infrarote und raman-spektroskopie

NMR-SPEKTROSKOPIE
Biophysik Vorlesung
03.03.2016.
BÓDIS Emőke
Kernmagnetische Resonanzspektroskopie
N Nuclear
M Magnetic
R Resonance
Beobachtung magnetisch aktiver Kerne in
einem äußeren Magnetfeld
Atomkern
Jedes Neutron und
jedes Proton besitzen
einen Spin von genau ½
Spin des gesamten Atomkerns ist
die Addierung der Einzelspins.
Besitzt der Atomkern eine gerade
Nukleonenzahl, dann wird
Gesamtspin eine ganze Zahl sein.
Was heisst Magnetische Kerne?
Besitzt der Atomkern eine ungerade
Nukleonenzahl, dann haben wir einen
halbzahligen Kernspin.
Atomkern
Jedes Neutron und
jedes Proton besitzen
einen Spin von genau ½
Spin des gesamten Atomkerns ist
die Addierung der Einzelspins.
Besitzt der Atomkern eine gerade
Nukleonenzahl, dann wird
Gesamtspin eine ganze Zahl sein.
Besitzt der Atomkern eine ungerade
Nukleonenzahl, dann haben wir einen
halbzahligen Kernspin.
Interresant der NMRSpektroskopie
Kerne mit halbzahligem Kernspin besitzen ein
magnetisches Moment (μ).
(L=Drehimpulse)
Diese Atomkerne sind selber ein winzig kleiner Magnet.
Legt man ein äußeres Magnetfeld an diese Probe an,
werden sich die Magneten an diesem Magnetfeld
ausrichten.
wie kleine
Kompassnadeln
Atomkern
Nukleonen = kleine Stabmagneten
B (Magnetfeld)
Durch Anlegen eines äusseren Magnetfeldes können die Kerne 2 entgegen gesetzte
Orientierungen einnehmen.
α = antiparalell zum Magnetfeld
(Energiereicher Zustand)
Angeregt
β = paralell zum Magnetfeld
(Energieärmer, energetisch günstiger
Zustand)
Relaxiert
Energie der Kernorientierungen in Abhängigkeit
von der magnetischen Feldstärke.
B
Präzessionsbewegung
http://schwalbe.org.chemie.uni-frankfurt.de/sites/default/files/oc1p/NMR_Vortrag.pdf
Um vom energieärmeren in den energiereicheren Zustand überzugehen, muss dem Kern
exakt die Energiedifferenz zwischen den Energiezuständen zugeführt werden.
Der Kern muss mit Strahlung einer ganz bestimmten Frequenz bestrahlt werden.
Radiofrequente EM Strahlung
100-900 MHz
Die Probe wird mit der entsprechenden Frequenz (Radiofrequenz) eingestrahlt,
kommt es zur Resonanz (Spinumkehr).
Absorption (Kerne mit halbzahligem Kernspin:
1H,
oder das
relativ seltene Isotope 13C,31P, 19F. )
Relaxation
(Nach der Anregung fallen die Kerne wieder in den energieärmeren Zustand
zurück und geben die absorbierte Energie als Wärme an die Umgebung ab.)
Die exakte Anregungsfrequenz eines Kerns hängt von der unmittelbaren chemischen
Umgebung ab, sprich davon, wie stark er abgeschirmt ist, d.h. liefert es Informationen über
die Molekülstruktur.
Wie nehmen wir ein NMR-Spektrum auf?
(1) Wir lösen die Probe in einem geeigneten Lösungsmittel,
(2) und fügen etwas Eichsubstanz hinzu.
(3) Wir legen ein äußeres Magnetfeld an und bestrahlen die Proben mit unterschiedlichen
Wellenlängen (Radiofrequenzbereich).
(5) Wir messen bei jeder Wellenlänge die Absorption.
(6) Das Spektrum ist fertig.
Absorption,
Extinktion
typisches Absorptionsspektrum
NMR-Absorptionsspektrum
keine Abschirmung
Absorption
Absorption
Abschirmungen
0
Wellenlänge, Frequenz, Wellenzahl
(Synonym für die Energie)
absolute (reale) Anregungsenergie
'chemische Verschiebung' (δ)
relatives Maβ
Einheit:ppm
vom außen angelegten Magnetfeld
abhängige Anregungsenergie
(Magnetfeld kann von Labor zu Labor, von Gerät
zu Gerät unterschiedlich sein)
Deshalb muss immer eine Eichsubstanz verwendet werden, um
verschiedene Spektren miteinander vergleichbar zu machen.
1 ppm heißt das, dass ich mit einer Frequenz einstrahle, die 1 ppm geringer ist, also die
Frequenz, die ich hätte bei 0.
Anzahl und Lage der Signale bzw. Signalgruppen
1H NMR Spektrum von Ethanol
6 Wasserstoffatome in Ethanol
Magnetisch äquivalent Kerne: mit gleicher
chemischer Umgebung
Die 'Sätzen' enthalten die magnetisch
äquivalenter Kerne.
Abschirmung
Stark elektronegative Nachbarn bewirken
eine starke Abschirmung.
TMS: Eichsubstanz
Grobstruktur des Spektrums (low resolution spectrum) : 3 Signals
Feinstruktur des Spektrums(high resolution spectrum): viel mehr Informationen
Die Peaks im Spektrum
Feinstruktur des Spektrums
(Feinaufspaltung des Signals,
Kopplungmuster)
Terrassenkurve
Die Stufenhöhe bei jedem Peak
entspricht dann genau der Fläche
unter der Kurve: wie viele
Protonen an jedem Signal
beteiligt sind.
Feinstruktur der NMR-Signale
Danke für Ihre Aufmerkamkeit!
Referenzen:
https://www.unimuenster.de/imperia/md/content/pharmaz_und_med_chemie/studieren/semester/8semester/nmrtis
chvorlage.pdf
http://shelx.uni-ac.gwdg.de/~rherbst/eirmer/html/Fortbildung/NMR/NMRPDF.pdf