elektronische Leitfähigkeit die Elektronen sind beweglicher im Vergleich mit Sauerstoffleerstellen / CeCe CeCe e/ 67 Reduktion von Ceroxid (CeOn). Leitfähigkeit Ce +Ox Ce 2K 1/ 3 0.5 O2 pO12 / 6 Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu [Ce‘Ce] und deshalb: in reinem CeO2 1 / 6 pO2 , 2Ce O p ' .3 Ce K 0.5 Ce ' Ce CeO2 Konzentration [mol/mol] 2Cex Ce + VO + 1/2 O2 o 150 C 1E-4 ' Ce Ce 1E-5 V 1E-6 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 .. O 1 10 100 Sauerstoffpartialdruck [atm] , Ce Ce Konzentration ist sehr klein (in CeO2-x x<0.001). Verunreinigungen sind meistens Ca2+ 69 Dotierung von CeO2 mit CaO CeO2 CaO 2Cex Wenn : Ce +Ox Ca Ce '' Ce Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu: pO12 / 4 in verunreinigtem CeO2 Ce + OxO + VO , 2Ce O Ce + VO + 1/2 O2 V Ca 0.5 Ce O '' Ce ' Ce V p ' 2 Ce K Ce ,, CeO2 dann : ' Ce Ca O 0.5 O2 K '' Ca Ce e ~ Ce ' ' Ce 0.5 pO12 / 4 70 Dotierung von CeO2 mit CaO II o Konzentration [mol/mol] 150 C 100 ppm Ca 1E-4 [Ca‘‘Ce]; [VO] Rein CeO2 1E-5 [Ce‘Ce] [VO] 100 ppm Ca 1E-6 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 [Ce‘Ce] Sauerstoffpartialdruck [atm] 71 Mf 10 Metal oxide MeO2 is doped with Mf2O3 at the doping level Me / Me Me 3 At a certain temperature T and oxygen partial pressure 10-9 atm, concentration of oxygen vacancies is 10-3. Make a plot showing dependence of point defects / concentration ( VO , Mf Me and e / ) on oxygen partial pressure at T. Identify the charge carriers and regions of intrinsic and extrinsic conductivity. . Me Me O O 2Me / Me e Me 2K 10 -1 10 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 -6 -15 10 ' p -14 10 -13 10 -12 10 -11 10 2K / Mf Me e Me 1/ 6 O2 1/ 3 ' Me Konzentration [mol/mol] / / Mf 2O3 2Mf Me VO 3OO 1 V O2 2 O -10 10 -9 10 -8 10 -7 10 -6 10 -5 10 -4 10 Sauerstoffpartialdruck [atm] ' Me -3 10 -2 10 -1 10 0.5 pO12 / 4 0 10 72 Me Me O O 2Me 1 V O2 2 O / Me / Mf 2O3 2Mf Me VO 3OO e Me 2 V 2K / O ' Me 1/ 3 Konzentration [mol/mol] Brouwer (Patterson)-Diagramm -1 10 10 -2 10 -3 e Me Mf2 K ' 1/ 6 O2 p ' Me 0.5 / Me pO12 / 4 T=const -1/6 -1/4 Mf 0 V / Me O 10 -4 10 -5 10 -6 e / extrinsic intrinsic -15 10 -14 10 -13 10 -12 10 -11 10 -10 10 -9 10 -8 10 -7 10 -6 10 -5 10 -4 10 Sauerstoffpartialdruck [atm] -3 10 -2 10 -1 10 0 10 73 e Mf 2 V / Konzentration [mol/mol] Brouwer (Patterson)-Diagramm -1 10 10 -2 10 -3 O / Me T=const -1/6 -1/4 Mf 0 V / Me O 10 -4 10 -5 10 -6 e / extrinsic intrinsic -15 10 -14 10 -13 10 -12 10 -11 10 -10 10 -9 10 -8 10 -7 10 -6 10 -5 10 -4 10 Sauerstoffpartialdruck [atm] -3 10 -2 10 -1 10 0 10 74 Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p 4Fex Fe + O2 FeO 4FeFe + 2OxO + 2V ,, Fe Ein FeFe Ion kann ein Elektron aus dem Valenzband einfangen. Im VB entsteht ein Loch. FeFe FeO FexFe + h h LB Ef Energie Akzeptorniveau VB F() 75 Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p Fe3+ (FeFe) und (V//Fe) Punktdefekte 77 TiO2-x Halbleiter Typ n 2TixTi + OxO Ti4+ Ti‘Ti TiO2 2Ti‘Ti + VO + 0.5 O2 TiO2 TixTi + e‘ LB Energie Ef Donatorniveau VB Das Donatorenniveau liegt dabei knapp unter dem Leitungsbandniveau. Das Donatorion Ti‘Ti (Ti3+) kann ein Elektron an das Leitungsband abgeben. F() 79 Cobalt oxide: The electronic conductivity of Co1-yO at 1350°C and pO2 = 0.1 atm is 25 S/cm. Thermogravimetric measurements show that y = 0.008 under the same conditions. It is assumed that singly charged cobalt vacancies are the dominating point defects. Identify the charge carriers responsible for the conductivity and calculate their charge mobility. (Assume that the density of CoO at 1350°C equals that at room temperature, 6.4 g/cm3. Atomic weights MCo = 58.93; MO = 16.00; q=1.6∙10-19 C) 0.5O2 2CoCo CoO VCo// 2CoCo OO 0.5O2 2CoCo CoO 2VCo/ 2CoCo OO CoCo CoO CoCo h 0.5O2 2CoCo CoO 2VCo/ 2CoCo 2h OO 0.5O2 CoO 2VCo/ 2h OO 80 0.5O2 CoO 2VCo/ 2h OO h p V / Co n zq 6.4 106 6.022 1023 26 1 n 0.008 4.1110 [ 3 ] (58.93 16) m 2500 5 3 . 8 10 Holes mobility 26 19 n z q 4.1110 11.6 10 2 1 m1 A m2 C m2 m 3 V C s V C s V 81 m C Nickel oxide: Assume that doubly charged nickel vacancies and holes are the dominating defects in Ni1-yO under oxidising conditions. At 1245°C and pO2 = 1 atm we know the following for the compound: The self diffusion coefficient for nickel: DNi = 9∙10-11 cm2/s Electrical conductivity: σ = 1.4 S/cm (Data from M.L. Volpe and J. Reddy, J. Chem. Phys., 53 (1970) 1117) Nickel vacancy concentration, in site or mole fraction: [VNi’’] = 2.510-4 (Data from W.C. Tripp and N.M. Tallan, J. Am. Ceram. Soc., 53 (1970) 531) (Atomic weights MNi = 58.71, MO = 16.00, density of NiO = 6.67 g/cm3) a) Calculate the charge mobility of the nickel vacancies and the ionic conductivity under the conditions referred to above (Nernst-Einstein Gleichung) b) Calculate the concentration of electron holes under the given conditions, given as site fraction and as volume concentration ( number/m3). c) Calculate the charge mobility of the holes. q=1.6∙10-19 C k=1.38∙10-23 J/K 82 0.5O2 2 NiNi NiO VNi// 2 NiNi OO NiNi NiO NiNi h V // Ni zq DNi k T n z q V Nernst-Einstein // Ni 83 a) V // Ni nickel vacancies zq 2 1.6 1019 9 1015 13 DNi 1.37 10 23 k T 1.38 10 (1245 273) C m 2 s 1 C m 2 s 1 m2 1 1 J K K V C K K V s n z q V // Ni 6.67 106 6.022 1023 4 25 1 n 2.5 10 1.34 10 [ 3 ] (58.71 16) m 1.34 1025 2 1.6 1019 1.37 1013 5.87 107 m 3 C m 2 V 1 s 1 1m 1 Compare the obtained value with σ = 1.4 S/cm =140 S/m V Ni// are not dominating carriers 84 b) holes 0.5O2 2 NiNi NiO VNi// 2 NiNi OO NiNi NiO NiNi h 0.5O2 2 NiNi NiO VNi// 2 NiNi 2h OO site fraction p h 2 VNi// 2 2.5 10 4 Volume concentration 6 23 6 . 67 10 6 . 022 10 4 25 1 h p 2 2.5 10 2.69 10 [ 3 ] (58.71 16) m 85 c) holes σ for nickel vacances 140 5.87 107 5 h 3 . 25 10 n z q 2.69 1025 11.6 1019 2 1 m1 A m2 C m2 m 3 V C s V C s V m C V 1.37 10 13 // Ni 86 Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 Tiefe Sauerstoffpartialdrücke ZrO 2 V 3O 2Zr' 1 O 2Zr 4O Zr O O O Zr 2 2 ZrO 2 V 2Zr' 1 O 2Zr O Zr O O Zr 2 2 Zr Y ' Zr ' Zr Y Zr ' Zr ' Zr 87 Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 II Tiefe Sauerstoffpartialdrücke Reduktion von ZrO2 ZrO 2 V 3O 2Zr' 1 O 2Zr 4O Zr O O O Zr 2 2 ZrO 2 V 2Zr' 1 O 2Zr O Zr O O Zr 2 2 K Re duktion O O 1/ 2 O2 x 2 Zr x O p KRe duktion 0.5 Zr e ~ p O2 ' Zr O Zr ' 3 Zr ' ' Zr V 0.5 Zr Zr 1 O 1 Zr V p Zr O ' 2 Zr Zr Y ' Zr 1/ 2 O2 e ~ Zr ' ' Zr -1/6 88 Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 Mittlere Sauerstoffpartialdrücke Zr Y ' Zr ' Zr 89 Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 III Mittlere Sauerstoffpartialdrücke Y2O3 ZrO 2 2YZr' 3OO VO ZrO 2 V 2Zr' 1 O 2Zr O Zr O O Zr 2 2 K Re duktion ' Zr O x 2 Zr V 0.5 Y Zr 1 O 1 O Zr V p Zr O 2 1/ 2 O2 e ~ Zr Y p K Re duktion 0.5 Zr O Zr x O ' 2 Zr ' Zr ' Zr ' 1/ 2 O2 e ~ p ' O2 ' Zr -1/4 90 Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 Hohe Sauerstoffpartialdrücke h Hier werden durch Dotierung mit Y3+ entstandene Sauerstoffleerstellen wieder mit Sauerstoff aufgefüllt. 91 Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 IV Hohe Sauerstoffpartialdrücke Hier werden durch Dotierung mit Y3+ entstandene Sauerstoffleerstellen wieder mit Sauerstoff aufgefüllt. ZrO2 VO + 0.5O2 V Kp h 2 1 O 1 / 2 O2 p OxO + 2h h K V p 1/ 2 O pO1/24 92 Patterson-Diagramm T=const 1 / 3 VO 0.5 ZrZr/ 1 YZr const 8 h ~ pO 4 4 e / ZrZr/ 9 VO 0.5O2 OO 2h 2 VO 0.5 YZr/ 1 5 e 2V ~ p / O 6 h e / const 6 7 e ~ p / O2 10 2VO h YZr/ e / 1 4 Mittlere Sauerstoffpartialdrücke [YZr‘] log[ ] [e‘] [VO ] O2 2 [h] Log pO 2 93 Patterson-Diagramm n-type T=const p-type ionic -1/6 -1/4 1/4 [YZr‘] log[ ] [e‘] [VO ] [h] Log pO 2 94 elektrische Leitfähigkeit [S/m] Ionenleiter 16 o 1000 C o 12 950 C 8 900 C 4 850 C o o o 800 C o 750 C 0 -20 -10 log po 0 2 95 96 Verunreinigungen: Al‘Ti 97 Ce0.8Sm0.2O1.9-x 1073 K tot [S/m] 10 973 K 873 K -1/6 1 28 24 20 16 12 8 4 -log (pO /atm) 0 Bei hohen pO2 ist die Leitfähigkeit konstant und v.a. ionisch. Bei tiefen pO2 wird das Material teilweise reduziert und zeigt die n-Typ Halbleitung. Die Leitfähigkeit ist proportional zur Konzentration der Elektronen und damit zur [Ce3+] die wiederum proportional zu pO2-1/6 ist. 2 Die elektrische Leitfähigkeit von Ce0.8Sm0.2O1.9-x als Funktion des pO2 bei verschiedenen Temperaturen. 98 Ionische Leiter und Mischleiter Keramische Ionen- und Mischleiter werden vor allem in der Hochtemperatur-Elektrochemie eingesetzt. 99 Ionenleitende Werkstoffe 1 873 673 473 -AgI 0 RbAg4I5 Verbindung bewegliche Ionen AgCl AgI CuCl Na2O·11Al2O3 BaCl2 ZrO2 (Y2O3) CaF2 BaCeO3 Ag+ Ag+ Cu+ Na+ ClO2FH+, O2- -1 -1 log [ cm ] [K] 273 -2 -1 Na2O*11Al2O3 -3 ZrO2 -4 -5 CaF2 Na3Zr2PSi2O12 AgCl -AgI -6 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 -1 1000/T [K ] 100 Ionenleitern: •Intrinsische •Extrinsische •Intrinsische superionische Intrinsische Ionenleiter. Silberhalogenide, Alkalihalogenide und Halogenide mit Fluoritstruktur (PbF2, BaF2) 101 Schlechter Ionenleiter: NaCl NaCl nil Cl Na Na Cl Na Cl Na Na Cl Na Cl Cl Na Cl Na Na Cl Na Na Cl Na Cl Na Cl Cl Na Cl Na Cl Na Na Cl Na Cl Na Cl 0.95Å Na 1.85Å Cl V , Schottky-Defekte Na + V Cl (Leerstellen) •Die Kationenleerstellen können sich leicht bewegen. Die Anionenleerstellen sind weniger beweglich •Die Anzahl der intrinsischen Leerstellen in reinen NaCl Kristallen ist sehr klein (0.02% bei ~800oC) Hohe Aktivierungsenergie der Beweglichkeit Cl Na Cl 0.45Å Cl Na Cl A/2=2.82Å Cl Cl 0.59Å Na Na Cl Cl 102 Intrinsische Ionenleiter. Erdalkalifluoride: CaF2 Anionenleiter CaxCa + FxF CaF2 , F i + VF+ CaxCa Anti-Frenkel-Defekte Anionen in den Zwischengitterplätzen Einen grossen Teil der Gitterenergie übernehmen im CaF2Gitter die Kationen, d.h. Kationenuntergitter ist sehr stabil. Die Migrationsenthalpie für ein Anion beträgt nur etwa 1/4 derjenigen des Kations. Dies ist ein Grund für die hohe Beweglichkeit der Anionen, die verhältnismässig leicht in benachbarte Anionenleerstellen gelangen können. 103 Zunehmende Dotierung Extrinsische Ionenleiter intrinsich Log extrinsich Erhöhung der Leitfähigkeit (Anionenleiter!) durch Dotierung. Ce O 1/T Oxide mit Fluoritstruktur (ZrO2, ThO2, CeO2) dotiert mit CaO, MgO, Y2O3, Sc2O3 und La2O3 Gd2O3 CeO2 , 2Gd Ce + 3OxO + VO Fluoritstruktur (CaF2-Typ) 104 Extrinsische Ionenleiter II Die höchsten Leitfähigkeiten liegen bei 1000°C im Bereich von i = 10 bis 20 S/m Bei höherer Dotierung nimmt die Leitfähigkeit aufgrund der Wechselwirkung der Sauerstoffleerstellen untereinander wieder ab Ionische Leitfähigkeit verschiedener Oxide mit Fluorit-Struktur Die Dotierungen im Bereich von ~10mol% Y2O3 CeO2 2Y`Ce + 3OxO + VO 105 Intrinsische Superionische Leiter. AgI Grosse Konzentration beweglicher Teilchen (keine Fremdionen ! ) und kleine Aktivierungsenergie für die Ionenwanderung. Ionenleitfähigkeiten 0.1-10 -1cm-1. Phasenumwandlung. Silberionenuntergitter wird in einem „quasi-geschmolzenen“ Zustand -AgI (T>146oC) -1 -1 log [ cm ] •innenzentrierte kubische Anordnung von I—Ionen •Ag+-Ionen können sich frei Bewegen (der Diffusionskoeffizient 10-5 cm2/s - wie für Ionen im Wasser). 1 973 773 0 573 373 [K] -AgI -1 AgBr -2 -3 -4 -5 AgCl -AgI NaCl -6 Ag2S, Ag2HgI4, RbAg4I5 -7 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 -1 1000/T [K ] 106 Intrinsische Superionische Leiter. -Aluminiumoxid- Natriumionenleiter Al O Na -Aluminiumoxid Na2O11Al2O3 Die Schichtenstruktur in -Aluminiumoxid 107 -Aluminiumoxid II 1 -1 -1 Widerstand [ cm ] Leitfähigkeit 0.1 0.01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 K Na Ag Tl 1E-7 173 373573 Temperatur [K] Grundfläche der hexagonalen Elementarzelle Mit zunehmender Kationengrösse (K+, Tl+) wird die Leitung schwierieger. 108 Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) Direkte Umwandlung der chemischen Energie in elektrische Energie ½ O2 + H2 H2O Temperaturbereich: 800-1000oC Kathode 0.5O2 O2O2- Anode O2- O2- H2O O2- 2eU 2e- H2 109 Elektromotorische Kraft der Brennstoffzelle ½ O2 + H2 H2O Kathode: ½ O2 + 2e- O2- Anode: O2- + H2 H2O + 2e- G GH 2O GH 2 0.5GO2 Gi G (T ) RT ln ai o i G G (T ) RT ln o a H 2O aH 2 aO2 Go- die freie Enthalpie im Standartzustand: bei 1 Bar Elektromotorische Kraft der galvanischen Zelle: G E zF p H 2O RT EE ln zF pH 2 pO0.25 o G- die Freie Enthalpie (Gibbs Energie) z- die Anzahl der Ladungen pro Formelumsatz F- Faraday-Konstante Eo-Standart-EMK (bezogen auf Go) 110 1. Calculate EMF (EMK) at 500 and 1100K for fuel cells in which Methane (CH4) or Hydrogen is used as a fuel. Assume that the partial pressures of all the gaseous reactants are equal 1 bar (pure oxygen at the cathode!). 2. Calculate what will be change of EMF at 500K in the case of CH4 fuel, assuming total pressure of the gases at both the electrodes 1 bar (pure oxygen at the cathode!) and composition at anode 50%H2O, 25%CO2 and 25%CH4. I. Barin, O. Knacke, „Thermochemical properties of inorganic substances“, SpringerVerlag, 1973 111 ½ O2 + H2 H2O Kathode: ½ O2 + 2e- O2- Gi Gio RT ln ai Anode: O2- + H2 H2O + 2e- ai 1 G GHo 2O GHo 2 0.5GOo2 500K G=-80.965-(-15.996)-0.5·(-24.910)=-52.514 kcal/mol -52.514·1000·4.184=-219719 J/mol G E zF 1100K E=-(-219719)/(2·96486)=1.139V -44.889 kcal/mol -187816 J/mol 0.973V 112 2O2 + CH4 2H2O+CO2 Kathode: 2O2 + 8e- 4O2- Anode: 4O2- + CH4 2H2O + CO2+8e- o o o Go 2GHo 2O GCO G 2 G CH 4 O2 2 G o E zF o 500K G =-801592 J/mol Eo=-(-801592)/(8·96486)=1.038V 2 p RT H 2O pCO2 o EE ln zF pCH 4 pO2 2 8.311100 0.52 0.25 E 1.038 ln 1.039 (0.016) 1.055V 2 8 96486 0.25 1 113 Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Wirkungsgrad Wirkungsgrad, limitiert durch die Differenz der Enthalpie, H (Wärme der chemischen Reaktion) und die freie Enthalpie, G, die die maximal zu gewinnende elektrische Energie definiert: max. Wirkungsgrad [%] 100 SOFC 80 60 40 Carnot-Zyklus Tob-Tunt 20 Tob 0 0 500 1000 Temperatur [K] 1500 G H TS TS 1 H H H Maximaler Wirkungsgrad für eine Felstelektrolyt-Brennstoffzelle und für den Carnot-Zyklus mit einem unterem Temperaturniveau von 300 K 114 Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Einzelzelle Schematischer Aufbau einer FestelektrolytBrennstoffzelle 115 SOFC. Festelektrolyte 3 900 800 2 2O 3 -b as t 0 -1 intermediate temperature SOFC -2 -3 0.8 400 Bi 1 log( ) [S/m] T [°C] 600 500 700 0.9 1.0 ed Tetragonal oder kubisch stabilisiertes Zirkonoxid (3, resp. 8 mol% Y2O3 stabilisiertes ZrO2). Die Dicke des Elektrolyten ca. 200m. GaO 3 -base d CeO 2 -bas ed ZrO 2 -b as ed 1.1 1.2 1.3 103/T [K-1] 1.4 1.5 •hohe Beständigkeit gegenüber Luft und auch stark reduzierende Atmosphären •hohe ionische Leitfähigkeit 1.6 Die Stabilität anderer Materialien (z.B. dotiertes CeO2) in reduzierender Umgebung ist gering. Partielle Reduktion verursacht eine elektronische Leitfähigkeit! 116 Anforderungen an SOFC-Elektroden: • Poröse Mikrostruktur • Hohe ionische und Elektronische Leitfähigkeit bei geringer Betriebstemperatur • Stabile Mikrostruktur • geringer Polarisationswiderstand (Überspannung) (Grenzübergang zwischen Anode und Kathode und den Elektrolyt) • Hohe katalytische Aktivität 117 SOFC. Die Kathode und Anode Die Kathode: Elektrode an der die Reduktion der Ionen stattfindet 2 2 1/2O 2e O Die Anode: Elektrode an der das Ion (O2-) oxidiert wird. 2- O + H 2 H 2 O + 2e - Gute elektrische Leiter Porosität von 40 bis 60%, Korngrösse von 0.3 bis 2 m Schichtdicke von 5 bis 50 m. Perowskite (ABO3) La1-xSrxMnO3 (sog. LSM), p-Typ Halbleiter Leitfähigkeit von >104 S/m bei 800°C. Mischungen aus Metallen und Oxiden (sogenannte Cermets): meist Mischungen aus ca. 50% Ni und 50% Zirkonoxid. 118 Kathode Perovskite ABO3 Leitfähigkeit verschiedener Perovskite 500 100 1000 200 0 -100 -150 oC Standard Material: Lanthan Stronthium Mangan Oxid Hohe elektr./schlechte ionische Leitfähigkeit Lanthan Stronthium Kobalt Oxid Hohe elektr. + ion. Leitfähigkeit 1/T●103 119 SOFC. Die Kenndaten 0.5 Strom/Spannungskennlinie 1.0 0.8 Leistung [W/cm ] 0.3 0.6 0.2 0.4 2 Zellspannung [V] 0.4 0.1 0.2 0.0 0.0 900°C in Luft/Wasserstoff 0.5 1.0 1.5 2 Stromdichte [A/cm ] Power-Output 0.0 2.0 Die Spannung nimmt aufgrund der inneren Wiederstände ab: •ohmsche: Kathode und Anode (meist sehr klein), Elektrolyt •Polarisation (Überspannung) an der Anode und Kathode (Grenzübergang zum Elektrolyten) 120 Ohm`sche Verluste Einfluss der Schichtdicke d auf Leitfähigkeit von Anode, Elektrolyt und Kathode: 1 d Je geringer die Schichtdicke desto kleiner Ohm`schen Widerstände (Re, Ra und Rk) SOFC-Leistung steigt 121 Ohm`sche Verluste Past Future 800nm Kathode Anode Verkleinerung der Elektrolyt Schichtdicke: Verringerung von RElektrolyt + Erhöhung der Zell-Leistung 122 Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle Kathode: O2 + 4e- 2O2- Anode: 2O2- O2 + 4e- O2 (pII) O2 (pI) G G I O2 G II O2 G RT ln GO2 Go (T ) RT ln aO2 aOI 2 aOII2 G E zF pOII2 RT E ln I 4 F pO2 124 Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle II 1.0 pOII2 RT E ln I 4 F pO2 EMK [V] 1000K 0.5 E 0.0 -0.5 1E-20 1E-15 1E-10 1E-5 log pO 2 1 8.311000 0.2 J K mol ln 4 9.65 10 4 pOI 2 mol K C 100000 V C V C 125 -Sonde CmHn + (m+n/4)O2 mCO2 + n/2H2O = zugeführte Luftmenge theoretischer Luftbedarf <1 Brennstoffüberschuss =1 stöchiometrische Verbrennung >1 Sauerstoffüberschuss pOLuft RT 2 E ln Abgas pO 4F 2 126 Ohne Katalysator mit Katalysator =1 Signal Lambdasonde Brennstoffüberschuss Sauerstoffüberschuss 127 Sauerstoffkonzentrationszelle 1.5 1000K 1V EMK [V] 1.0 0.5 + - 0.0 0.2 atm O2 O210-21 atm O2 -0.5 1E-30 1E-20 1E-10 log pO 1 Sauerstoffzelle (chemisches Potential) 1E10 2 1.45 V + - 0.2 atm O2 O210-30 atm O2 „Sauerstoffpumpe“ (elektrisches Potential) 128 Halbleiter Intrinsische Halbleiter Bei T>>0 und bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes befindet sich ein Teil der Elektronen im Leitungsband (und Löcher im Valenzband) Log Die Energielücke ist kleiner als 2.5eV. Halbleiter: intrinsischer extrinsischer Extrinsische Halbleiter Dotierte Materialien. Defekthalbleiter „Intrinsische“ Defekte in Chemischen Verbindungen 1/T T 129 Extrinsische Halbleiter Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si B Si Si As Si Si Si Si B Si Si Si Si Si Si As Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si p-Typ n-Typ 130 On the diagram show the doping regions for intrinsic and doped silicon at room temperature. K g Ne Nh (mole fractions) K g 0.9 10 12 2983 exp 1.14 1.34 10 24 5 8.63 10 298 n Concentration -4 10 -5 10 -6 10 -7 10 -8 10 -9 10 -10 10 -11 10 -12 10 -13 10 -14 10 -15 10 -16 10 -17 10 -18 10 -19 10 -20 10 -16 -15 -14 -13 -12 -11 -10 10 10 10 10 10 10 10 -9 10 -8 10 Dopand concentration -7 10 -6 10 -5 10 -4 10 n-type p 131 Doped silicon 1. Phosphorus is added to high-purity silicon to give a concentration of 1023m-3 of charge carriers at room temperature. a) Is the material n-type or p-type? b) Calculate the room-temperature conductivity of this material, assuming that electron and hole mobilities (respectively, 0.14 and 0.048 m2V-1s-1) are the same as for the intrinsic material q=1.6∙10-19 C 132 1. a) Phosphorus- V group, will act as a donor in silicon b) 1023 m-3 electron concentration is greater than that for the intrinsic case 2.33 106 6.023 1023 28 1 nSi 5 10 [ 3 ] 28.09 m ne n p 5 1028 (1.34 1024 )1/ 2 n z q 1023 11.6 1019 0.14 2240 3 1 1 1 m C m V s m 2 1 133 Doped silicon 2. The room-temperature conductivity of intrinsic silicon is 410-4 Ω-1m-1. An extrinsic n-type silicon material is desired having a room-temperature conductivity of 150 Ω-1m-1. a) Specify a donor element type that may be used and its concentration in atom percent. b) Calculate the equilibrium hole concentration Assume that electron and hole mobilities (respectively, 0.14 and 0.048 m2V-1s-1) are the same as for the intrinsic material, and that at room temperature the donor atoms are already ionized. Density of Si 2.33 g/cm3, molecular weight 28.09 g/mol. nil e , h K g Ne Nh K g 0.9 10 12 T exp 3 (mole fractions) Eg kT Eg=1.14 eV, k=8.63∙10-5 eV/K 134 2. a) P, As, Sb 150 21 n nd 6 . 7 10 q 1.6 1019 0.14 1m 1 3 m Cm2V 1s 1 2.33 106 6.023 1023 28 1 nSi 5 10 [ 3 ] 28.09 m nd 6.7 10 21 5 100% 100 % 1 . 34 10 % 28 nSi nd 5 10 135 2. b) K g 0.9 10 K g 0.9 10 12 12 T exp 3 Eg kT 1.14 24 298 exp 1 . 34 10 8.63 10 5 298 3 1.34 10 24 17 Nh 1 10 N e 1.34 10 7 Kg 136 Defekthalbleiter. Ni1-O In NiO können Nickelleerstellen gebildet werden (Sauerstoff wird eingebaut), die durch Ni3+ kompensiert werden. Die Kristalle gewinnen an Volumen. Ni3+ wirkt als Akzeptor. p 0.5O2 2 NiNi NiO VNi// 2 NiNi OO NiNi NiO NiNi h 137 n Defekthalbleiter. ZnO1- Die Zn-Ionen werden in die Zwischengitterplätzen verschoben. Das Kristallvolumen nimmt ab. Die Zwischengitterionen wirken als Donatoren. Znx Zn + Ox Znx ZnO O ZnO i Znxi + 0.5 O2 Zni + e‘ Sauerstoffleerstellen werden zu donatordefekten. ZnxZn + OxO Vx Energiebänder der Punktdefekte in der verbotenen Zone der ZnO. ZnO ZnO O ZnxZn + VxO + 0.5 O2 VO + e‘ 138 Anwendungen von keramischen Halbleiter. Heissleiter Die Leitfähigkeit von Halbleitern ist thermisch aktiviert. NTC-Widerstände (Negative Temperature Coefficient) B T T 0 exp B EA / k T Die Steigung der WiderstandsTemperatur-Kurve R d ln B 2 dT T R = 35%/K 139 Heissleiter. Valenzaustausch •Die Übergangsmetalle können verschiedene Oxidationsstuffen aufweisen •Die Kationen mit verschiedenen Valenzen können miteinander Elektronen austauschen 140 Spinellstruktur AB2O4 2+ 3+ Spinelle A B 2++50% B3+ 3+ Inverse Spinelle2+ 50% A B 1/8 Lücken 1/2 Lücken Mn Mn3+ O NiMn2O4, CoFe2O4 2 4 141 Heissleiter. Thermistoren Heissleiterkennlinien Bis ca. 300oC Spinelle: Mn3O4 NiMn2O4 CoFe2O4 Bis ca. 1000oC Mischoxide der Seltenen Erden: 70%Sm2O3 30%Tb2O3 •Temperatursensoren •Einschaltstrom-Begrenzer •Spannungsstabilisatoren 142 NTC –thermistors application NTC thermistors present a high resistance initially which prevents large currents from flowing at turn-on, and then heat up and become much lower resistance to allow higher current flow during normal operation. These thermistors are usually much larger than measuring type thermistors, and are purpose designed for this application. 143 Heizelemente Werkstoffe mit Widerstandswerten 0.001-1m •Kohlenstoff bis 2300 (reduzierte, inerte Atmosphären und Vakuum) •Siliziumkarbid SiC. Bis 1600oC in oxidierenden Atmosphären. SiO2 Schutzschicht •Molibdändisilizid MoSi2. Superkanthal. Bis 1800oC in oxidierenden Atmosphären (z.B. Luft) •Zinnoxid SnO2 . Grosse Bandlücke3.7eV. Aufgrund der Nichtstöchiometrie (oder Sb5+ Dotierung) –Donatorniveau. Elektroden- und Tiegelmaterial. 145 Oberflächen- und Grenzflächenphänomene 146 Der p-n Kontakt p-Typ (Löcher) n-Typ (Elektronen) Solange die beiden Halbleiter nicht in Kontakt sind, liegt das Fermi-Niveau auf unterschiedlichen Niveaus. Sind die beiden Halbleiter in Kontakt: fliessen die Löcher in den n-Typ Halbleiter und Elektronen in pHalbleiter bis sich die Fermi-Niveaus auf dem gleichen Niveaus befinden. Es entsteht eine Raumladung Im Gleichgewicht: Feldstrom = Diffusionsstrom (drift current= diffusion current) Elektrisches Potential Chemisches Potential 147 Der p-n Kontakt. Die Raumladung p n n-Neutralgebiet p-Neutralgebiet Konzentratio n Das Raumladungsfeld verhindert, dass alle Elektronen und Löcher zur anderen Seite diffundieren und rekombinieren. Sonst breitet sich die Verarmungszone über den ganzen Kristall aus. [h] [e‘] Verarmungszone V(x) E(x) VD Verlauf des elektrostatischen Potentials V(x) und des elektrischen Feldes E(x) am p-n Kontakt. VD- Diffusionsspannung 148 Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung p n Konzentration p-Neutralgebiet [h] n-Neutralgebiet [e‘] Sperrichtung Auf der p-Seite drängen die ausserhalb der Verarmungszone noch beweglichen Elektronen in die Richtung Grenzschicht. So wird auf der p-Seite die Verarmungszone verbreitet und die Raumladung vergrössert. Verarmungszone Durchlassrichtung: n-Seite Minusspol p-Seite Pluspol. Die Löcher drängen im p-Teil vom Pluspol weg in die Verarmungszone hinein. Auf der p-Seite wird die Verarmungszone verkleinert. 149 Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand Sperrrichtung: n-Seite Pluspol p-Seite Minuspol. Potential Durchlassrichtung: n-Seite Minusspol p-Seite Pluspol 150 Kaltleiter. Positive Temperature Coefficient Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Dieser Effekt tritt im Bereich einer Phasenumwandlung auf. Sr Pb TC -Curietemperatur In Einkristallen tritt der Effekt nicht auf. Der PTC-Effekt ist ein Korngrenzeneffekt, gekoppelt mit einer Phasenumwandlung. Bei Bariumtitanat: der tetragonal-kubisch (hoch T) Übergang. Substitution von Barium durch Blei führt zu einem Anstieg, Zusatz von Strontium zu einer Erniedrigung der TC und somit des PTC-Effekts. 151 Kaltleiter P TC. Bändermodell Schottky-Barriere n-Typ EF Metall Halbleiter Vakuum Kontakt Der Kontakt im Gleichgewicht KG KG(0) LB VB d dKG Ein Teil der Elektronen vom Halbleiter geht in den Metall über. Es entsteht eine Raumladung. Potentialverlauf an einer Korngrenze eines Halbleiters. Die Korngrenze wirkt in diesem Modell als Akzeptor. Das Innere der Körner ist ein Donator (n-Halbleiter). qN D d 2 KG (0) 2 0 ND- Dichte der Donatoren im Inneren der Körner 152 - relative Dielektrizitätskonstante Temperaturabhängige Potentialbarrieren an Korngrenzen in BaTiO3 T/103 SP/cm Dielektrizitätskonstante KG(0) Tetragonal. Ferroelektrisch TC KG ~ T 1 ~ T TC KG(0) Kubisch. Paraelektrisch sp ~ e KG kT 153 P TC. BaTiO3 - Dotierung Bariumtitanat besitzt im reinen Zustand aufgrund seiner Bandlücke von ca. 3 eV eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit. Meist wird ein Donator-dotiertes BaTiO3 verwendet mit Y3+ und La3+ auf Ba-Plätzen und Nb5+ oder Ta5+ auf Ti-Plätzen Ba1-xLaxTix3+Ti1-x4+O3 Ti‘Ti BaTiO3 TixTi + e‘ Ein Donator (n-Halbleiter) 154 P TC. BaTiO3 - Dotierung Um den PTC-Effekt zu erreichen, müssen Akzeptorzustände an der Korngrenzen eingebracht werden. Dies geschieht durch Sintern im Sauerstoff (bei hohen Drücken), wobei sich im Material Ba und TiLeerstellen bilden. O2 BaTiO3 2V´´Ba + 2OxO + 4h Die Konzentration der Kationleerstellen ist in der Randzone der Körner am höchsten. Die Leerstellen wirken als Akzeptoren und kompensieren die durch Dotierung eingebrachten Donatoren. 155 PTC –thermistors application 1. Applications where the temperature of the PTC is primarily determined by the temperature of the surrounding environment. 2. Applications where the temperature of the PTC is primarily determined by the electrical power dissipated by the device. The first group includes applications such as temperature measurement, temperature control, temperature compensation and over-temperature protection. The second group includes applications such as over-current protection, liquid level detection, air flow detection, time delay, constant current and constant temperature applications. http://www.rtie.com/ptc/ptc_appl1.htm 156 P TC- Anwendungen T 157 Over-Current Protection Constant Current The PTC is connected in series with the load which is to be protected. At normal operating conditions, the PTC remains in its low resistance state. This is illustrated by the solid line in Figure 9. When a short circuit or over-current condition occurs, the PTC will switch into its high resistance state thereby limiting the current flow in the circuit to a point well below the normal operating level. This is illustrated by the dotted line in Figure 9. When the fault condition is removed, the PTC will return to its low resistance state allowing the current flow to recover to its normal level. Figure shows a standard PTC in a constant current circuit. If the applied voltage (Vapp) varies, the resistance of the PTC will change to compensate for this variation, resulting in nearly constant current through the load. 158 Varistoren- variable resistor Die elektrische Leitfähigkeit eines Varistors ist unterhalb einer bestimmten Spannung (~3.2V pro Korngrenze bei ZnO) sehr klein. Wird die Spannung überschritten, nimmt die Leitfähigkeit um Grössenordnungen zu. Der Varistor-effekt beruht wie der PTC-Effekt auf Potentialbarrieren an den Korngrenzen. Das elektrische Feld wird verwendet, um die Potentialbarrieren an den Korngrenzen zu überwinden. 159 Varistoren. Strom-Spannungs-Kennlinie •Ohmscher Widerstand =1 •Siliziumkarbid SiC (p-Typ mit AlDotierung) =5-7 •Zinkoxid ZnO (n-Typ dotiert mit Bi2O3, Sb2O3, NiO, CoO, MnO.....) =30-70 160 Varistoren- das Bändermodell KG eU LB Ef VB KG eU Ef e- LB VB In der Nähe des Gleichgewichtszustands - kleine angelegte äussere Spannung. Das Fermi-Niveau auf der rechten Seite liegt höher als das Maximum der Valenzbandkante. Die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen durch die Potentialbarriere an der Korngrenze ist klein. Bei weiterer Erhöhung des Potentials nimmt die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen zu. Hoche Spannung: die Fermikante auf der rechten Seite wird unterhalb der Valenzbandkante des Korns auf der linken Seite liegen. Die Potentialbarriere wird vollständig abgebaut. Elektronen können ungehindert fliessen. 161 Varistoren. Gefüge Typische Zusammensetzung eines ZnO-Varistors (Mol%): 96.5 ZnO, 0.5 Bi2O3, 1 CoO, 0.5 MnO, 1 Sb2O3, 0.5 Cr2O3. Sinterung bei 1250oC. Wismutoxid wird bei dieser Temperatur flüssig: die Keramik wird dicht gesintert mit grossen Körner. Gefüge eines ZnO-Varistors. Die Körner (1050m, 10-2 m) bestehen aus ZnO. Die Phase an den Korngrenzen (1 m) besteht hauptsächlich aus Phasen die wismutreich sind mit gelösten Dotierungselementen, die z.T. wieder eigene Phasen bilden (v.a. Spinelle und Pyrochlore). Der Korngrenzbereich hat einen hohen Wiederstand von 106m. 162 Überspannungsableiter I 163
