E - Bund Freiheit der Wissenschaft eV

Seminar SS08, 2. Physikalisches Institut RWTH Aachen
Wechselwirkung in Festkörpern
Austauschwechselwirkung
und
Magnetismus
Von Hundschen Regeln bis hin
zum Superaustausch
Hendrik Holzapfel
26.06.2008
Übersicht
Grundlagen
Austauschwechselwirkung
Lokalisierte Elektronen
Delokalisierte Elektronen
Bandmagnetismus
Magnetische Anregung
Spinwellen
Stoner-Anregungen
Indirekter Austausch
Superaustausch
Doppelaustausch
RKKY-Wechselwirkung
2
27
Grundlagen
Makroskopische Größen
v
- äußeres magnetisches Feld H
v
v
M = χ ⋅H
v
v
m = ∑ µi
i
µB =
eh
2me
v
v m
M=
Vv
L
= ∑ gi µ B i
h
i
eV
≅ 5.8 ⋅10 −5
T
- Magnetisierung
- magnetisches Moment
- Bohrsches Magneton
Mikroskopische Theorie
Diamagnet (links) und
Paramagnet (unten) im
äußeren Feld
χ dia < 0
χ para > 0
Ferromagnetismus
3
(Quelle: MMCh*)
- spontane Magnetisierung auch ohne äußeres Feld
- nicht klassisch zu erklären
27
Hundsche Regeln
Hundsche Regeln
L=S =J =0
S = ∑ msi
- Abgeschlossene Schalen: Pauli-Prinzip
- Maximierung der Gesamtspinzahl S
i
L = ∑ mli
i
 L − S für n ≤ (2l + 1)
J =
 L + S für n ≥ (2l + 1)
- Maximierung der Gesamtbahndrehimpulszahl L
- Kopplung von L und S zu Gesamtdrehimpuls J
Beispiel: 4 Elektronen in der p-Schale
ep4
4
ml
1
0
-1
↑↓
↑
↑
S
L
J
1
1
2
27
Atomarer Magnetismus
Larmor-Diamagnetismus χ dia < 0
- volle Elektronenschalen, z.B.
Edelgase
L=S =J =0
- äußeres Feld induziert Kreisstrom
v
magnetisches Moment entgegen H
(Quelle: WMI*)
Molare diamagnetische Suszeptibilität
bei abgeschlossener Elektronenschale
Z a 2= Elektronen pro Atomrumpf
ra= mittlerer quadratischer Atomradius
(Lenzsche Regel)
χ dia ≅ −
µ 0e 2 N
6m V
⋅ Z a ra2
Langevin-Paramagnetismus χ para > 0
- Atome im Grundzustand mit J ≠ 0
Spin- und Bahndrehimpuls der Elektronen
- genaue Analyse ergibt:
χ para
5
 ∂M
= µ 0 
 ∂Bext
µ 0 nµ eff2

C
 =
=
k BT
T
T ,V
µ eff = g J J ( J + 1)µ B {
≈ µB
e-
27
Atomarer Magnetismus II
Dia- und Paramagnetismus in Metallen
- Energie freier Elektronen im Magnetfeld
1
h2 2

E =  n + hω c +
k z ± µ B Bext
2
2
m


ehBext
mit ωc =
m
Pauli-Paramagnetismus
- nur Spin berücksichtigt
µs = ±µB
M = (n+ − n− )µ B
E
- Fermi-Statistik; T << TF TF = F
kB
C T
- grobe Erwartung χ P = ⋅
T TF
χ P = µ0
6
∂M
3µ µ
=n 0
= const
∂Bext
2k BTF
2
B
(Quelle: WMI*)
k T T
B =
E F TF
Fermiverteilung
f (E) =
1
E−µ 
 + 1
exp
k
T
 B 
Zustandsdichte
V  2m 
D (E ) =


2π 2  h 2 
27
3/ 2
E 1/ 2
Gekoppelte Momente
Magnetische Ordnung
Ferromagnetismus
Ausrichtung Magn. Momente
- magn. Momente parallel,
z.B. Ni, Fe, Co
Antiferromagnetismus
- Ausrichtung antiparallel,
z.B. Oxide
Ferrimagnetismus
- Mischform, z.B. Ferrite
(Fe3O4), Eisengranate
AF verkippt
(Quelle: wikipedia)
- betrachte Projektion
7
27
Austauschwechselwirkung
Ziel
- Erklärung: Ferromagnetismus
- Austausch: direkt <> indirekt
Anschaulich: Austauschwechselwirkung
(Quelle: WMI*)
Lokalisierte Elektronen
Delokalisierte Elektronen
Spinwellen/Stoneranregungen
Indirekter Austausch
8
27
Dipol-Dipol-Wechselwirkung
Wechselwirkungsenergie zwischen zwei Dipolen
E=
3 r r r r 
µ0  r r
(µ1 ⋅ r ) ⋅ (µ 2 ⋅ r )
µ
⋅
µ
−
2
3  1
2
r
4πr 

Abschätzung magnetostatischer Energie in
Parallelstellung
2 µ0 µ B2
− 23
E=−
≈
1
,
6
⋅
10
J ≈ 100 µeV
3
4πr
kann nicht Ursache für das Phänomen sein!
Vergleich zu thermischer Energie: E = k BT 1,2 K
Betrachte Zwei-Elektronen-System!
9
27
Heitler-London-Näherung
Magn. Eigenschaften eines 2-Elektronen-Systems
Hˆ (1,2) = Hˆ (1) + Hˆ (2) + Hˆ WW (1,2)
ψ (1,2) = [ψ A (1) +ψ B (1)]⋅ [ψ A (2) +ψ B (2)]
Heitler-London-Näherung
Skizze: Wasserstoffmolekül
- schließt aus, dass beide Elektronen am selben Kern sind
Berechne Erwartungswert
E=
10
ψ (1,2) | Hˆ (1,2) | ψ (1,2)
ψ (1,2) |ψ (1,2)
27
Austauschintegral
E = 2 ⋅ EI +
C±A
1± S
Austauschkonstante J
Für Wasserstoffatom: J<0,
antiferromagnetische SingulettZustand stabil
CS − A
∆E = ET − ES = − J = 2 ⋅
1− S 2
Energieanteile und Überlapp
(Quelle: Ibach-Lüth)
Ionisierungsenergie
 h2
e2 
v
 ⋅ ϕ A (1)dr1
EI = ∫ ϕ A* (1) ⋅  −
∆−
4πε 0 rA1 
 2m
Coulombintegral
C=
e2
4πε 0
2
e
4πε 0
 1
∫  R
+
1
1
1 
2
2 v v
−
−  ⋅ ϕ A (1) ϕ B (2) dr1dr2
r12 rA2 rB1 
+
1
1
1  *
v v
 ⋅ ϕ A (1) ⋅ ϕ A (2) ⋅ ϕ B* (1) ⋅ ϕ B (2)dr1dr2
−
−
r12 rA1 rB 2 
AB
 1
Austauschintegral
A=
Überlappintegral
v v
S = ∫ ϕ A* (1) ⋅ ϕ A (2) ⋅ ϕ B (1) ⋅ ϕ B* (2)dr1dr2
∫  R
AB
- ohne Überlapp kein Austausch
- HL-Näherung nur gut, wenn quasi kein Überlapp
11
27
Heisenberg-Modell
Effektiver Hamiltonoperator
v v
1
Hˆ eff = (ES + 3ET ) − (ET + ES ) ⋅ Sˆ a ⋅ Sˆ b
1424
3
4 42
1
4 43
4
=J
= J0
- liefert zu jedem s/t-Zustand die
entsprechenden Eigenwerte
Spin-Hamiltonoperator
v v
Hˆ
= −∑ J ⋅ S ⋅ S
i
Heisenberg
i< j
(Quelle: WMI)
j
ij
Diskussion
- Kopplungskonstante:
12
J > 0 ⇒ ET < ES
- parallele Ausrichtung energetisch günstiger
J < 0 ⇒ ES < ET
- antiparallele Ausrichtung bevorzugt
27
Molekularfeld-Näherung
Idee: Austauschfeld (Weiß‘scher Ferromagnet)
- jedes Moment m „sieht“ das
mittlere
Moment
v
v der anderen m‘s.
Bex = γ ⋅ µ 0 ⋅ M
- Größenordnung Austauschfeld:
(z.B. Fe, s. Tabelle)
v
T
Bex = C ⋅ µ 0 ⋅ M S ≅ 1030 T
C
{
γ
Curie-Weiß-Gesetz
v
χ =
µ0 M
C
C
v =
=
B
T − Cλ T − TC
- unterhalb TC : ferromagnetisch
(Quelle: WMI*)
13
27
Delokalisierte Elektronen
Ein-Elektronen-SG für freie Elektronen
r
r
r
h2 2 r
−
∇ ψ (r ) + U (r ) ⋅ψ (r ) = Eψ (r )
2m
r
- Potential U (r ) enthält WW zwischen Elektronen und Rumpfpotential




2
N
h
1
1
e2
2
2


Hψ = ∑ −
∇iψ − Z ⋅ e ∑
r r ψ + ∑ r r ψ
r

2
m
2 i ≠ j | ri − rj |
|
r
i =1
R
i −R|
1
4
4
4
2
4
4
4
3
1
44244
3




Rumpf r
Anziehendes elektrostatisches Potenzial: U
Elektron-Elektron-Wechselwirkung
(r )
Hartree-Gleichungen (Lösung durch Iteration)
r 
r
r
h2 2 r
1  r
−
∇ ψ i (r ) + U Rumpfψ i (r ) + e 2 ∑ ∫ dr ' | ψ j (r ') |2 r r ψ i (r ) = Eiψ i (r )
2m
| r − r '| 
 j
Diskussion
14
- mathematisch komplex
r
v
- grobe Näherung: „gemittelte“ Wechselwirkung: ρ (r ) = e∑ |ψ j (r ') |2
27
j
Hartree-Fock
Betrachte N-Elektronen-SG
v
v
v
v
ψ (r1s1 ,.., rN s N ) = ψ 1 (r1s1 ) ⋅ .. ⋅ψ N (rN s N )
- Produktansatz unvereinbar mit Pauli-Prinzip
ψ (r1s1 ,.., ri si ,.., rj s j ,.., rN s N ) = −ψ (r1s1 ,.., rj s j ,.., ri si ,.., rN s N )
v
v
v
v
v
v
v
v
Slater-Determinante - erfüllt Antisymmetrie!
v
v
v
ψ (r1s1 ,.., rN s N ) =
v
v
ψ 1 (r1s1 ) ψ 1 (r2 s2 ) L ψ 1 (rN s N )
v
M
M
M
ψ 2 (r1s1 )
M
M
M
M
v
v
v
ψ N (r1s1 ) ψ N (r2 s2 ) L ψ N (rN s N )
v e2
v
v
v
h2 2 v
v
v
* v
Rumpf v
el v
(r )ψ i (r ) + U12(3
−
∇ ψ i (r ) + U
r )ψ i (r ) − ∑ ∫ dr ′ v v ψ j (r ′)ψ i (r ′)ψ j (r )δ si s j = ε iψ i (r )
r − r′
2m
j
Hartree
Aus Hartree-Gleichungen:
r
1 
v 
U el (r ) = e 2 ∑ ∫ dr ' | ψ j (r ') |2 r r 
| r − r '| 
 j
15
Austauschterm!
27
Hartree-Fock-Theorie
Anwendung:
Hartree-Fock-Gleichungen für freie Elektronen
- Ansatz:
Erinnerung:
vv
v  e iki r
ψ i (r ) = 
 V
Theorie der freien Elektronen: Atomrümpfe und
Elektronen haben dieselbe Ladungsdichte.

 ⋅Spinfunktion


U Rumpf + U el = 0
- Betrachte nur Austauschterm:
F(
 k
h 2 k 2 2e 2
−
k F F 
ε (k ) =
π
2m
 kF



mit
F ( x) =
k
)
kF
Plot F(x), Steigung divergiert bei x=1
1 1− x2 1+ x
+
ln
2
4x
1− x
Für N Elektronen
h k
e kF  k
E = 2∑
−∑
F 
2
m
π
k <kF
k <kF
 kF
2
2
2



3
3 e2kF
E = N EF − N
5 3 142
4 4
π3
12
freie e
−
WW
Energieabsenkung durch wechselwirkende Elektronen!
16
27
k
kF
Austauschloch
Betrachte zwei freie Elektronen
- Spin parallel Ortswellenfunktion antisymmetrisch
v v
vv
v v
vv
1
ik r
ik r
ik r
ik r
ψ ij =
e ⋅e − e ⋅e
Idee: Austauschloch V⋅ 2
Elektron mit parallelem
v
v
Spin wird verdrängt.
2 v v
1
v v
v v
(Quelle: WMI)
ψ ij dri drj = 2 1 − cos ki − k j (ri − rj ) dri drj
V
- Aufenthaltswahrscheinlichkeit = 0 für zwei Elektronen mit parallelem Spin
am selben Ort.
v v v
v
v
P (r )↑↑ = n↑ dr ⋅ 1 − cos ki − k j ⋅ r
(
j j
i i
i j
[(
(
(
j i
)
])
)
((
) ))
- Ladungsträgerdichte
ρ=
(
((
) ))
v v v
en
1 − cos ki − k j ⋅ r
2
- Mittelung über Fermikugel
 9 (sin (k F r ) − k F r cos(k F r ))2 

ρ eff (r ) = en ⋅ 1 −
6

2
(
)
k
r
F


Austauschloch = positive Kopplung
17
(Quelle: WMI*)
Modell für Ferromagnetismus
27
Band-Ferromagnetismus
Wechselspiel zwischen E pot und Ekin
Parallele Ausrichtung energetisch
1
günstig, wenn:
U > δE (D ) ∝
D (E )
U ⋅ D (E ) > 1
δN =
- energetische Betrachtung
∆Ekin = δN ⋅ δE =
1
2
D(E F )(δE )
2
BA
1
2
2
∆E pot = −V ∫ MdB = − UD(E F ) (δE )
4
0
∆E = ∆Ekin + ∆E pot =
Molekularfeld
BA = µ 0γM A
Charakteristische
Energie
1
D (EF )δE
2
Oben: Erhöhung der FermiEnergie durch Parallelisierung
des Spins. (Quelle: WMI)
Unten: Aufweitung der
Fermikugel
U = µ 0 µ B2γ
1
1

2
D(E F )(δE ) 1 − UD(EF )
2
 2

(Quelle: FU Berlin*)
Stonerkriterium
18
Stonerkriterium erfüllt
1
UD (E F ) > 1
2
27
Stoner-Kriterium
System freier Elektronen in äußerem Magnetfeld
1
M2
 1

∆E =
1 − UD(E F ) − MBext
2
2 µ B (D (E F ) V )  2

∂∆E !
=0
∂M
µ0 M µ 0 µ B2 D(E F )
=
⋅
χ=
Bext
1
V 43  1

142
(
)
1
−
UD
E


F
χp
2
1442443
=
χP
 1

1 − UD(E F )
 2

Stoner − Faktor
Für UD(EF ) = 1 vgl. ferroelektrische Polarisationskatastrophe!
1
2
Ferromagnetische Ordnung
19
27
Magnetische Anregung
„Umklapp“-Prozess
- Möglichkeiten
Sättigungsmagnetisierung
bzw. -moment eines
Ferromagneten zu ändern
bei T < TC
(Quelle: WMI*)
Spinwellen / Magnonen
- kollektive Anregung im magnetischen Gitter
Interbandübergang / Stoner-Anregungen
- minimale Energie: Stonerlücke ∆
20
(Quelle: WMI*)
27
Spinwellen
Definition
Oszillationen der relativen Orientierung von magn. Momenten auf einem
Quasiteilchen: Magnonen!
Gitter.
Semiklassische Betrachtung (vgl. Heisenberg-Modell)
v v v v
v v
v
Anregungsenergie ∆E = 8 J A s 2
E = −2 J A (si −1 ⋅ si + si ⋅ si +1 ) = −2 J A si (si −1 + si +1 ) = −4 J A s 2
- betrachte Spinkette und WW mit dem nächsten Nachbarn
v
Si , x / y
- vereinfache DGL mit Bext = (0,0, Bz ) und löse bei tiefen T mit einem
Ansatz ebener Wellen
= S x / y ⋅ e i (ksa −ωt ) ⇒ Phasenunterschied: S y = iS x
(Quelle: WMI*)
ω=β =
gs µB B 4J AS
(1 − cos(ka ))
+
h
h
- Entwicklung für kleine ka
21
ω ∝ k2
27
Stoner-Anregungen
Anregungsspektrum
- Einzelelektronenanregungen
- I ∝ z J A entspricht
Austauschaufspaltung
- Spektrum für q ≠ 0
ω ∝ k2
- minimale Energie: Stonerlücke ∆
Erinnerung:
(Quelle: WMI*)
Abweichung:
WW mit übernächsten
Nachbarn
Verbreiterung:
WW der Spinwellen mit
Stoner-Anregungen
ω ∝ k2
22
27
Indirekter Austausch
Phänomenologische Beschreibung
Superaustausch
- antiferromagnetische Spinkopplung über einen
diamagnetischen Vermittler
Doppelaustausch
- ferromagnetische Kopplung inkl. Ladungstransport
RKKY-Wechselwirkung
RKKY
- abstandsabhängige Oszillation der Kopplung lokalisierter
magnetischer Momente
23
27
Superaustausch
Spinkopplung über Zwischenatom
- Oxide in NaCl-Struktur:
z.B.: MnO, MnS
- betrachte hier: Mn2+O2- indirekt:
magn. Momente haben großen Abstand
(Quelle: Crangle)
- Pauliprinzip: Spineinstellung in O antiparallel
- d-Orbitale, p-Orbitale vgl. Hund‘sche Regeln
J <0
- 180°-Super-AT
Antiferromagnetischer Isolator
σ − Transfer
π − Transfer
24
Orbital-Überlapp bestimmt
Stärke des Effekts
27
Doppelaustausch
Austausch und Ladungstransport
- zwischen Ionen mit gemischter Valenz
- hier: Mn3+-Elektron wechselt über O2--Ion hinweg auf leeren Platz
(Quelle: WMI*)
- wichtig: Magnetische Struktur!
J >0
25
Ferromagnetische Ordnung
- auch „metallisch“: Leitfähigkeit durch delokalisierte Elektronen
- genaue Betrachtung mittels Hubbards Hüpf-Modell
27
RKKY
(RKKY – Ruderman-K
Kittel-K
Kasuya-Y
Yosida)
Indirekter Austausch durch
Polarisation von Leitungselektronen
(Quelle: WMI*)
- betrachte:
lokalisierte Momente
im Fermi-Gas
- langreichweitiger Effekt,
mehrere Gitterkonstanten
J 0
J oszilliert mit Abstand rij
1
- Oszillation: J ∝ cos(2k r )
der Momente
F ij
26
rij3
- mathematischer Grund:
FT von Fermikante Oszillation im Ortsraum
(Quelle: WMI*)
27
!!FINALE!!
Austauschwechselwirkung
Kombination aus Bekanntem bringt Lösung:
Pauli-Prinzip und Coulomb-Wechselwirkung
–
keine neue Wechselwirkung!
Bildquellen:
WMI* http://www.wmi.badw-muenchen.de/teaching/lecturenotes/
MMCh* http://www.mmch.uni-kiel.de/supraleiter/supra_folien_2.htm
FU Berlin* http://www.diss.fu-berlin.de/2002/34/f-Kapitel1.pdf
27
27