=⋅ + = )1( II L

Merke: Zwei Oszillatoren koppeln am stärksten, wenn sie die gleiche Eigenfrequenz
besitzen. → RESONANZ
Viele Kerne besitzen einen Spindrehimpuls. Ein Kern mit der Spinquantenzahl I hat einen
Drehimpuls (L) von:
→
L = I (I + 1) ⋅ =
→
(Klassisch:
→
L = ω ⋅ Trägheitsm oment
)
I kann halbzahlig oder ganzzahlig sein.
Besitzt ein Kern einen (Spin)Drehimpuls, so besitzt er wie alle bewegte Ladung auch ein
Magnetisches Moment (Kompassnadelmodell).
→ für I >0 besitzt der Kern einen Drehimpuls und somit ein magnetisches Moment ( µ ) mit
konstantem Betrag.
Merke: Die Kerne, welche man als häufigstes zur Strukturaufklärung mittels NMR
heranzieht, sind:
13
C und 1 H (also Protonen).
Sowohl 13C wie auch 1H haben eine Spinquantenzahl von ½ = I.
(Kerne mit gerader Zahl von Protonen und gerader Zahl von Neutronen haben I = 0 →
sie besitzen kein magnetisches Moment [z.B. C12, O16]. Folglich sind sie im NMR Spektrum
unsichtbar, wie später erläutert wird.)
Wird Materie in ein Homogenes Magnetfeld gebracht, so richten sich die Kerne wie kleine
Kompassnadeln im Magnetfeld aus. Da Energie in Mikroskopischen Größenordnungen nur
gequantelt vorkommt, kann das Magnetische Moment im Raum lediglich 2I+1 Orientierungen einnehmen (folgt aus quantentheoretischen Überlegungen).
Das magnetische Moment eines Kerns ist Proportional zu seinem Drehimpuls!
µ∝L
µ =γ ⋅L
→ µ =γ ⋅
(
I / I + 1) ⋅ =
)
Der Proportionalitätsfaktor γ wird gyroskopisches Verhältnis genannt. Das Magnetische
Moment eines Kerns ist eine Eigenschaft des Kernes selbst und nicht von außen
Beeinflussbar.
Für Spin ½ Kerne:
(da I = ½ Kerne mit abstand die wichtigsten sind wird im weiteren Text ausschließlich auf
jene eingegangen)
Das Magnetische Moment eines Kerns kann lediglich 2I+1 = 2 Orientierungen im Raum
einnehmen:
Entweder µ+ in Richtung des Magnetfeldes (energieärmer) oder einmal µ- (höhere Energie)
entgegen das von außen angelegte statische Magnetfeld. µz bezeichnet die Komponente von µ
in Z-Richtung. Sie berechnet sich bei I= 1/2 Kernen zu +1/2γħ und -1/2γħ. Obwohl µ+
Energieärmer ist als µ- werden beide zustände im Thermodynamischen Gleichgewicht
(maximale Entropie) fast gleichmäßig besetzt, da die Energiedifferenz sehr klein ist. µ+
wird oft auch als α Zustand und µ- als β Zustand bezeichnet. Da der α Zustand energetisch
leicht begünstigt ist, ist die Wahrscheinlichkeit, dass ein Kern im β zustand vorliegt nur
0.99995 mal so groß wie der α Zustand (Bolzmannverteilung). Mit anderen Worten: Die
"Stoffmenge" n(β-Kernen) = 0,99995* n(α-Kernen).
Folglich ergibt sich eine Makroskopische Magnetisierung (M0), als Summe aller
magnetischen Momente, in Z-Richtung:
Im Thermodynamischen Gleichgewicht
Blau eingezeichnet ist die Makroskopische Magnetisierung (M0), welche aus der Summe
aller Magnetischer Momente der Kerne in der Materie, aufgrund des von außen angelegten
B0z-Feldes, resultiert. Ohne das Äußere Feld könnten sich die Kernspins willkürlich im Raum
anordnen. Auf Grund der Quantenbedingung können sie im Feld nur zwei Orientierungen
einnehmen. Wobei hierbei α Orientierung leicht begünstigt ist. Hierbei rotieren (präzidieren)
die Magnetischen Momente der Kerne mit einer ganz bestimmten Frequenz um die Z-Achse.
Diese Frequenz heißt Lamorfrequenz.
Merke: Grundlage aller Spektroskopischen Methoden ist die Wechselwirkung von Materie
mit elektromagnetischen wellen.
Damit eine WW eintritt, muss eine Anregung von einem energetisch niedrigen Niveau in ein
energetisch höheres Niveau stattfinden. Diese Energiedifferenz muss genau der
Energiequanten der EM-Strahlung entsprechen. Die Energie der Zustände Alpha und Beta
berechnet sich zu:
E = −µ z ⋅ B
Folglich beträgt die Energie des Alpha Zustandes
1
− γ=B
2
und die Energie des Beta Zustandes
1
+ γ=B
2
.
Der Energieunterschied zwischen den beiden Niveaus ist also proportional zum lokalen
Magnetfeld am Kern (B):
∆E = γ ⋅ = ⋅ B
Merke: Damit ein Übergang (Anregung) stattfindet, muss ein Energiequant von
form von EM-Strahlung eingestrahlt werden.
→RESONANZBEDINGUNG der NMR bei Spin 1/2 Kernen:
E EMS = h ⋅ υ
in
!
→ h ⋅ υ = ∆E = γ ⋅ = ⋅ B
→ Je Stärker das angelegte Magnetfeld, desto größer ist die Aufspaltung und desto größer
muss die Frequenz der eingestrahlten Wellen ausfallen.
Außerdem gilt:
υ = υ larmor
Die Larmorfrequenz (Frequenz mit der die magnetischen Momente der Kerne präzessieren)
ist gleich der Frequenz der eingestrahlten EM-Strahlung. Die Larmorfrequenz ist damit
ebenfalls proportional zur Magnetfeldstärke am Kern.
Merke: Ist die Resonanzbedingung erfüllt, tritt eine Starke Kopplung zwischen den
Kernspins und dem elektromagnetischen Feld ein. → Starke Absorption der Strahlung →
Kerne werden in das höhere Energieniveau gehoben und fangen an synchron zu präzessieren.
→ Auslenkung der Makroskopischen Magnetisierung (M0) aus Richtung Bz . Jene
präzessiert mit der Larmorfrequenz weiter und induziert eine Spannung in der Spule
(Empfänger) des NMR Gerätes:
Der Grüne Pfeil soll die Bewegung von M0 verdeutlichen. Das mit der Larmorfrequenz ( =
Resonanzfrequenz) rotierende Makroskopische magnetische Moment Induziert in einer Spule
eine Wechselspannung, welche logischerweise mit der der gleiche Frequenz oszilliert und
das eigentlich NMR Signal darstellt. Wäre das Magnetfeld an jedem Wasserstoffatom gleich,
so hätten alle H-Atome die Gleiche Resonanzfrequenz.
Zum glück ist das ist das magnetische Feld am Kernort nicht nur abhängig vom außen
angelegten Feld, sondern auch von der Kernumgebung sprich von der Lage im Molekül.
Somit haben chemisch nicht äquivalent H-Atome unterschiedliche Resonanzfrequenzen.
Diese Tatsache macht man sich zur Strukturaufklärung von Molekülen zunutze.
Der Aufbau eines NMR-Gerätes:
Es ergeben sich nun zwei Möglichkeiten einen Kern in Resonanz zu versetzen und damit
Rückschlüsse auf seine molekulare Umgebung erhalten.
1.) Frequenzsweep:
→ kontinuierliche Änderung der Sendefrequenz (υ) bei konstantem äußeren Feld (B0 =
konst.) bis Resonanz.
2.) Feldsweep:
→ kontinuierliche Änderung der magnetischen Flussdichte (B0) des außen angelegten Feldes
bei konstanter Sendefrequenz bis Resonanz.
Beide Methoden sind allerdings schon veraltet. Es ist sehr zeitaufwendig ein komplettes
Spektrum zu durchlaufen.
Deshalb hat sich die Fourier-Impuls-NMR etabliert, welche viel schneller durchzuführen
ist. Somit können von einer Probe gleich mehrere Spektren hintereinander aufgenommen
werden und deren Amplituden aufaddiert werden. Dies führt zu einem erheblich besseren
Signal/Rausch Verhältniss.
Bei der Methode wird das Äußere Magnetfeld konstant gehalten. Und gleich ein ganzes
Spektrum an EM-Strahlung eingesendet. Somit werden alle Kerne gleichzeitig angeregt. Als
Signal erhält man eine Überlagerung aller Resonanzfrequenzen der unterschiedlichen
Kernen. Dieses Überlagerte Signal wird mit einem Computer mit Hilfe der mathematischen
Fourier-Transform-Methode in die Einzelsignale zerlegt.