T [K] - Institut für Physik

ABCDE
Optimierte Datenanalyse mit
Anwendung auf klassische Spinsysteme
und atomare Cluster
Diplomarbeit im
Studiengang Diplom-Physik
vorgelegt von:
Heinrich Wilhelm Stamerjohanns
Betreuender Gutachter:
Zweiter Gutachter:
Prof. Dr. Dr. Eberhard R. Hilf
Prof. Dr. Alexander Rauh
Oldenburg, 26. Mai 1997
Inhaltsverzeichnis
Vorwort
1
I
2
1
Einleitung
2
Magnetische Nanopartikel
2.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Herstellung von Nanopartikeln . . . . . . .
2.2 Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Wechselwirkung mit einem Magnetfeld . .
2.2.2 Magnetische Dipol-Dipol Wechselwirkung
2.2.3 Nicht-magnetische Wechselwirkung . . . .
2.2.4 Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Makroskopische Eigenschaften von
Ferrofluiden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Ein System weniger magnetischer Nanopartikel . .
2.4.1 Numerische Berechnung des Systems . . .
3
4
3
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6
6
6
7
7
8
9
13
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14
15
17
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19
19
20
21
21
24
25
Optimierte Datenanalyse
4.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Histogrammethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
28
30
Monte-Carlo-Methoden
3.1 Modellierung des Systems . . . . . . . . . .
3.2 Metropolis-Algorithmus . . . . . . . . . . .
3.2.1 Erwartungswerte . . . . . . . . . . .
3.2.2 Markowketten . . . . . . . . . . . .
3.2.3 Freie Energie und Entropie . . . . . .
3.2.4 Numerische Umsetzung der Methode
I
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INHALTSVERZEICHNIS
4.3
4.4
4.5
4.6
5
II
4.2.1 Einfache Histogrammethode . . . . . . . . . . . .
4.2.2 Multiple Histogrammethoden . . . . . . . . . . .
Anwendung der Histogrammethode auf
atomare Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Erweiterung der multiplen Histogrammmethode auf mehrere äußere Parameter . . . . . . . . . .
Implementation der multiplen Histogrammethode bei
mehreren äußeren Parametern . . . . . . . . . . . . . . .
Anwendung der Methode auf magnetische Nanopartikel .
Ergebnisse
5.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Fehlerbestimmung . . . . . . . . . . . .
5.3 Phasenübergänge . . . . . . . . . . . . .
5.3.1 Bestimmung des Phasenübergangs
.
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II
6
7
30
32
35
37
39
41
43
43
44
47
48
56
Artikel
Temperature Measurement from scattering spectra of clusters:
theoretical treatment . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Thermodynamics of finite magnetic two-isomer systems . . .
Self assembly of magnetic nanostructures . . . . . . . . . . .
Paradoxical Magnetic Cooling . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zusammenfassung und Ausblick
57
.
.
.
.
58
62
74
84
91
Abbildungsverzeichnis
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
Magnetisierungskurve für sphärische Partikel . . . . . . .
Magnetische Dipol-Dipol Wechselwirkung von Magnetitpartikeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Magnetische Nanopartikel mit molekularer Hülle . . . . .
Das Wechselwirkungspotential magnetischer Nanopartikel
mit einem Durchmesser von σ = 20 nm . . . . . . . . . .
Die Energiedifferenz von Ring- und Kettenstrukturen . . .
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
9
10
11
12
16
Der relative Fehler für die Auswertung eines Histogramms
Der relative Fehler für die Auswertung eines Histogramms
Der rel. Fehler für die Auswertung zweier Histogramme .
Der rel. Fehler für die Auswertung von acht Histogrammen
Die potentielle Energie Ep in Abhängigkeit von der Markowzeit τ M . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6 Der Ordnungsparameter Φ in Abhängigkeit von der Markowzeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7 Die Wahrscheinlichkeitsdichte P (Ep ) bei dem Magnetfeld
~ ext = 40 G für verschiedene Temperaturen. . . . . . . . .
B
5.8 Die Wahrscheinlichkeitsdichte P (Ep ) bei der Temperatur
T = 230 K für unterschiedliche Magnetfelder. . . . . . . .
5.9 Die Wahrscheinlichkeitsdichte P (Φ) bei dem Magnetfeld
~ ext = 40 G für verschiedene Temperaturen. . . . . . . . .
B
5.10 Die Wahrscheinlichkeitsdichte P (Φ) bei der Temperatur
T = 230 K für unterschiedliche Magnetfelder. . . . . . . .
5.11 Die Freie Energie F (Φ) bei dem externen Magnetfeld
~ ext = 40 G für verschiedene Temperaturen. . . . . . . . .
B
5.12 Die Freie Energie F (Φ) bei der Temperatur T = 230 K für
unterschiedliche Magnetfelder. . . . . . . . . . . . . . . .
45
45
46
46
Die Wahrscheinlichkeitsdichte P (Ep, µz ) . . . . . . . . .
66
6.1
III
49
50
51
51
52
52
54
54
Vorwort
Die vorliegende Arbeit wurde in der Arbeitsgruppe „Theorie III: Theoretische Cluster– und Schwerionenphysik“ der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg ausgeführt. Sie enthält die Ergebnisse der Fragestellungen,
die ich im Laufe des vergangenen Jahres bearbeitet habe.
Im ersten Teil der Arbeit wird das Phasenverhalten eines endlichen Systems magnetischer Nanopartikel mit Hilfe der optimierten Datenanalyse
untersucht. Da das System von zwei äußeren Parametern, der Temperatur
~ abhängig ist, wurde diese Methode auf
T und dem externen Magnetfeld B
zwei Parameter erweitert. Weiterhin wird gezeigt, daß die Methode sich
ebenfalls zur Berechnung von Paarkorrelationsfunktionen eignet.
Ein Teil der Forschungsarbeit, die wir in unserer Arbeitsgruppe und in
Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von D. Tománek an der Michigan
State University bearbeitet haben, ist auf dem Wege der Veröffentlichung
[1, 2] oder zur Veröffentlichung [3, 4] eingereicht. Diese vier Artikel sind
im zweiten Teil dargestellt.
Oldenburg, den 26. Mai 1997
Heinrich Stamerjohanns
1
Teil I
2
Kapitel 1
Einleitung
Die Untersuchung von Phasenübergängen endlicher Systeme findet sowohl
in der theoretischen als auch in der experimentellen Forschung großes Interesse, da durch die Betrachtung von Isomeren und Permutationen solcher
Systeme eine Verbindung zu den bekannten Phasenübergängen makroskopischer Systeme hergestellt werden kann [5].
Bei einigen Simulationen wurden Zweiaggregatssysteme [6–8] gefunden, die einen fest-flüssig -Übergang [5] definieren: Über einen gewissen
Temperatur- oder Energiebereich ist ein Ensemble von Clustern eine Mischung von Zuständen mit niedrigerer (fest ) und höherer (flüssig ) Energie.
Es ist aber immmer noch umstritten, wie solche „Phasenübergänge“
korrekt klassifziert werden können, da die Übergänge keine Diskontinuitäten in den charakteristischen Funktionen wie der spezifischen Wärme
aufweisen, sondern im Übergangsbereich „verschmieren“, wie es bereits
bei Ising -Modellen [9] beobachtet wurde.
Wir untersuchen mit numerischen Simulationsmethoden das Verhalten von
magnetischen Nanopartikeln, die in Ferrofluiden verwendet werden [10],
und bestimmen das Phasenverhalten mit einer optimierten Datenanalyse
[11, 12].
Magnetische Nanopartikel beschreiben wir in Kapitel 2, außerdem stellen
wir die Eigenschaften von Ferrofluiden, die kolloidale Suspensionen solcher Teilchen sind, kurz vor.
Ferrofluide zeigen einige bemerkenswerte hydrodynamische Eigenschaften. Wird ein Ferrofluid zwischen zwei Glasplatten eingeschlossen und einem orthogonal dazu angelegten Magnetfeld ausgesetzt, entstehen komplexe labyrinthartige [13, 14] oder periodisch verzweigte Muster [15].
3
KAPITEL 1. EINLEITUNG
4
N IKLASSON [16] vermutete, daß die starke Dipol-Dipol Wechselwirkung der Kolloidpartikel ausschließlich zu Kettenstrukturen führt, unabhängig davon, ob ein externes Magnetfeld angelegt ist oder nicht.
Für Ferrofluide, die nur wenige Partikel enthalten, wurde jedoch gezeigt, daß bei nicht angelegtem externen Magnetfeld die Minimalstrukturen Ringe und Doppelringe sind [17, 18], weil dabei eine zusätzliche Bindung gewonnen wird. Ähnliches Verhalten wurde auch für elektrorheologische Fluide, die nicht aus magnetisierbaren, sondern aus elektrisch polarisierbaren Nanopartikeln bestehen, vorhergesagt [19–23].
J UND ET AL . [24] untersuchten 10-Teilchen Systeme mit Molekulardynamiksimulationen. Das System bildet komplexe Strukuren, wobei Ringe
eine niedrigere Energie als Ketten besitzen. Durch Anlegen eines externen
Magnetfeldes brechen diese Ringe auf und bilden Ketten.
Sie zeigten, daß das System zwei unterschiedliche geordnete Zustände annehmen kann, die zwar annähernd gleiche Energien haben, aber
durch ein unterschiedliches magnetisches Moment charakterisiert sind. Ein
analoges Verhalten wurde bei der Untersuchung von magnetischen Übergangsclustern beobachtet [25].
Wir erwarten, daß ein System von wenigen magnetischen Nanopartikeln
in Abhängigkeit von Temperatur und magnetischem Feld ein komplexes
Phasenverhalten zeigt, und ein struktueller Phasenübergang zwischen einer
Ring- und Kettenphase zu beobachten ist.
Im Gegensatz zu anderen endlichen Systemen wie z.B. kleinen Edelgasclustern [8,26–28] sind magnetische Nanopartikel von zwei äußeren Parametern, der Temperatur T und dem magnetischen Feld B abhängig.
Bis heute wurde nur für Argon-Cluster ein äquivalentes System als
(N, P, T ) Ensemble untersucht [29], hier geht der Druck P als zweiter
äußerer Parameter ein.
Wie wirkt diese zweite Größe auf das Phasenverhalten der Nanopartikel?
Welche Form haben die kalorischen Kurven? Welche Charakteristika des
Systems lassen sich finden, und wie können sie zur Identifikation und Klassifikation eines Phasenübergangs beitragen?
Ist es vielleicht möglich, die Ring- und Kettenphasen durch Variation
des externen Feldes B und der Temperatur T zu überführen?
Zur Untersuchung dieser Fragen entwickeln wir ein Modellsystem, welches wir im Abschnitt 2.4 des 2. Kapitels beschreiben und auf Parallel-
KAPITEL 1. EINLEITUNG
5
rechnern simulieren.
In Kapitel 3 wird die Monte-Carlo-Methode, mit welcher die magnetischen
Nanopartikel simuliert wurden, formal beschrieben. Weiterhin werden dort
auch mögliche Probleme dieser Methode diskutiert. Wichtige Punkte sind
u.a. das Problem des Auftretens metastabiler Zustände, sowie der numerische Aufwand, der betrieben werden muß, um das Phasenverhalten eines
Systems bei unterschiedlichen äußeren Parametern zu betrachten.
Eine Möglichkeit, den numerischen Aufwand erheblich zu reduzieren, ist
die optimierte Datenanalyse nach Ferrenberg [11, 12], die im 4. Kapitel
beschrieben wird. Wir haben diese Methode erweitert, so daß wir die Methode auf ein System, welches von zwei äußeren Parametern abhängt, anwenden können. Weiterhin zeigen wir dort, daß diese Methode auch dazu
geeignet ist, Korrelationsfunktionen zweier Teilchen zu bestimmen.
Im 5. Kapitel werden die Ergebnisse diskutiert. Da ein großer Teil der Ergebnisse in den Artikeln in Teil II dargestellt ist, werden hier nur die wesentlichen Punkte kurz wiederholt, sowie Ergebnisse beschrieben, die nicht
bereits in den Artikeln wiedergegeben werden.
Kapitel 2
Magnetische Nanopartikel
2.1 Einleitung
Magnetische Nanopartikel sind sphärische Teilchen, deren Größe im Bereich von 10−9 m liegt und die ein permanentes magnetisches Dipolmoment besitzen.
Solche magnetischen Nanopartikel werden als wesentliche Bestandteile in magnetischen Flüssigeiten, die als Ferrofluide bezeichnet werden,
verwendet. Sie wurden Mitte der sechziger Jahre gleichzeitig von verschiedenen Forschern entwickelt. S. PAPELL löste z. B. Magnetit, eine molekulare Mischung von FeO und Fe2 O3 , in Kerosin. Um die Aggregation der
Teilchen zu verhindern, fügte er Oleinsäure, welches als Dispersionsmittel
dient, hinzu [30].
Bereits in den vierziger Jahren gab es schon magnetische Flüssigkeiten
grobkörniger magnetischer Teilchen. Sie wurden in magnetischen Kupplungen verwendet. Diese Flüssigkeiten erstarren jedoch unter dem Einfluß
eines magnetischen Feldes zu einem festen Körper, während bei PAPELLs
Suspension die Flüssigkeit zwar bei einem externen magnetischen Feld
magnetisiert wird, aber im flüssigen Zustand verbleibt, da „seine“ Teilchen
im Volumen um den Faktor 109 kleiner sind.
2.1.1 Herstellung von Nanopartikeln
Ferrofluide existieren in der Natur nicht, sondern sie müssen synthetisiert
werden. In ihrer gebräuchlichsten Form sind sie kolloidale Suspensionen
von magnetischen Nanopartikeln, die sich auch nach langer Zeit nicht absetzen oder aggregieren, da die thermische Bewegung die Teilchen in der
Schwebe hält. Die in einem Ferrofluid verwendeten magnetischen Nano-
6
KAPITEL 2. MAGNETISCHE NANOPARTIKEL
7
partikel haben einen Durchmesser von ca. 3 − 20 nm, müssen annähernd
kugelförmig sein und dürfen auch nach langer Zeit nicht in der Lösung
verklumpen.
Sie werden meist durch Größenreduktion hergestellt. Magnetpulver
(meist Magnetit), dessen Teilchengröße im Mikrometerbereich liegt, wird
mit einem Lösungsmittel und einem Dispersionsmittel vermischt und dann
in einer Mühle gemahlen [10]. Der Mahlprozeß ist sehr aufwendig und
kann bis zu 1000 Stunden dauern.
2.2 Wechselwirkungen
Die potentielle Energie U eines Systems von magnetischen Nanopartikeln,
die einen permanenten magnetischen Dipol ~µ haben, wird durch die Wechselwirkung zwischen den Teilchen, sowie durch die Wechselwirkung mit
~ ext bestimmt.
einem externen magnetischen Feld B
Die paarweise Wechselwirkung der Teilchen unterteilt sich in einen
magnetischen und nicht-magnetischen Teil.
2.2.1 Wechselwirkung mit einem Magnetfeld
In einem Magnetfeld richten sich die magnetischen Dipole in Feldrichtung
aus. Die Wechselwirkungsenergie eines Teilchens im Magnetfeld berechnet sich mit [10]
~ ext .
uB = −~µ · B
(2.1)
Während ein fester Magnet aus vielen ca. 1 µm großen Domänen besteht, deren Orientierungen zufällig im Raum verteilt sind und sich somit
insgesamt aufheben, ist jedes Teilchen eines Ferrofluid seine eigene Domäne und ist bis zur Sättigung magnetisiert.
In einem kleinen Magnetfeld (B = 0 − 1 T) richten sich nicht alle
Nanopartikel spontan in Feldrichtung aus, da die thermische Bewegung
der Teilchen der Ausrichtung entgegenwirkt. Wenn das Magnetfeld erhöht
wird, richten sich die Teilchen immer mehr in Feldrichtung aus, bis eine
Sättigung erreicht ist.
Dieses Verhalten bei einem angelegten Feld entspricht dem paramagnetischen Verhalten von Molekülen, die ein permanentes Dipolmoment
besitzen. Da Ferrofluidteilchen jedoch ca. 6 Größenordnungen größer als
einzelne Moleküle sind, ist das Dipolmoment proportional größer, da in
KAPITEL 2. MAGNETISCHE NANOPARTIKEL
8
dieser Größenordnung das Teilchen noch immer aus einer einzigen Domäne besteht. Die Magnetisierung M ist deshalb selbst bei kleinen Feldern sehr viel größer und wird Superparamagnetismus genannt. ROSEN SWEIG [10] entwickelte eine Magnetisierungsgleichung für monodisperse
superparamagnetische Teilchen in einem Ferrofluid,
M
1
= coth α − =: L(α)
ΦMd
α
π µ0 Md Bext d3
α=
.
6
kB T
(2.2)
(2.3)
Der Volumenanteil Φ der magnetischen Festkörper in einem Ferrofluid
multipliziert mit Md , der Sättigungsmagnetisierung des entsprechenden
Festkörpers, entspricht der Sättigungsmagnetisierung Ms des Ferrofluids.
L bezeichnet die Langevin-Funktion. Bext ist das externe Magnetfeld, d
der Durchmesser der Teilchen, kB die Boltzmannkonstante.
Abb. 2.1 zeigt die theoretischen Magnetisierungskurven für verschiedene Teilchengrößen von Magnetit in einem Ferrofluid. Bei großen Feldern
erreichen alle Teilchengrößen die Sättigungsmagnetisierung. Je größer die
Partikelgröße ist, desto größer ist die Suszeptibilität der Teilchen und desto
kleiner sind die Magnetfelder, bei denen die Sättigung erreicht wird.
2.2.2 Magnetische Dipol-Dipol Wechselwirkung
Die Dipol-Dipol Wechselwirkung udd
ij zwischen zwei identischen Teilchen,
die den Abstand ~rij = ~rj − ~ri haben und das magnetische Moment ~µi =
µµ̂i tragen, hat die Form [31]
udd
ij
µ0 µ2
=
[µ̂i · µ̂j − 3(µ̂i · r̂ij )(µ̂j · r̂ij )],
4πrij3
(2.4)
wobei r̂ij und µ̂i die jeweiligen Einheitsvektoren ~rij /rij und ~µi /µ sind. µ
beschreibt das Produkt aus Magnetisierung und Volumen des Teilchens,
also die Größe des magnetischen Moments.
Obwohl eine spontane Magnetisierung der Ferrofluidpartikel zu einer
anziehenden Wechselwirkung führt, aggregieren die Teilchen in stabilen
Ferrofluiden nicht, da dort ein Durchmesser der Teilchen gewählt wird,
der weniger als 10 nm beträgt.
In diesem Falle entspricht bei Raumtemperatur die thermische Energie in etwa der magnetischen Wechselwirkung, wie folgende einfache Abschätzung zeigt: Die Wechselwirkung liegt in der Größenordnung von
Udd ∼
µ0 µ2
.
4π r3
(2.5)
KAPITEL 2. MAGNETISCHE NANOPARTIKEL
9
M / φMd
1.0
0.5
d = 5 nm
d = 10 nm
d = 20 nm
0.0
0.0
0.1
0.2 0.3
B [T]
0.4
0.5
Abbildung 2.1: Magnetisierungskurve nach Gl. (2.3) für sphärische Partikel mit der Domänenmagnetisierung von Magnetit (4.46 × 105 A/m).
Ein Nanopartikel der Größe von 10 nm besitzt etwa ein Dipolmoment von
2×104 µB (Bohrsches Magneton) ≈ 1.16 eV/T. Bei einem Abstand von 10
nm beträgt die Wechselwirkungsenergie etwa 2.1×10−3 eV. Bei Raumtemperatur entspricht dies der thermischen Energie, die 2.5 × 10−3 eV beträgt.
Abb. 2.2 zeigt, daß die magnetische Dipol-Dipol Wechselwirkung als
Funktion des Abstandes mit der Größe der Teilchen zunimmt, so daß bei
größeren Partikeln die thermische Energie die Aggregation der Teilchen
nicht verhindert.
2.2.3 Nicht-magnetische Wechselwirkung
Der nicht-magnetische Teil der Wechselwirkungen wird bei Flüssigkeiten
oft durch ein „Harte-Kugeln-Potential“ [17, 32] beschrieben,
(
∞,
rij < σ,
uhc (rij ) =
(2.6)
0,
rij ≥ σ,
wobei σ der Durchmesser eines Teilchens und rij der Abstand zweier Teilchen ist. Dieses Potential scheint aber zu ungenau, um das Verhalten mag-
KAPITEL 2. MAGNETISCHE NANOPARTIKEL
10
Energie [eV]
0.0
d = 5 nm
d = 10 nm
d = 20 nm
−0.5
−1.0
−1.5
−2.0
0.0
10.0 20.0 30.0 40.0 50.0
Oberflächendistanz [nm]
Abbildung 2.2: Magnetische Dipol-Dipol Wechselwirkung von Magnetitpartikeln für Durchmesser von 5, 10 und 20 nm.
netischer Nanopartikel zu beschreiben, da die attraktive van der Waals Kraft und die repulsive Kraft der molekularen Hülle berücksichtigt werden
muß.
Ladungsschwankungen erzeugen in einem Teilchen einen elektrischen
Dipol, so daß ein benachbartes Teilchen polarisiert wird. Dessen induzierter Dipol wirkt auf das erste Teilchen zurück, so daß bei gegenseitiger Annäherung die Wechselwirkung zunnimmt. Diese attraktiv wirkende Kraft
wird als van der Waals -Kraft bezeichnet.
Nach H AMAKER [30] läßt sich die Wechselwirkung gleichgroßer Kugeln mit
FvdW = −
Ah 2
2
l2 + 4l i
+
+
ln
6 l2 + 4l (l + 2)2
(l + 2)2
(2.7)
beschreiben, wobei l = 2s/d ist, und s dem Abstand der Oberflächen entspricht. A ist die Hamaker-Konstante, die für Magnetit ≈ 10−19 Nm beträgt.
Bei einem Abstand der Oberflächen von der Größe des Radius der kugelförmigen Teilchen liegt die Energie in der Größenordnung der thermischen Energie kB T . Diese Wechselwirkungsenergie ist für weiter entfernte
KAPITEL 2. MAGNETISCHE NANOPARTIKEL
11
Kugeln abhängig von l−6 , für nahe Kugeln jedoch abhängig von l−1 . Da
für nahe Kugeln die Energie mit kleiner werdendem Abstand beträchtlich
zunimmt, muß verhindert werden, daß sich die Teilchen nicht zu nahe kommen können, um eine Aggregation zu verhindern.
Die Teilchen werden deshalb mit einer molekularen Hülle überzogen,
die zu einer sterischen Abstoßung führt, die der van der Waals-Kraft entgegenwirkt.
Diese molekulare Hülle enthält üblicherweise eine polare chemische
Gruppe, die als Kopf bezeichnet wird, die auf der Teilchenoberfläche adsorbiert wird. Die Enden der Moleküle, die ca. 10 - 20 Å lang sind, werden
so gewählt, daß ihre Eigenschaften denen der Trägerflüssigkeit ähneln.
Zwei aneinanderstoßende Teilchen, drücken somit an elastischen Enden zusammen, so daß eine Abstoßung resultiert, die die zwei Partikel
voneinander trennt (siehe Abb. 2.3).
Schwanz
Adsorbierter
polarer
Kopf
N
S
N
S
Abbildung 2.3: Magnetische Nanopartikel mit molekularer Hülle. Die elastischen Enden des Dispersionsmittels verhindern eine Aggregation der
Teilchen. (Die Größenverhältnisse der Zeichnung entspechen nicht der realen Situation.)
Bei Magnetitteilchen, die in Kerosin gelöst sind, wird z.B. Oleinsäure
(C17 H33 COOH) als Dispersionsmittel verwendet. Eines der Enden dieses
organischen Moleküls besteht aus einer Kette von 17 Kohlenstoffatomen,
das anderere Ende ist eine polare Carboxyl (COOH) Gruppe. Das neunte
und das zehnte Kohlenstoffatom sind durch eine Doppelbindung verbunden, die für einen „Knick“ im Molekül sorgt. Dieser „Knick“ verhindert,
daß die molekulare Hülle kristallisiert.
Wir wählen für die Beschreibung des nicht-magnetischen Teils der
Wechselwirkungsenergie zwischen den Teilchen ein Tejero-Potential [24,
33], welches sowohl die anziehenden van der Waals-Kräfte, als auch die
KAPITEL 2. MAGNETISCHE NANOPARTIKEL
12
sterische Abstoßung durch die molekulare Hülle der Teilchen berücksichtigt.
Die nicht-magnetische Wechselwirkung unm
ij zweier Teilchen beschreiben wir durch
−rij − σ rij − σ unm
− exp −
.
ij = exp
ρ1
ρ2
(2.8)
Mit der Wahl von = 0.121 eV, ρ1 = 2.5 Å und ρ2 = 5 Å erhalten wir
ein Potential, so daß der innere harte Kern der Partikel stark abstoßend, die
Hülle aber bis zu einem Abstand von 20 Å leicht anziehend (< 10 % der
maximalen Dipol-Dipol-Wechselwirkung) wirkt.
Energie [eV]
0.4
dd
u
nm
u
dd
nm
u +u
0.0
−0.4
−0.8
20.0
21.0 22.0 23.0
Abstand rij [nm]
24.0
Abbildung 2.4: Das Wechselwirkungspotential magnetischer Nanopartikel
mit einem Durchmesser von σ = 20 nm in Abhängigkeit von der Distanz
~
ihrer Mittelpunkte ohne externes B-Feld.
Die durchgezogene Kurve zeigt
die magnetische Dipol-Dipol Wechselwirkung udd , während die gepunktete Kurve den nicht-magnetischen Teil unm der Wechselwirkung beschreibt.
Die Gesamtwechselwirkung u = udd + unm wird durch die gestrichelte
Kurve dargestellt.
KAPITEL 2. MAGNETISCHE NANOPARTIKEL
13
2.2.4 Potential
Die potentielle Energie U eines Systems von N magnetischen Nanopar~ ext ist die Summe der einzelnen
tikeln in einem externen Magnetfeld B
Wechselwirkungen in Gl. (2.1), (2.4) und (2.8)
U = UB + Udd + Unm
(2.9)
wobei
UB =
N
X
~ ext
−~µi · B
(2.10)
i
die magnetische Energie beschreibt, die aus der Orientierung aller magnetische Nanopartikel in dem Magnetfeld resultiert. Die Zweiteilchenwechselwirkungen sind Summen aller Wechselwirkungen der einzelnen Teilchen, wobei
Udd =
N
X
udd
ij
(2.11)
j>i
die magnetische Dipol-Dipol Wechselwirkung aus (2.4) und
Unm =
N
X
unm
ij
(2.12)
j>i
den nicht-magnetischen Teil der Wechselwirkungen beschreibt.
Mit (2.10), (2.11) und (2.12) läßt sich die totale potentielle Energie U
durch
U=
N
X
i
~ ext +
−~µi · B
N
X
nm
udd
ij + uij
(2.13)
j>i
ausdrücken.
Die Masse der Teilchen sowie die Viskosität der Flüssigkeit beeinflussen das dynamische Verhalten der Nanopartikel, tragen jedoch nicht zur
potentiellen Energie bei. Das Gewicht eines Nanopartikels liegt in der Größenordnung von 10−20 kg, so daß die Wechselwirkung der Teilchen klassisch beschrieben werden kann.
KAPITEL 2. MAGNETISCHE NANOPARTIKEL
14
2.3 Makroskopische Eigenschaften von
Ferrofluiden
Ferrofluide besitzen einige für Flüssigkeiten ungewöhnliche Eigenschaften, da zusätzlich zur Schwerkraft eine weitere Kraft, die durch die Wechselwirkung eines magnetischen Feldes mit den ferromagnetischen Dipolen
jedes kolloiden Teilchen bedingt wird, auf die gesamte Flüssigkeit wirkt.
Diese Gleichung wird hier nur wiedergegeben, für die mikroskopische Beschreibung der magnetischen Nanopartikel wird sie nicht verwendet.
Erweiterte Bernoulli Gleichung
Eine wichtige Gleichung in der Hydrodynamik ist die BernoulliGleichung, die Druck, Geschwindigkeit und Höhe einer Flüssigkeit in
einem Schwerefeld in einen funktionalen Zusammenhang bringt. Mit ihr
lassen sich z.B. die Druckänderung einer Flüssigkeit in Abhängigkeit von
der Tiefe eines Behälters oder der Auftrieb an einem Flügel berechnen.
Neuringer and Rosensweig [34] erweiterten die Bernoulli Gleichung um
einen ferrohydrodynamischen Term:
v2
p1 + ρ 1 + ρgh1 − µ0
2
ZH1
0
v2
MdH = p2 + ρ 2 + ρgh2 − µ0
2
ZH2
0
MdH .
(2.14)
p1 und p2 beschreiben den statischen Druck an den Stellen 1 und 2, v1
und v2 die Strömungsgeschwindigkeit, h1 und h2 die Höhe der Strömung
an einem willkürlich gewählten Niveau, ρ ist die Dichte der Flüssigkeit.
Mit dieser Gleichung lassen sich ferrohydrodynamische Effekte beschreiben. Das paarweise Zusammenwirken des magnetischen Terms mit
jeweils einem der anderen Terme führt zu neuen Arten von Strömungen,
die nur einem Ferrofluid eigen sind [30].
Anwendungen
Z.B. steigt ein Ferrofluid an einem stomdurchflossenen Stab, der vertikal
in die Flüssigkeit gestellt wird, empor.
Ein Ferrofluidtropfen, der sich in einer Röhre zwischen zwei Behältern
befindet, die Gase unterschiedlichen Drucks enthalten, kann als Verschluß
dienen. Würde dieser Tropfen aus einem normalen Fluid bestehen, so würde der Tropfen zu der Seite mit niedrigerem Gasdruck bewegt werden, bis
KAPITEL 2. MAGNETISCHE NANOPARTIKEL
15
der Druck ausgeglichen ist. Die magnetische Kraft eines externen Magnetfeldes kann jedoch bewirken, daß der Tropfen an der gewünschten Stelle
bleibt.
Eine Glaskugel, die in einen mit einem Ferrofluid gefüllten geschlossenen Behälter gelegt wird, dessen spezifische Dichte kleiner als die der
Kugel ist, sinkt dort auf den Boden. Steht der Behälter jedoch über und unter einem Magneten von jeweils gleicher Stärke, so steigt die Murmel bis
zur Mitte des Behälters auf, und schwebt dort, solange das Feld vorhanden
ist.
Es gibt eine Reihe kommerzieller Anwendungen von Ferrofluiden [10].
Sie werden z.B. als Dichtung rotierender Wellen in Festplattenlaufwerken,
oder als Dichtung für Kompressoren verwendet. Weiterhin werden Ferrofluide verwendet, um Metalle zu separieren.
Ferrofluide werden auch in der medizinischen Forschung verwandt.
Wenn ein Protein als molekulare Hülle verwendet wird, kann die Hülle
an spezielle Rezeptoren von Bakterien oder Viren andocken und so als
Diagnostikmittel dienen. Medikamente können mit Ferrofluiden direkt an
der gewünschten Stelle appliziert werden, während die Dosis im restlichen
Organismus minimal bleibt [35].
2.4 Ein System weniger magnetischer Nanopartikel
Unser Modellsystem besteht aus sechs sphärischen Partikeln mit einem
Durchmesser σ = 200 Å, die jeweils ein permanentes magnetisches Moment µ = 2.25 × 105 µB tragen. Die potentielle Energie Ep dieses Sys~ ext wird mit Gl. (2.13) beschrieben. Da wir
tems in einem externen Feld B
im CGS-System rechnen, muß der Term (µ0 µ2 )/(4πrij3 ) in Gl. (2.4) mit
2.72 × 106 eVÅ3 für Partikel mit einem Durchmesser von 20 nm multipliziert werden.
Obwohl in diesem Zusammenhang verwirrend, wird der Term nun, um
mit den Artikeln konsistent zu bleiben, µ20 /rij3 genannt, so daß wir die
Dipol-Dipol Wechselwirkung mit
udd
ij =
beschreiben.
µ20
[µ̂i · µ̂j − 3(µ̂i · r̂ij )(µ̂j · r̂ij )],
rij3
(2.15)
KAPITEL 2. MAGNETISCHE NANOPARTIKEL
16
Die Größe des magnetischen Moments wird dort als µ0 bezeichnet.
Um einen ersten Überblick über die Energiedifferenzen der Minimalzustände in einem externen Magnetfeld zu bekommen, erzeugen wir für un~ ext -Felder jeweils Ringterschiedliche Teilchenzahl N und verschiedene B
und Kettenkonfigurationen und berechnen mit Gl. (2.13) die potentielle
Energie der jeweiligen Strukturen bei der Temperatur T = 0.
Die Abb. 2.5 zeigt die Energiedifferenzen ∆Ep (N, B) = ERing (N, B) −
~ ext -Feldern sind
EKette (N, B) der Ring- und Kettenstrukturen. Bei hohen B
~ ext -Feldern Ringe die niedrigere
Ketten bevorzugt, während bei kleinen B
~ ext -Feld als „kritisch“,
potentielle Energie besitzen. Wir bezeichnen das B
wenn die Energiedifferenz der beiden Strukturen Null ist. Das „kritische“
~ ext ist in Abb. 2.5 durch die schwarze Kurve gekennzeichnet und beträgt
B
45 G bei 6 Teilchen.
Abbildung 2.5: Die Energiedifferenz von Ring- und Kettenstrukturen bei
T = 0 K für N = 4 − 25 Teilchen
KAPITEL 2. MAGNETISCHE NANOPARTIKEL
17
2.4.1 Numerische Berechnung des Systems
Der mikroskopische Zustand dieses N-Teilchensystems, welches wir klassisch beschreiben, wird durch seine generalisierten Impulskoordinaten p~
und generalisierten Ortskoordinaten ~q bestimmt. Die statistische Mechanik charakterisiert den makroskopischen Zustand eines solchen Systems
durch eine Phasendichte w(~q, ~p, t) [36]. Sie gibt die Wahrscheinlichkeit
w(~q, ~p, t) d~q d~p an, das N-Teilchensystem im Gebiet ~q...~q +d~q, ~p...~p +d~p
des Phasenraums anzutreffen.
Da die magnetischen Nanopartikel drei Rotations- und Translationsfreiheitsgerade besitzen, ist der Phasenraum 6N-dimensional.
Da man das System mit Sicherheit irgendwo im Phasenraum findet, ist
das Integral über den Phasenraum normiert
Z
w(~q, ~p, t) d~q d~p = 1.
(2.16)
Dieses hochdimensionale Integral kann nur mit numerischen Methoden
berechnet werden. In Abhängigkeit von der gewählten thermodynamischen
Gesamtheit bieten sich zwei unterschiedliche Verfahren zur numerischen
Berechnung von Gl. (2.16) an, die Molekulardynamik- und die MonteCarlo-Methode.
Mit der Molekulardynamik-Methode wird das System mikrokanonisch
beschrieben, für welches die Energie E, das Volumen V und die Teilchenzahl N vorgeben sind. Es handelt sich also um ein isoliertes System
ohne thermischen Kontakt. Die charakteristische Funktion ist die Entropie S(E, V, N). Die analytische Form der Phasendichte ist w(~q, p~) s
δ(H − E), wobei H die Hamilton-Funktion des Systems ist.
In der Molekulardynamik werden die klassischen Bewegungsgleichungen des Modellsystems numerisch integriert, um die Dynamik des
Systems zu modellieren.
Bei dieser deterministischen Methode müssen als Anfangsbedingungen alle Orte und Impulse vorgegeben werden, um die Bewegungsgleichungen zu lösen. Das Ergebnis sind Orte und Geschwindigkeiten als
Funktion der Zeit, so daß man eine Trajektorie (~pN (t), ~qN (t)) im Phasenraum erhält, die eine vollständige Beschreibung des Systems im klassischen Sinn liefert.
Die Gruppe um D. Tomanék hat Cluster magnetischer Nanoteilchen für
N = 4 − 20 mit diesem Verfahren berechnet [1, 24].
Bei der Monte-Carlo-Methode wird das System kanonisch beschrieben.
KAPITEL 2. MAGNETISCHE NANOPARTIKEL
18
Das System ist in Kontakt mit einem Wärmebad, welches die Temperatur T konstant hält. Weiterhin ist die Teilchenzahl N und das Volumen V vorgegeben. Die charakteristische Funktion ist die Freie Energie
F (T, V, N). Die analytische Form der Phasendichte wird durch w(~q, p~) s
exp[−H/kB T ] gegeben, wobei kB die Boltzmannkonstante ist.
Wir haben das System als kanonische Gesamtheit mit dem MetropolisMonte-Carlo-Algorithmus simuliert, welches im nächsten Kapitel erläutert
wird.
Kapitel 3
Monte-Carlo-Methoden
3.1 Modellierung des Systems
Um das Phasenverhalten eines Systems zu untersuchen, müssen die Erwartungswerte thermodynamischer Größen ermittelt werden. In einem kanonischen Ensemble wird der Erwartungswert einer Größe A mit
R
A(~q, p~)d~q d~p exp[−H(~q, ~p)]
R
hAi =
(3.1)
d~q d~p exp[−H(~q, ~p)]
berechnet. Der Nenner in Gl. (3.1) ist die Zustandssumme
Z
Z = d~q d~p exp[−H(~q, ~p)].
(3.2)
Bei einem klassischen N-Teilchen System, in welchem die Wechselwirkung nicht von der Geschwindigkeit der Teilchen abhängt, läßt sich der
kinetische Teil in Gl. (3.1) einfach separieren. Die Integration über die Im1
pulse liefert einen Faktor (2πmβ) 2 für jeden Freiheitsgrad.
Der Impulsanteil kann deshalb einfach gegen den entsprechenden Term
in der Zustandssumme gekürzt werden. so daß zur vollständigen Beschreibung des Systems die Integration über die Ortskoordinaten hinreichend ist.
Im folgenden wird der Konfigurationsanteil der Zustandssumme einfach
als Zustandssumme bezeichnet, der kinetische Teil wird weggelassen.
Die magnetischen Nanopartikel, welche wir im 3-dimensionalen Ortsraum simulieren, beschreiben wir wie folgt:
Jedes Teilchen i wird mit einem Satz dynamischer Variablen αi beschrieben. αi besteht aus dem Ortsvektor ~ri und drei Eulerwinkeln
φi , θi , ψi , die die räumliche Orientierung des Dipols beschreiben. Der Satz
α1 , α2 , ..., αN beschreibt dann den Konfigurationspunkt ~x des Systems.
19
KAPITEL 3. MONTE-CARLO-METHODEN
20
Der 6N-dimensionale Konfigurationsraum Ω wird durch alle denkbaren
Konfigurationen des Systems aufgespannt. Der Variationsbereich der Eulerwinkel θ, φ, ψ wird begrenzt durch die Bedingungen:
0 ≤ θ ≤ π,
0 ≤ φ < 2π,
0 ≤ ψ < 2π.
(3.3)
Im kanonischen Ensemble sind die Mikrozustände eines Systems mit
der Wahrscheinlichkeitsdichte
P (~x) =
exp[−βU(~x)]
,
Z
(3.4)
mit β = 1/kBT , Boltzmann-verteilt, so daß unter Verwendung von
Gl. (3.4) sich der Erwartungswert durch
Z
1
hAi =
d~x A(~x)P (~x).
(3.5)
Z
Ω
errechnet, wobei der Normierungsfaktor durch die Zustandssumme
Z
Z = d~x exp[−βU(~x)]
(3.6)
Ω
gegeben ist.
3.2 Metropolis-Algorithmus
Für die Berechnung des Erwartungswertes ist also ein hochdimensionales
Integral über den Konfigurationsraum zu berechnen. Mit Hilfe von MonteCarlo-Methoden kann das Integral numerisch berechnet werden. Für die
numerische Simulation wird der Konfigurationsraum diskretisiert, indem
der kontinuierliche Konfigurationsraum in Zellen unterteilt wird. Die potentielle Energie eines Mikrozustands Ei = U(~xi ) kann meist einfach berechnet werden, bei der Simulation der Nanoteilchen wird Ei mit Gl. (2.13)
berechnet.
Das 6N-dimensionale Konfigurationsintegral (3.5) wird hier durch eine Summe angenähert,
1X
hAi =
A(~
xi )P (~xi )].
(3.7)
Z i
Um das Konfigurationsintegral in (3.5) numerisch zu lösen, werden
bei der Monte-Carlo-Methode M zufällig gewählte Stützpunkte ~x gewählt,
und das Integral durch Summation über diese Punkte approximiert.
KAPITEL 3. MONTE-CARLO-METHODEN
21
In einem kanonischen Ensemble, in welchem keine Phasenübergänge
auftreten, kann
√ die Wahrscheinlichkeitsdichte durch eine Gaußkurve mit
der Breite 1/ N angenähert werden. Wenn der Konfigurationsraum rein
zufällig abgetastet wird, ist die Wahrscheinlichkeit, Zustände in der Nähe
von hAi zu erzeugen, sehr klein, da die meisten Zustände nur einen sehr
geringen Beitrag zum Integral in (3.5) liefern. Das Verfahren ist zu ineffizient, um den hochdimensionalen Konfigurationsraum abzutasten.
M ETROPOLIS ET AL . [37] zeigten, daß das Verfahren erheblich effizienter
wird, wenn die Stützpunkte bevorzugt aus der wichtigen Region des Phasenraums, also in der Umgebung der Spitze der Wahrscheinlichkeitsverteilung gewählt werden. Die Stützpunkte werden also entsprechend ihrer
Bedeutung (importance ) abgetastet, die proportional zur Boltzmannwahrscheinlichkeit (3.4) ist.
3.2.1 Erwartungswerte
Bei dieser Methode werden aufeinanderfolgende Zustände nicht völlig unabhängig voneinander erzeugt, sondern ausgehend von der Initialkonfiguration ~x1 wird ein Markowprozeß erzeugt, bei dem jeder Schritt ~xm+1
durch eine passende Übergangswahrscheinlichkeit W (~xm → ~xm+1 ) ≡
pm,m+1 von dem vorherigen Zustand ~xm erzeugt wird. Bei geeigneter Wahl
der Übergangswahrscheinlichkeiten wird somit ein „random walk “ durch
den Konfigurationsraum durchgeführt, so daß bei M → ∞ die Verteilungsfunktion πj , die als Grenzwertverteilung der durch den Markowprozeß erzeugten Zustände definiert wird, gegen die kanonische Verteilung
aus (3.4) konvergiert.
Beim importance sampling reduziert sich die Bildung des Erwartungswertes aus (3.5) auf eine Berechnung des arithmetischen Mittelwertes,
M
X
1
Ā =
A(~xm ).
M − M0 m=M
(3.8)
0
Um die Abhängigkeit der Ergebnisse von der Startkonfiguration so gering als möglich zu halten, wird mit der Summation erst nach Mx erzeugten
Konfigurationen begonnen.
3.2.2 Markowketten
Eine Folge von erzeugten Zuständen ~x1 , ~x2 , ..., ~xm , die mit einem diskreten
Zeitparameter τ M , der Markowzeit parametrisiert werden kann, wird als
KAPITEL 3. MONTE-CARLO-METHODEN
22
Markowkette bezeichnet, wenn zwei Bedingungen erfüllt sind:
• Alle erzeugten Zustände liegen in einer endlichen Menge von möglichen Zuständen, der Zustandsraum genannt wird.
• Jeder im m + 1-ten Schritt erzeugte Zustand hängt nur vom direkt
M
davorliegenden (zum Zeitpunkt τ M = τm
) Zustand ab.
So kann eine stochastische Matrix P mit den Elementen pij , 1 ≤ i, j ≤ M,
konstruiert werden, die die Eigenschaften der Ergodizität und Konvergenz
erfüllen muß, damit die Grenzwertverteilung der Kette πj gegen die kanonische Wahrscheinlichkeitsdichte P (~xj ) konvergiert.
Die Matrix P ist stochastisch, wenn
∀i, j : pij ≥ 0, ∀i :
M
X
pij = 1.
(3.9)
j=1
Wir beschränken uns hier auf homogene Markowketten, d.h. Markowketten, deren Übergangswahrscheinlichkeiten zeitunabhängig sind. Die Markowkette muß irreduzibel sein, d.h, jeder Zustand der Kette muß von jedem
Zustand erreicht werden [38], so daß gilt,
(n)
∀j : lim pij = πj > 0
(Ergodizitätsbedingung)
n→∞
(3.10)
(n)
wobei die Übergangswahrscheinlichkeit pij des n-ten Schrittes mit
∀i, j :
(n)
pij
=
M
X
(n−1)
pik
pkj ;
(1)
pij = pij ,
(3.11)
k=1
definiert wird.
Wenn die Kette reduzibel ist, dann fällt die Kette in verschiedene ergodische Klassen, bei der die Übergangswahrscheinlichkeiten von einer
Klasse zu einer anderen gleich Null sind. Ein physikalisches System, welches mit einer reduziblen Markowkette simuliert wird, wäre also nicht ergodisch.
Die Grenzwertverteilung sei unabhängig von j und damit unabhängig
von der Ausgangskonfiguration ~x1 , und wird durch
M
X
j=1
πj = 1
(3.12)
KAPITEL 3. MONTE-CARLO-METHODEN
23
und
∀j : πj =
M
X
πi pij
(Konvergenzbedingung)
(3.13)
i=1
bestimmt.
Bei der Simulation eines kanonischen Ensembles sind nicht die einzelnen Elemente der Übergangsmatrix P bekannt, sondern die Grenzwertverteilung der Markowkette, die ein Vektor mit den Elementen πj = P (~xj ) für
jeden Punkt ~xj im Konfigurationsraum ist.
Es ist möglich, Elemente von P zu bestimmen, die Gl. (3.12) und (3.13)
genügen, und somit eine Trajektorie im Konfigurationsraum des kanonischen Ensembles erzeugen.
Gl. (3.13) wird erfüllt, indem zusätzlich die strengere Bedingung des
Mikrogleichgewichts, der detailed balance
∀j, k : πj pjk = πk pkj
(3.14)
eingeführt wird. Die Bedingung der detailed balance ist hinreichend, aber
sie ist keine notwendige Bedingung, damit die Markowverteilung gegen
die kanonische Verteilung konvergiert [39].
M ETROPOLIS ET AL . [37] haben einen geschickten Weg vorgeschlagen, P zu konstruieren, der einfach ist, und zugleich das Problem vermeidet, die Zustandssumme Z bestimmen zu müssen, indem sie eine beliebige
symmetrische stochastische Matrix P∗ mit einer irreduziblen Markowkette
assoziieren. Mit der Form von P∗ ist die Matrix P definiert durch
pij = p∗ij ,
pij =
p∗ij πj /πi ,
πj /πi ≥ 1
i 6= j
(3.15)
πj /πi < 1
i 6= j.
(3.16)
Ein neu erzeugter Zustand der Markowkette kann auch mit dem vorherigen
Zustand identisch sein, so daß ein zu simulierendes System im gleichen
Zustand verbleibt,
pii = 1 −
M
X
pik .
(3.17)
k6=i
Es läßt sich zeigen, daß P (3.9) und (3.14) genügt [40]. M ETROPOLIS
führte rein physikalische Argumente für das Konvergenzverhalten an, mit
dem zentralen Grenzwertsatz der Wahrscheinlichkeitstheorie kann jedoch
auch mathematisch gezeigt werden, daß πj gegen P (~x) konvergiert.
KAPITEL 3. MONTE-CARLO-METHODEN
24
Weiterhin ist die Matrix P symmetrisch, eine Notwendigkeit, um der
mikroskopischen Reversibilität des zu untersuchenden Systems zu genügen.
Da nur das Verhältnis von πj zu πi in die Methode Eingang findet, ist
P aufgrund der Form von (3.4) unabhängig von der Zustandssumme Z.
3.2.3 Freie Energie und Entropie
Mit dem Metropolis-Algorithmus lassen sich Erwartungswerte von Observablen bestimmen, ohne explizit die Zustandssumme zu berechnen.
Weder die Freie Energie F = −kB T ln Z noch die Entropie S =
(E − F )/T können jedoch direkt bestimmt werden, da der Normierungsfaktor aus (3.7) bei der Metroplis-Methode die Anzahl der erzeugten Konfigurationen ist.
Insbesondere bei der Bestimmung von Phasenübergängen ist die Berechnung der Freien Energie F jedoch notwendig, um stabile Zustände von
metastabilen Zuständen zu unterscheiden.
Diese Größen können aber mittels Integration oder anderer Methoden
[41] näherungsweise bestimmt werden.
Der Erwartungswert der Energie E des zu simulierenden Systems wird
mit der Metropolis-Monte-Carlo-Simulation über den Mittelwert von E
bestimmt. Da die erzeugte Markowkette von endlicher Länge ist, wird der
Erwartungswert von E nur approximiert.
√
Der statistische Fehler ist proportional zu 1/ n, wobei n die Anzahl
der unabhängigen Messungen ist [42].
Bei der Monte-Carlo-Methode sind aber sukzessive Zustände der Markowkette korreliert. M ÜLLER -K RUMBHAAR ET AL . [42] weisen darauf
hin, daß „effektiv“ unabhängige Messungen aufgenommen werden können, indem die Korrelationszeit, welche als Funktion der Markowzeit τ M
bestimmt wird, berücksichtigt wird.
Weiterhin ist auf die Güte der Pseudozufallszahlen, die auf dem Computer erzeugt werden, zu achten, da eine geringe Qualität systematische
Fehler bewirken kann [43, 44].
Nicht nur die Erwartungswerte, sondern auch die Art der Verteilung P (~x)
enthält relevante Information, die über das Phasenverhalten eines Systems
Aufschluß geben. Im 4. Kapitel wird mit der optimierten Datenanalyse
eine Methode vorgestellt, die es ermöglicht, Erwartungswerte in einem Intervall um die äußeren Parameter zu berechnen, und die Freie Energie und
KAPITEL 3. MONTE-CARLO-METHODEN
25
Entropie zu bestimmen.
3.2.4 Numerische Umsetzung der Methode
Im Falle der Boltzmannverteilung ist
πj /πi = exp(−βE(~xj ) + βE(~xi )) = exp(−β∆E),
(3.18)
wobei −∆E die Energiedifferenz der beiden Zustände beschreibt. Die
Übergangswahrscheinlichkeit pij kann frei gewählt werden, wobei die Bedingung pij = pji erfüllt werden muß.
Eine neue Konfiguration wird erzeugt, indem ein Teilchen mit der Position ~xi mit einer gleichverteilten Wahrscheinlichkeit zu jedem Punkt ~xj
innerhalb eines Hyperkubus X, verschoben wird. Die Dimension des Hyperkubus entspricht der Dimension des Konfigurationsraums, wobei die
Seitenlänge 2δ~xmax ist, und dessen Mitte bei ~xi liegt.
Dies geschieht, indem für jedes Element des Vektors ~x eine Zufallszahl
z aus dem Intervall [−1, 1] gezogen wird, die dann mit der maximalen
Verschiebung δ~xmax multipliziert wird. δ~xmax ist dabei ein einstellbarer
Parameter, der die Größe des Hyperkubus X bestimmt, und die Konvergenz
der Markowkette kontrolliert. Ist die Energiedifferenz ∆E < 0, so ist die
Wahrscheinlichkeit des Zustands ~xj größer als ~xi , die neue Konfiguration
wird akzeptiert. Ist ∆E > 0, wird die neue Konfiguration nach (3.16) und
(3.18) mit einer Wahrscheinlichkeit von πj /πi = exp(−β∆E) akzeptiert.
Die Berechnung der Integrale wird durch folgenden Algorithmus realisiert:
1. Erzeuge eine Ausgangskonfiguration ~x1 .
2. Erzeuge einen neuen Zustand ~x + ~z ∗ δ~xmax .
3. Bestimme die Energiedifferenz −∆E.
(a) Falls ∆E < 0, akzeptiere die neue Konfiguration.
(b) Falls ∆E ≥ 0, ziehe eine gleichverteilte Zufallszahl ζ aus dem
Intervall [0, 1]. Ist ζ < −β∆E, akzeptiere die neue Konfiguration. Wird die neue Konfiguration abgelehnt, verharrt das System in der gleichen Konfiguration, wird aber als neuer Zustand
in der Markowkette gezählt.
4. Wiederhole die Schritte 2 und 3, bis die Markowkette konvergiert.
KAPITEL 3. MONTE-CARLO-METHODEN
26
Die Schritte 2 und 3 werden dabei für jedes einzelne Teilchen durchgeführt. Die Schritte für ein einzelnes Teilchen werden als mikroskopischer
Schritt bezeichnet, während die Summe der Schritte über alle Teilchen
„makroskopischer“ Schritt, oder Monte-Carlo-Step (mcs) genannt wird.
Für die notwendige Anzahl der Schritte bis zur Konvergenz der Markowkette läßt sich kein fester Wert angeben, da die Konvergenzrate sehr
stark von dem zu untersuchenden System, den äußeren Parametern und
der gewählten Schrittweite δ~x abhängt. Notwendig ist, daß die errechnete
Verteilung unabhängig von der gewählten Ausgangskonfiguration ist.
Bevor mit der Erzeugung der Mittelwerte begonnen wird, wird zu Beginn
der Simulation die Schrittweite δ~x adjustiert, um die vorgegebene Übergangswahrscheinlichkeit, d.h das Akzeptanzverhältnis zwischen angenommenen und abgelehnten Schritten, zu erhalten.
Ist die Schrittweite zu klein, werden zwar viele Schritte akzeptiert, aufeinanderfolgende Zustände sind aber stark korreliert. Ist die Schrittweite zu
groß, werden praktisch alle Schritte abgelehnt, so daß der Phasenraum nur
sehr langsam abgetastet wird.
In der Literatur [37, 45, 46] wird ein Akzeptanzverhältnis um 0.5 gewählt, es ist aber nicht gesichert, ob dieses Akzeptanzverhältnis die optimale Wahl ist [32].
Unabhängig von der Übergangswahrscheinlichkeit pij gewährleistet
das Metropolis-Verfahren prinzipiell für M → ∞ Konvergenz. Es muß
jedoch beachtet werden, daß die Ergodizitätsbedingung in Gl. (3.11) mit
einer numerischen Rechnung nicht erfüllt werden kann, da eine erzeugte
Kette nur von endlicher Länge M ist. Deshalb ist es wichtig, daß mit der
endlichen Markowkette ein repräsentativer Teil des Konfigurationsraumes
abgetastet wird, um eine Quasi-Ergodizität zu erzielen, die die Grenzwertverteilung πj genügend gegen P (~x) annähert.
Insbesondere bei Systemen, in denen ein Phasenübergang stattfindet oder
zwei Phasen koexistieren, muß dies beachtet werden [32]. Wenn der Weg
zwischen zwei möglichen Regionen des Konfigurationsraums nur sehr
schwer zu „finden“ ist, d.h. die Anzahl der zugänglichen Konfigurationen
im dazwischenliegenden Bereich gering ist, dann wird die Berechnung des
Erwartungswertes nicht korrekt sein.
Bei tieferen Temperaturen (jeweils abhängig vom System) kann es deshalb zu metastabilen Zuständen kommen [47], so daß abhängig von der
Ausgangskonfiguration unterschiedliche Ergebnisse erzielt werden.
Mit Hilfe der optimierten Datenanalyse, die im folgenden Kapitel erläutert
KAPITEL 3. MONTE-CARLO-METHODEN
27
wird, wird das Problem umgangen, indem das System bei genügend hohen Temperaturen simuliert wird. Die Mobilität der Teilchen ist bei diesen
Temperaturen höher, so daß der Konfigurationsraum besser erfaßt wird.
Anhand der Zustandsdichten kann das Verhalten des Systems bei tieferen
Temperaturen errechnet werden.
Kapitel 4
Optimierte Datenanalyse
4.1 Einleitung
Mit dem Metropolis-Algorithmus lassen sich Mittelwerte als Approximation thermodynamischer Größen bei gegebenen Werten äußerer Parameter
wie Temperatur, magnetischem Feld und chemischem Potential berechnen.
Will man z.B. den Erwartungswert der potentiellen Energie E(T ) eines
Systems in einem Intervall Tmin < Ti < Tmax bestimmen, so muß an
jedem Punkt Ti an dem man den Erwartungswert E bestimmen möchte,
eine Simulation durchgeführt werden. Das Ergebnis ist dann ein Satz von
Erwartungswerten hE(Ti )i.
Soll das Verhalten eines von mehreren äußeren Parametern abhängigen Systems untersucht werden, muß man bei der Monte-Carlo-Methode
für jede gewünschte Kombination der äußeren Parameter Berechnungen
durchführen. Insbesondere Systeme, die von mehreren äußeren Parametern
abhängen (bei den Clustern magnetischer Nanopartikel sind dies Temperatur und magnetisches Feld), ist es also notwendig, genügend Simulationen
durchzuführen, um den gesamten mehrdimensionalen Parameterraum abzudecken.
Da für verläßliche Ergebnisse pro Parameterpunkt Monte-CarloSimulationen mit 109 Iterationen durchgeführt werden müssen, ist eine
Berechnung über einen zweidimensionalen Parameterraum extrem rechenintensiv. Das Phasenverhalten von Systemen, die von mehr als zwei Parametern abhängen, zu bestimmen, wird praktisch unmöglich.
Erwartungswerte nur an diskreten Parameterpunkten bestimmen zu können, ist insbesondere, wenn bei dem zu untersuchenden System Phasenübergänge erwartet werden, sehr einschränkend, da einige typische ther-
28
KAPITEL 4. OPTIMIERTE DATENANALYSE
29
modynamische Funktionen, die einen Phasenübergang kennzeichnen, nur
schmale Maxima in der Region nahe dem Phasenübergang ausbilden.
Die Form, Position und Höhe der Maxima enthalten wichtige Informationen über die Art des Übergangs. Im diskreten Parameterraum kann die
Höhe solcher Peaks nur abgeschätzt werden. Mit Hilfe der Histogrammmethoden ist es nun möglich, mehr Information aus einer Monte-CarloSimulation zu extrahieren.
Eine Monte-Carlo-Simulation nach dem Metropolis-Algorithmus [37]
wichtet die erzeugten Konfigurationen mit dem Boltzmannfaktor. Eine Simulation eines physikalischen Systems bei der Temperatur T = T 0 erzeugt
Konfigurationen entsprechend Gl. (3.4).
Die potentielle Energie Ep bezeichnen wir mit E, um die Darstellung übersichtlicher zu machen. Nur, wenn es notwendig erscheint, wird weiterhin
Ep verwendet.
Die klassische kanonische Zustandssumme läßt sich als LaplaceTransformierte der Zustandsdichte ρ(E) durch
Z∞
Z(β) =
dEρ(E) exp(−βE)
(4.1)
−∞
beschreiben, wobei ρ(E)dE der Teil aller zugänglichen Konfigurationen
ist, bei der die potentielle Energie zwischen E und E + dE liegt, und als
Zustandsdichte bezeichnet wird. Die normierte Wahrscheinlichkeitsdichte
P läßt sich zu
Pβ (E) =
1
ρ(E) exp[−βE]
Z(β)
(4.2)
bestimmen. Sie gibt die Wahrscheinlichkeit Pβ (E)dE an, daß die Energie
des Systems bei der Temperatur β auf δE genau E ist. Sie ist daher einfach das Produkt der kanonischen Verteilung mit der Anzahl der Zustände
ρ(E)dE .
Wenn nicht nur die Erwartungswerte, sondern auch Histogramme, die eine
Wahrscheinlichkeitsverteilung Pβ 0 (E) des Systems im Gleichgewicht an
einem bestimmten Parameterpunkt β 0 aufnehmen, mit einer Monte-CarloSimulation berechnet werden, läßt sich Pβ (E) am Parameterpunkt β durch
Skalierung bestimmen.
KAPITEL 4. OPTIMIERTE DATENANALYSE
30
4.2 Histogrammethoden
Schon S ALSBURG ET AL . [48] haben für zweidimensionale Gitter mit
Energiehistogrammen die Zustandssumme und die Zustandsdichte abgeschätzt, thermodynamische Funktionen aber nur für die Temperaturen bestimmt, bei welchen die Simulationen durchgeführt wurden.
M C D ONALD und S INGER [49, 50] waren die ersten, die Histogramme
von Monte-Carlo-Simulationen verwendeten, um mit diesen thermodynamische Funktionen über einen begrenzten Volumen- und Temperaturbereich über das Dissipations-Fluktuationstheorem zu berechnen. Sie untersuchten ein klassisches Fluid mit einem Zwei-Teilchen Potential,
V (rij ) = 4 [(σ/rij )12 − (σ/rij )6 ].
(4.3)
Der Abstand zweier Teilchen wird mit rij bezeichnet, und σ sind Konstanten. Mit Histogrammdaten aus Simulationen, die bei dem Volumen V
und der Temparatur T aufgenommen wurden, extrapolierten sie auf (V, T 0 )
indem das aufgenommene Histogramm mit dem Faktor exp[−(β 0 − β)E]
gewichtet wurde, wobei β = 1/kBT und β 0 = 1/kBT 0 ist.
Weiterhin zeigten sie eine weitere Methode, das System auf (V 0 , T ) zu
extrapolieren, indem das Potential auf σ 0 , welches nicht sehr von σ differiert, skaliert wird. Dies entspicht einer Skalierung in allen räumlichen
Koordinaten, und somit einer Transformation von (V, T ) auf (V 0 , T ).
Sie erkannten, daß der Temperaturbereich, in welchem die Daten eines einzelnen Histogramms verläßliche Resultate liefern, durch die Breite der gemessenen Verteilung beschränkt war, und bemerkten, daß der Temperaturbereich kleiner wird, wenn das System vergrößert wird, da die Verteilung
der Energiewerte schmaler wird.
4.2.1 Einfache Histogrammethode
F ERRENBERG und S WENDSEN [11] zeigten anhand eines einfachen IsingModells, daß sich die Histogrammethoden auch sehr gut zur Untersuchung
von Phasenübergängen eignen.
Diese Methode soll kurz erläutert werden:
Bei einer Simulation wird bei jedem Monte-Carlo-Schritt die Konfiguration der Teilchen, deren Energie innerhalb eines Intervalls δE liegt, in
einem Histogramm G(Ei ) kumuliert.
KAPITEL 4. OPTIMIERTE DATENANALYSE
31
Für genügend kleine δ konvergiert G(Ei ) gegen
KPβ 0 (E) ≡ ρ(E) exp(−β 0 E),
wobei K eine Proportionalitätskonstante ist.
Die Zustandssumme läßt sich somit durch
X
Z(β 0 ) = K
G(Ei ),
(4.4)
(4.5)
i
bis auf eine unbekannte Normierungskonstante K aus dem Energiehistogramm bestimmen [51].
In den folgenden Formeln werden die Histogramme G zur Vereinfachung
in Abhängigkeit von E geschrieben. Da die Histogramme jedoch auf einem Computer aufgenommen werden, sind die Histogramme G eine endliche Tabelle, da auf Energieintervallen der Breite δE kumuliert wird. Bei
der numerischen Berechnung muß mit diskreten Werten gearbeitet werden, deswegen ist klar, daß alle kontinuierlich angegebenen Variablen bei
der Berechnung mit dem Computer durch diskrete Variablen approximiert
werden.
Die Histogramme werden in g Intervalle aufgeteilt, wobei sichergestellt sein muß, daß δE klein genug gewählt wird, um eine ausreichende
Genauigkeit zu gewährleisten.
Werden Größen äußerer Parameter, wie z.B. β ohne Index angegeben,
so bedeutet dies, daß es sich um „kontinuierliche“ Parameter handelt. Die
Intervallgrenzen und Breite der Intervalle können – unter Beachtung des
auftretenden Fehlers – beliebig gewählt werden.
Bei einer Simulation endlicher Länge hat das Histogramm G mit n Messungen einen statistischen Fehler, jedoch kann mit G(E)/n eine Abschätzung für (4.2) gegeben werden,
n
G(E) ≈
ρ(E) exp[−β 0 E],
(4.6)
0
Z(β )
so daß die Zustandsdichte
ρ(E) =
Z(β 0 )
G(E) exp[β 0 E]
n
(4.7)
bestimmt werden kann. Durch Einsetzen der Gl. (4.7) in (4.2) und Normieren, wobei
X
G(E) exp[−(β − β 0 )E]
(4.8)
E
KAPITEL 4. OPTIMIERTE DATENANALYSE
32
als Abschätzung für die Zustandssumme dient [11], läßt sich aus dem bei
der Temperatur T 0 = 1/kB β 0 erzeugten Histogramm eine Wahrscheinlichkeitsverteilung für beliebige β errechnen
G(E) exp[−(β − β 0 )E)]
P (β, E) = P
.
0
E G(E) exp[−(β − β )E]
(4.9)
Mit Hilfe der Gl. (3.7) und (4.1) kann der Erwartungswert einer beliebigen Funktion von E durch die Gleichung
P
A(E)G(E) exp[−∆βE]
hA(E)i(β) = EP
(4.10)
E G(E) exp[−∆βE]
berechnet werden, wobei ∆β = (β − β 0 ) gesetzt wird.
4.2.2 Multiple Histogrammethoden
Mit den Daten aus einer einzigen Simulation lassen sich nur in einem
engen Temperaturbereich Wahrscheinlichkeitsverteilungen errechnen. Da
die Monte-Carlo-Simulationen nur endlich viele Konfigurationen erzeugt,
kann die Wahrscheinlichkeitsdichte nie vollständig bestimmt werden. Zustände mit sehr geringer Wahrscheinlichtkeit werden in den Histogrammen
möglicherweise nicht aufgenommen, so daß die bei einem kanonischem
Ensemble erwartete Gaußkurve wird an ihren Rändern „abgeschnitten“
wird.
Die wahre Verteilung an den „Rändern“ der Kurve wäre klein, aber
größer Null. Bei der Berechnung der thermodynamischer Mittelwerte bei
vorgegebener Temperatur ist dies vernachlässigbar, wenn jedoch |∆β| zu
groß wird, bekommen die „Ränder“ aufgrund des rasch steigenden Wertes
von exp(−∆βE) ein sehr großes Gewicht.
Gerade in diesen Randbereichen ist aber die statistische Ungenauigkeit
aufgrund der endlichen Länge der MC Simulation sehr groß, so daß die
Ergebnisse keine verläßlichen Resultate mehr liefern [11].
Um diesen begrenzten Temperaturbereich zu erweitern, führten VALLEAU
und C ARD [51, 52] die Methode der mehrfachen Simulation, des sogenannten multistage sampling ein, bei denen Histogramme aus mehreren
Monte-Carlo-Simulationen bei verschiedenen äußeren Parametern benutzt
werden, um thermodynamische Funktionen zu berechnen.
Die Konstante K in Gl. (4.5) kann meist aus einer Simulation bei der
Temperatur T nicht bestimmt werden, da sich üblicherweise G(E) und
KAPITEL 4. OPTIMIERTE DATENANALYSE
33
ρ(E) nicht, oder nur in sehr geringem Umfange überschneiden. Wird hingegen eine zweite Simulation bei Temperatur der T 0 durchgeführt wird,
deren Differenz zu T nicht zu groß ist, überlappen sich die Histogramme
G1 (E) und G2 (E) in einem Energiebereich und das Verhältnis K1 /K2
kann durch Integration über diesen Bereich bestimmt werden. Bei weiteren Simulationen kann die Integration beliebig oft wiederholt werden, so
daß alle Ki bis auf eine multiplikative Konstante bestimmt werden.
Falls die Überschneidung der Histogramme zu gering ist, erzeugt man
nach VALLEAU und C ARD durch weitere Simulationen Verteilungen, die
diese statistischen Ungenauigkeiten überbrücken.
Werden genug Brückenverteilungen (bridging distributions) erzeugt,
kann die Überschneidung mit einem Histogramm, selbst für eine Simulation bei sehr hoher Temperatur, errechnet werden. Bei dieser Temperatur
können im Normalfall alle dem System zugänglichen Konfigurationen bestimmt werden, so daß die Proportionalitätskonstante K0 alle anderen Ki
bestimmt und die Zustandssumme sowie die absolute Freie Energie berechnet werden kann.
B ENNETT [53] berechnete mit Computern die Differenzen der Freien Energie zweier MC Simulationen bei verschiedenen Temperaturen und
bestimmte eine optimierte Abschätzung der Zustandsdichte für jedes Energieintervall der Histogramme durch Fehlerminimierung in jedem Intervall. F ERRENBERG und S WENDSEN [12] optimierten die Datenanalyse
für mehrere Histogramme, der sogenannten multiple histogram method,
indem sie beide Techniken verknüpften.
Während B ENNET die Differenzen der Freien Energie zweier Systeme
mit graphischen Methoden berechnete, werden mit der optimierten Datenanalyse die Daten mehrerer Simulationen kombiniert, um die Zustandsdichte abzuschätzen. Für jeden Energiewert werden die Differenzen durch
selbstkonsistente Iteration optimiert.
Die Methode hat seitdem große Beachtung gefunden und ist erfolgreich
u. a. bei der thermodynamischen Betrachtung von Argon-Clustern [28, 29]
und dem Schmelzen von N2 auf Graphit [54] angewandt worden.
Als Datenbasis für die optimierte Datenanalyse dienen die Histogramme
Gk (E) die aus R Monte-Carlo-Simulationen mit jeweils nk Monte-CarloSchritten bei den Temperaturen T = Tk durchgeführt werden. Wie bereits
in Gl. (4.6) gezeigt, gibt jedes Histogramm Gk eine Abschätzung für die
Wahrscheinlichkeitsverteilung im Gleichgewicht:
P (E) = Gk (E)/nk = ρ(E) exp[−βk E + fk ],
wobei fk = βk F (βk ).
(4.11)
KAPITEL 4. OPTIMIERTE DATENANALYSE
34
F ist die Freie Energie des Systems und und ist durch
F = −kB T ln Z
(4.12)
gegeben.
Analog zu (4.7) läßt sich eine Abschätzung für die Zustandsdichte geben:
Gk (E)
exp[βk E − fk ].
nk
ρ(E) =
(4.13)
Da die MC Simulation nur von endlicher Länge ist, ist diese Abschätzung
mit einer einzigen Simulation nur in einem beschränkten Energiebereich
gültig. Da jede der R Simulationen eine andere Abschätzung für ρ(E) ergibt, kann eine verbesserte Abschätzung für ρ(E) durch eine gewichtete
Summe über alle Einzelabschätzungen erzeugt werden
ρ(E) =
R
X
pk (E)
k=1
Gk (E)
exp[βE − fk ].
nk
(4.14)
P
Der Wichtungsfaktor pk ist direkt normiert, R
k=1 pk = 1.
Nach B ENNET [53] wird ρ(E) für jeden Energiewert optimiert, indem
pk (E) so gewählt wird, daß der Fehler in der Abschätzung für ρ(E) minimal wird. Man erhält
nk exp[−βk E + fk ]
pk (E) = PR
.
n
exp[−β
E
+
f
]
k
k
k
k=1
(4.15)
Mit der normierten Wahrscheinlichkeitsdichte
D(E, β)
,
P (E, β) = P
E D(β, E)
(4.16)
D(E, β) = ρ(E) exp[−βE]
(4.17)
wobei
ist, erhält man durch Einsetzen der Gl. (4.15) und (4.14) in Gl. (4.17)
PR
Gk (E) exp[−βE]
D(E, β) = PRk=1
.
(4.18)
k=1 nk exp[−βk E + fk ]
Die Freie Energie wird durch
exp(−fk ) =
X
E
D(E, βk )
(4.19)
KAPITEL 4. OPTIMIERTE DATENANALYSE
bestimmt. Analog zu (4.10) erhält man für den Erwartungswert
P
A(E)D(E, β)
hA(E)i(β) = E
,
Z(β)
35
(4.20)
mit
Z(β) =
X
D(E, β).
(4.21)
E
Durch selbstkonsistente Iteration über Gl. (4.18) und (4.19) wird fk bestimmt.
Da es hinreichend ist, die Freie Energie bis auf eine additive Konstante
zu bestimmen, können die Freien Energien auf einen beliebigen Anfangswert (z.B. Null) gesetzt werden.
Die Vorgehensweise ist dabei wie folgt:
1. Setze fks=0 auf einen beliebigen Anfangswert.
2. Berechne Gleichung (4.18).
3. Berechne fks+1 mit (4.19).
4. Wiederhole die Schritte 2 und 3, bis ∆fk = |fks+1 − fks |/|fks+1| kleiner y ist. Wir haben für y = 1 × 10−7 gewählt.
4.3 Anwendung der Histogrammethode auf
atomare Cluster
Wir haben gezeigt [2, 55] (siehe auch Teil II), wie sich direkt aus experimentell gemessenen Streuspektren atomarer Cluster ihre potentielle und
kinetische Energie berechnen lassen. Um die dort hergeleiteten Formeln
zur Bestimmung der potentiellen und kinetischen Energie auf ihre Richtigkeit zu prüfen, haben wir mittels kanonischer Monte-Carlo-Simulationen
für Argon- und Neon Cluster neben den Observablen Ep und Ekin die
Paarkorrelationsfunktion Γ(r) bestimmt, um „experimentelle“ Streuspektren zu gewinnen. Mit diesen Streuspektren errechneten wir mit der von
H EINZE [2, 55] entwickelten Methode die Erwartungswerte der Energie.
Diese wurden dann mit den Erwartungswerten der Energie aus den MonteCarlo-Simulationen verglichen.
KAPITEL 4. OPTIMIERTE DATENANALYSE
36
Um für die Auswertung Erwartungswerte über kontinuierliche äußere Parameter (in diesem Falle die Temperatur T ) für die bei nur an einigen Temperaturpunkten durchgeführten Monte-Carlo-Simulationen zu bekommen, haben wir eine optimierte Datenanalyse durchgeführt. Um zusätzlich die Paarkorrelationsfunktion Γ(r) zu bestimmen, wurden Histogramme über Ep und r, dem Abstand zweier Atome, aufgenommen.
Bei R durchgeführten Simulationen hat die Wahrscheinlichkeitsverteilung,
die jetzt sowohl von β, E und r abhängt, die Form
PR
Gk (E, r) exp(−βE)
D(E, r, β) = Pk=1
.
(4.22)
R
k=1 nk exp(−βk E + fk )
Die Summation über die Wahrscheinlichkeitsverteilung ergibt die Zustandssumme
XX
D(E, r, β).
(4.23)
Z(β) =
E
r
Der Erwartungswert einer Funktion von E läßt sich in der gewohnten Weise bestimmen, in dem einfach über den zusätzlichen Parameter r summiert
wird.
P
P
A(E)
r D(E, r, β)
hA(E)i(β) = E
.
(4.24)
Z(β)
Die Paarkorrelationsfunktion Γ(r) drückt die Wahrscheinlichkeit aus, daß
sich zwei Atome im Abstand r befinden. Die Summation über alle Energien ergibt also die Paarkorrelationsfunktion
P
D(E, r, β)
hΓ(r)i(β) = E
.
(4.25)
Z(β)
Während bisher die Paarkorrelationsfunktionen für die jeweilige Temperatur durch eine Simulation bei dieser Temperatur bestimmt werden
mußte [56], lassen sich nun auf diese Weise die Paarkorrelationsfunktionen anhand weniger Monte-Carlo-Simulationen simultan über einen weiten Temperaturbereich bestimmen. In [2, 55] wird gezeigt, daß der Fehler zwischen der potentiellen Energie, die direkt aus einer Monte-CarloSimulation bestimmt wurde, und der potentiellen Energie, die indirekt über
Γ(r) bestimmt wird, vernachlässigbar ist.
Bei der Berechnung der Paarkorrelationsfunktion werden zwar 2dimensionale Histogramme aufgenommen, allerdings hängt nur E direkt
von dem äußeren Parameter ab.
KAPITEL 4. OPTIMIERTE DATENANALYSE
37
Unseres Wissens ist noch nicht gezeigt worden, daß mit der
Ferrenberg-Methode auch Erwartungswerte von Funktionen, die nicht
direkt von E abhängen, sehr genau bestimmt werden können.
4.4 Erweiterung der multiplen Histogrammmethode auf mehrere äußere Parameter
Die potentielle Energie Ep der magnetischen Nanopartikel hängt von zwei
äußeren Parametern ab, der Temperatur und dem extern angelegten Mag~ ext . Um das thermodynamische Verhalten des Systems in Abhännetfeld B
~ ext untersuchen zu können, haben wir die optimierte
gigkeit von T und B
Datenanalyse auf zwei Parameter erweitert.
Wiederum werden zweidimensionale Histogramme aufgenommen.
Während bei der Bestimmung der Paarkorrelationsfunktion jedoch nur ein
Parameter direkt von T abhängt, sind beide aufgenommenen Größen von
~ ext abhängig.
den äußeren Parametern T und B
~ ext -Feld liegt entlang der z-Achse, deshalb betrachten wir nur die
Das B
Ausrichtung des magnetischen Moments in diese Richtung.
Da ein zweiter äußerer Parameter dem System auferlegt wird, ist die
~ ext das passende thermodynamische Potential,
Enthalpie E ∗ = Ep + µz B
welches das System beschreibt. Die Definition ist analog zu der Enthalpie
eines (p, V, T )-Ensembles. Die Histogramme müssen also in Abhängigkeit
von E ∗ und µz aufgenommen werden.
Bei jeder Monte-Carlo-Simulation, die wir bei den äußeren Parametern,
~ ext,m durchführen, mesder Temperatur Tk und dem externen Magnetfeld B
sen wir die zweidimensionalen Histogramme Gk,m (E ∗ , µz ), welche die
Anzahl der Konfigurationen mit der Enthalpie E ∗ und dem magnetischen
Moment µz während eines Laufs mit nk,m Monte-Carlo-Schritten aufnehmen.
Die Wahrscheinlichkeit P (E ∗ , µz ; βk , Hm ), daß das System die Enthalpie E ∗ und das magnetische Moment µz bei den äußeren Parametern
~ ext besitzt, ist proportional zu dem Histogramm
β = 1/kB T und H = B
∗
Gk,m (E , µz ), so daß für die Zustandsdichte gilt:
Gk,m(E ∗ , µz )
ρ(E , µz ) =
exp(βk (E ∗ − µz Hm ) − fk,m ),
nk,m
∗
mit fk,m = βk F (βk , Hm ).
(4.26)
KAPITEL 4. OPTIMIERTE DATENANALYSE
38
Die Zustandsdichte wird analog zu (4.14) über eine gewichtete Summe
der jeweiligen Zustandsdichten der einzelnen Simulationen abgeschätzt,
ρ(E ∗ , µz ) =
X pk,m (E ∗ , µz )Gk,m (E ∗ , µz )
nk,m
k,m
× exp[−fk,m + βk (E ∗ + µz Hm )]. (4.27)
Die Indizes k und m unter der Summe bedeuten, daß über alle Simulationen bei T = Tk und H = Hm summiert wird. nk,m wird mit min(1, nk,m)
definiert, so daß einfach über alle Punkte der Parameterraums summiert
werden kann, selbst wenn dort keine Simulation durchgeführt wird. Wenn
wir bei den äußeren Parametern βk und Hm keine Messung durchführen,
bleibt Gk,m Null. Der jeweilige Summand ist dann einfach Null, da Gk,m
Null ist.
Einsetzen der Histogramme und Minimieren des Fehlers in der Abschätzung für ρ(E ∗ , µz ) ergibt für die Wichtungsfunktion
nk,m exp[−βk (E ∗ − µz Hm ) + fk,m ]
.
∗
k,m nk,m exp[−βk (E − µz Hm ) + fk,m ]
pk,m(E ∗ , µz ) = P
(4.28)
Mit
D(E ∗ , µz ; β, H) = ρ(E ∗ , µz ) exp[−β(E ∗ − µz H)]
(4.29)
ergibt einfaches Einsetzen der Gleichung (4.27) und (4.28) in (4.29)
P
∗
∗
k,m Gk,m (E , µz ) exp[−β(E − µz H)]
,
D(E ∗ , µz ; β, H) = P
∗
k,m nk,m exp[−βk (E − µz Hm ) + fk,m ] (4.30)
wobei
exp(−fk,m ) =
X
D(E ∗ , µz , βk , Hm ).
(4.31)
E ∗ ,µz
Die Gleichung (4.30) läßt sich zu
D(E ∗ , µz ; β, H)
P
∗
∗
k,m Gk,m (E , µz ) exp[(βk − β)E + µz (βk Hm − βH) − fk,m ]
P
=
k,m nk,m
(4.32)
KAPITEL 4. OPTIMIERTE DATENANALYSE
39
vereinfachen.
Der Erwartungswert einer beliebigen Funktion von E ∗ errechnet sich mit
P
∗
∗
E ∗ ,µz A(E , µz )D(E , µz ; β, H)
∗
hA(E , µz )i(β, H) =
,
Z(β, H)
(4.33)
wobei
Z(β, H) =
X
E∗,
D(E ∗ , µz ; β, H).
(4.34)
µz
Viele thermodynamische Funktionen werden besser in Abhängigkeit
~ ext ausgedrückt. Mit
von der potentiellen Energie E = E ∗ − µz B
~ ext ), µz , β, H ,
(4.35)
D(E, µz ; β, H) = D (E ∗ − µz B
errechnet sich der Erwartungswert einer Funktion von E mit
P
E,µz A(E, µz , H, µz )D(E, µz , β, H)
hA(E, µz )i(β, H) =
.
Z(β, H)
(4.36)
Die normierte Wahrscheinlichkeitsdichte läßt sich mit
D(E ∗ , µz ; β, H)
P (E , µz , β, H) =
Z(β, H)
∗
(4.37)
bestimmen.
Durch selbstkonsistente Iteration über Gl. (4.30) und (4.31) wird die
Freie Energie bestimmt.
4.5 Implementation der multiplen Histogrammethode bei mehreren äußeren Parametern
Für die Simulation der Nanopartikel wählten wir eine Histogrammgröße
von 400 × 400 Punkten, um eine verläßliche Genauigkeit zu erreichen.
Die hergeleiteten Gleichungen aus dem vorigen Abschnitt können nicht
direkt implementiert werden, da der Speicheraufwand zu groß wäre.
Wird z.B. der zweidimensionale Bereich der äußeren Parameter in jeder Dimension in 100 Intervalle aufgeteilt, müßte die Wahrscheinlichkeitsdichte aus Gl. (4.37) bei Verwendung reeller Zahlen auf dem Computer in
KAPITEL 4. OPTIMIERTE DATENANALYSE
40
einem Feld abgelegt werden, dessen Größe 4002 × 1002 × 8 Bytes = 11.9
Gigabytes beträgt.
Durch einige Modifikationen läßt sich der Speicher- und Rechenaufwand drastisch minimieren, so daß sich die auf Supercomputern durchgeführten Simulationen auf einer Workstation auswerten lassen. So beansprucht eine IBM Workstation 43P für die Auswertung von 32 Histogrammen über 100 × 100 äußere Parameter nur ca. 30 Minuten Rechenzeit.
Der Exponentialterm in Gl. (4.30) ist unabhängig von βk und Hm , so
daß alle Histogramme Gk,m(E ∗ , µz ) in G̃(E ∗ , µz ) zusammengefaßt werden können.
Die Gl. (4.31) zeigt, daß die Freie Energie nur über die diskreten äußeren Parameter βk , Hm , bei welchen die Simulationen durchgeführt werden,
berechnet zu werden braucht.
Die Zustandssumme ist an diesen Punkten durch
Z(βk , Hm ) =
h
i
X
∗
ni,j exp (−βk − βi )E + µz (βi Hj − βk Hm ) + fi,j (4.38)
E ∗ ,µz ,i,j
gegeben, f (βk , Hm ) errechnet sich zu
f (βk , Hm ) = − ln Z(βk , Hm ).
(4.39)
Durch selbstkonsistente Iteration über beide Gleichungen wird f (βk , Hm )
bestimmt.
Mit diesen Freien Energien läßt sich nun der Nenner in Gl. (4.30) ebenfalls in Abhängigkeit von E ∗ , µz als Summe D̃nenn (E ∗ , µz ) über alle Simulationen schreiben, so daß die Summe über alle Histogramme nur einmal
gebildet werden muß.
Die nichtnormierte Wahrscheinlichkeitsverteilung DE ∗ ,µz ;β,H wird für
alle E ∗ , µz , β, H errechnet,
DE ∗ ,µz ,β,H = G̃(E ∗ , µz ) exp[−βE ∗ + βµz H] × D̃nenn (E ∗ , µz ),
(4.40)
wobei die Zustandssumme Z(β, H) und beliebige thermodynamische Größen wie z.B. hEi(β, H) durch fortlaufende Summation bestimmt werden.
Anschließend werden die Mittelwerte mit der Zustandssumme normiert.
Dieses Verfahren ermöglicht es, viele Monte-Carlo-Simulationen aus einem mehrdimensionalen Parameterraum auf Workstations auszuwerten.
KAPITEL 4. OPTIMIERTE DATENANALYSE
41
Der Rechenaufwand ist nur wenig von der Anzahl der auszuwertenden Histogramme abhängig; die Intervallgröße, für die die thermodynamischen Funktionen bestimmt werden soll, kann beliebig klein gewählt werden. Nur der Rechenaufwand erhöht sich, der zusätzliche Speicherbedarf
ist vernachlässigbar.
Weiterhin ist es möglich, die Wahrscheinlichkeitsdichte P (E ∗ , µz ) bei
~ ext durch entsprechende Teilsummation
vorgegebenen Parametern T und B
zu bestimmen. Somit läßt sich der Konfigurationsraum des System sehr gut
darstellen (vgl. Abb. 6.1).
4.6 Anwendung der Methode auf magnetische
Nanopartikel
Um das Phasenverhalten der Nanocluster zu bestimmen, wird das System
mit dem Metropolis-Algorithmus simuliert. Die Temperatur wird dabei so
gewählt, daß sie zwar klein genug ist, so daß die Teilchen nicht evaporieren, gleichzeitig aber genügend Mobilität besitzen, um den gesamten
Konfigurationsraum abzutasten.
In der Ring- bzw. Kettenphase beträgt der Oberflächenabstand der Teilchen aufgrund der weichen Form des Potentials (vgl. Abb. 2.4) wenige
Nanometer. Evaporation bedeutet in diesem Zusammenhang, daß mehrere
Teilchen aufgrund ihrer hohen thermischen Energie den Bereich um das
Potentialminimum verlassen, und nicht mehr wechselwirken. In diesem
Fall wird die Simulation abgebrochen. Physikalisch wird diese Evaporation als Phasenübergang gedeutet, den wir in dieser Arbeit aber nicht näher
untersuchen.
Wir führen einige wenige Simulationen bei genügend hoher Temperatur
~ ext -Feldern durch.
(T = 400 - 450 K) bei unterschiedlichen B
Anschließend bestimmen wir mit der optimierten Ferrenberganalyse
das grobe Phasenverhalten des Systems, in dem wir die spezifische Wärme und die Suszeptibilität (vgl. Gl. (5.3) und (5.4)) berechnen, und die
Maxima der Funktionen bestimmen.
Anhand dieser Daten führen wir in der Nähe des vermuteten kritischen
~
Bext -Feldes Simulationen extrem langer Dauer (6 × 109 Monte-CarloSteps) durch, um die statistische Ungenauigkeit, die an den Rändern der
Histogramme groß ist, da aufgrund der Gaußverteilung der Wahrscheinlichkeitsdichte dort nur wenige Histogrammpunkte aufgenommen werden,
zu verringern.
KAPITEL 4. OPTIMIERTE DATENANALYSE
42
Mit einer erneuten Datenanalyse über 32 Simulationen bestimmten wir
das Phasenverhalten des Systems.
Da für diese lange Simulationsdauer eine Workstation mehrere Tage
rechnen müßte, haben wir den Programmcode parallelisiert und die Simulationen auf einer Cray T3E, sowie auf einer Convex SPPUX durchgeführt.
Kapitel 5
Ergebnisse
5.1 Einleitung
Ein Teil der Forschungsarbeit ist bereits veröffentlicht, oder in Preprints
wiedergegeben, die in Teil II dargestellt sind.
Den Artikel „Temperature measurement from scattering spectra of clusters: theoretical treatment“ haben wir bereits in dem Abschnitt 4.3 angesprochen.
Das Phasenverhalten des Systems der magnetischen Nanopartikel in Ab~ ext -Feld wird ausführlich
hängigkeit von Temperatur T und dem externen B
in dem Artikel „Thermodynamics of finite magnetic two-isomer systems“
in Teil II diskutiert.
Da mit dem externen Magnetfeld das Phasenverhalten beeinflußt werden
kann, ist es möglich, die beiden stabilen Isomere durch Variation der Temperatur und dem Magnetfeld von einem Isomer zum anderen zu überführen. Wir zeigen in dem Artikel „Self-assembly of magnetic nanostructures“, daß mit einer magnetischen Spitze die „Ringe“ und „Ketten“ sowohl „montiert“, als auch detektiert werden können.
Das System hat bei Ringstrukturen eine geringere Entropie als bei der Kettenstruktur, da durch die Ausrichtung der Nanopartikel in einem magnetischen Feld die strukturelle Ordnung abnimmt. Wir stellen in dem Artikel
„Paradoxical Magnetic Cooling“ dar, daß dieses ungewöhnliche Verhalten
genutzt werden könnte, um ein System durch isentropische Magnetisie-
43
KAPITEL 5. ERGEBNISSE
44
rung statt der üblichen adiabatischen Demagnetisierung zu kühlen.
Im folgenden Abschnitt bestimmen wir den statistischen Fehler und zeigen, daß der beobachtete Phasenübergang als Übergang erster Ordnung
eingestuft werden kann.
5.2 Fehlerbestimmung
In Abschnitt 4.2.2 haben wir bereits erwähnt, daß die optimierte Datenanalyse nur in einem beschränkten Temperaturbereich angewandt werden
kann.
Wir zeigen anhand von vier Beispielen, wie sich die Anzahl und Wahl
der äußeren Parameter der aufgenommenen Histogramme auf den relativen
Fehler auswirkt.
Der statistische Fehler in der Wahrscheinlichkeitsdichte P ist durch
P (E ∗ , µz , β, H)
δP (E ∗ , µz , β, H) = qP
∗
k,m Gk,m (E , µz )
(5.1)
gegeben [12].
qP
∗
Wegen des Faktors 1/
k,m Gk,m (E , µz ) wird der Fehler durch Hinzufügen weiterer Histogramme reduziert.
~ ext gibt einen guDie Darstellung von P in Abhängigkeit von T und B
ten Hinweis, bei welchen äußeren Parameterwerten weitere Simulationen
durchgeführt werden müssen, um verläßliche Resultate zu erzielen. Die
Abb. 5.1 zeigt den relativen Fehler einer numerischen Rechnung, die bei
0
~ ext
T 0 = 430 K und B
= 0 Gauß durchgeführt wurde. Abb. 5.2 zeigt den
~ ext = 50 G. Bei allen SimuFehler einer Simulation für T = 430 K und B
8
lationen wurden 10 Monte-Carlo Schritte durchgeführt.
Da jeweils nur mit nur einem einzigen Histogramm gerechnet wurde,
entspricht dies der einer Datenanalyse der einfachen Histogrammethode.
Der Fehler ist in einem Temperaturbereich von ca. 150 K kleiner einem
Prozent. Gleichzeitig sieht man deutlich die Abhängigkeit vom gewählten
Magnetfeld.
Der recht große Temperaturereich läßt sich zum einen mit der geringen
Größe (N = 6 Teilchen) des Systems und der damit verbundenen weiten
Gaußkurve erklären. Gleichzeitig sind für dieses Beispiel jeweils 108 Konfigurationen erzeugt worden, so daß die statistische Ungenauigkeit gering
ist.
B [G]
KAPITEL 5. ERGEBNISSE
45
%
T [K]
B [G]
Abbildung 5.1: Der relative Fehler für die Auswertung eines Histogramms
~ ext = 0 G.
bei T = 430 K und B
%
T [K]
Abbildung 5.2: Der relative Fehler für die Auswertung eines Histogramms
~ ext = 50 G.
bei T = 430 K und B
B [G]
KAPITEL 5. ERGEBNISSE
46
%
T [K]
B [G]
Abbildung 5.3: Der relative Fehler für die Auswertung zweier Histo~ ext = 0, 50 G.
gramme bei T = 430 K und B
%
T [K]
Abbildung 5.4: Der relative Fehler für die Auswertung von acht Histo~ ext = 0, 10, ..., 70 G.
grammen bei T = 430 K und B
KAPITEL 5. ERGEBNISSE
47
Die exponentielle Wichtungsfaktor führt bei großen ∆T = |T − T 0 | zu
einem raschen Anstieg des Fehlers.
Allein das Hinzufügen einer zweiten Simulation reduziert den Fehler
erheblich. In Abb. 5.3 ist der relative Fehler der Auswertung beider His~ ext = 0 und 50 G) dargestellt. Die Auswertung
togramme (T = 430 K, B
ist über den den gesamten dargestellten Bereich des magnetischen Feldes
möglich, der Temperaturbereich, in welchem der relative Fehler langsam
zunimmt, erhöht sich gering.
Werden weitere Histogramme hinzugefügt, läßt sich der Fehler weiter
reduzieren. Abb. 5.4 zeigt den relativen Fehler von acht Histogrammen,
die bei T = 430 K und B = 0, 10, ..., 70 G aufgenommen worden sind. Zu
höheren Temperaturen nimmt der relative Fehler langsam zu, während bei
kleineren Temperaturen der Fehler gering bleibt.
5.3 Phasenübergänge
Ein Phasenübergang wird durch eine spontane Symmetriebrechung charakterisiert. Deshalb führen wir zur Unterscheidung der einzelnen Phasen
einen Ordnungsparameter Φ ein [57, 58].
Bei dem System der Nanopartikel ist der Ordnungsparameter die Summe der magnetischen Momente der einzelnen Teilchen. Mit Φ = µz /µmax
z
liegt Φ bei einem Ring nahe Null, während bei Ketten in einem magnetischen Feld Φ nahe 1 liegt, da die Ketten sich in Feldrichtung ausrichten.
Mit der Definition der Freien Energie
F = −kB T ln Z
(5.2)
werden Phasenübergänge als kontinuierlich oder auch als höherer Ordnung bezeichnet, wenn die die erste Ableitung von F , z.B. die Energie,
stetig ist. Der Übergang ist von erster Ordnung, wenn die Ableitung nicht
stetig ist. [58]
Das Phasenverhalten des Systems läßt sich über die typischen Antwortfunktionen bestimmen.
Die Suszeptibilität des Ordnungsparameters Φ ist dabei eine wichtige
Größe, die durch Fluktuationen beeinflußt wird. Sie ist definiert durch
h
i
dhΦi
χ=
= β(hµ2z i − hµz i2 ) /N.
(5.3)
~ ext
dB
Die spezifische Wärme ist mit
h 6N
i
dhEp /Ni
cB =
=
kB + kB β 2 (hEp2 i − hEp i2 ) /N
dT
2
(5.4)
KAPITEL 5. ERGEBNISSE
48
gegeben [59].
Bei einem kontinuierlichen Phasenübergang divergiert die Suszeptibilität aufgrund der Divergenz der Korrelationslänge, während die spezifische
Wärme divergieren kann [60].
Bei endlichen Systemen treten aber keine Singularitäten auf, die Ableitungen bleiben stetig [9], so daß die Klassifikation des Phasenübergangs
anhand der Stetigkeit der Ableitungen für endliche System nicht zutreffend
ist.
Bei beiden Formen der Phasenübergänge sind endliche Spitzen in der
spezifischen Wärme und der Suszeptibilität in der Nähe des Übergangspunktes zu beobachten [60]. Phasenübergänge können deshalb bei endlichen Systemen nicht über die Antwortfunktionen cB und χ eindeutig klassifiziert werden.
Bei einem kontinuierlichen Phasenübergang strebt der Ordnungsparametr bei Annäherung an den kritischen Punkt (meist die kritische Temperatur Tc ) kontinuierlich gegen Null, die Wahrscheinlichkeitsdichte P in Abhängigkeit von Φ zeigt nur ein Maximum, da keine metastabilen Zustände
existieren. Dagegen ist die Existenz metastabiler Phasen ein Indikator für
einen Phasenübergang erster Ordnung.
Wenn die Konvergenz der Monte-Carlo-Simulation gewährleistet ist,
zeigt P (Φ) (mindestens) zwei Maxima. Mittels
F (Φ) = −kB T ln P (Φ)
(5.5)
läßt sich die Freie Energie als Funktion des Ordnungsparameters bestimmen [59].
Mit der optimierten Datenanalyse bestimmen wir F (Φ; β, H) mit
P
∗
∗ D(E , µz ; β, H)
F (Φ; β, H) = −kB T ln P E
.
(5.6)
∗
E∗,µz D(E , µz ; β, H)
Bei einem Phasenübergang erster Ordnung zeigt F (Φ) zwei Minima [58].
5.3.1 Bestimmung des Phasenübergangs
Bei dem fest-flüssig -Übergang von Argon-Clustern tritt eine Koexistenz
zweier Phasen auf [5, 8], die nicht gleichzeitig besetzt werden können, da
die Cluster wegen ihrer endlichen Größe nur in dem einen oder anderen
Bereich zu finden sind.
Dieser Übergang wird als Übergang erster Ordnung identifiziert, da die
Freie Energie bei der kritischen Temperatur zwei Minima besitzt.
<Epot>/N [eV]
KAPITEL 5. ERGEBNISSE
49
−0.6
−0.7
0.0
100.0
200.0
M
τ * 1000 [mcs]
300.0
Abbildung 5.5: Die potentielle Energie Ep in Abhängigkeit von der Markowzeit τ M .
Da die Energiebarriere zwischen den beiden Minima der Freien Energie in einem finiten System nur endlich sein kann, gibt es eine endliche
Wahrscheinlichkeit, daß das System die Barriere überwindet. Dabei kann
das System nicht nur von einem metastabilen zum stabilen Zustand, sondern zwischen beiden hin- und herwechseln. Dies wird als Koexistenzphase [8] bezeichnet.
Während die Betrachtung der potentiellen Energie < Ep > als Funktion
der aufeinanderfolgenden erzeugten Zustände (der Markowzeit τ M ) kein
klares Bild (vgl. Abb. 5.5) über die Zustände des Systems liefert, gibt die
Funktion des Ordnungsparameters Φ(τ M ) in Abb. 5.6 erste Hinweise, daß
es sich bei dem System der magnetischen Nanopartikel um ein System
handelt, in welchem zwei Isomere koexistieren.
Eine Visualisierung der Monte-Carlo Simulation zeigt, daß diese beiden Zustände eindeutig als Ring- bzw. Kettenstrukturen identifiziert werden können.
Die Koexistenzphase kann bestimmt werden, in dem die Wahrscheinlichkeitsdichte P in Abhängigkeit von Ep oder Φ bestimmt wird. Tritt Koexistenz auf, muß die Verteilung bimodal sein.
KAPITEL 5. ERGEBNISSE
50
1.0
<µz>/µz
max
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
100.0
200.0
M
τ * 1000 [mcs]
300.0
Abbildung 5.6: Der Ordnungsparameter Φ = µz /µmax
in Abhängigkeit
z
M
von der Markowzeit τ .
Bei der Betrachtung von P (Ep ) überlappen sich zwei Gaußkurven. Ist
die Energiedifferenz der beiden Phasen gering, ist es möglich, daß die bimodale Verteilung nicht deutlich sichtbar ist. P (Φ) zeigt dagegen immer
eine bimodale Verteilung bei einem Übergang erster Ordnung.
Die Abb. 5.7 zeigt die errechnete Wahrscheinlichkeitsdichte P (Ep ) bei
einem externen Magnetfeld von 40 G für die Temperaturen T = 170 K,
230 K und 270 K. Die bimodale Verteilung ist deutlich zu sehen. Die Maxima der niedrigeren Energie entsprechen der Ringstruktur, während die
potentielle Energie der Kettenstruktur ca. −0.59 eV beträgt.
Das System befindet sich in der Koexistenzphase; bei T = 170 K ist
die Wahrscheinlichkeit größer, das System in in einer Ringstruktur anzu~ ext -Feld
treffen. Bei T = 230 K sind die Wahrscheinlichkeiten gleich, das B
ist bei dieser Temperatur „kritisch“. Mit steigender Temperatur ist die Kettenstruktur vorherrschend.
Die Abhängigkeit des Systems von dem externen magnetischen Feld
zeigt Abb. 5.8. Dort ist die Wahrscheinlichkeitsdichte bei der Temperatur
~ ext -Feldern dargestellt. Bei keinem exT = 230 K bei verschiedenen B
ternen Feld sind die magnetischen Nanopartikel ausschließlich in Ringen
~ ext = 30 G beginnt die Koexistenzphaangeordnet. Bei einem Feld vom B
KAPITEL 5. ERGEBNISSE
51
N = 6, B = 40 G
40.0
P(Ep)
30.0
T = 170 K
T = 230 K
T = 280 K
20.0
10.0
0.0
−0.70
−0.60
Ep/N [eV]
Abbildung 5.7: Die Wahrscheinlichkeitsdichte P (Ep ) bei dem Magnetfeld
~ ext = 40 G für verschiedene Temperaturen.
B
N = 6, T = 230 K
40.0
B= 0G
B = 30 G
B = 40 G
B = 50 G
P(Ep)
30.0
20.0
10.0
0.0
−0.70
−0.60
Ep/N [eV]
Abbildung 5.8: Die Wahrscheinlichkeitsdichte P (Ep ) bei der Temperatur
T = 230 K für unterschiedliche Magnetfelder.
KAPITEL 5. ERGEBNISSE
52
N = 6, B = 40 G
P(Φ)
15.0
10.0
T = 170 K
T = 230 K
T = 280 K
5.0
0.0
−0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
max
Φ = µz/µz
Abbildung 5.9: Die Wahrscheinlichkeitsdichte P (Φ) bei dem Magnetfeld
~ ext = 40 G für verschiedene Temperaturen.
B
N = 6, T = 230 K
P(Φ)
15.0
10.0
B=0G
B = 30 G
B = 40 G
B = 50 G
5.0
0.0
−0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
max
Φ = µz/µz
Abbildung 5.10: Die Wahrscheinlichkeitsdichte P (Φ) bei der Temperatur
T = 230 K für unterschiedliche Magnetfelder.
KAPITEL 5. ERGEBNISSE
53
se, obwohl nur selten Übergänge in eine Kette auftreten.
~ ext = 40 G sind Ringe und Ketten mit gleicher WahrscheinlichBei B
keit verteilt. Wird das Feld weiter erhöht, nimmt die Wahrscheinlichkeit
~ ext = 50 G).
der Kettenstruktur weiter zu (B
Aufgrund der geringen Größe des Systems ist die Koexistenzphase
über einen weiten Temperatur- und Feldbereich verteilt.
Mit P (Ep ) und P (Φ) läßt sich prinizipiell das gesamte Phasenverhalten beschreiben. Dabei ist zu beachten, das nicht gleiche Maxima der bimodalen Funktion die Übergangsregion beschreiben, sondern die Integration über beide Kurven der Verteilung [61].
Diese Auswertung ist aber sehr aufwendig, da P (Ep ) oder P (Φ) bei
einem von zwei äußeren Parametern abhängigen System von drei Variablen abhängt und deshalb nur unübersichtlich darstellbar ist, so daß für die
Ermittlung eines Phasendiagramms die spezifische Wärme und die Suszeptibilität geeigneter sind (vgl. Seiten 69 und 70).
~ ext = 40 G) zwei GaußDa P (Ep ) im kritischen Bereich (T = 230 K, B
kurven aufweist, die praktisch symmetrisch sind, ist die Höhe der Maxima
praktisch gleich.
Die Abb. 5.9 und 5.10 zeigen, daß jedoch eine Integration über die Kurven notwendig ist, um das Phasengleichgewicht zu bestimmen. Bei Ringen
liegt der Ordnungsparameter Φ = µz /µmax
um den Wert Null, während bei
z
Ketten alle magnetischen Momente annähernd in die gleiche Richtung zeigen, so daß Φ etwas geringer als Eins ist.
In Abb. 5.9 ist die Wahrscheinlichkeitsdichte P in Abhängigkeit von Φ
~ ext = 40 G dargestellt. Bei Betrachtung der Mabei dem externen Feld B
xima scheint das Phasengleichgewicht oberhalb T = 230 K zu liegen. Erst
die Integration der Teilkurven über die Bereiche der Ring- bzw. Ketten~ ext = 40 G und T = 230 K
struktur gibt das korrekte Ergebnis, daß bei B
Phasengleichgewicht herrscht.
Die Abb. 5.10 zeigt P (Φ) bei der Temperatur T = 230 K für verschie~ ext = 0 hat dabei keine Aussagekraft,
dene Magnetfelder. Die Kurve für B
da eine Kette bei nicht angelegtem Feld keine Vorzugsrichtung besitzt, und
deshalb zu dem Maximum um Φ = 0 beitragen könnte (vgl. Abb. 6.1 auf
Seite 66). Ein Vergleich mit Abb. 5.8 zeigt aber, daß das System sich ausschließlich in der Ringstruktur befindet. Erst bei höheren Temperaturen
treten bei nicht angelegtem Feld Ketten auf.
In Abb. 5.11 ist die Freie Energie F (Φ) bei dem externen Magnetfeld
KAPITEL 5. ERGEBNISSE
54
F/N [eV]
N = 6, B = 40 G
T = 170 K
T = 230 K
T = 280 K
0.05
0.00
−0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
max
Φ = µz/µz
Abbildung 5.11: Die Freie Energie F (Φ) bei dem externen Magnetfeld
~ ext = 40 G für verschiedene Temperaturen.
B
N = 6, T = 230 K
F/N [eV]
0.10
B=0G
B = 30 G
B = 40 G
B = 50 G
0.05
0.00
−0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
max
Φ = µz/µz
Abbildung 5.12: Die Freie Energie F (Φ) bei der Temperatur T = 230 K
für unterschiedliche Magnetfelder.
KAPITEL 5. ERGEBNISSE
55
~ ext = 40 G dargestellt. Beide Minima sind deutlich zu erkennen. Bei T =
B
170 K liegt das Minimum, welches der Ringstruktur entspricht (Φ ≈ 0),
tiefer als jenes der Kette (Φ ≈ 1), so daß die bevorzugte Struktur Ringe
sind. Bei T = 230 K sind beide Minima gleich, so daß sich das System im
Phasengleichgewicht befindet.
Mit steigender Temperatur verschieben sich die Minima zu höheren
Energien. Die Zunahme ist aber nicht gleich, so daß bei T = 280 K das
Minimum bei Φ ≈ 1 tiefer liegt, als bei Φ ≈ 0. Die Differenz ist aber so
gering, daß beide Phasen noch koexistieren.
Die Abb. 5.12 zeigt F (Φ) bei der Temperatur T = 230 K und verschie~ ext -Feldern. Bei nicht angelegtem Feld existiert nur ein Minimum,
denen B
~ ext -Feld entso daß die Kettenstruktur nicht stabil ist. Mit wachsendem B
wickelt sich ein zweites Minimum bei Φ ≈ 1. Während das Minimum bei
Φ ≈ 0 zunimmt, nimmt das bei Φ ≈ 1 liegende Minimum bei anwachsendem Feld ab, so daß sich das System bei weiter erhöhten Felden nur noch
in der Kettenstruktur befindet.
Ist die Differenz des Maximums des Übergangsgebiet der Freien Energie
zu den Minima zu groß, ist es möglich, daß das System bei einer endlichen
Simulation in einem metastabilen Zustand verbleibt, so daß der Konfigurationsraum nur unvollständig abgetastet wird.
Hier zeigt sich ein weiterer Vorteil der optimierten Datenanalyse: Das
System wird bei einer hohen Temperatur, die jedoch klein genug gewählt
ist, um die Evaporation der Teilchen zu verhindern, simuliert, so daß die
Energiebarriere aufgrund der höheren thermischen Energie leicht überwunden werden kann. Die Konvergenz der Monte-Carlo-Simulation ist somit gewährleistet.
Mit der optimierten Datenanalyse wird anschließend über die temperaturunabhängige Zustandsdichte das Verhalten bei niedrigeren Temperaturen bestimmt.
Teil II
56
Kapitel 6
Artikel
57
KAPITEL 6. Temperature measurements from scattering spectra...
58
Atoms, Molecules and Clusters
Zeitschrift für Physik D
c Springer-Verlag 1996
Temperature measurement from scattering spectra of clusters:
theoretical treatment
H. Heinze, P. Borrmann, H. Stamerjohanns, and E.R. Hilf
Department of Physics, Carl von Ossietzky University, D-26111 Oldenburg, Germany
[the date of receipt and acceptance should be inserted later]
Abstract. Scattering spectra from X-ray, electron or neutron
diffraction experiments are sufficient to describe the phase
behaviour of noble gas clusters and to determine their temperature.
Using classical Monte Carlo simulations combined with
optimized data analysis and Path Integral Monte Carlo calculations as ”idealized experiments” we obtain scattering
spectra of Ar- and Ne-clusters.
Starting from the classical and quantum mechanical hypervirial theorems we devise a method to estimate the temperature
and the caloric curves (which describe the phase behaviour of
the noble gas clusters) directly from these scattering spectra
using an interatomic potential function as input.
As applications we studied for Ar-clusters the effect of
different model potentials on the temperature estimate thus
contributing to the intricate question of what experimentally
is the temperature of an isolated cluster. For Ne-clusters we
investigate the differences between classical and quantum
mechanical treatment.
spectra. If the cluster behaves almost classically the canonical
ensemble temperature is directly related to the internal kinetic
energy by Ekin = 3=2(N , 1)kBT . The kinetic energy is a
simple functional of the scattering spectra and an assumed
interatomic potential and can be evaluated by a simple one
dimensional integration.
In Sec. 2 we derive the necessary quantum mechanical
equations for calculating the temperature and the kinetic
energy. To test the applicability of our method we use classical
Monte Carlo and Path Integral Monte Carlo simulations of
small Argon and Neon clusters as idealized experiments
(Sec. 3). From the scattering functions generated in these
simulations we then calculate the caloric curves and compare
them with the exact results from the simulations (Sec. 4).
2. Theoretical method
From kinematic scattering theory it is well known [11] that
the real-space pair correlation function
, (r ) =
1. Introduction
Although in the last few years the thermodynamics of small
clusters have been a research topic of steadily increasing
interest [1–9], there is relatively little progress in connecting
experimental and theoretical results. The most crucial experimental task in determining the thermodynamic properties of
small clusters is the measurement of the temperature itself.
Early attempts have been made by Farges et al. [10]
in 1980 to determine the temperature of clusters produced
from free jet expansion by comparison of experimental and
theoretical electron diffraction spectra.
This method has two major drawbacks: First, theoretical
diffraction spectra have to be calculated for each individual cluster size and several temperatures by time consuming
Monte Carlo or Molecular Dynamics simulations. Second,
the determination of the experimental temperature has to be
done by visual comparison of the theoretical and experimental
spectra. A new method is presented here to determine the kinetic energy of a cluster directly from experimental scattering
2
N (N , 1)
*
X
1
i<jN
(jxi , xj j , r)
+
(1)
is directly related to the 3-dimensional Fourier transform
, (r ) =
Z 1 I ( s)
sin(sr)
ds
,
1
4s2
N jf (s)j2
sr
0
(2)
of the scattering intensity I (s) of X-ray, electron or neutron
diffraction experiments, respectively. Here the xi denote particle positions and f (s) is the atomic structure factor. This
function can be determined experimentally and is tabulated
for most cases [12].
The pair correlation function is the probability distribution
of all possible 2-particle distances r in the clusters. The
basic idea of our method is to express quantum mechanical
expectation values of the kinetic energy Ekin and the potential
energy Epot in terms of , (r).
To accomplish this goal we recall the hypervirial theorem
of Hirschfelder [13], which is a generalization of the well
known virial theorem of Clausius:
KAPITEL 6. Temperature measurements from scattering spectra...
59
2
(b)
I(s)
I(s)
10
5
0
−5
−10
1.0
3.0
5.0
7.0
−1
s [Å ]
T=25 K, N=55
T=25 K, N=56
T=35 K, N=55
T=35 K, N=56
(d) 0.30
0.25
(e)
15
0.15
(c)
T=20 K, N=13
T=20 K, N=14
T=35 K, N=13
T=35 K, N=14
5
3.0
5.0
7.0
−1
s [Å ]
T=20
T=20
T=35
T=35
1.0
0.2
0.00
3.0
0.0
3.0
6.0
9.0 12.0
r [Å]
15.0
18.0
(cl.)
(q.m.)
(cl.)
(q.m.)
0
K,
K,
K,
K,
−15
1.0
9.0
(f)
N=13
N=14
N=13
N=14
3.0
5.0
7.0
−1
s [Å ]
1.4
T=4.5
T=4.5
T=9.0
T=9.0
1.2
1.0
0.6
0.05
K
K
K
K
−10
0.4
0.10
T=4.5
T=4.5
T=9.0
T=9.0
10
−5
0.8
0.20
Γ(r)
Γ(r)
9.0
25
20
15
10
5
0
−5
−10
−15
1.0
I(s)
T=25 K, N=55
T=25 K, N=56
T=35 K, N=55
T=35 K, N=56
Γ(r)
20
(a) 15
K
K
K
K
9.0
(cl.)
(q.m.)
(c.l.)
(q.m.)
0.8
0.6
0.4
0.2
5.0
7.0
9.0
r [Å]
0.0
2.5
11.0
3.5
4.5
5.5
r [Å]
6.5
7.5
Fig. 1. Scattering spectra I(s) and the corresponding pair correlation functions , (r ) of (a) Ar55 and Ar56 , (b) Ar13 and Ar14 , and (c) Ne13 and (d)-(f). The results
for Argon are from classical Monte Carlo calculations only, while for Neon classical (cl.) and quantum mechanical (q.m.) results are plotted.
!
Theorem
Let H be a nonrelativistic, time-independent
Hamiltonian and W be a linear operator that is timeindependent. If the expectation value of W for stationary
energy eigenstates of H is not infinite, then the expectation value of the commutator [H; W] for the same eigenstates
vanishes: h j[H; W]j i = 0 :
the hypervirial theorem for this system reduces to
For a large number of experiments the thermodynamics
of noble gas clusters of N identical atoms can be described
[14] by a canonical ensemble with a Hamiltonian of the form
1X
rij V 0(rij )jki
= hkj
2
N p2
X
i
H=
2m
i=1
! X
P2
, 2M
+
i<j
V (rij );
(3)
with rij = jxi , xj j. Here we subtracted the center of mass
motion of the system to indicate that only the internal degrees
of freedom are of interest.
In coordinate representation the expectation value of the
internal kinetic energy is given by
1 X
Ekin = Z
k
e,Ek
hkjHkinjki:
(4)
where the sum runs over all energy eigenstates, jki =
jk (x1; : : :; xN )i is the N -particle eigenfunction
correspondP
ing to energy eigenvalue Ek and Z = k exp(,Ek ) is the
canonical partition function.
As our final goal is the evaluation of the kinetic energy
in terms of , (r) we use the hypervirial theorem to find an
expression which is related to , (r). Choosing the operator W
as
W=
N
X
i=1
xi ri ;
(5)
hkj
N
X
= hkj
i=1
p2i
2m
,
P2
2M
jki
(6)
X
1X
xi ri
V (rmn )jki
2
m<n
N
i=1
i<j
Eq. (6) can be interpreted as the quantum mechanical version
of Clausius’ virial theorem of classical mechanics.
Now the potential as well as the kinetic energy can be
represented as expectation values of functions depending only
on the interparticle distances rij :
Ekin = Z1
Epot = Z1
X
k
X
k
e,Ek
hkj 12
e,Ek
hkj
X
i<j
X
i<j
rij V 0(rij )jki;
V (rij )jki:
(7)
(8)
Since the pair correlation function Eq. (1) gives the probability of finding two particles at distance r we easily derive
Ekin = N (N4, 1)
and
Epot = N (N2, 1)
Z1
0
Z
d r , (r ) r V 0 (r );
d r , (r )V (r ):
(9)
(10)
In the classical limit it is possible to express the temperature
T in terms of the internal kinetic energy as
Z1
T = 3(N ,2 1)k Ekin = 6Nk
d r , (r ) r V 0 (r ):
B
B
0
(11)
KAPITEL 6. Temperature measurements from scattering spectra...
60
3
In a typical experimental situation with a normalized size
distribution (N ) of clusters (e.g. in a cluster beam produced
by supersonic jet expansion) we find
3. Numerical Experiments
Neon clusters are expected to show distinct quantum effects.
This makes a comparison between a quantum mechanical
and a classical treatment reasonable. Argon clusters are very
well investigated clusters and can, somehow, be regarded
as a reference system. We therefore decided to take both,
Argon and Neon clusters, as test systems for the temperature
measurement method presented above.
To obtain appropriate scattering spectra we performed
classical and Path Integral Monte Carlo calculations [15] for
Argon and Neon clusters of different sizes up to N=56. We
used a Lennard-Jones (12-6) potential to model the interaction
between the atoms
−440
−480
10
4. Results
Since in canonical (Path Integral) Monte Carlo simulations
the temperature T acts as an external parameter and Ekin ,
Epot, and CV can easily be evaluated on the fly, these (as quasi
exact regarded) values can be compared to those obtained
from scattering spectra.
30 40
Ekin [meV]
50
60
−82
quasi exact
virial est.
−92
−102
−112
22
(13)
with parameters = 3:405 Å and = 10:3 eV for Argon
and = 2:745 Å and = 3:068 eV for Neon. With this
potential choice all classical results for Neon clusters can be
inferred from those for Argon clusters by means of simple
scalings. For Argon clusters the classical treatment is almost
appropriate. For Neon clusters it is not and only made for
comparison with the full quantum mechanical treatment.
The scattering spectra are obtained from canonical ensemble Metropolis [16] samplings with 2 107 steps per
temperature combined with a subsequently applied data analysis similar to the method of Ferrenberg et.al. [17].
Since we carefully checked all our results for convergence
and obtained error estimates well below 0.3 % we regard the
results of our very demanding computer experiments, which
took e.g for the quantum mechanical calculation of Ne13
about 10 days on a Convex SPPUX parallel computer with
16 processors, as quasi exact. A more detailed account of
our simulation techniques will be given in a subsequent
publication.
As an example Fig. 1 displays some scattering spectra and
the corresponding pair correlations functions for Ar13 , Ar14 ,
Ar55 , Ar56 , and Ne13 . For simplicity we have set the atomic
structure factor f (s) appearing in Eq. (2) to 1.
20
Fig. 2. Caloric curves of Ar13 clusters: exact curve (solid line), virial estimate (diamonds), and Ar14 clusters: exact curve (dashed line), virial estimate
(circles).
23
24
Ekin [meV]
25
Fig. 3. Quantum mechanical caloric curves of Ne13 clusters.
10.0
cl: quasi exact
cl: virial est.
qm: quasi exact
qm: virial est.
8.0
CV [meV/K]
12 6 V (r ) = 4 , r
r
Epot [meV]
where ,̃ (r) is the Fourier transform Eq. (2) of the measured
intensity. Note that Eq. (12) is obviously only valid if the
clusters of different sizes are in thermal equilibrium.
−400
Epot [meV]
(12)
quasi exact (N=13)
quasi exact (N=14)
virial est. LJ−pot (N=13)
virial est. LJ−pot (N=14)
−360
6.0
4.0
2.0
0.0
2.0
4.0
6.0
T [K]
8.0
10.0
Fig. 4. Identification of phase transitions from scattering functions: Constant
volume heat capacity CV of Ne13 .
2.0
T − Test [K]
R
dr ,̃ (r) r V 0 (r)
R
T=
6 kB d N ( N ) N , 1
1
−320
N = 12
N = 13
N = 14
1.5
1.0
0.5
10 15 20 25 30 35 40
T [K]
Fig. 5. Absolute error of the temperature estimate of Ar12,14 using the hypervirial method.
KAPITEL 6. Temperature measurements from scattering spectra...
61
4
Figure 2 displays the caloric curves for Ar13 and Ar14 clusters. The scattering spectra for Argon are results of classical
MC simulation. For both cluster sizes the agreement between the exact curves and those derived using the hypervirial
method is almost perfect.
For Ne13 we utilized Path Integral Monte Carlo simulations to calculate the caloric curves shown in Fig. 3. Although
there are slight deviations of the virial estimate curve from the
exact curve in the well known coexistence phase of different
cluster isomers at about 23.7 meV the phase behaviour of the
clusters can be judged very accurately from this curve.
Figure 4 shows the specific heat CV of Ne13 as a function
of temperature as obtained by numerical differentiation of the
caloric curves. Again the agreement between the exact and
the curve based on the virial estimate is almost perfect.
The absolute error of the temperature estimate based on
Eq. (11) for Ar12,14 turns out to be less than 2 K in the whole
examined region from 10-40 K (see Fig. 5). Since Eq. (11)
is exact in the classical case the source of the error is easily
identified to be the noise in the scattering spectra.
Some tests on the influence of the interatomic potential
functions on the temperature estimates revealed that all commonly used realistic potentials give similar results with only
slight deviations.
5. Conclusion
We presented a method to determine the kinetic energy
and the temperature directly from scattering spectra. This
method is superior in its numerical effort as compared to
others since only one Fourier transform and one integration
have to be performed. Numerical tests for Argon and Neon
clusters have shown that it is applicable for classical and
quantum mechanical systems. From Eq.(12) we infer that this
computational technique is quite useful even in experimental
situations with broad distributions of cluster sizes.
References
1 C.L. Briant, J.J. Burton, J. Chem. Phys. 63, 2045 (1975).
2 M.R. Hoare, Adv. Chem. Phys. 40, 49 (1979).
3 G. Natanson, F. Amar, R.S. Berry, J. Chem. Phys. 78, 399 (1983), R.S.
Berry, J. Jellinek, G. Natanson, Chem. Phys. Lett 107, 227 (1984).
4 H.L. Davis, J. Jellinek, S. Berry, J. Chem. Phys. 86, 6456 (1987).
5 F.G. Amar, R.S. Berry, J. Chem. Phys. 85, 5943 (1986); J. Jellinek, T.L.
Beck, S. Berry, J. Chem. Phys. 84, 2783 (1986); T.L. Beck, J. Jellinek,
S. Berry, J. Chem. Phys. 87, 545 (1987); T.L. Beck, S. Berry, J. Chem.
Phys. 88, 3910 (1988); R.S. Berry, Z. Phys. D 12, 161 (1989).
6 R. Stephen Berry, Phys. Rev. Lett. 71, 3987 (1993); R. Stephen Berry,
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7 G. Franke, E. R. Hilf, L. Polley, Z. Phys. D 9, 343 (1988); G. Franke, J.
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8 G. Franke, E.R. Hilf, P. Borrmann, J. Chem. Phys. 98, 3496 (1993).
9 P. Borrmann, D. Gloski, E.R. Hilf, Surface Review and Letters 3, 103
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12 L.S. Bartell, Chem. Rev. 86, 491 (1986) and references therein.
13 J.O. Hirschfelder, J. Chem. Phys. 33, 1462 (1960).
14 R.S. Berry, in Atomic and Molecular Clusters I, edited by H. Haberland
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15 P. Borrmann, COMMAT 2, 593 (1994); P. Borrmann, Ph.D. thesis, Carl
von Ossietzky University Oldenburg (1995).
16 N. Metropolis, A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth, A.H. Teller and E.
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17 A.M. Ferrenberg, R.H. Swendsen, Phys. Rev. Lett. 61, 2635 (1988); 63,
1195 (1989).
This article was processed using Springer-Verlag TEX Z.Physik D macro
package 1.0 and the AMS fonts, developed by the American Mathematical
Society.
KAPITEL 6. Thermodynamics of finite magnetic two-isomer systems 62
Printed on May 21, 1997
Thermodynamics of finite magnetic two-isomer systems
Peter Borrmann, Heinrich Stamerjohanns, Eberhard Hilf
Department of Physics of the University Oldenburg, D-26111 Oldenburg, Germany
Philippe Jund, Seong Gon Kim, and David Tománek
Department of Physics and Astronomy, Michigan State University, East Lansing, Michigan
48824-1116, USA
(Received
)
Abstract
We use Monte Carlo simulations to investigate the thermodynamical behaviour of aggregates consisting of few super-paramagnetic particles in a colloidal suspension. The potential energy surface of this classical two-isomer
system with a stable and a metastable “ring” and “chain” configuration is
tunable by an external magnetic field and temperature. We determine the
complex “phase diagram” of this system and analyse thermodynamically the
nature of the transition between the ring and the chain “phase”.
75.50.Mm
Typeset using REVTEX
1
KAPITEL 6. Thermodynamics of finite magnetic two-isomer systems 63
With progressing miniaturisation of devices [1], there is growing interest in the thermodynamical behaviour of finite-size systems. A central question in this respect is, whether
small systems can exhibit well-defined transitions that could be interpreted as a signature
of phase transitions which, strictly speaking, are well defined only in infinite systems [2]. So
far, reproducible features of the specific heat have been interpreted as indicators of “melting” transitions in small rare gas clusters [3,4]. While most of the computational studies of
cluster thermodynamics have considered only one external variable, namely either the temperature or the energy, there is only one study by H.-P.Cheng et.al. [5], where the pressure
p entered as second variable.
Here we investigate the thermodynamic behaviour of a finite system which is also controlled by two external variables, namely the temperature T and the magnetic field Bext .
The system of interest consists of few near-spherical, super-paramagnetic particles with a
diameter of ≈ 10 − 500 Å in a colloidal suspension. Such systems, covered by a thin surfactant layer, are readily available in macroscopic quantities, are called ferrofluids, and are
known to form complex labyrinthine [6] or branched structures [7] as many particle systems,
whereas the only stable isomers for systems with few particles (N < 14) are the “ring” and
the “chain” [8].
The existence of two environmental variables, yet still only two isomer states, gives rise
to a rich thermodynamic behaviour, as compared to that of other small clusters, such as
the noble gas clusters [3,4]. This classical, externally tunable finite two-isomer system is
quite different from finite spin lattices, where magnetic interactions between fixed sites are
parametrised [2,9]. The magnetic tops in our system are free to move in three-dimensional
space and their magnetic dipole-dipole interaction has a nontrivial spatial dependence.
We will show that the system exhibits phase transition between two ordered phases, one
magnetic and the other one non-magnetic, as well as phase transitions between these ordered
phases and a disordered phase. Whereas the system is not susceptible to small magnetic
fields, it shows a strong paramagnetic response when exposed to larger magnetic fields.
Our model system consists of six spherical magnetite particles with a diameter of σ =
2
KAPITEL 6. Thermodynamics of finite magnetic two-isomer systems 64
200 Å and a large permanent magnetic moment µ0 = 2.25×105 µB . The potential energy
~ ext consists of the interaction between each particle
Ep of this system in the external field B
~ ext , and the pair-wise interaction between the
i and the applied field, given by ui = −~µi · B
particles i and j, given by [8]
uij = (µ20 /rij3 ) [µ̂i · µ̂j − 3(µ̂i · r̂ij )(µ̂j · r̂ij )]
"
rij − σ
+ exp −
ρ
!
rij − σ
− exp −
2ρ
!#
.
(1)
The first term in Eq. (1) is the magnetic dipole-dipole interaction energy. The second term
describes a non-magnetic interaction between the surfactant covered tops in a ferrofluid that
is repulsive at short range and attractive at long range [7]. We note that the most significant
part of this interaction, which we describe by a Morse-type potential with parameters =
0.121 eV and ρ = 2.5 Å, is the short-range repulsion, since even at equilibrium distance
the attractive part does not exceed 10% of the dipole-dipole attraction. The equilibrium
structures of small clusters are either rings or chains, which can be easily distinguished by
their mean magnetic moment hµi.
The canonical partition function, from which all thermodynamical quantities can be
derived, is given by
−6N/2
Z(Bext , T ) = (2πβ)

Z "Y
N
#
d~xi dφi dθi dψi
i=1
N
X
× exp −β(
i<j
uij −
N
X

µi,z Bext ) ,
(2)
i
~ ext is aligned with the z-axis. The pre-exponential
where β = (kBT )−1 and where the field B
factor addresses the fact that each particle has three rotational and three center-of-mass
degrees of freedom. The key quantities are the formation enthalpy of the isolated system,
E∗ =
P
i<j
uij = Ep + µz Bext , and the z-component of the total magnetic moment of the
aggregate, µz , both of which are functions of T and Bext . E ∗ is the appropriate thermodynamic potential describing the present system; its definition is analogous to the enthalpy of
a (p,V,T)-ensemble.
3
KAPITEL 6. Thermodynamics of finite magnetic two-isomer systems 65
We studied the thermodynamical behaviour of the system in a set of 32 extensive
Metropolis Monte Carlo simulations [10], each of which consisted of 6×109 steps. We used
the multiple histogram method of Ferrenberg et al. [11,12] to combine the results of all
simulations and to calculate the normalised density of states ρ(E ∗ , µz ) with a minimised
statistical error [13]. In order to cover the 6N-dimensional configuration space properly and
to eliminate any potential dependencies on the starting configurations, we based our data
analysis on simulations performed with B and T close to the “phase boundary” between
rings and chains.
With the density of states ρ(E ∗ , µz ) at hand, the partition function Z can be rewritten
as
Z(Bext , T )= (2πβ)−6N/2
Z
(3)
dE ∗ dµz ρ(E ∗ , µz ) exp(−β(E ∗ − µz Bext )) ,
and the field- and temperature dependence of the expectation value of any function F (E ∗ , µz )
can be obtained from
< F (E ∗ , µz ; Bext , T ) > = Z −1 (Bext , T )
×
Z
Z
dµz
dE ∗ F (E ∗ , µz ) ρ(E ∗ , µz ) exp(−β(E ∗ − µz Bext )) .
In order to obtain a rough idea of the stable and metastable states the system, we plotted
in Fig. 1 the probability of finding the aggregate in a state with potential energy Ep and
total magnetic moment in the field direction µz . This is the projection of the probability
to find the system in a specific state in the high-dimensional configuration space onto the
(Ep , µz ) subspace. High probability regions in this subspace indicate not only the energetic
preference of the corresponding states, but also their entropic preference due to a large
associated phase space volume.
Rings always have an absolute magnetic moment |µ/µmax| that is close to zero. Consequently, also the z-component of the magnetic moment of rings is near zero, as seen in
Fig. 1. Even though the absolute magnetic moment |µ/µmax| of chains is close to one, these
4
KAPITEL 6. Thermodynamics of finite magnetic two-isomer systems 66
(b)
B = 40 G
(c)
B = 60 G
-2
E p /N [eV]
(e)
(f)
E p /N [eV]
T = 450 K
(d)
µ z / µz (max)
µ z / µz (max)
µ z / µz (max)
10
-4
Probability
B=0G
T = 250 K
(a)
10
-6
10
-8
10
FIG. 1. Monte Carlo results for the probability to find an aggregate in a state with its magnetic
moment in the field direction µz and potential energy Ep . The individual contour plots show our
results for the temperature T = 250 K at the field values (a) Bext =0 G, (b) Bext =40 G, (c)
Bext =60 G, and T =450 K at the field values (d) Bext =0 G, (e) Bext =40 G, (f) Bext =60 G.
aggregates can not be distinguished easily from rings in the absence of a field. In zero field,
chains have no orientational preference and the z-component of their magnetic moment,
, also averages to zero. Of course, chains – unlike rings – do align with a nonzero
µz /µmax
z
≈1 in
magnetic field and, especially at low temperatures, show a magnetic moment µz /µmax
z
the field direction.
The relative stability of an aggregate is reflected in its potential energy Ep . We find Ep to
increase (corresponding to decreasing stability) with increasing temperature. On the other
hand, applying a magnetic field destabilises rings in favour of field-aligned chains. With
increasing field, chains are confined to a gradually decreasing fraction of the configurational
space which sharpens their distribution in the (Ep , µz ) subspace, as seen when comparing
Figs. 1(a)–(c) and Figs. 1(d)–(f).
5
KAPITEL 6. Thermodynamics of finite magnetic two-isomer systems 67
Under all conditions, we find two more or less pronounced local maxima in the probability
<µz /µmax 1, and a chain with 0µz /µmax <1.
distribution P , corresponding to a ring with 0∼
z
z
∼
At zero field we observe a predominant occupation of the more stable ring state. Due to
the relatively small energy difference with respect to the less favourable chain ∆Epcr /N =
(Epchain − Epring )/N = 0.06 eV, both states get more evenly occupied at higher temperatures.
At fields as low as Bext = 40 G, the energy difference between chains and rings drops
significantly to ∆Epcr /N = 0.02 eV. As seen in Fig. 1(b), this results in an equal occupation of
both states even at low temperatures. At the much higher field value Bext = 60 G, chains are
favoured with respect to the rings by a considerable amount of energy ∆Epcr /N = −0.2 eV.
This strongly suppresses the occurrence of rings, as seen in Figs. 1(c) and (f).
A first order phase transition in an infinite system can be identified by a discontinuous
change of the energy at the critical point. In the corresponding finite system this critical
point expands to a “critical phase”. Even though the energy changes continously in the
finite system, such a transition should still be classified as a first order transition due to its
physical similarity to those in infinite systems. We investigated the nature of the transition
in our system by inspecting the temperature dependence of the bimodal distribution, shown
in Fig.1, following a procedure outlined in Refs. [14,15]. This analysis revealed the transition
between rings and chains, which is a transition between two ordered phases, to be of “first
order”. We have to emphasize, that this classification is drawn by analogy. Unlike to other
small systems like those considered in [5] it does not make sense to question if the “transition”
observed would be a true first order phase transition in the limit of large particle numbers.
Here we discuss explicitly a finite magnetic two-isomer system. With increasing system size
the number of different isomers will increase dramatically and e.g. features like the bimodal
probability ditribution would disappear. Also we expect, that for large system the particle
density as a third external variable will play a crucial role in this respect.
Fig. 1 shows not only the stable and metastable states under the given conditions, but
also the states found along the preferential transition pathway between a ring and a chain
in the projected (Ep , µz ) subspace. During this transition, each aggregate must undergo a
6
KAPITEL 6. Thermodynamics of finite magnetic two-isomer systems 68
continuous change of Ep and µz . The favoured transition pathways are then associated with
high-probability trajectories in the (Ep , µz ) subspace. The value of the activation barrier
∆Epact is then given by the smallest increase of Ep along the optimum transition path which
connects the stable and metastable ring and chain islands. In our simulations we found
that the activation barrier occurred always at µz /µmax
≈0.22. Consequently, we concluded
z
that the field dependence of the activation energy follows the expression ∆Epact (Bext ) =
∆Epact (Bext = 0) − 0.22 µmax
Bext .
z
In order to quantitatively describe the “phase transitions” occurring in this system, we
focused our attention on the specific heat and the magnetic susceptibility. The specific heat
per particle in a canonical ensemble is given by cB = dhE/Ni/dT , where the total energy
is given by E = 62 NkB T + Ep . Correspondingly, we define the magnetic susceptibility per
particle as χ = dhµz /Ni/dBext . These response functions are related to the fluctuations of
Ep and µz by
cB =
h
6N
kB + kB β 2 (hE 2 i − hEi2 ) /N ,
2
i
χ = β(hµ2z i − hµz i2 ) /N .
(4)
(5)
As already mentioned, transitions in finite systems are gradual [2]. Still, it makes physical
sense to compare them to phase transitions in infinite systems. There, first order phase
transitions are associated with a diverging specific heat at the phase boundary. In the
T − Bext “phase diagram” in Fig. 2(a) a well defined, yet not sharp “crest line” separates
the ring and the chain “phase”. Similar “phase diagrams”, albeit for non-magnetic systems,
have been discussed in Refs. [3,17]. Our results illustrate how the critical magnetic field for
the ring-chain transition decreases with increasing temperature. At high temperatures, the
“line” separating the “phases” broadens significantly into a region where rings and chains
coexist.
The line plot in Fig. 2(b) is the respective constant-field cut through the contour plot in
Fig. 2(a). As can be seen in Fig. 2(b), there is no transition from chains to rings, indicated
by a peak in cB , at fields exceeding 50 G, which is close to the critical field value at which
7
KAPITEL 6. Thermodynamics of finite magnetic two-isomer systems 69
(a)
chains
B[G]
cB [meV/K]
rings
T[K]
(b)
cB [meV/K]
0.23
0.21
B= 0G
B = 40 G
B = 50 G
B = 60 G
0.19
0.17
50
150
250
350
T [K]
450
FIG. 2. Specific heat per particle cB of the system as a function of temperature T and the
external magnetic field Bext . Results for the entire temperature and field range investigated here
are presented as a contour plot in (a). The temperature dependence of cB for selected values of
Bext is presented in (b).
chains become favoured over rings at zero temperature. At fields Bext << 40 G, on the
other hand, there is no region where chains would be thermodynamically preferred over the
rings, and we only observe a gradual transition from the ring phase into the coexistence
region with increasing temperature. The specific heat behaviour at zero field resembles
that of a small system with a gradual melting transition close to 150 K and an onset of
disorder at about 350 K [16]. As seen in Fig. 2(b), the critical temperature and the width of
the transition region can be externally tuned by the second thermodynamical variable, the
external magnetic field Bext .
Fig. 3 displays the magnetic susceptibility χ, another prominent indicator of phase transitions in magnetic systems, as a function of T and Bext . Like the specific heat in Fig. 2(a),
the crest line in χ separates the chain “phase” from the ring “phase” in this T − Bext “phase
diagram”. Moreover, Fig. 3 reveals the fundamentally different magnetic character of these
“phases”. Whereas the system is non-magnetic in the ring “phase” found below 40 G, it be8
KAPITEL 6. Thermodynamics of finite magnetic two-isomer systems 70
(a)
chains
B[G]
χ [meV/G ]
2
rings
(b)
T[K]
0.08
B = 20 G
B = 40 G
B = 50 G
B = 55 G
2
χ [meV/G ]
0.06
0.04
0.02
0.00
50
150
250
350
T [K]
450
FIG. 3. Magnetic susceptibility per particle χ of the system as a function of temperature T and
the external magnetic field Bext . Results for the entire temperature and field range investigated
here are presented as a contour plot in (a). The temperature dependence of χ for selected values
of Bext is presented in (b).
haves like a ferromagnet consisting of Langevin paramagnets in the chain “phase” at higher
fields. The transition between these states is again gradual. The line plot in Fig. 3(b) is the
respective constant-field cut through the contour plot in Fig. 3(a). When the system is in
the chain “phase” it behaves like a paramagnet obeying the Curie-Weiss law, as can be seen
in Fig. 3(b) [18].
At relatively low temperatures, where the aggregates are intact, the expectation value
of the magnetic moment first increases with increasing magnetic fields. This is due to the
gradual conversion from non-magnetic rings to paramagnetic chains. According to Fig. 3(b),
this uncommon behaviour persists up to T = 200 K at Bext = 40 G. This trend is reversed
at higher temperatures, where all aggregates eventually fragment into single paramagnetic
tops. In this temperature range, the magnetic moment as well as the susceptibility decreases
with increasing temperature.
Since the transition probability between both states is extremely low at low tempera9
KAPITEL 6. Thermodynamics of finite magnetic two-isomer systems 71
tures and fields, magnetically distinguishable metastable states can be frozen in. A chain
configuration, which is metastable in zero field, can be prepared by first annealing the sys>350 K and subsequent quenching in a strong field. Similarly, a frozen-in ring
tem to T ∼
configuration is unlikely to transform to a chain at low temperatures, unless exposed to very
large fields. Thus the above described phase diagrams can be used to externally manipulate
the self-assembly of magnetic nanostructures.
In conclusion we have studied the thermodynamic behaviour of a finite two-isomer system, which is externally tunable by two independent variables, namely the temperature and
the magnetic field. Much of the behaviour encountered in this system, such as transitions
between different states, has a well-defined counterpart in infinite systems. The reason for
the encountered richness of the thermodynamic and magnetic properties is the relative ease
of structural transformations, which is typical for finite systems. Consequently, we expect
other finite magnetic systems, e.g. small transition metal clusters, where a small number of
structural isomers with substantially different magnetic moments could coexist [19], to follow
this behaviour. Moreover, we expect that our results can also be transferred to nanocrystalline material, such as magnetic clusters encapsulated in the supercages of zeolites, which
will likely retain some of the intriguing properties of the isolated finite systems.
PB, PJ, SGK, and DT acknowledge partial support by the National Science Foundation
under Grant No. PHY-92-24745 and the Office of Naval Research under Grant No. N0001490-J-1396.
10
KAPITEL 6. Thermodynamics of finite magnetic two-isomer systems 72
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[12] A.M. Ferrenberg, R.H. Swendsen, Phys. Rev. Lett. 63, 1195 (1989).
[13] We extended the Ferrenberg analysis in a straight-forward way to deal with a twodimensional density of states.
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(Springer, Berlin, 1984).
11
KAPITEL 6. Thermodynamics of finite magnetic two-isomer systems 73
[16] R. S. Berry, J. Jellinek,G. Natanson, Chem. Phys. Lett. 107, 227 (1984); G. Natanson,
F. Amar, R. S. Berry, J. Chem. Phys. 78, 399 (1983).
[17] S. Sugano, S.Sawada, Z. Phys. D 12, 189 (1989).
[18] Our numerical approach did not allow us to investigate the temperature region below
50 K. The onset of the Curie-Weiss behaviour, indicated by a maximum in χ at nonzero
temperature, can be seen whenever the system is in the chain “phase”.
[19] P. Borrmann, B. Diekmann, E.R. Hilf, D. Tománek, Surface Review and Letters 3, 103
(1996).
12
KAPITEL 6.
Self assembly of magnetic nanostructures
74
Printed on February 9, 1997
Self-assembly of magnetic nanostructures
David Tománek, Seong Gon Kim, Philippe Jund
Department of Physics and Astronomy
Michigan State University, East Lansing, Michigan 48824-1116, USA
Peter Borrmann, Heinrich Stamerjohanns, and Eberhard R. Hilf
Department of Physics, University of Oldenburg
D-26111 Oldenburg, Germany
(Received
)
Abstract
We use Monte Carlo and quaternion molecular dynamics simulations to
study the self-assembly of intriguing structures which form in colloidal suspensions of small magnetite particles. We show that the only stable isomers
with few particles, a ring and a chain, can be efficiently interconverted using
a magnetizable tip. We propose to use the oscillating dipole field of the tip
to locally anneal the aggregates to either a ring in zero field or a chain in
nonzero applied field.
Typeset using REVTEX
1
KAPITEL 6.
Self assembly of magnetic nanostructures
75
Given the present advanced stage of miniaturization, the most promising way to significantly reduce the dimension of devices involves a transition from micro-manufacturing
to self-assembly of nanostructures [1]. Inspired by the richness of structures observed in
aggregates of magnetic nanoparticles [2,3] and the possibility of their structural transformation [4,5], we propose a hybrid thermodynamic self-assembly technique capable of producing
magnetic patterns of unprecedented packing density [6]. The key ingredients are a system of
magnetic nanoparticles in a colloidal suspension, resonant magnetic heating on the nanometer scale that we postulate, and the possibility to manipulate individual nanostructures using
a local magnetic field. In the following, we prove our technique to work using realistic Monte
Carlo and Molecular Dynamics simulations addressing the self-assembly, the field-assisted
interconversion, and the long-time stability of the magnetic nanostructures.
In the following, we will describe microscopically the structural and magnetic transitions in microcanonical and canonical ensembles of few magnetic particles. Commercially
available spherical nanoparticles of magnetite are covered by a thin surfactant layer to inhibit irreversible coalescence in a viscous liquid at room temperature [2]. Such colloidal
suspensions, called ferrofluids, have recently become a focus of experimental and theoretical
attention due to their interesting behavior in applied magnetic fields [2,3,7–12]. We will
discuss the effect of field and temperature on the stability of the individual isomers, which
– for few particles – are known to be either a chain or a ring [4]. More important, we will
show how to locally modify their equilibrium structure by changing the field and temperature (assembly of nanostructures) and how to distinguish magnetically between the different
isomers (detection of nanostructures).
Our model model system consists of six [13] spherical magnetite particles with a diameter
σ = 200 Å, mass m = 1.31×107 amu, inertia I = 5.25×107 amuÅ2 , and a large permanent
magnetic moment µ0 = 1.68×105 µB . The potential energy of this system system in an
~ ext consists of the interaction between each particle i and the
external magnetic field B
~ ext , and an interaction between all pairs of particles i and
applied field, given by ui = −~µi ·B
j (which are separated by ~rij = ~rj − ~ri and carry the magnetic moment ~µi = µ0 µ̂i [14]),
2
KAPITEL 6.
Self assembly of magnetic nanostructures
(a)
(b)
3.0
"0" -> "1"
1.0
"1"
"0"
76
0.8
p
2.0
total energy
"0"
µ/µmax
2.2
"1"
Bext=0
0.6
0.4
0.2
1.7
0.0
0
20
30
40
50
60
time [µs]
Bext>0
"1" -> "0"
1.0
1.2
0.0
0.2
ring
0.4
0.6
0.8
1.0
chain
0.8
µ/µmax
1.0
10
0.0
0.0
0.5
µ/µmax
1.0
0.6
0.4
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
time [µs]
FIG. 1. (a) Magnetic moment distribution p at Bext = 0 (solid line) and Bext = 100 Gauss
(dashed line), both at T = 300 K. (b) Temporal evolution of the total magnetic moment of the
aggregate during the assembly causing the transformation from a ring to a chain, and transformation from a chain to a ring. The solid lines illustrate successful trajectories and the gray shaded
areas statistical ensemble averages.
given by [4]
uij = (µ20 /rij3 ) [µ̂i · µ̂j − 3(µ̂i · r̂ij )(µ̂j · r̂ij )]
"
rij − σ
+ exp −
ρ1
!
rij − σ
− exp −
ρ2
!#
.
(1)
The first term in this expression describes a dipole-dipole interaction. The second term
describes a soft-core repulsion between the particles, mediated by a surfactant layer, and a
long-range van der Waals attraction, partially screened by the suspending medium. We use
ρ1 = 5.0 Å, ρ2 = 10.0 Å and = 64 ×10−3 eV to describe a realistic ferrofluid. This choice of
<10%
parameters yields a potential with a strongly repulsive core and a weakly attractive ( ∼
of the typical dipole-dipole interaction) “skin” around the particles with a short range of
<
∼40 Å.
Depending on the magnetic field, the equilibrium geometry of this system at low temperatures is either a ring with zero total magnetic moment or a chain with the magnetic
moment µ = µmax = Nµ0 . As illustrated in the inset of Fig. 1(a), rings are more stable
3
KAPITEL 6.
Self assembly of magnetic nanostructures
77
in zero field, whereas chains are more stable in high magnetic fields Bext [4]. The large
minimum potential energy barrier per particle ∆E≈0.16 eV, corresponding to a “melting”
temperature TM ≈630 K, prevents metastable chains in zero field from closing to rings at
room temperature. On the other hand, rings do not fragment into chains, unless exposed
>600 Gauss [4,5], and hence are not disturbed by the low fields
to high magnetic fields Bext ∼
generated by aggregates in neighboring cells. This establishes the required stability of the
magnetic structure [15].
Next, we studied the efficiency of the field-assisted assembly process. Results of a room
temperature Monte Carlo simulation in applied fields Bext = 0 and Bext = 100 Gauss are
presented in Fig. 1(a). These data indicate that upon applying a high magnetic field for
sufficiently long time, the majority of the systems will form a chain. In absence of a field, after
careful annealing, the majority of the systems will form a ring. Both isomers can be easily
distinguished by separate peaks in the distribution of magnetic moments. Consequently, we
will use the magnetic moment as the single characteristic of the nanostructure.
In order to estimate the time needed to assemble a nanostructure, we performed Molecular Dynamics simulations of the transition between a ring and a chain in a microcanonical
ensemble of six magnetite particles. We made use of the quaternion formalism [16–18] to
avoid divergencies in the orientational equations of motion which would otherwise occur
in this system of magnetic spherical tops (with a nonvanishing mass and inertia) due to
discontinuities in Euler angle coordinates. We used time steps ∆t = 5×10−11 s and integrated the equations of motion numerically using a fourth-order Runge-Kutta algorithm,
since this method proved to be more stable and to better conserve the energy than alternate
integration schemes.
These and our above Monte Carlo studies suggest that heating up the system 100 K
above room temperature reduces the average time for a structural transformation by one
order of magnitude and hence significantly accelerates the assembly. On the other hand,
the higher vibrational entropy of the chain in zero field (as compared to the ring) plays an
increasingly important role at these higher temperatures. This has no adverse effect on the
4
KAPITEL 6.
Self assembly of magnetic nanostructures
78
ring-to-chain conversion in nonzero fields, but reduces the fraction of rings in zero field and
hence the efficiency of the chain-to-ring conversion.
In the simulations presented in Fig. 1(b), we suggest an annealing schedule which optimizes both the speed and efficiency of the assembly process. To achieve a ring-to-chain
conversion, we first heated the system during 5 µs stepwise with energy doses of 15 meV,
each followed by 1 µs equilibration time. The system, which reached an average temperature of 500 K by that time, was subsequently exposed to an applied field Bext = 100 Gauss
and cooled down during the next 5 µs in the analogous way. This procedure lead to chain
formation in ≈90% of the cases investigated. The same annealing schedule, with the exception of using zero field throughout the simulation, has been applied for the chain-to-ring
conversion, and lead to successful ring formation in ≈ 35% of the cases [19]. This suggests
that structural verification should be an integral part of the field-assisted assembly of rings.
The feasibility of a high packing density of nanostructures depends on the availability
of an extremely localized source of magnetic field and heat. As a promising technical realization, we suggest to use a soft magnetic nanotip, surrounded by a coil, as the source
of localized static and oscillating magnetic field. This nanoscopic electromagnet assembly
can be suspended on a cantilever using the technology developed for the Atomic Force Microscope (AFM) [20]. The capability to assist in the assembly and detection of magnetic
nanostructures with a precision of 100 Å might be relatively simple to achieve in view of the
AFM’s success to obtain atomic resolution [20].
For field assisted assembly, a sharp magnetic tip has several advantages. (i) The field
inhomogeneity guarantees that neighboring structures are not disturbed and that magnetite
particles aggregate faster in the tip region. (ii) The tip can be used to generate a locally large
static field to assemble a chain. (iii) Fast field reversal can be used to detach any aggregate
from the tip. (iv) An oscillating radio-frequency field, generated by the tip, can be used
to excite preferentially the transverse bending modes of the chain, hence accelerating ring
closure in a cooling environment [21].
The sharp tip, suspended on the cantilever of a Magnetic Force Microscope, can also be
5
KAPITEL 6.
(a)
(b)
Self assembly of magnetic nanostructures
(c)
(d)
79
(e)
FIG. 2. Snapshots of the nanostructure assembly process. The spheres represent the magnetite
dipoles with their north pole colored blue and south pole yellow. The cone in the upper part of the
cell is the tip as source of a localized inhomogeneous magnetic field. A blue/red color coding shows
the polarity of the tip when a field is applied. (a) Initial random configuration in zero field. (b) In
a static dipole field, particles form a chain attached to the tip. (c) Field reversal causes the intact
chain to detach from the tip. (d) Local magnetic “heating” of the system by a high-frequency field
of the tip excites predominantly the bending mode of the chain. (e) Spontaneous aggregation in
zero field in the suspending liquid concludes the assembly to a ring.
used to investigate the magnetic structures. The detection process is initiated by applying
a weak inhomogeneous magnetic field which will attract only magnetic aggregates (chains,
but not nonmagnetic rings) to the tip. The presence of a chain attached to the tip will lead
to a lowering of the mechanical resonance frequency of the cantilever-tip system that can be
detected. This allows for a discrimination between a chain and a ring in a nondestructive
way.
The field-assisted assembly process using a sharp magnetic tip as a source of a localized
magnetic field is illustrated in Fig. 2 by snapshots of a corresponding Molecular Dynamics
simulation. The magnetic tip is modeled by a nonmagnetic cone with an opening angle
of 60◦ , which is rounded off at the end and terminated by a magnetizable sphere. The
diameter of this sphere, σtip = 400 Å, is twice that of the magnetite particles in the colloidal
suspension. Its magnetic moment is aligned with the cone axis and can achieve a maximum
value of a solid magnetite sphere, which is eight times the magnetic moment of the magnetite
particles in the colloid. The nonmagnetic part of the interaction between the tip and the
6
KAPITEL 6.
Self assembly of magnetic nanostructures
80
magnetite particles is assumed to be purely repulsive. In analogy to the corresponding term
in Eq. (1), it is given by ur = exp(−d/ρ1 ), where d is the distance between the surfaces of
the tip and the magnetite particle in the colloid.
At the starting point of our simulation, illustrated in Fig. 2(a), the magnetite particles
are randomly distributed and oriented in zero field. The assembly of a chain is initiated
by a static magnetization of the tip. This causes the particles to aggregate in the region of
strongest Bext -field and to form a chain aligned with the field lines that is attached to the tip,
as shown in Fig. 2(b). Subsequent reversal of the magnetization of the tip causes the chain
to detach from the tip, as shown in Fig. 2(c). At this point, a stable chain is formed. As
illustrated in Fig. 2(d), changing the magnetization of the tip with a frequency ν = 107 s−1
excites the bending mode of the chain efficiently, facilitating closure to a ring. Fig. 2(e)
shows the spontaneous formation of a ring structure after the field has been switched off.
The stability of this structure increases as it cools down in the suspending liquid. This
concludes the formation of a ring.
In conclusion, we proposed and modeled a hybrid self-assembly technique for aggregates
consisting of magnetite nanoparticles, that is capable of producing magnetic patterns with
unprecedented density. When viewed as information, this data density would by far exceed that of conventional magnetic and protein-based memories [22]. The key to tailored
magnetic nanopatterns are the substantially different magnetic moments of the only stable
isomers with few magnetite particles which are a ring and a chain. We proposed an efficient
process to assemble and to detect individual nanostructures using the localized static and
oscillating dipole field of a sharp magnetic tip. We believe that the technique proposed in
this publication may bring us closer to nanopatterning on the atomic scale.
ACKNOWLEDGEMENTS
DT, PJ and SGK acknowledge financial support by the National Science Foundation
under Grant Number PHY-92-24745 and the Office of Naval Research under Grant Num-
7
KAPITEL 6.
Self assembly of magnetic nanostructures
81
ber N00014-90-J-1396. Our extensive computer simulations have been performed on the
CRAY-T3D/192 of the Konrad-Zuse-Institute in Berlin and the S400 supercomputer of the
Regionales Rechenzentrum für Niedersachsen(RRZN) in Hannover.
8
KAPITEL 6.
Self assembly of magnetic nanostructures
82
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[5] Peter Borrmann, Heinrich Stamerjohanns, Eberhard R. Hilf, Seong Gon Kim, Philippe
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[6] In contrast to the current definition of self-assembly, we discuss a technique to externally
direct the self-assembly of ordered, thermodynamically stable structures.
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[12] R. Tao and J.M. Sun, Phys. Rev. Lett. 67, 398 (1991).
9
KAPITEL 6.
Self assembly of magnetic nanostructures
83
[13] The exact number of particles in the system is not critical, since all systems with
< N < 20 are known to have only the “ring” or the “chain” as their equilibrium
4 ∼
∼
structure [4] and hence show the same physical phenomena.
[14] We define x̂ = ~x/x as the the direction unit vector.
[15] The stability of the nanostructure can be independently increased by increasing the
viscosity of the suspending liquid. This would make a creation of permanent devices
possible.
[16] Herbert Goldstein, Classical Mechanics, 2nd edition (Addison-Wesley, Reading, 1980).
[17] D.J. Evans, Mol. Phys. 34, 317 (1977); D.J. Evans and S. Murad, Mol. Phys. 34, 327
(1977).
[18] Michael P. Allen, Mol. Phys. 52, 717 (1984).
[19] The description of a strongly bimodal magnetic moment distribution, shown in 1(a), by
its mean and its standard deviation must be interpreted carefully. Due to the finite time
and the high temperature of our annealing process from a chain to a ring, the average
value of µ/µmax > 1/2 indicates that less than half the aggregates end up as rings.
[20] G. Binnig, C.F. Quate and Ch. Gerber, Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986), and Appl.
Phys. Lett. 40, 178 (1982).
[21] The oscillating external magnetic field may be used not only to excite the internal modes
of chains and rings, but also to accelerate these aggregates back and forth, eventually
causing an impact-induced fragmentation of the aggregate at the tip.
[22] Robert R. Birge, Scientific American (March 1995), p. 90.
10
KAPITEL 6.
Paradoxical Magnetic Cooling
84
Printed on January 19, 1998
Paradoxical Magnetic Cooling
Peter Borrmann∗ , Heinrich Stamerjohanns, Eberhard R. Hilf
Department of Physics of the University Oldenburg
D-26111 Oldenburg, Germany
David Tománek
Department of Physics and Astronomy, Michigan State University,
East Lansing, Michigan 48824-1116, USA
(Received
)
Cooling to ultra-low temperatures is presently achieved using the isentropic
demagnetisation process suggested in 1926 by Debye and Giauque [1,2]. Here
we introduce a system which does not cool, but rather heats up during isentropic demagnetisation. This classical system, consisting of several magnetite
particles in a colloidal suspension, shows the uncommon behaviour of disordering structurally while ordering magnetically in an increasing magnetic field. We
propose to use the structural disordering in high fields to cool a system by isentropic magnetisation instead of demagnetisation. Whereas analogous systems
with a large number of particles, the ferrofluids, have been discussed previously
as candidates for use in magneto-caloric heat engines [3], the occurrence of the
paradoxical magnetic cooling phenomenon is unique to systems with only few
particles.
Both the conventional and paradoxical process use the energy increase associated with a
∗ E-mail
address of corresponding author: [email protected] .
1
KAPITEL 6.
Paradoxical Magnetic Cooling
85
particular structural change for cooling. The conventional isentropic demagnetisation process uses the fact that a magnetic system, such as a spin lattice, orders magnetically and
thus lowers its entropy in presence of an external magnetic field. Removal of the external
magnetic field at constant temperature causes the entropy to increase due to magnetic disordering, which requires energy. Decreasing the external magnetic field at constant entropy
consequently leads to a temperature decrease. With this method, systems such as copper
have been cooled down to temperatures as low as 50 nK [4].
Here we discuss systems where both structural and magnetic degrees of freedom are
important and show significant coupling. Applying a sufficiently high magnetic field may
cause the system to order magnetically while disordering structurally, at a cost to the internal
energy. Such a system consequently exhibits the paradoxical phenomenon of cooling by
isentropic magnetisation.
It is difficult to imagine a bulk system showing this behaviour. Here we discuss the
thermodynamic behaviour of a few-particle system, where the chain and the ring are the
only stable structural isomers. The transformation from a ring to a chain is associated
with freeing structural degrees of freedom and a corresponding increase in the entropy.
Such a transformation can be induced by a magnetic field in a system of magnetic dipoles,
where the energetics is governed by dipole-dipole interactions between the particles and an
interaction with the external field. The ring is stabilised with respect to the chain if the gain
in dipole-dipole interaction upon connecting chain ends energetically outweighs the dipole
misalignment energy in a bent structure in small fields. The gain in energy upon aligning all
individual dipoles with a sufficiently high field will, on the other hand, stabilise the chain.
A system which satisfies all these requirements consists of a few (4 ≤ N ≤ 14) superparamagnetic magnetite particles with large magnetic moments ~µ and diameters between
50 and 500 Å. These particles are the key ingredients in ferrofluids, which attained rapidly
increasing interest in the last few years [5,6]. Recently we have shown that such systems
exhibit intriguing phase transitions between the ordered ring and chain phases and one
disordered phase [7]. We also pointed out that self-assembly in these systems could be used
2
KAPITEL 6.
Paradoxical Magnetic Cooling
86
to store information [8].
In this paper we calculate the entropy and the temperature response to an external
magnetic field at constant entropy (∂T /∂B)S for a model system of six magnetite particles
with a radius σ = 50 Å and a permanent magnetic moment of µ = 2.63×103 µB . The total
potential energy U of this system is given by [6]
U=
N n
X
(µ20 /rij3 ) [µ̂i · µ̂j − 3(µ̂i · r̂ij )(µ̂j · r̂ij )]
i<j
" + e
−
rij −σ
ρ
−e
−
rij −σ
2ρ
#)
+
N
X
(1)
µiz · Bext .
i=1
The pairwise interaction energy is given by the dipole-dipole and a non-magnetic interaction
energy. The latter is dominated by a repulsion between the spherical tops, but also contains a
weak attractive part due a surfactant layer. It is modelled by the above Morse type potential
with parameters = 15.1 µeV and ρ = 2.5 Å. The second sum reflects the interaction
between the magnetite particles and the external magnetic field Bext , which is aligned with
the z axis.
All thermodynamic quantities can be derived from the canonical partition function
Z(B, T ) by appropriate differentiation. We determined Z using the Metropolis Monte Carlo
method [9], which we combined with a special type of optimised data analysis [10] to calculate all thermodynamic properties as functions of the temperature T and the magnetic field
Bext as external variables [7]. The entropy S is given by
S = kB
∂ ln(Z)
ln(Z) − β
∂β
!
,
(2)
where β = 1/kB T . The fundamental thermodynamic expression dE = T dS − µz dB yields
immediately the Maxwell relation
∂T
∂B
!
=
S
− (∂S/∂B)T
(∂S/∂T )B
(3)
that describes the temperature response to external field in isentropic processes. We calculate this quantity using the expectation values of the potential energy U and the z-component
of the magnetic moment µz of the whole system as
3
Paradoxical Magnetic Cooling
87
B [Gauss]
S [meV/K]
KAPITEL 6.
T [K]
FIG. 1. Contour plot of the entropy S as a function of the external magnetic field Bext and
temperature T . The model system discussed here exhibits a temperature decrease of up to few
degrees Kelvin as the field B is increased at constant entropy.
∂T
∂B
S and
∂T
∂B S
respectively.
!
= −β
S
hUµz i − hUihµz i
.
+ kB β 2 (hU 2 i − hUi2 )
6
NkB
2
(4)
as a function of Bext and T are presented in contour plots in Fig. 1 and Fig. 2,
12
The steps in the isentropes displayed in Fig. 1 indicate a temperature decrease with
increasing magnetic field at constant entropy. For example, an increase of the field from 45
to 55 Gauss cools the system from T = 12 K to T ≈8 K. The narrow region in the Bext − T
space, where these kinks, occur separates the chain and ring phases. It is only in this narrow
1 Note
2 We
that for our system the temperature scales with the magnetic moment of the tops.
chose T = 2 K as the lower temperature limit for computational reasons that are related to
the slow equilibration of a cold system.
4
88
dT/dB [K/G]
Paradoxical Magnetic Cooling
B [Gauss]
KAPITEL 6.
T [K]
FIG. 2. Contour plot of (∂T /∂B)S as a function the external magnetic field Bext and temperature T .
region of the Bext − T space that (∂T /∂B)S shows a nonzero value and hence a potential for
magnetic cooling, as shown in Fig. 2. A closer inspection of Fig. 1 shows that the S = const.
lines change their slope in the chain phase at high fields, which is equivalently indicated
by a positive value of (∂T /∂B)S in Fig. 2. This behaviour is simply related to the fact
that chains behave like a conventional system, by increasing their magnetic and structural
order with increasing external magnetic field. In the six-particle system discussed above,
the conventional cooling mechanism by isentropic demagnetisation in high fields is about
one order of magnitude less important than the paradoxical magnetic cooling. Although
our results show very clearly the principal features of paradoxical magnetic cooling, some
further comments are in order here. In our simulations we disregarded the internal degrees
of freedom of the magnetic tops and the surrounding. Obviously, the cooling efficiency in a
composite experimental system is highest when the ratio between the degrees of freedom of
the magnetic tops and the rest of the system is high. However, an experimental situation to
5
KAPITEL 6.
Paradoxical Magnetic Cooling
89
measure the paradoxical magnetic cooling is easy to imagine. For example a dilute gas build
up of clusters of magnetic tops and a second component, e.g. non-magnetic metal particles
with a size similar to that of the magnetite particles, would match all requirements.
Paradoxical magnetic cooling is by no means restricted to the system presented here.
We believe that the same effect should also occur in other nanostructures such as transition
metal clusters and even in bulk matter with substructures of finite size. We hope that
our results may stimulate the search for systems that might be applicable in the in the
fascinating field of ultra-low temperature physics.
D. Tománek and P. Borrmann acknowledge partial financial support by the NSF and the
ONR.
6
KAPITEL 6.
Paradoxical Magnetic Cooling
90
REFERENCES
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R.H. Swendsen, Phys. Rev. Lett. 63, 1195 (1989).
7
Kapitel 7
Zusammenfassung und Ausblick
Wir untersuchten ein System von wenigen magnetischen Nanopartikeln,
indem wir mit Monte-Carlo-Methoden Simulationen auf Parallelrechnern
durchführten, und stellten fest, daß bei dem System ein struktureller Übergang zwischen „Ringen“ und „Ketten“ auftritt.
Um das Phasenverhalten des Systems zu bestimmen, wandten wir zur Auswertung der Simulationsdaten eine optimierte Datenanalyse nach FER RENBERG an.
Da das System von zwei äußeren Parametern, der Temperatur T und
~ abhängt, erweiterten wir die Methode, um die
dem externen Magnetfeld B
erzeugten Simulationsdaten auszuwerten.
Mit der optimierten Datenanalyse war es uns möglich, durch wenige
Simulationen die Erwartungswerte der potentiellen Energie und des magnetischen Moments z , sowie die spezifische Wärme und die Suszeptibilität als “kontinuierliche“ Funktionen über einen Temperatur- und Feldbereich zu bestimmen.
Gleichzeitig erleichtert die Methode die Klassifikation von Phasenübergängen, da mit ihr auf einfache Weise die Wahrscheinlichkeitsdichte
und die Freie Energie in Abhängigkeit von der potentiellen Energie oder
einem Ordnungsparameter bestimmt werden kann. Durch Berechnung dieser Größen konnte der Phasenübergang im System eindeutig als Übergang
erster Ordnung bestimmt werden.
Weiterhin zeigten wir, daß sich diese Methode eignet, Paarkorrelationsfunktionen zweier Teilchen zu bestimmen.
Wir beschrieben, daß der strukturelle Übergang in dem System der magnetischen Nanopartikel mit Hilfe einer magnetischen Spitze gesteuert werden
91
KAPITEL 7.
92
kann und schlugen außerdem ein neues Verfahren vor, Systeme durch isentropische Magnetisierung zu kühlen.
In bezug auf die optimierte Datenanalyse läßt sich festhalten, daß diese
Methode sehr gut geeignet ist, das Verhalten endlicher Systeme zu bestimmen, da sich mit der errechneten Zustandsdichte alle thermodynamischen
Größen bestimmen lassen.
Interessant wäre es zu untersuchen, wie sich das System bei wachsender Teilchenzahl verhält. Neben den Ringstrukturen sind hier auch andere
Minimalstrukturen, wie z.B. Doppelringe zu erwarten. Eine Möglichkeit
zur Untersuchung wäre, das System großkanonisch zu beschreiben.
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Danksagung
Ich danke Herrn Prof. Dr. Dr. Eberhard Hilf für seine Unterstützung
und seine stets ermutigenden Kommentare.
Außerdem möchte ich Herrn Dr. Peter Borrmann für die Unterstützung bei der Erstellung des Simulationsprogramms und die anregenden
Diskussionen danken. Weiterhin danke ich Herrn Habbo Heinze, sowie
Prof. Dr. D. Tománek und seiner Arbeitsgruppe für die fruchtbare Zusammenarbeit.
Ein herzlicher Dank gilt meinen Eltern, ohne deren Unterstützung mir
dieses Studium nicht möglich gewesen wäre.
Hiermit versichere ich, daß ich diese Arbeit selbstständig verfaßt und
keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe.
Oldenburg, 26.05.1997