Isomerie.org.Verb

Isomerie organischer
Verbindungen
ein interaktives Lernprogramm
Günther Berger, Werdenfels-Gymnasium
Einführung
Die Isomerielehre ist ein wichtiger Baustein der organischen Chemie und
wird im Grund- und Leistungskurs Chemie während der Kurshalbjahre
12/1, 12/2 und 13/1 schrittweise eingeführt. Auch für den Biologieunterricht sind einzelne Kapitel von grundlegender Bedeutung. So z.B. die
Spiegelbildisomerie der Kohlenhydrate.
Dieses Lernprogramm ist dazu gedacht, das Thema „Isomerie“ selbständig
zu erarbeiten, einzuüben oder zu wiederholen.
Für die Arbeit mit dem Programm brauchen Sie unbedingt einige
unbeschriebene Arbeitsblätter. Notieren Sie sich bei den Übungen zuerst
Ihre Überlegungen und überprüfen Sie erst danach die Lösung durch einen
linken Mausklick.
Erstbenutzer folgen am besten dem Lernprogramm. Sie können aber auch
durch Anklicken der Überschriften im Inhaltsverzeichnis direkt zu den
einzelnen Kapiteln gelangen. Der Navigationsknopf ⓘ führt Sie von allen
Seiten zum Inhaltsverzeichnis. Über die Navigationspfeile am rechten Rand
kommen Sie eine Seite weiter oder zurück im Lernprogramm.
Inhaltsverzeichnis
1.
Einleitung
2.
Konstitutionsisomerie
2.1
2.2
2.3
2.4
Gerüstisomerie
Stellungsisomerie
Funktionelle Isomerie
Tautomerie
3.
Stereoisomerie
3.1
3.2
3.3
4.
E/Z-Isomerie
Spiegelbildisomerie
Konformationsisomerie
Flussdiagramm zur Isomerie
1. Einleitung: Wozu Formeln?
Formeln können, dem Zweck angepasst, unterschiedlich genau sein.
1. Ebene: Ebene der Zusammensetzung einer Verbindung.
Darstellungsform ist die Molekülformel (Summenformel),
z.B. C2H6O für Ethanol
2. Ebene: Ebene der Konstitution, die besagt, welches Atom an
welches andere gebunden ist.
Darstellungsform ist die Konstitutionsformel, z.B.
H
H
H C
C O H
H
oder
H3C CH2 OH
H
3. Ebene: Ebene der Anordnung von Atomen im Raum.
Darstellungsform ist die Strukturformel, z.B.
O H
H
C
H
H
C
H
3D-Formel mit
Computerhilfe
H
Anmerkung: In vielen Lehrbüchern wird zwischen Konstitutionsformel und
Strukturformel nicht unterschieden!
1. Einleitung: Beispiele für Isomerie
Für ein Molekül mit der Molekülformel C2H6O gibt es zwei Konstitutionsformeln:
H
H C
Ethanol
H
H
H
H
C O H
H C O
H
H
C H
Dimethylether
H
Nicht immer sind die Unterschiede in der Schreibweise einer Formel so deutlich
erkennbar.
Von der Milchsäure (2-Hydroxypropansäure) kann man zwei Projektionsformeln erstellen, wobei man sich hier nur schwer vorstellen kann, dass die
beiden Formeln unterschiedlichen Molekülen zuzuordnen sind. Diese Art von
Isomerie werden wir bei der räumlichen Isomerie, der Stereoisomerie, kennenlernen.
COOH
HO
L-(+)-Milchsäure
C
CH3
H
COOH
H
C
CH3
OH
D-(-)-Milchsäure
Isomerie ist die Erscheinung, dass bei gleicher Molekülformel
(Summenformel) verschiedene Verbindungen existieren.
1. Einleitung: Isomeriestammbaum
Ebene der Lagebeziehung
Gerüstisomerie
Stellungsisomerie
Konstitutionsisomerie
Funktionelle Isomerie
Tautomerie
Isomerie
Ebene der räumlichen
Anordnung
Stereoisomerie
Konformationsisomerie
E/Z-Isomerie
Spiegelbildisomerie
2. Konstitutionsisomerie
Die Konstitution gibt die Art der Bindungen und die gegenseitige
Verknüpfung der Atome im Molekül an.
Darstellungsform ist die Konstitutionsformel oder eine weniger
aufwendig zu zeichnende Skelettformel.
H3C
CH
CH2
CH3
CH3
2-Methylbutan
2-Methylbutan
2. Konstitutionsisomerie: isomere Beziehungen
Aufgabe: Um welche Isomerieart handelt es sich bei den nebeneinander angeordneten
Verbindungen? Sind sie gerüstisomer, stellungsisomer, funktionell isomer oder
tautomer? Notieren Sie ihre Überlegung und überprüfen Sie ihre Entscheidung
durch einen Mausklick in das freie Feld!
Stellungsisomerie
H2C CH2 CH2 CH3
Br
CH3
1 2
3
H3C C
CH3
CH3
H3C CH
Br
1 2
CH2 CH3
H3C CH CH2 CH3
CH3
O
H3C C
H3C
C
OH
CH3
CH
OH
Gerüstisomerie
4
3
H3C CH2 C
H3C CH
OH
C
Unterschiedliche Stellung
der Brom-Atome am CGerüst!
Unterschiedliches C-Gerüst!
O
Funktionelle Isomerie
H
Unterschiedliche funktionelle
Gruppen!
O
Tautomerie
H
Unterschiedliche Lage eines
H-Atoms; GW zwischen den
Isomeren!
2.1 Gerüstisomerie: Grundlagen
Gerüstisomere unterscheiden sich im Bau ihres Grundgerüstes.
Ein organisches Grundgerüst wird i.d.R. durch eine bestimmte
Verknüpfung der C-Atome festgelegt.
Der Begriff „Gerüst“ wird aber in der Praxis sehr vielseitig verwendet
und ist nicht eindeutig definiert.
Eine eindeutige Gerüstisomerie liegt z.B. bei den verzweigten und
unverzweigten Alkanen vor. Innerhalb der homologen Reihe der
Alkane tritt dieses Phänomen erstmals beim Butan auf:
H3C CH2 CH2 CH3
H3C CH
CH3
CH3
n-Butan
2-Methylpropan
Smp. = - 138,3 °C
Sdp. = - 0,5°C
Smp. = - 159,4 °C
Sdp. = - 11,7°C
Die einzelnen Isomere sind sich in ihren Eigenschaften sehr ähnlich,
nur Schmelz- und Siedepunkt sowie Dichte hängen stärker vom Verzweigungsgrad der Molelküle ab.
2.1 Gerüstisomerie: Übung 1
Zeichnen Sie die Konstitutionsformeln aller isomeren Pentane (C5H12)
und benennen Sie die Verbindungen.
Lösung nach Mausklick!
CH3
H3C CH2 CH2 CH2 CH3
H3C CH CH2 CH3
CH3
n-Pentan
2-Methylbutan
H3C
C
CH3
CH3
2,2-Dimethylpropan
2.1 Gerüstisomerie: Übung 2
Zeichnen Sie die Skelettformel aller isomeren Hexane (C6H14)
und benennen Sie die Strukturen.
n-Hexan
2-Methylpentan
3-Methylpentan
2,3-Dimethylbutan
2,2-Dimethylbutan
2.1 Gerüstisomerie: Übung 3
Gerüstisomere, ja oder nein?
H2C
H2C
CH3
CH
CH2
CH3
CH3
H3C CH2 CH CH2 CH2 CH3
CH3
Nein, es sind keine Gerüstisomere, die beiden Moleküle sind nur
unterschiedlich gezeichnet.
In beiden Fällen handelt es sich um 3-Methylhexan.
2.1 Gerüstisomerie: Übung 4
Gerüstisomere, ja oder nein?
Keine Gerüstisomere, die beiden Verbindungen sind identisch.
Es handelt sich in beiden Fällen um 3-Ethyl-4-methylhexan!
6
2
1
5
3
4
4
6
5
3
2
1
2.1 Gerüstisomerie: Übung 5
Gerüstisomere, ja oder nein?
Ja, es sind Gerüstisomere, da sie ein unterschiedliches
C-Gerüst haben.
3
6
1
5
2
4
2
4
1
5
3
5-Ethyl-1,4-dimethylcyclohex-1-en
6
4-Ethyl-1,5-dimethylcyclohex-1-en
2.1 Gerüstisomerie: Übung 6
Welches Isomer des Pentans hat den niedrigsten Siedepunkt?
CH3
Lösung: 2,2-Dimethylpropan
Moleküle mit verzweigten
Ketten sieden immer tiefer als
unverzweigte, da sie eine
kleinere Oberfläche haben und
sich deshalb die Van der WaalsKräfte nicht so stark auswirken
können.
n-Alkane haben im Vergleich zu
ihren verzweigten Isomeren
daher den höchsten Siedepunkt.
H3C
C
CH3
CH3
2.2 Stellungsisomerie: Grundlagen 1
Stellungsisomere unterscheiden sich in der Stellung der funktionellen
Gruppe am Grundgerüst.
Schon diese geringfügigen Unterschiede in der Struktur führen zu
deutlichen Unterschieden bei physikalischen und chemischen Eigenschaften.
Cl
H
H
C
C
Cl
H
H
1,2-Dichlorethan
Cl
H
H
C
C
H
H
Cl
1,1-Dichlorethan
Sdp. = 84°C
Sdp. = 57°C
Da auch Mehrfachbindungen funktionelle Gruppen sind, kann es
auch bei ungesättigten Verbindungen Stellungsisomere geben.
H2C
CH
CH2
But-1-en
CH3
H3C
CH
But-2-en
CH
CH3
2.2 Stellungsisomerie: Grundlagen 2
Stellungsisomerie gibt es auch bei aromatischen Verbindungen.
Beim Benzol gibt es drei isomere Disubstitutionsprodukte:
Isomere Dichlorbenzole:
Cl
C
HC
1
6
C
2
HC
5
Cl
CH
CH
3
4
HC
Cl
Cl
C
C
1
6
HC
C
HC
2
HC
5
CH
CH
3
4
1
6
Cl
5
CH
2
CH
C
3
4
Cl
1,2-Dichlorbenzol
1,3-Dichlorbenzol
1,4-Dichlorbenzol
(o-Dichlorbenzol)
(m-Dichlorbenzol)
(p-Dichlorbenzol)
Sdp. = 173,5°C
Sdp. = 174,5°C
Sdp. = 180,5°C
Dagegen gibt es beim Benzol nur ein Monosubstitutionsprodukt.
Das spricht für die Gleichwertigkeit aller H-Atome!
2.2 Stellungsisomerie: Übung 1
Wie viele unterschiedliche Monochlorierungsprodukte gibt es von
2-Methylbutan?
Es gibt 4 Stellungsisomere:
Cl
Cl CH2 CH CH2 CH3
H3C
C
CH2
CH3
CH3
CH3
1-Chlor-2-methylbutan
2- Chlor-2-methylbutan
Cl
H3C
CH
CH
CH3
CH3
2-Chlor-3-methylbutan
H3C
CH
CH2 CH2 Cl
CH3
1-Chlor-3-methylbutan
2.2 Stellungsisomerie: Übung 2
Welche der folgenden Verbindungen ist/sind stellungsisomer zu:
HC
C
CH2
1
H2C
C
CH
CH2
CH3
2
CH2 CH3
H3C C
3
C
CH2
CH3
H3C CH2 CH2 C
Die Verbindungen 1 und 2 sind stellungsisomer zur gegebenen
Verbindung.
Verbindung 3 ist identisch mit der gegebenen Verbindung.
CH
2.2 Stellungsisomerie: Übung 3
Wie viele unterschiedliche Trichlorbenzole gibt es?
Es gibt 3 Stellungsisomere:
Cl
C
HC
1
6
5
C
HC
3
1
6
C
CH
C
Cl
2
HC
Cl
Cl
Cl
4
1,2,3-Trichlorbenzol
C
HC
2
HC
5
C
Cl
6
CH
C
3
4
Cl
1,2,4-Trichlorbenzol
1
2
C
Cl
5
CH
C
CH
4
1,3,5-Trichlorbenzol
3
Cl
2.2 Stellungsisomerie: Übung 4
Wie viele unterschiedliche Monochlorierungsprodukte gibt es vom Cyclohexen?
CH2
HC
CH2
HC
CH2
CH2
Es gibt 3 Stellungsisomere:
Cl
CH2
Cl
C
CH2
1
HC
2
CH2
CH
6
Cl
3
3
5
HC
CH2
HC
CH
CH2
HC
CH2
HC
CH2
4
CH2
3
1-Chlorcyclohexen
2
4
1
5
CH2
6
3-Chlorcyclohexen
2
4
1
5
CH2
6
4-Chlorcyclohexen
2.2 Stellungsisomerie: Übung 5
Welche der folgenden Strukturen sind stellungsisomer?
1
H3C
CH
CH2
OH
CH2
H3C
2
3
OH
CH3
C
CH3
CH3
CH3
H3C
CH2
C
4
OH
CH2
H3C
CH
CH
CH3
OH
CH3
CH3
(1) , (2) und (4) sind stellungsisomer.
(3) hat ein anderes Grundgerüst.
1
H3C
4
CH
3
CH2
2
OH
CH2
1
CH3
3-Methylbutan-1-ol
H3C
1
2
3
OH
CH3
C
2
CH3
H3C
CH2
3
3
CH3
2-Methylbutan-2-ol
4
C
2
CH3
4
OH
CH2
1
OH
H3C
4
CH
CH
3
2
CH3
1
CH3
2,2-Dimethylpropan-1-ol 3-Methylbutan-2-ol
2.2 Stellungsisomerie: Übung 6
Handelt es sich bei den gegebenen Strukturen um
Stellungsisomere?
O
O
Ja, die beiden Strukturen sind stellungsisomer.
O
O
3
1
2
4
Pentan-3-on
2
4
5
5
3
Pentan-2-on
1
2.2 Stellungsisomerie: Übung 7
Von einem Kohlenwasserstoff mit der Molekülformel C5H12 kann
man nur ein Monochlorsubstitutionsprodukt herstellen.
Welche Struktur und Namen hat der Ausgangsstoff?
CH3
Es handelt sich um 2,2-Dimethylpropan.
H3C
Hier sind alle H-Atome gleichwertig und
es kann deshalb nur ein
Monosubstitutionsprodukt geben.
C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
C
CH3 +
Cl2
Cl CH2 C
CH3
+
CH3
1-Chlor-2,2-dimethylpropan
HCl
2.3 Funktionelle Isomerie: Grundlagen
Für die Molekülformel C2H6O gibt es zwei konstitutionsisomere
Verbindungen mit völlig verschiedenen chemischen Eigenschaften.
H3C
CH2 OH
Ethanol
H3C
O
CH3
Dimethylether
Ethanol besitzt als funktionelle Gruppe eine Hydroxygruppe -OH,
Dimethylether eine Oxygruppe –O-.
Funktionelle Isomere unterscheiden sich durch ihre funktionellen
Gruppen.
2.3 Funktionelle Isomerie: Übung 1
Bei welchen der hier abgebildeten Verbindungen handelt es sich um
funktionelle Isomere?
1
2
3
4
5
O
H3C CH2 C
O
H3C CH2 O CH3
H
H3C
C CH3
H3C CH2 CH2
H2C
OH
CH
OH
(1), (3) und (5) haben die gleiche Molekülformel C3H6O mit verschiedenen
funktionellen Gruppen.
(1) = Propanal
(3) = Propanon
(5) = Prop-2-en-1-ol
(2) und (4) haben ebenfalls eine gleiche Molekülformel C3H8O mit
verschiedenen funktionellen Gruppen.
(2) = Ethylmethylether
(4) Propan-1-ol
CH2
2.3 Funktionelle Isomerie: Übung 2
Zeichnen Sie für die Molekülformel C3H6O die Konstitutionsformel
von vier funktionellen Isomeren, die verschiedenen Stoffklassen
angehören sollen.
H2C
CH
CH2 OH
Prop-2-en-1-ol (oder Prop-1-en-2-ol oder
Prop-1-en-1-ol)
O
H3C CH2 C
H
Propanal
O
H3C
H3C
C
O
CH3
CH
CH2
Propanon
Ethenylmethylether
2.4 Tautomerie: Grundlagen
Tautomer sind zwei Verbindungen mit verschiedener Konstitution
(Strukturisomere), die in einem dynamischen Gleichgewicht
miteinander stehen.
Die häufigste Tautomerieform ist die Keto-Enol-Tautomerie.
R
O
H+
C
CH2 H
Keton
OH
R
C
CH2
Enol
Die beiden Tautomeren unterscheiden sich in der Stellung eines
H-Atoms.
Die Einstellung des Tautomeriegleichgewichts wird durch Säuren
oder Basen katalysiert.
2.4 Tautomerie: Übung 1
Bei welchem der folgenden Beispiele liegt Tautomerie vor?
O
O
1
C
H3C
OH
+ H2O
C
H3C
O
OH
O
C
C
HC
CH
2
HC
C
CH
-
+ H3O+
HC
CH2
HC
C
OH
CH2
CH
O
CH
HC
CH
HC
CH
HC
CH
HC
CH
3
CH
CH
Bei (2) liegt ein tautomeres GW vor.
Bei (1) liegt ein Protolysengleichgewicht vor.
Bei (3) handelt es sich um eine Mesomerie.
2.4 Tautomerie: Übung 2
Die Reaktion von Natrium mit einer Hydroxygruppe unter
Wasserstoffentwicklung ist eine typische Reaktion für Alkohole:
R-OH + Na
R-O- Na+ + ½ H2
Na-Alkoholat
O
Warum reagiert Natrium aber auch mit Propanon?
H3C
C
CH3
Propanon steht in einem tautomeren GW mit Propen-2-ol:
OH
O
H3C
C
CH3
H3C
C
CH2
Das Natrium reagiert mit dem Alkohol und verschiebt dadurch das
GW nach rechts.
2.4 Tautomerie: Übung 3
Fructose wird in alkalischer Lösung über eine Keto-Enol-Tautomerie
in Glucose umgewandelt (isomerisiert). Das ist auch der Grund,
weshalb Fructose in alkalischer Lösung reduzierend wirkt, obwohl sie
gar keine reduzierend wirkende Aldehydgruppe besitzt. Diese wird
erst durch ein tautomeres Gleichgewicht gebildet.
Zeichnen Sie zwischen dem Fructose- und Glucosemolekül eine
Konstitutionsformel, aus der die Umlagerung der Fructose in die
Glucose über eine Keto-Enol-Tautomerie ersichtlich wird!
H
H
HO
H
H
C
OH
C
C
O
C
CH
HO
C
OH
OH
CH
O
H
C
HO
CH
OH
HC
OH
HC
OH
HC
OH
HC
OH
HC
OH
HC
OH
H2C
OH
H2C
OH
H2C
OH
Fructose
Endiolform
Glucose
2.4 Tautomerie: Übung 4
Ethenol und Ethanal stehen in einem chem. Gleichgewicht, in dem
der Aldehyd einen Anteil von mehr als 99 % hat.
Formulieren Sie den Mechanismus der basenkatalysierten
Gleichgewichtseinstellung!
H
O
C
H
C
H
OH-
H
H2O
H
O
C
C
O
H
C
H
H
C
H
H2O
OH-
OH
H
C
H
C
H
Ethanal
Carbanion
Enolation
Ethenol
H
3. Stereoisomerie
Die Stereoisomerie betrachtet Moleküle mit gleicher Konstitution
aber verschiedener räumlicher Anordnung der Atome.
Die räumliche Anordnung der Atome wird wiederum durch die
Begriffe „Konfiguration“ und „Konformation“ beschrieben.
Unter Konfiguration versteht man die räumliche Anordnung von
Atomen oder Atomgruppen in einem Molekül ohne Berücksichtigung
derjenigen Anordnungen, die sich nur durch Drehungen um
Einfachbindungen ergeben.
Unterschiedliche Konfigurationen werden wir bei der E/Z-Isomerie
und der Spiegelbildisomerie kennenlernen.
Unter Konformation versteht man die räumliche Anordnung von
Atomen oder Atomgruppen, die sich durch Rotation um C-CEinfachbindungen ergeben.
Damit beschäftigt sich die Konformationsisomerie.
3.1 E/Z-Isomerie: Grundlagen 1
Da um die Bindungsachse einer C=C-Doppelbindung wegen der -Bindung
keine freie Drehbarkeit besteht, sind die mit diesen C-Atomen verbundenen
weiteren Atome in ihrer gegenseitigen räumlichen Zuordnung fixiert.
a
d
C
b
C
c
Bei der E/Z-Isomerie unterscheiden sich die Isomere durch die räumliche
Anordnung der Substituenten an einer Doppelbindung.
H
H
C
Cl
H
C
Cl
C
Cl
Cl
C
H
(Z)-1,2-Dichlorethen
(E)-1,2-Dichlorethen
(cis-1,2-Dichlorethen)
Smp. = -81°C
Sdp. = 60°C
mit Dipolmoment
(trans-1,2-Dichlorethen)
Smp.= -56°C
Sdp. = 48°C
ohne Dipolmoment
3.1 E/Z-Isomerie: Grundlagen 2
Nach der Sequenzregel von Cahn, Ingold und Prelog werden die Substituenten
an einer Doppelbindung nach ihrer Priorität geordnet.
Die Priorität eines Substituenten ist von der Ordnungszahl des an das C-Atom
gebundenen Atoms abhängig: eine höhere Ordnungszahl bedeutet eine höhere
Priorität. Z.B. : –I > -Br > -Cl > -F > -OH > -CH3 > -H
Das Isomer, bei dem die beiden Substituenten mit der höheren Priorität auf
derselben Seite der Doppelbindung liegen, wird als (Z)-Isomer (von zusammen), das andere als (E)-Isomer (von entgegen) bezeichnet.
H
H
C
Cl
H
C
Cl
C
Cl
(Z)-1,2-Dichlorethen
früher:
cis-1,2-Dichlorethen
Die Cl-Atome haben eine höhere Priorität
als die H-Atome und liegen auf derselben
Seite der Doppelbindung.
Cl
C
H
(E)-1,2-Dichlorethen
früher:
trans-1,2-Dichlorethen
3.1 Cis/trans-Isomerie: Grundlagen 3
Nach den Regeln der IUPAC bleibt man bei cyclischen Verbindungen
bei der cis/trans-Nomenklatur.
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Cl
C
C
C
Cl
cis-1,2-Dichlorcyclohexan
CH3
C
C
C
Cl
trans-1,2-Dichlorcyclohexan
CH3
CH3
C
C
C
cis-1,3-Dimethylcyclopentan
Cl
C
C
C
C CH
3
trans-1,3-Dimethylcyclopentan
3.1 E/Z-Isomerie: Übung 1
Benennen Sie die beiden Stereoisomeren von But-2-en nach der
E/Z-Nomenklatur.
H3C
H
C
H
H3C
C
CH3
C
CH3
(E)-But-2-en
C
H
H
(Z)-But-2-en
Die –CH3 Gruppe hat eine höhere Priorität als ein H-Atom.
Liegen die Methylgruppen zusammen auf einer Seite der
Doppelbindung, so liegt die (Z)-Konfiguration vor.
Liegen die Methylgruppen entgegengesetzt, so liegt (E)Konfiguration vor.
3.1 E/Z-Isomerie: Übung 2
Zeichnen Sie die Strukturformel von (E)-1-Brom-2-chlor-1-iodethen.
Beachten Sie die Prioritätsreihe: -I > -Br > -Cl > -H
I
H
C
1
Br
C
2
Cl
Am C1-Atom hat das I-Atom eine höhere Priorität als das
Br-Atom;
am C2-Atom hat das Cl-Atom eine höhere Priorität als das
H-Atom.
Bei der (E)-Konfiguration stehen die beiden Substituenten mit
der höheren Priorität entgegengesetzt!
3.1 E/Z-Isomerie: Übung 3
Für das 2-Brombut-2-en gibt es zwei Konfigurationen:
H3C
Br
C
H3C
C
C
H
CH3
CH3
C
H
Br
Ordnen Sie den Molekülen die Konfiguration (E) bzw. (Z) zu.
H3C
Br
4
CH3
4
C
3
H
H3C
C
1
C
2
3
CH3
1
(Z)-2-Brombut-2-en
H
C
2
Br
(E)-2-Brombut-2-en
Priorität: -Br > -CH3 > -H
Am C2-Atom hat das Br-Atom eine höhere Priorität als die –CH3 Gruppe;
am C3-Atom hat die –CH3 Gruppe eine höhere Priorität als das H-Atom!
3.1 E/Z-Isomerie: Übung 4
Geben Sie die Konfiguration (E) oder (Z) an den
Doppelbindungen der Linolensäure an.
H
C
CH2
H5C2
C
H
C
CH2
C
(CH 2)7 COOH
C
H
H
C
H
H
An allen 3 Doppelbindungen liegt (Z)-Konfiguration vor.
Der IUPAC-Name für Linolensäure lautet:
(Z,Z,Z)-Octadeca-9,12,15-triensäure
H
C
13
CH2
H5C2
C
16
H
C
14
H
C
12
CH2
(CH 2)7 COOH
11
C
15
H
H
10
C
9
H
3.2 Spiegelbildisomerie: Grundlagen 1
H
O
Glycerinaldehyd (=2,3-Dihydroxypropanal) weist eine
besondere Eigenschaft auf: Am C2-Atom sind vier
verschiedene Atome bzw. Atomgruppen gebunden!
C
H
C*
OH
C-Atome, die vier verschiedene Atome oder Atomgruppen
gebunden haben, nennt man asymmetrische C-Atome.
Man spricht auch von einem Chiralitätszentrum C*.
H2COH
Betrachten wir die räumliche Anordnung der vier Liganden am asymmetrischen C-Atom, so
erkennen wir, dass es vom Glycerinaldehyd zwei Verbindungen geben muss, die sich wie Bild
und Spiegelbild zueinander verhalten, aber nicht zur Deckung gebracht werden können.
H
CHO
CHO
C*
C*
OH
CH 2OH
HO
H
HOH 2C
Diese Isomerie wird Spiegelbildisomerie oder Chiralitätsisomerie genannt.
Die beiden Isomere bezeichnet man als Spiegelbildisomere oder Enantiomere.
3.2 Spiegelbildisomerie: Grundlagen 2
Voraussetzung für die Existenz von Enantiomeren ist die Chiralität.
Moleküle sind chiral (asymmetrisch), wenn ihr „Bild“ und
„Spiegelbild“ nicht identisch sind. Chirale Moleküle haben weder
eine Symmetrieebene, noch ein Symmetriezentrum.
Alle Moleküle mit genau einem Chiralitätszentrum ( ein asymmetrisches C-Atom) sind immer chiral!
(Anmerkung: Es gibt aber auch Moleküle ohne Chiralitätszentrum, die trotzdem als Bild
und Spiegelbild auftreten, also Chiralität zeigen. Auf der anderen Seite gibt es aber auch
Moleküle mit mehr als einem Chiralitätszentrum, die aber trotzdem nicht chiral sind. Als
Beispiel werden wir später die meso-Weinsäure kennenlernen!)
Bei welchen der folgenden Gegenstände liegt Chiralität vor?
Leiter
Fahrrad
achiral
chiral
Ball
achiral
Hantel
achiral
Fragezeichen
chiral
Lösung durch Mausklick!
3.2 Spiegelbildisomerie: Grundlagen 3
Durch welche Eigenschaft unterscheiden sich Enantiomere?
Vergleichen wir dazu die beiden Enantiomere der Milchsäure (= 2-Hydroxypropansäure)
COOH
COOH
C*
OH
H
CH 3
Smp. = 53°C
Sdp. = 122°C
Spez. Drehwert (25°C) = - 3,8°
C*
HO
H
H3C
Smp. = 53°C
Sdp. = 122°C
Spez. Drehwert (25°C) = +3,8°
Enantiomere haben gleiche chem. und physikal. Eigenschaften. Sie unterscheiden sich darin, dass sie die Schwingungsebene des linear polarisierten
Lichts um den gleichen Betrag, aber in verschiedenen Richtungen drehen.
Dreht das Enantiomer die Schwingungsebene des linear polarisierten Lichts
im Uhrzeigersinn, nennt man es rechtsdrehend (+).
Im anderen Fall ist es linksdrehend (-).
Dieses Phänomen wird als optische Aktivität bezeichnet.
3.2 Spiegelbildisomerie: Grundlagen 4
Zur Messung der optischen Aktivität verwendet man ein Polarimeter:
Die Schwingungsebenen des natürlichen Lichts nehmen alle Richtungen senkrecht zur
Ausbreitungsrichtung ein. Durch einen Polarisator (Polarisationsfilter) werden alle
Schwingungsebenen bis auf eine ausgelöscht. Geht das so linear polarisierte Licht durch
einen Analysator, so wird der Strahl völlig ausgelöscht, wenn der Analysator um 90 ° gegen
den Polarisator verdreht wird.
Wird nun zwischen Polarisator und Analysator eine optisch aktive Substanz gebracht,
dann wird die Schwingungsebene des vom Polarisator durchgelassenen polarisierten
Lichts um einen bestimmten Winkel gedreht. Dieser Winkel lässt sich durch Drehen des
Analysators bis zur erneuten Auslöschung bestimmen.
Beobachter
Dreht das Enantiomer die Schwingungsebene des polarisierten Lichts im Uhrzeigersinn,
nennt man es rechtsdrehend. Symbol: (+). Im anderen Fall ist es linksdrehend (-).
3.2 Spiegelbildisomerie: Grundlagen 5
Spezifischer Drehwert
Dieser Drehwinkel hängt ab von: - der Konzentration der Lösung
- der Länge der durchstrahlten Flüssigkeitssäule
- der Wellenlänge des polarisierten Lichts und von
- der Temperatur
Dabei gilt:  = sp ·  · l
 = gemessener Drehwert
sp = spezifischer Drehwert (Stoffkonstante)
 = Massenkonzentration in g/cm3
l = Länge des Probenrohrs in dm
1]
sp

=
·l
[ ° · cm3 · g-1 · dm-
(+)-Milchsäure:  sp(25°C; D-Linie des Natriums) = + 3,8 ° · ml · g-1 · dm-1
(-)-Milchsäure:  sp(25°C; D-Linie des Natriums) = - 3,8 ° · ml · g-1 · dm-1
Ein äquimolares Gemisch der rechts- und linksdrehenden Form dreht die Ebene des
linear polarisierten Lichts nicht, es ist optisch inaktiv. Das Gemisch heißt Racemat.
3.2 Spiegelbildisomerie: Grundlagen 6
Projektionsschreibweise nach Emil Fischer
Um die räumliche Struktur eines Moleküls mit Chiralitätszentrum auf der
Papierebene darzustellen, schreibt man die nach vorne weisenden Liganden
links/rechts, die nach hinten weisenden oben/unten. Dabei ordnet man die
Kohlenstoffkette vertikal an und bringt das C-Atom mit der höchsten
Oxidationszahl nach oben.
H
O
H
C
H
C*
O
C
OH
H2COH
Tetraedermodell eines
GlycerinaldehydEnantiomeren
H
C*
OH
H2COH
FischerProjektionsformel
Nun muss noch eine einheitliche Benennung der Fischer-Projektionsformeln
eingeführt werden.
3.2 Spiegelbildisomerie: Grundlagen 7
D-/L-Konfiguration optisch aktiver Verbindungen
Emil Fischer hat 1891 dem rechtsdrehenden Glycerinaldehyd völlig willkürlich eine
Projektionsformel zugeordnet, bei dem die Hydroxygruppe am Chiralitätszentrum
rechts steht. Dadurch sind auch die anderen Liganden festgelegt. Man bezeichnet
diese Anordnung als D-Konfiguration. Bei der L-Konfiguration wird die
Hydroxygruppe am C2-Atom links geschrieben:
H
O
H
C
H
D-(+)-Glycerinaldehyd
O
C
C*
OH
HO
H2COH
C*
H
H2COH
L-(-)-Glycerinaldehyd
Alle optisch aktiven Substanzen, die sich vom D-(+)-Glycerinaldehyd ableiten lassen,
haben ebenfalls, unabhängig von ihrem Drehsinn, D-Konfiguration.
H
O
OH
C
H
C*
OH
O
C
C
OH
Oxidation
H2COH
D-(+)-Glycerinaldehyd
H
C*
O
OH
Reduktion
H2COH
D-(+)-Glycerinsäure
H
C*
OH
CH 3
D-(-)-Milchsäure
Die Bezeichnungen D bzw. L und der Drehsinn (+) bzw. (-) stehen in keinem Zusammenhang!
3.2 Spiegelbildisomerie: Grundlagen 8
Verbindungen mit mehreren Chiralitätszentren
Für die Anzahl der optisch aktiven Isomere (Z)
gilt die Formel:
n = Anzahl unterschiedlicher
Chiralitätszentren
Z = 2n
2,3,4-Trihydroxybutanal hat zwei unterschiedliche Chiralitätszentren, es muss also vier
verschiedene Enantiomere geben:
H
H
O
H
O
H
C*
OH
HO
C*
H
OH
H
C* OH
HO
C*
H
H
H2C OH
D-(-)-Erythrose
H
C
C
C
O
H2C OH
L-(+)-Erythrose
C*
O
C
H
C* OH
H2C OH
D-(-)-Threose
H
C*
OH
OH
C*
H
H2C OH
L-(+)-Threose
Die Konfigurationsbezeichnung „D“ orientiert sich hier nach der Stellung der
Hydroxygruppe am untersten Chiralitätszentrum.
Die isomeren Erythrosen und Threosen sind Stereoisomere, die sich aber nicht wie Bild
und Spiegelbild verhalten. Solche Isomere nennt man Diastereomere.
3.2 Spiegelbildisomerie: Grundlagen 9
Diastereomerie am Beispiel der Weinsäure
Weinsäure (2,3 Dihydroxybutandisäure) enthält zwei gleichwertige Chiralitätszentren. Es lassen sich hier nur drei verschiedene Konfigurationen erstellen:
COOH
OH
H
C* H
C* OH
H
OH
COOH
COOH
COOH
C* OH
H
C* OH
HO
C* H intramolekulare
C* H
H
C* OH
HO
C* H Symmetrieebene
COOH
COOH
COOH
D(-)-Weinsäure
L-(+)-Weinsäure
optisch aktive Enantiomere
COOH
meso-Weinsäure
optisch inaktiv (nur 1 Molekül)
Diastereomere
Neben den optisch aktiven enantiomeren Formen D-(-)-Weinsäure und L-(+)-Weinsäure gibt es nur eine dritte diastereomere Form, die meso-Weinsäure, die optisch
inaktiv ist.
Durch das Molekül der meso-Weinsäure kann eine Symmetrieebene gelegt werden.
Dadurch ist die Voraussetzung für eine Chiralität nicht gegeben. Siehe Grundlagen 2!
Diastereomere: Stereoisomere, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten.
Diastereomere haben unterschiedliche chem. und physikal. Eigenschaften.
3.2 Spiegelbildisomerie: Übung 1
Geben Sie bei den folgenden Molekülen das/die
Chiralitätszentrum/tren durch einen Stern an.
OH
H3C
C*
H3C
CH2
Br
CH3
Cl
C
CH2
HC
CH2
*
CH
CH2
*
*
Cl
C
H2C
2-Brombutan-2-ol
Limonen
CH3
2,3-Dichlorbutan
3.2 Spiegelbildisomerie: Übung 2
Fette haben ein einheitliches Grundgerüst:
O
H2C
O
R
2
C
O
O
C
R
1
*
CH
H2C
O
C
R
3
O
Unter welchen Bedingungen kann ein Fettmolekül optisch aktiv sein?
Tragen Sie für diesen Fall das Chiralitätszentrum ein.
Die Reste R1, und R3 müssen verschieden sein!
Dann gibt es ein Chiralitätszentrum!
3.2 Spiegelbildisomerie: Übung 3
Bei der gegebenen Fischer-Projektionsformel handelt es sich um die
Aminosäure Glutaminsäure:
COOH
H2N
*
C
H
CH2
CH2
COOH
L-2-Aminopentandisäure
Geben Sie den IUPAC-Namen und die Konfigurationsbezeichnung
der Aminosäure an. Kennzeichnen Sie das Chiralitätszentrum.
3.2 Spiegelbildisomerie: Übung 4
Die aus natürlichen Proteinen gewonnenen Aminosäuren gehören fast
ausschließlich der „L-Reihe“ an.
Mit welchem Bezugsmolekül stimmt ihre Konfiguration überein?
Mit dem linksdrehenden Glycerinaldehyd:
H
O
C
HO
C*
COOH
H
H2COH
L-(-)-Glycerinaldehyd
H2N
C*
R
L-Aminosäure
H
3.2 Spiegelbildisomerie: Übung 5
Ob das Asparagin als Süßungsmittel taugt oder einen bitteren
Geschmack auf der Zunge hinterlässt, hängt nur davon ab, welche
Variante des chiralen Moleküls vorliegt.
Zeichnen Sie die Fischer Projektionsformel der süßen Form:
COOH
H2N
C*
COOH
H
CH2
C
H
C*
NH2
CH2
O
C
NH2
NH2
bitter
süß
O
3.2 Spiegelbildisomerie: Übung 6
Wie viele isomere Alkohole mit der Molekülformel C4H9OH gibt es unter
Berücksichtigung von stereoisomeren Strukturen?
Es sind 5 Isomere:
OH
H3C CH2 CH2 CH2 OH
H3C CH CH2 OH
CH3
Butan-1-ol
2-Methylpropan-1-ol
H3C C
CH3
CH3
2-Methylpropan-2-ol
Butan-2-ol hat ein Chiralitätszentrum, also gibt es hier zwei Enantiomere:
CH3
CH3
HO
C* H
H
C* OH
CH2
CH2
CH3
CH3
3.2 Spiegelbildisomerie: Übung 7
Wie viele verschiedene Stereoisomere existieren von folgender
Strukturformel:
OH
*
CH
H3C
*
CH3
CH
OH
Butan-2,3-diol hat zwei äquivalente Chiralitätszentren. Es gibt also
zusammen nur drei Stereoisomere. Zwei davon sind optisch aktiv,
das dritte ist die optisch inaktive meso-Verbindung:
CH3
CH3
CH3
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
CH3
D-Butan-2,3-diol
CH3
L-Butan-2,3-diol
CH3
meso-Butan-2,3-diol
3.2 Spiegelbildisomerie: Übung 8
Bestimmen Sie die Anzahl der verschiedenen Stereoisomeren von
2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexanal.
Zeichnen Sie die Projektionsformeln aller D-Konfigurationen.
CHO
H
C*
OH
H
C*
OH
H
C*
OH
H
C* OH
Vier unterschiedliche Chiralitätszentren,
also 24 = 16 Stereoisomere!
H2C OH
CHO
H
C*
H
CHO
CHO
CHO
CHO
C*
H
H
C*
OH
H
C* OH HO
C*
C*
OH HO
OH H
C*
OH HO
C*
H
H
C* OH HO
C*
H
C*
OH
H
C*
OH
H
C* OH
H
C* OH
H2C OH
H2C OH
CHO
H HO
H HO
CHO
C*
H
HO
C*
H
H
C*
CHO
H
H
C*
OH
C* OH HO
C*
H
H C* OH HO C* H HO C* H
OH HO C* H HO C* H
H C* OH H C* OH H C* OH H C* OH H C* OH H C* OH
H2C OH
H2C OH
H2C OH
H2C OH
H2C OH
H2C OH
H
C*
Zu den 8 D-Konfigurationen kommen noch die 8 enantiomeren L-Konfigurationen!
3.2 Spiegelbildisomerie: Übung 9
Ist das gegebene Molekül chiral?
Beachten Sie: Chiralität ist immer dann gegeben, wenn Bild und
Spiegelbild nicht zur Deckung gebracht werden können!
H
H3C
C
C
C
H
CH3
H
H3C
C
C
H
H
C
CH3
C
CH3
Bild
Wenn Sie das Spiegelbild nach
links klappen sehen Sie, dass
es mit dem Bild nicht zur
Deckung kommt.
C
C
H
H3C
Spiegelbild
Das Molekül ist chiral, da sich Bild und Spiegelbild nicht zur Deckung
bringen lassen.
Dieses Beispiel zeigt, dass Molekülchiralität und damit Spiegelbildisomerie
auch ohne ein Chiralitätszentrum möglich ist.
3.3 Konformationsisomerie: Grundlagen 1
Konformationsisomere unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung von Atomen oder Atomgruppen, die sich durch Rotation um C-CEinfachbindungen ergeben.
Cl
H
H
C
C
H
H
Cl
Durch Drehung um die C-C-Bindungsachse lassen sich
unendlich viele Konformationen ableiten.
Zwei „Extremkonformationen“ sind von besonderem
Interesse, die gestaffelte und die ekliptische Konformation.
perspektivische Formeln
gestaffelt
Newman-Projektionsformeln
ekliptisch
gestaffelt
Cl
ClCl
H
H
Cl
Cl
H
C
C
C
H
Cl
ekliptisch
Cl
H
stabilste
ohne
H
C
H
H
instabilste Konform.
mit Dipolmoment
Cl
stabilste
instabilste Konform.
3.3 Konformationsisomerie: Grundlagen 2
Konformationen des Cyclohexans
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2
CH2
Alle C-Atome sind sp3-hybridisiert. Der Ring ist
deshalb nicht eben gebaut, sondern kann in
mehreren Konformationen vorkommen.
Die stabilste Form ist die „Sessel-Konformation“, bei
der jeder CCC-Winkel tetraedrisch ist (109°28`) und
alle H-Atome gestaffelt angeordnet sind.
Sessel-Konformation
Wannen-Konformation
4. Flussdiagramm zur Isomerie
Geht man bei Molekülen mit gleicher Summenformel von starren,
unbeweglichen Atomen aus, vernachlässigt man also die Konformationen, so
lassen sich die isomeren Beziehungen auf die drei Grundarten
Konstitutionsisomerie – Enantiomerie - Diastereomerie
zurückführen.
2 Moleküle mit gleicher Summenformel
ja
deckungsgleich ?
nein
isomer
ununterscheidbar
ja
stereoisomer
ja
Spiegelbilder ?
Enantiomerie
gleiche Konstitution ?
nein
nein
Diastereomerie
Konstitutionsisomerie
4. Flussdiagramm: Übung
Welche Beziehung besteht zwischen den folgenden Molekülen?
Cl C
C Cl
C
C H
C
C
H
H
C
C
H
C
H3C
CH2OH
C
O
H
H
H
C
C
OH
H
OH
OH
C
C
H
OH
H3C
C * OH
CH3
C
H
CH2OH
C
O
H
OH
H
C
C
OH
H
OH
H
C
C
H
OH
COOH
H
C
C
Cl
CH3
C
CH3
C
C
COOH
HO
C* H
CH3
Cl
C
1,4-Dichlorcyclohexan und
1,2-Dichlorcyclohexan
Konstitutionsisomerie
(Stellungsisomerie)
(Z)-But-2-en und
(E)-But-2-en
Diastereomerie
(E/Z-Isomerie)
-D-(+)-Glucose und
-D-(+)-Glucose
Diastereomerie
D-(-)-Milchsäure und
L-(+)-Milchsäure
Enantiomerie
Ende