Anleitung - Physikalische Praktika
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Physikalisches Institut der Universität Bayreuth PHYSIKALISCHES PRAKTIKUM FÜR FORTGESCHRITTENE ELEKTRONENSPINRESONANZ (ESR) W. Bietsch Ver02 / 09-2013 1 W. Hartl Inhalt 1. Physikalische Fragestellung ...............................................................................................3 1.1 Das Bohrsche Magneton ..............................................................................................4 1.2 Landé-Faktor ................................................................................................................5 2. Vorbereitung.......................................................................................................................5 2.1 Stichworte .....................................................................................................................5 2.1 Literatur ........................................................................................................................5 2.2 Fragen zur Vorbereitung ...............................................................................................6 3. Experimenteller Aufbau ......................................................................................................6 3.1 Allgemeines ..................................................................................................................6 3.2 Mikrowellenerzeugung ..................................................................................................8 3.3 Mikrowellentransport .....................................................................................................9 3.4 Resonatoren ............................................................................................................... 10 3.5 Mikrowellenbrücke ...................................................................................................... 11 3.6 Detektion .................................................................................................................... 11 3.7 Frequenzmessung ...................................................................................................... 13 3.8 Phasenempfindliche Detektion, Lock-In-Technik ........................................................ 13 3.9 Das statische Magnetfeld............................................................................................ 15 4. Warnungen und Hinweise ................................................................................................ 16 5. Messprogramm ................................................................................................................ 17 5.1 Apparatives ................................................................................................................. 17 5.2 Abstimmung des Spektrometers, Bestimmung des g-Faktors von polykristallinem DPPH ............................................................................................................................... 17 5.4 Bestimmung des g-Tensors eines CuCl2∙2H2O Einkristall ........................................... 20 Ver02 / 09-2013 2 1. Physikalische Fragestellung Magnetische Resonanz ist heute eine Standardmessmethode in Physik, Chemie und Biologie zur Untersuchung der mikroskopischen Eigenschaften von Festkörpern, Flüssigkeiten und Gasen. Die Elektronenspinresonanz (ESR) ermöglicht die detaillierte Charakterisierung von Systemen mit quasifreien Elektronen, z.B. Leitungselektronen in hochdotierten Halbleitern, bzw. von Systemen mit ungepaarten Elektronenspins, z.B. chemische Radikale. Ziel dieses Versuchs ist es, sich in die theoretischen Grundlagen der ESR einzuarbeiten und den Aufbau eines einfachen ESR-Spektrometers zu verstehen. E mS = +1/2 E = gBB0 mS = -1/2 B0 0 Abbildung 1: Energieniveauschema für ein freies Elektron im äußeren Magnetfeld 1 Das einfachste System in der ESR ist ein freies Elektron . In einem äußeren Magnetfeld sind für das Elektron zwei Spineinstellungen erlaubt, parallel und antiparallel zum Magnetfeld (vgl. Abb. 1). Diese beiden Einstellungen sind energetisch aufgespalten. Die Aufspaltungsenergie beträgt: E = h = gBB0 B bezeichnet das Bohrsche Magneton (siehe 1.1), B0 bezeichnet das von außen angelegte Magnetfeld und g steht für den g-Faktor des Elektrons. Für den Fall eines freien Elektrons gilt: g=2,002322. Die Frequenz entspricht der klassischen Larmorfrequenz des präzedierenden Elektrons. Im Fall von nicht freien Elektronen weicht der g-Faktor vom Wert des freien Elektrons ab. Eine Ursache dafür ist z.B. die Spin-Bahn-Wechselwirkung von nicht s-artigen Elektronen (siehe 1.2). Im einfachsten Fall besteht das ESR-Spektrum aus einer einzigen Linie. Wechselwirkt nun der Elektronenspin mit einem oder mehreren Kernspins, werden die Spektren unter bestimmten Bedingungen (siehe 5.3.1) komplizierter. Die Linie wird durch die Hyperfeinwechselwirkung aufgespalten. Bei Wechselwirkung mit einem Kernspin von z.B. I = 3/2 werden 2I+1 = 4 Linien sichtbar. 1 d.h. keine Wechselwirkung mit der Umgebung Ver02 / 09-2013 3 In der Praxis wird die zu untersuchende Probe zwischen die Polschuhe eines Magneten gebracht. Zusätzlich wird ein (kontinuierliches) hochfrequentes elektromagnetisches Feld h eingestrahlt. Im Resonanzfall, d. h. wenn h = gBB0 ist, werden in der Probe magnetische Dipolübergänge (vgl. 1.1) zwischen unterem und oberem Energieniveau angeregt (veranschaulicht durch den Doppelpfeil in Abb. 1). Dabei wird dem Hochfrequenzfeld die Energie h entzogen. Dies kann im Fall keiner Sättigung durch eine geeignete Anordnung sehr empfindlich und genau gemessen werden. Im Praktikumsversuch ist ein sehr einfaches ESR-Spektrometer aufgebaut, das aber alle Komponenten enthält, aus denen kommerzielle Spektrometer bestehen. Mit ihm sollen gFaktor und Hyperfeinstruktur von ausgewählten Systemen gemessen werden. 1.1 Das Bohrsche Magneton Ein Elektron, das auf einer Kreisbahn umläuft, ist einem elektrischen Ringstrom äquivalent. Aus der Elektrodynamik ist bekannt, dass ein Ringstrom ein magnetisches Dipolfeld erzeugt. Das magnetische Moment2 einer Leiterschleife ist definiert als = IA. Dabei ist A die vom Strom I umschlossene Fläche. Für ein Elektron, das auf einer Kreisbahn mit der Geschwindigkeit v umläuft, gilt: Ι θ εω Τ 2π I A 21 er 2 d. h. Führt man den Bahndrehimpuls l = mvr = mr2 ein, so erhält man für das magnetische Moment des umlaufenden Elektrons e . l 2m0 Als Einheit des magnetischen Moments im atomaren Bereich wird dasjenige Moment definiert, das einem Elektron mit dem Drehimpuls l = entspricht. Dies ist der Bahndrehimpuls eines Elektrons auf der innersten Bahn eines Wasserstoffatoms im Bohrschen Modell. Dieses sogenannte Bohrsche Magneton ist definiert durch B 2 e 9.274078 10-24 Am 2 . 2m0 hier seien nur die Beträge der jeweiligen vektoriellen Größen betrachtet. Ver02 / 09-2013 4 1.2 Landé-Faktor Der g-Faktor verknüpft die Größe des magnetischen Moments eines Atoms mit seinem Gesamtdrehimpuls. Für reinen Bahnmagnetismus (s = 0) ist g = 1, für reinen Spinmagnetismus (I = 0) gilt g = 2,0 (genauer g = 2,002322). Allgemein lässt sich folgende Beziehung angeben: j(j 1) s(s 1) - l(l 1) . g 1 2j(j 1) Diese Formel kann aus dem Vektormodell der Atomphysik hergeleitet werden. Zur Vertiefung sei auf die angegebene Literatur verwiesen. 2. Vorbereitung 2.1 Stichworte Die folgenden Stichworte seien als grober Leitfaden für die Vorbereitung gegeben. Die angeführten Literaturzitate seien als grober Anhaltspunkt zur Einarbeitung in die jeweiligen Fragestellung empfohlen: Resonanzbedingung Linienform der ESR-Linie Relaxation und Sättigung Linienverbreiterung und Linienverschmälerung von Resonanzlinien Hyperfeinstruktur (HFS) Erzeugung von Mikrowellen Ausbreitung elektromagnetischer Wellen in Rechteck-Hohlleitern Prinzipielle Funktionsweise eines ESR-Spektrometers Lock-In-Verstärker 2.1 Literatur (1) (2) (3) (4) (5) (6) Carrington and A.D. McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance. K. Scheffler und H.B. Stegmann, Elektronenspinresonanz G.E. Pake, Paramagnetic Resonance J. E. Wertz and J. R. Bolton, Electron Spin Resonance. Gerthsen, H.O. Kneser, H. Vogel, Physik. C. P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance (7) Haken Wolf, Atomphysik und Quantenphysik Ver02 / 09-2013 5 2.2 Fragen zur Vorbereitung 1) Was versteht man unter Sättigung? Welches ESR-Signal würde man ohne Relaxation beobachten? 2) Welche Arten der Linienverbreiterung bzw. -verschmälerung gibt es? 3) Wie sieht das ESR-Spektrum aus, wenn ein Elektron mit einem Kern mit I = 1 wechselwirkt? Erklären Sie anschaulich mit Hilfe einer Skizze das Zustandekommen des ESR-Spektrums. Was kann man aus dem Abstand der Linien ablesen? 4) Wie sieht das Spektrum aus, wenn ein Elektron mit zwei äquivalenten Kernen mit I = 1 wechselwirkt (Skizze der Energieniveaus)? Unter welchen Bedingungen kann man es experimentell beobachten? 5) Was ändert sich im Vergleich zum vorhergehenden Fall, wenn die Kerne nicht äquivalent sind, d.h. wenn die Kerne unterschiedliche Hyperfeinkopplungskonstanten haben? 6) Welche Information über die Elektronenverteilung gewinnt man aus der Größe der Hyperfeinwechselwirkung? Gilt das ohne Einschränkung für alle Elektronen? 7) Erklären Sie den Versuchsaufbau. 8) Welche Möglichkeiten der Mikrowellenerzeugung gibt es? Welchen Vorteil hat es, wenn man die Frequenz des Hochfrequenzfeldes möglichst groß wählt? 9) Erklären Sie den Abgleich der Brückenanordnung. Wie wird beim vorliegenden Aufbau die Diode vorgespannt? 10) Wie ändert sich die Diodenvorspannung, wenn die Mikrowellenleistung erhöht wird? 11) Erklären Sie die Wirkungsweise eines Lock-In-Verstärkers. Warum verbessert sich das Signal-Rausch-Verhältnis? Erklären Sie wie mit Hilfe des Lock-In-Verstärkers das Messsignal als die 1. Ableitung der Absorptionskurve nach dem B0-Fled entsteht. 3. Experimenteller Aufbau 3.1 Allgemeines Der Aufbau eines ESR-Spektrometers ergibt sich unmittelbar aus der oben angeführten Resonanzbedingung: h= gBB0. Ver02 / 09-2013 6 Abbildung 2: Blockschaltbild des ESR-Spektrometers Ver02 / 09-2013 7 Es wird ein statisches Magnetfeld, ein Mikrowellenquelle und ein Mikrowellendetektor benötigt. Grundsätzlich besteht jedes ESR-Spektrometer (mindestens) aus den drei folgenden Komponenten: Mikrowellenteil: Erzeugung und Detektion des Mikrowellenfeldes Elektronik: Verstärkung und Aufzeichnung der Messsignale Magnetfeld: Steuerung und Stabilisierung des statischen Magnetfelds Die Probe befindet sich zwischen den Polen eines Elektromagneten in einem Hohlraumresonator. Bei Erfüllung der Resonanzbedingung wird ein Teil der einfallenden Leistung absorbiert und der Resonator wird gedämpft. Dies bewirkt eine Amplitudenänderung der Mikrowelle am Detektor. Das Signal wird durch einen Lock-In Verstärker verstärkt und über einen Vorverstärker zum Computer geleitet. Das Programm ESR steuert über einen DigitalAnalog-Konverter das Netzteil für das statische Magnetfeld und liest über einen AnalogDigital-Wandler das Ausgangssignal des Lock-In Verstärkers ein (siehe Abb. 2). Aus technischen Gründen wird im Festfrequenzbetrieb (hier bei 9.5 GHz, X-Band) gearbeitet, d. h. die Mikrowellenfrequenz bleibt konstant und das Magnetfeld wird zur Aufnahme eines Spektrums über einen bestimmten Bereich verändert. 3.2 Mikrowellenerzeugung Im Praktikum wird zur Erzeugung der Mikrowellen ein YIG-Oszillator (Nr. 1 in Abb. 2) verwendet. Er besteht im wesentlichen aus einem YIG-Kügelchen (Yttrium-Eisen-Granat Y3Fe5O12, Durchmesser ca. 0,5mm) in dem, bei gleichzeitig angelegtem statischen Magnetfeld H0, resonant eine rechtsdrehend zirkular polarisierte Magnetisierung M angeregt werden kann (s. Abb.3a). Die Anordnung wirkt als linear abstimmbares Bandpassfilter mit einer sehr kleinen relativen Bandbreite entsprechend einer Resonatorgüte von etwa 104, da YIG eine sehr geringe Dämpfungskonstante hat. Die Resonanzfrequenz wird hauptsächlich durch die Stärke des statischen Magnetfeldes im Spalt eines kleinen Elektromagneten bestimmt. Durch Ändern des Spulenstromes ist eine präzise Abstimmung bis ca. 10 GHz möglich. Mit zwei orthogonalen Koppelschleifen kann in der einfachsten Filteranordnung ein Durchgangsresonator mit koaxialen Anschlüssen und einer Abstimmung über ein Magnetfeld H0 aufgebaut werden. Mit der einen Koppelschleife wird HF über einen Oszillator mit negativer Impedanz in den Resonator eingekoppelt und mit der anderen Koppelschleife über einen SMA-Ausgang ausgekoppelt. Ein typischer Aufbau eines normalerweise gekapselten YIG-Oszillators in Abb. 3b zu sehen. Die frequenzstabile HF-Strahlung wird vom SMAAusgang über ein halbflexibles Kabel direkt in die Hohlleiteranordnung der ESR-Apparatur eingekoppelt. Ver02 / 09-2013 8 Abbildung 3: YIG-Oszillators: a) rechtsdrehende zirkular polarisierte Magnetisierung M in der YIG-Kugel. b) Prinzipieller Aufbau eines YIG-Oszillators (Fa. Micro Lambda, Inc.) Nach dem Einschalten des YIG-Netzgeräts sollte ca 30 Minuten gewartet werden bis sich im YIG-Oszillator ein Temperaturgleichgewicht eingestellt hat. Zusätzlich ist es möglich dem Spulenstrom eine variable Rampenspannung periodisch zu überlagern (wobbeln). Damit kann auf dem Oszilloskop direkt ein Ausschnitt einer abgestrahlten bzw am Resonator reflektierten "Modenkurve" betrachtet werden. Die Aufnahme von ESR-Spektren ist jedoch nur im Betrieb mit ausgeschalteter Wobbelspannung möglich! 3.3 Mikrowellentransport Die Ausbreitung von Mikrowellen geschieht beim ESR-Spektrometer im Praktikum in Rechteck-Hohlleitern – im sogenannten T10-Mode. Die größte elektrische Feldstärke tritt in der Mitte des Hohlleiters auf. Die magnetischen Feldlinien sind geschlossen und parallel zu den Breitseiten des Hohlleiters. Abb. 4 zeigt eine Momentaufnahme der Feldverteilung im Rechteck-Hohlleiter. Abbildung 4: Feldverteilungen im Rechteck-Hohlleiter Der Einwegleiter (Nr. 2 in Abb. 2) verhindert das Eindringen reflektierter Mikrowellen in den YIG-Oszillator. Durch den Richtkoppler (Nr. 3 in Abb. 2) wird ein Teil der Mikrowellenleistung Ver02 / 09-2013 9 zur Frequenzmessung abgezweigt. Mit dem Dämpfer (Nr. 4 in Abb. 2) kann die hindurchtretende Mikrowellenleistung definiert abgeschwächt werden. Die Skala ist in Dezibel (dB) geeicht. Es gilt folgende Beziehung: P Dämpfung 10 log aus Pein dB. 0 dB bedeutet keine Abschwächung, -10 dB bedeutet Dämpfung auf 1/10, -20 dB bedeutet Dämpfung auf 1/100 usw. 3.4 Resonatoren Der Resonator des Praktikumsspektrometers ist als Hohlraumresonator (Nr. 9 in Abb. 2) ausgeführt und wird durch ein abgeschlossenes Stück Hohlleiter gebildet. Durch Reflexionen an den Stirnseiten bildet sich eine stehende Welle aus. Abbildung 5: Feldverteilung im TE102-Rechteckhohlraumresonator Abb. 5 zeigt die Feldverteilung im Resonator. Die Probe befindet sich am Ort der maximalen Magnetfeldamplitude. Am Probenort oszilliert das Magnetfeld mit der Mikrowellenfrequenz. Wird der YIG-Oszillator mit der Resonanzfrequenz des Resonators betrieben, so ist die Magnetfeldamplitude im Resonator stark überhöht. Sie ist um den Faktor Q größer als im Hohlleitersystem außerhalb des Resonators. Q ist die Güte des Resonators, völlig analog zur Güte eines mechanischen oder elektrischen Oszillators. Die Güte Q eines Oszillators ist definiert durch das Verhältnis Q 2 im Resonator gespeicher te Energie . pro Periode verbrauchte Energie Q ist umso höher, je geringer die Verluste in den Resonatorwänden und in der Probe sind. Der Resonator im Praktikum erreicht eine Güte von etwa Q=1600. Mit anderen Resonatoren sind Güten bis über 10000 möglich. Die Güte geht also durch die Magnetfeldamplitude direkt Ver02 / 09-2013 10 in die Nachweisempfindlichkeit des Spektrometers ein. Über eine kleine in der Stirnwand befindliche Bohrung (Iris) wird der Resonator an den Hohlleiter angekoppelt. Mit einem Metallplättchen, das auf der Stirnseite einer Kunststoffschraube sitzt, wird der Grad der Kopplung des Resonators an das Mikrowellenfeld im Hohlleiter eingestellt. 3.5 Mikrowellenbrücke Die von der Probe absorbierte Leistung ist im Verhältnis zur vom YIG-Oszillator gelieferten Leistung sehr klein, d.h. ein direkter Nachweis ist kaum möglich. Mit Hilfe einer Brückenanordnung lässt sich dies umgehen. Man lässt das Spektrometer in "Reflexion" arbeiten, d.h. Eingang und Ausgang des Resonators werden zusammengelegt und man misst die reflektierte Leistung. Wird das statische B0-Feld so eingestellt, dass keine ESR-Absorption stattfindet, kann der Resonator mit der Koppelschraube so abgeglichen werden, dass reflektierte Leistung minimal wird (Idealfall: keine Reflektion). Bei Auftreten der Elektronenspinresonanz wird der Resonator gedämpft, es wird Leistung reflektiert. Zur Trennung der ein- und auslaufenden Welle dient ein "magisches T" (Nr. 7 in Abb.2). Abbildung 6: Das "magische T". Dieses Bauelement (Abb. 6) teilt eine aus A kommende Welle zu gleichen Teilen auf B und C auf. Arm D erhält keine Leistung also keine Leistung von A. Die vom Resonator reflektierte Leistung geht zur Hälfte in den Detektorarm D und zur Hälfte in den Arm B, wo in einem "Wellensumpf" (Nr. 8 in Abb. 2) die gesamte einfallende Mikrowellenleistung absorbiert wird. 3.6 Detektion Der Nachweis von Mikrowellen geschieht mit einer Kristalldiode, die wie in Abb. 7 gezeigt, längs der Schmalseite des Hohlleiters parallel zum elektrischen Feld steht. Die Punktkontaktdiode richtet die HF-Spannung gleich und erzeugt einen Gleichstrom (siehe Abb. 8). Die Gleichrichtung geschieht in einem Metall-Punktkontakt gegen eine Silizium-HalbleiterOberfläche. Dies hat den Vorteil sehr geringer Kapazitäten. Für kleine Feldamplituden ist der Diodenstrom I U2; d. h. die Diode besitzt also eine quadratische Kennlinie. Das Signal wird Ver02 / 09-2013 11 nichtlinear. Ferner ist aufgrund der geringen Steigung der Kennlinie die Empfindlichkeit sehr gering. Eine Linearisierung des Signals und eine Steigerung der Empfindlichkeit lässt sich durch eine Verschiebung des Arbeitspunkts in einen steileren Bereich der Kennlinie erreichen. Abbildung 7: Der Detektor Beim Spektrometer im Praktikum wird diese Verschiebung des Arbeitspunktes durch eine gezielte Fehlanpassung der Brücke erreicht. Der Detektor erhält zusätzlich eine konstante Leistung, die den „Vorstrom“ (durchgezogene Linie 3 in Abb. 8) erzeugt. Tritt ESR auf, so verändert sich der Strom entlang der Kennlinie. Durch die Vorspannung erzielt man einen deutlichen Gewinn an Empfindlichkeit. Das hier verwendete Verfahren hat allerdings den Nachteil, dass der Diodenvorstrom von der in die Brücke eingespeisten Leistung abhängig ist. Abbildung 8: Gleichrichtung und Arbeitspunkt der Diode Ver02 / 09-2013 12 Eine wichtige Eigenschaft der Detektordioden ist ihr Rauschverhalten. Besonders bei bei kleinen Frequenzen um 0 Hz ist das Rauschen sehr hoch. Da sich ESR-Signale im allgemeinen nur langsam verändern, wird durch dieses Rauschen ein empfindlicher Nachweis effektiv verhindert. Die Lock-In-Technik (siehe 3.8), bei der das Signal mit einer Frequenz von 10 kHz moduliert wird, ermöglicht eine weitgehende Eliminierung des Rauschens. 3.7 Frequenzmessung Im Praktikum wird die Mikrowellenfrequenz mittels eines Durchgangsresonators (Nr. 5 in Abb. 2) gemessen, dessen Eigenfrequenz mechanisch verändert werden kann. Die eingestellte Frequenz kann anhand einer Mikrometerskala (Abb. 9) auf der Einstellschraube und einer Eichtabelle bestimmt werden. Abbildung 9: Mikrometerskala Stimmt die eingestellte Frequenz mit der Frequenz des YIG-Oszillators überein, so ist die Absorption maximal, die transmittierte Mikrowellenleistung geht zurück. Dies wird von einer Detektordiode registriert und auf einem Voltmeter angezeigt. Eine Frequenzmessung ist nur bei Festfrequenzbetrieb möglich. Drehen Sie die Mikrometerschraube langsam durch und beobachten Sie den Zeiger des Messinstruments. Bei Resonanz sinkt die Spannung stark ab. Suchen Sie das Minimum und lesen Sie die Mikrometerstellung ab (rote Zahlen). Das Ablesen des in Abb. 9 veranschaulichten Beispiels ergibt 4.237 Skalenteile. Aus der im Praktikum vorhandenen Eichtabelle ergibt sich die zugehörige Frequenz zu 9.646 GHz. 3.8 Phasenempfindliche Detektion, Lock-In-Technik Die durch ESR-Absorption hervorgerufenen Änderungen des Detektorsignals sind vor allem für Proben mit schwacher Absorption so klein, dass sie nicht direkt als Spannungsänderung Messbar sind. Zur Empfindlichkeitssteigerung nutzt man die sogenannte Lock-In-Technik, bei der das ESR-Signal moduliert wird. Das erreicht man durch die Überlagerung eines mit 10 kHz oszillierenden B-Feldes über das statische Magnetfeld B0. Das Zusatzfeld wird durch zwei kleine Helmholtzspulen (Nr. 10 in Abb. 2) erzeugt, die an den Breitseiten des Resonators angebracht sind. Die Amplitude des Modulationsfeldes ist am Lock-In-Verstärker Ver02 / 09-2013 13 einstellbar. Das Entstehen des Wechselspannungssignals am Detektor kann mit Hilfe von Abb. 10 verstanden werden. Abbildung 10: Das Entstehen des ESR-Signals Für fünf verschiedene Werte des statischen Magnetfeldes innerhalb der Absorptionslinie ist die Magnetfeldmodulation und die am Detektor abgegriffene Wechselspannung skizziert (Hierbei wurde angenommen, dass die Brücke abgeglichen ist, also außerhalb der Resonanz keine Diodenspannung auftritt). Das Diodensignal ist dem Betrag der Steigung der Resonanzlinie proportional. Links des Maximums ist die Phase von Modulationssignal (B0-Modulation) und Diodensignal (moduliertes ESR-Signal) identisch. In der rechten Hälfte unterhalb der Resonanzline sind ESR-Signal und B0-Modulation gegenphasig. Da der Lock-In-Verstärker phasenempfindlich detektiert, führt dies zu einer Vorzeichenumkehr beim Ausgangssignal (positiv für linke Flanke der Absorptionskurve, negativ für rechte Flanke der Absorptionskurve). Man erhält also als Messkurve die differenzierte Absorptionskurve (Abb. 11). Die Intensität des registrierten Signals ist bei kleinen Modulationsamplituden in etwa proportional zur seiner Amplitude. Zur Erreichung eines günstigen Signal/RauschVerhältnisses ist es also sinnvoll, den Modulationshub möglichst groß zu wählen. Eine Grenze ist erreicht, wenn der Hub größer wird als die Linienbreite der Absorption. Die ESRLinie wird dadurch breiter und flacher. Diesen Effekt bezeichnet man als Modulationsverbreiterung. Optimal ist eine Modulationsamplitude in der Größenordnung der Linienbreite. Ver02 / 09-2013 14 Abbildung 11: Das demodulierte Signal Mit der Modulationstechnik legt man das Messsignal in einen Frequenzbereich, in dem die Detektordiode kaum mehr rauscht. Durch die schmalbandige Verstärkung bei der Modulationsfrequenz wird auch das Eingangsrauschen des Lock-In-Verstärkers weitgehend eliminiert. So sind extrem hohe Verstärkungsfaktoren möglich. Beim Spektrometer im Praktikum können noch Diodenspannungsänderungen bis 2.10-8 Volt nachgewiesen werden. Die Grenzempfindlichkeit beträgt etwa 5.1013 Spins pro Gauß Linienbreite bei einer Zeitkonstante von 1 s. (Die Zeitkonstante wird durch ein RC-Glied am Ausgang des Lock-InVerstärkers bestimmt und bewirkt eine Mittelung des Rauschens.) 3.9 Das statische Magnetfeld Zur Aufnahme eines Spektrums wird die Mikrowellenfrequenz konstant gehalten und das statische Magnetfeld computergesteuert mit konstanter Geschwindigkeit variiert. Das statische Magnetfeld muss räumlich homogen sein – ansonsten würde man eine zusätzliche Linienverbreiterung erhalten. Um maximale Homogenität des Magnetfeldes zu erreichen, wird der Resonator in einem möglichst engen Luftspalt zwischen den Polschuhen eines Elektromagneten positioniert. Die Kurzzeitstabilität des Netzteils, das den Magneten versorgt, muss sehr gut sein, da sich Schwankungen des Feldes ebenfalls auf die gemessene Linienbreite auswirken. Der Magnet im Praktikum erreicht eine maximale Feldstärke von 0.53 Tesla. Die Feldstärke wird (zusätzlich) mit einer Hallsonde (Nr. 11 in Abb. 2) gemessen und digital angezeigt. Ver02 / 09-2013 15 4. Warnungen und Hinweise Gehen sie mit den Probenröhrchen vorsichtig um. Sie bestehen aus Quarz und sind daher leicht zerbrechlich! Dasselbe gilt auch für die kristallinen Proben. Folgende Bedienelemente dürfen nur vorsichtig und mit wenig Kraft verdreht werden: die Schraube an der Probenhalterung die Koppelschraube Vermeiden Sie eine Verschmutzung des Resonatorinnenraums! Legen Sie bei Arbeiten in der Nähe des Magneten Ihre Armbanduhren ab! Stellen Sie den Dämpfer für die Mikrowellenleistung immer auf Minimum, bevor Sie den YIG-Oszillator auf Betrieb einschalten oder die Probe herausnehmen oder einsetzen. Umbauten oder Reparaturen nur in Anwesenheit des Betreuers vornehmen! RUFEN SIE BEI STÖRUNGEN SOFORT DEN BETREUER! Ver02 / 09-2013 16 5. Messprogramm 5.1 Apparatives Stellen Sie die Frequenz am YIG-Oszillator auf Resonanz mit dem leeren Resonator und bestimmen Sie die Resonanzfrequenz 0 mit dem Durchgangsoszillator. Betreiben Sie den YIG-Oszillator im Wobbel-Modus und bestimmen Sie mit Hilfe des Oszilloskopes die volle Halbwertsbreite (HWB) des Resonanz-Dips und damit die Güte des Resonators gemäß Q 0 HWB . Die Umrechnung von Zeit- auf Frequenzeinheiten erfolgt mit dem Faktor 4,65 MHz ms . 5.2 Abstimmung des Spektrometers, Bestimmung des g-Faktors von polykristallinem DPPH Mit polykristallinem DPPH (siehe 5.3.1 Abb. 12) soll die Mikrowellenbrücke, der Lock-InVerstärker und der Magnetfeldsweep eingestellt werden. Das Signal soll bezüglich seiner Form und des Signal-Rausch-Verhältnisses optimiert werden. Stimmen Sie die Brücke zunächst ohne und dann mit Probe ab. Bestimmen Sie die Resonanzfrequenz. Messen Sie das ESR-Spektrum von DPPH mit ca. 15 verschiedenen Modulationsamplituden. Was stellen Sie fest? Welche Modulationsamplitude würden Sie als optimal bezeichnen? Beachten Sie hierzu die Breite BSS (siehe Abb.11) und die Amplitude der aufgenommenen Linie. Tragen Sie Linienbreite und Linienamplitude in Abhängigkeit von der Modulationsamplitude auf. Wo liegen die optimalen Messbedingungen vor? Bestimmen Sie den g-Faktor von DPPH. Schätzen Sie den Fehler ab. Welche Linienform finden Sie? Achten Sie bei allen Aufgabenstellungen generell auf rauscharme und bezüglich der Linienform einwandfreie Spektren (Symmetrie und Nullinie). Optimieren Sie bei jedem Spektrum die Verstärkung und Zeitkonstante des Lock-In-Verstärkers und den Magnetfeldsweepbereich (zentriertes Spektrum). Notieren Sie zu jedem Spektrum folgende Parameter: Probe Sweepbereich und Linienmitte (Magnetfeld im Nulldurchgang) Linienbreite BSS Ver02 / 09-2013 17 Mikrowellenfrequenz und Dämpferstellung Verstärkung, Phasenwinkel und Zeitkonstante Modulationsamplitude Beachten Sie bei den einzelnen Messungen die Fehlerquellen, die Sie haben und berücksichtigen Sie deren Auswirkung auf das Messergebnis. 5.3 Bestimmung der Hyperfeinstruktur (HFS) 5.3.1 DPPH DPPH (2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl) ist ein organisches Radikal mit einem ungepaarten Elektron. Seine chemische Struktur ist in Abb. 12 gezeigt. Das Elektron hält sich hauptsächlich an den beiden zentralen Stickstoffkernen des Moleküls auf. Diese beiden Kerne sind als äquivalent zu betrachten. Stickstoff besitzt einen Kernspin I = 1. Aus diesem Grund beobachtet man im Spektrum einer verdünnten DPPH-Lösung 2nI+1 = 5 Linien (n =2 ist dabei die Zahl der äquivalenten Kerne). Grundbedingung für die Beobachtung einer aufgelösten Hyperfeinstruktur ist, dass die Kernspinrelaxationszeit mindestens so lang ist wie die Korrelationszeit des Elektrons. Das ist die Zeit, in der, vereinfacht gesagt, der Elektronspin mit einem bestimmten Kernspin wechselwirkt. Abbildung 12: Struktur von DPPH Zusätzlich darf die Hyperfeinstruktur nicht durch eine schnelle Bewegung des Elektronenspins, bei der er mit vielen verschiedenen Kernen wechselwirkt, ausgemittelt werden. Es gibt zwei Möglichkeiten der Linienverschmälerung: Über mehrere Moleküle/Kerne hinweg delokalisierte Elektronen in Festkörpern, z. B. Leitungselektronen in hochdotierten Halbleitern und Metallen. In Kristallen (siehe 5.4), bei denen die elektronischen Wellenfunktionen der einzelnen Moleküle/Atome stark überlappen ist das paarweise Umklappen benachbarter Spins in jeweils entgegengesetzte Richtung möglich. Dieser durch die sogenannte Austauschwechselwirkung vermittelte Spinumklapp ermöglicht die Bewegung eines Spins durch einen Festkörper, ohne dass Ladungsträger ihren Ort verändern. Genau das ist in hochkonzentrierten Lösungen oder (poly-)kristallinem Proben der Fall (Austauschverschärfung oder exchange narrowing). In diesem Teil des Versuchs soll die Hyperfeinstruktur von DPPH untersucht werden. Hierzu verwendet man eine Lösung von DPPH in Benzol. Die Intensität des Signals dieser Probe ist Ver02 / 09-2013 18 ziemlich klein. Durch Optimierung der Messparameter soll ein möglichst unverrauschtes Spektrum erreicht werden. Jedoch darf die Modulationsamplitude nicht zu weit erhöht werden, denn durch Modulationsverbreiterung würde die Hyperfeinstruktur im Spektrum nicht mehr aufgelöst. Bestimmen Sie die isotrope HFS-Konstante. Welches Intensitätsverhältnis der Linien ist theoretisch zu erwarten? 5.3.3 TEMPO TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl) ist ein organisches Radikal mit einem ungepaarten Elektron am Sauerstoffarm. Abbildung 13 zeigt die chemische Struktur von TEMPO. Das freie Elektron hält sich hauptsächlich am Stickstoffkern (I=1)auf, so dass bei verdünnten Lösungen ein ESR-Spektrum mit 2∙I+1=3 Linien zu erwarten ist. In diesem Versuchsteil soll die Hyperfeinstruktur von TEMPO sowie die Austauschverschärfung untersucht werden. Dazu werden verschiedene Konzentrationen von TEMPO in Toluol untersucht. Nehme Sie von allen vorhandenen TEMPO-Lösungen ein Spektrum auf. Bestimmen Sie bei ESR-Spektren mit mehreren aufgelösten Linien die Breite des gesamten Spektrums und die Breite BSS einzelner Linien. Tragen Sie diese Werte in einem Diagramm gegen die Konzentration auf. Bestimmen Sie die isotrope HFS-Konstante. Abbildung 13: Struktur von TEMPO 5.3.2 Mn2+ in Lösung 2+ In einer wässrigen Lösung von MnCl2 liegen isolierte hydratisierte Mn -Ionen vor. In der 3dSchale befinden sich 5 ungepaarte d-Elektronen. Die Hyperfeinstruktur des 55Mn2+ wird durch die Wechselwirkung des Mn2+-Kerns mit den Elektronen in der 3d-Schale verursacht. 55 2+ Wie groß ist der Kernspin von Linienzahl? Bestimmen Sie die isotrope HFS-Konstante. Berechnen Sie damit die Spindichte |(0)|2 am Ort des Kerns. Ver02 / 09-2013 Mn 19 aufgrund der experimentell beobachteten Warum findet man eine endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit von d-Elektronen am Kernort? Welchen Wert finden Sie für 55Mn2+. 5.4 Bestimmung des g-Tensors eines CuCl2∙2H2O Einkristall Bestimmen Sie die Anisotropie des g-Faktors für einen CuCl2-Einkristall. Welche Linienform finden Sie für den CuCl2-Einkristall? Bestimmen Sie die Austauschfrequenz ex = J/h entlang der Kristallachse mit den kürzesten Cu-Cu-Abständen. Hinweis (vgl. Principles of Magnetic Resonance ed. C. P. Slichter, oder FP-Handapparat, E. Dormann "ESR-Spektroskopie" in Spektroskopie amorpher und kristalliner Festkörper von D. Haarer et al., etc.): Bpp <Bdd>/(J/h) ~ "Verhältnis der dipolaren Wechselwirkung zum Spinaustausch" Überlegen Sie sich schon zur Vorbereitung an Hand von Abb. 13 und der Zusatzliteratur, welche und wie viele Messungen man durchführen muss, um die Anisotropie des g-Faktors eindeutig zu bestimmen? Welchen Vorteil für die Messung hat es, wenn man die Kristallstruktur, d. h. die Kristallachsen bzw. die Wachstumsrichtung des CuCl2 5 H2O Einkristall kennt? Ver02 / 09-2013 20 O Cl Cu2+ Projektion auf die a-b-Ebene Projektion auf die b-c-Ebene Projektion auf die a-c-Ebene Abbildung 13: Kristallstruktur von CuCl2∙2H2O Einkristall Ver02 / 09-2013 21
