pdf, 0.9 M - Walther Meißner Institut

WALTHER - MEISSNER INSTITUT FÜR TIEF TEMPERATURFORSCHUNG
TECHNISCHE UNIVERSITÄT
MÜNCHEN
Physik-Department Lehrstuhl E 23
Bestimmung der effektiven
Spinpolarisation
von La2/3Ba1/3MnO3
Diplomarbeit
von
Stefanie Wagner
München, den 24. Juni 2004
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
1
2 Theorie
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
2.2 Definition der Spinpolarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.1 Das Manganat La2/3 Ba1/3 MnO3
2.3 Messmethoden
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3.1
Polarisierte Photoemission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3.2
Andreevreflexion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.3
Meservey-Tedrow-Methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3 Experimentelle Techniken
21
3.1 UHV-Anlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.1
Gepulste Laserdeposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.1.2
Elektronenstrahlverdampfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.1.3
Rasterkraftmikroskop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2 Charakterisierungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.3
3.2.1
Röntgenmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2.2
SQUID-Magnetometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3
He-Kryostat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4 Probenherstellung
31
4.1 La2/3 Ba1/3 MnO3 -Film mit Barriere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.1.1
Substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.1.2
La2/3 Ba1/3 MnO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.1.3
Barriere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.1.4
Röntgenmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.2 Strukturierung
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
i
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
5 Ergebnisse und Diskussion
45
5.1 Aluminium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.2 Magnetische Eigenschaften von LBMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.3 Tunnelkontakt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6 Zusammenfassung
55
Literaturverzeichnis
57
ii
Abbildungsverzeichnis
Abbildungsverzeichnis
Abbildungsverzeichnis
2.1 Struktur von LaMnO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
2.2 d-Orbitale [2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
3+
[4] . . .
5
2.4 Superaustausch [4] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
2.5 Doppelaustausch [4] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
2.6 Spinpolarisation für freie Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2.3 Kristallfeldaufspaltung und Jahn-Teller-Aufspaltung von Mn
2.7 Beispiele Zustandsdichten, [7] [8] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.8 Schematische Darstellung eines Photoemissionsexperiment [10]
. . . . 11
2.9 Beispiel eines gemessenen Photoemissionsspektrums [11] . . . . . . . . 12
2.10 Andreevreflexion schematisch [1] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.11 Leitfähigkeitskurven Andreevreflexion [1] . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.12 Qualitative Darstellung der Quasiteilchenzustandsdichte
. . . . . . . . 15
2.13 Qualitativ Leitfähigkeit ohne Magnetfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.14 Qualitativer Verlauf der Leitfähigkeit im Magnetfeld . . . . . . . . . . . 18
2.15 1971 gemessene Kurve von Meservey und Tedrow [13] . . . . . . . . . . 19
3.1 UHV-Anlage [17] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2 PLD-Kammer [17] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.3 Qualitativer Intensitätsverlauf der RHEED-Reflexe . . . . . . . . . . . 25
3.4 Aufbau des Vierkreis-Röntgengerätes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.5
3
He-Einsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.1 AFM-Bild eines Substrates mit Stufen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2 Schematische Darstellung des Tunnelkontaktes mit zu rauem LBMO-Film 33
4.3 Lauekreis vor (links) und nach (rechts) der Deposition von LBMO . . . 33
4.4 Aufnahme der RHEED-Intensität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.5 AFM-Bilder der LBMO-Filme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.6 ω/2ϑ-Scan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
iii
Abbildungsverzeichnis
Abbildungsverzeichnis
4.7 Reflektometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.8 Erste Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.9 Stufe durch die ungenaue Materialmenge an SiO2 . . . . . . . . . . . . 41
4.10 Zweite Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.11 Schema Tunnelkontakt mit passender Menge an SiO2 . . . . . . . . . . 43
4.12 Schema Tunnelkontakt mit zu viel SiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.1 Messung der kritischen Temperatur von 10 nm Aluminium . . . . . . . 46
5.2 Hysteresekurve eines 100 nm dicken LBMO-Filmes . . . . . . . . . . . 48
5.3 M(T)-Kurve eines LBMO-Filmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.4 Ausschnitt aus dem ω/2ϑ-Scan von MT62 . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.5 Schematisch: Kontaktierung eines Tunnelkontaktes . . . . . . . . . . . 50
5.6 Tunnelkennlinien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.7 Ausschnitt aus den Tunnelkennlinien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
iv
Einleitung
Kapitel 1
Einleitung
Das Forschungsgebiet der Magnetoelektronik und Spinelektronik eröffnete eine große
Anzahl von praktischen Anwendungen. Beispiele dafür sind nicht-flüchtige Speicherelemente, Festplattenleseköpfe und Magnetfeldsensoren.
Aktueller Gegenstand der Forschung ist die mögliche Erweiterung der Halbleitertechnologie durch das Einbeziehen des Spins als zusätzlichen Freiheitsgrad. Neben magnetischen Halbleitern sind auch Substanzen mit vollständiger Spinpolarisation in der
Lage, den zusätzlichen Freiheitsgrad einzubeziehen. Magnetische Materialien mit vollständiger Spinpolarisation können als Spinventile verwendet werden, da diese nur für
Elektronen einer Spinsorte passierbar sind.
Verbindungen, deren Elektronen an der Fermikante nur eine Spinrichtung aufweisen,
nennt man Halbmetalle. Die Curietemperatur der Halbmetalle sollte, für eine sinnvolle technologische Anwendung, oberhalb der Raumtemperatur liegen.
Allgemein bekannte Ferromagnete zeigen eine Spinpolarisation von unter 50%, so zum
Beispiel Eisen mit ca. 42% [1].
Bei verschiedenen Verbindungen unterstellt man halbmetallisches Verhalten. Zu diesen gehören die Materialklassen der Häusler-Verbindungen, Doppelperowskite, Chromoxide und Manganate. Die Spinpolarisation ist bislang nur für einen Teil dieser Materialien vermessen worden und bei keinem Material wurde vollständige Spinpolarisation
bei Raumtemperatur gefunden.
Das in dieser Arbeit untersuchte halbmetallische Material ist Lanthan-Barium-Manganoxid (La2/3 Ba1/3 MnO3, kurz LBMO). Es gehört zur Klasse der Manganate. Die Transporteigenschaften von LBMO wurden bereits in der Dissertation von Jürgen Klein [2]
untersucht.
1
Einleitung
In der vorliegenden Arbeit werden im 2. Kapitel zunächst die Eigenschaften von
LBMO skizziert. Dann folgt eine Definition der Spinpolarisation sowie eine Aufzählung und Beschreibung der Messmethoden, insbesondere der in dieser Arbeit gewählten Methode nach Meservey und Tedrow. Im 3. Kapitel sind die verwendeten Geräte
zur Herstellung und Charakterisierung der Proben erläutert. Die Herstellung und
Strukturierung der vermessenen Tunnelkontakte wird in Kapitel 4 beschrieben. Die
Ergebnisse der Messungen werden schließlich in Kapitel 5 ausgewertet.
2
Theorie
Kapitel 2
Theorie
Der Theorieteil gliedert sich in drei Abschnitte. Im ersten Teil findet sich eine kurze
Beschreibung des zu untersuchenden Materials. Danach wird der Begriff der Spinpolarisation näher erläutert. Die verschiedenen Messmethoden der Spinpolarisation sind
im dritten Teil des Theoriekapitels nachzulesen.
2.1 Das Manganat La2/3Ba1/3MnO3
Zunächst werden die für diese Arbeit relevanten Eigenschaften der Manganate besprochen, weitere Details werden in [2] und [3] ausführlich behandelt.
La(Ba)
O
Mn
Abbildung 2.1:
Struktur von LaMnO3
3
2.1 Das Manganat La2/3 Ba1/3 MnO3
Theorie
Die Grundverbindung der Manganate ist LaMnO3 (LMO), welches in einer kubischen
Perowskit-Struktur kristallisiert (siehe Abb. 2.1). Das Mn3+ -Ion ist von sechs Sauerstoffatomen oktaedrisch koordiniert.
Diese Arbeit befasst sich mit dem Manganat La2/3 Ba1/3 MnO3 (LBMO). Um LBMO
zu erhalten, wird LMO mit Barium dotiert, dabei wird ein Drittel der Lanthanionen
durch Bariumionen substituiert. Durch die verschiedenen Valenzen dieser Ionen wird
ein Drittel der Mn3+ -Ionen zu Mn4+ -Ionen. Die Gitterkonstante von LBMO (bulk) ist
3,910 Å.
Für die elektrischen und magnetischen Eigenschaften sind die Manganionen ausschlaggebend. Die Elektronenkonfiguration von Mangan lautet [Ar]3d5 4s2 , bei den
Mn3+ -Ionen bleiben vier Elektronen in der d-Schale übrig, bei den Mn4+ -Ionen sind
es noch drei. Diese d-Elektronen bestimmen die Eigenschaften der Manganate. Die
Abbildung 2.2 zeigt eine graphische Darstellung der Orbitale.
Abbildung 2.2:
d-Orbitale [2]
In einem ungebundenen Manganion sind die d-Elektronen entartet, im Kristallfeld des
Sauerstoffoktaeders wird diese Entartung aufgehoben. Es entstehen zwei energetisch
erhöhte eg -Orbitale (aus d3z2 −r2 und d x2 −y2 ) und drei energetisch erniedrigte t2g -Orbitale
(d xy , dyz , d xz ) (siehe Abb. 2.3).
Die Energieaufspaltung der Orbitale im Kristallfeld kann durch das Überlappen der
d-Orbitale der Manganionen mit den p-Orbitalen der Sauerstoffionen erklärt werden.
Die Orbitale d3z2 −r2 und d x2 −y2 zeigen direkt auf die p-Orbitale des Sauerstoffs, die
4
Theorie
2.1 Das Manganat La2/3 Ba1/3 MnO3
3d
4
3
1
3t2g e
eg
dx²-y²
d3z²-r²
t 2g
freies
3+
Mn -Ion
Abbildung 2.3:
d xy
dxzd yz
Kristallfeld
Jahn-TellerIon
Kristallfeldaufspaltung und Jahn-Teller-Aufspaltung von Mn3+ [4]
d xy -, dyz - und d xz -Orbitale zeigen zwischen die p-Orbitale des Sauerstoffs. Durch die
Coulombabstoßung der Elektronen erhöht sich die Energie der Orbitale, die direkt auf
die p-Orbitale des Sauerstoffs zeigen.
Das Verhältnis der gemischtvalenten Manganionen entscheidet über die magnetischen
Eigenschaften und über die elektrische Leitfähigkeit. Die Mechanismen hierfür sind
der Superaustausch und der Doppelaustausch [4]. Für die Beschreibung beider Wechselwirkungsprozesse werden die Spins der t2g -Orbitale zusammengefasst. Die Spins der
Elektronen sind parallel zueinander, der Gesamtspin lautet S = ± 32 , und bildet den
Rumpfspin des Manganions.
• Superaustausch
Der Superaustausch beeinflusst die Ausrichtung der Spins in benachbarten Mn3+ .
Der Austausch der Elektronen zweier Mn3+ -Ionen läuft über das 2p-Orbital des
dazwischenliegenden Sauerstoffions. Träger des Austausches ist das itinerante
Mn-Elektron im eg -Orbital.
Je nach Ausrichtung der eg - und des t2g -Rumpfspins ist ein Hüpfprozess des eg Elektrons von einem Mn3+ zum anderen möglich (siehe Abb. 2.4).
Die Energiebilanz entscheidet, welcher Spinzustand eingenommen wird [4]:
5
2.1 Das Manganat La2/3 Ba1/3 MnO3
Theorie
Durch die Delokalisierung des eg -Elektrons wird Energie ∝ t gewonnen. Der
Hamiltonian lautet:
Ht = −t
(c†iσ c jσ + c†jσ ciσ )
(2.1)
i j;σ
ciσ vernichtet ein Elektron mit Spin σ am Ort i
c†iσ erzeugt ein Elektron mit Spin σ am Ort i
Nach dem Hüpfprozess sind zwei Elektronen in den eg -Orbitalen. Die Elektronen
stoßen sich durch Coulombwechselwirkung ab, das System verliert somit die
Energie ∝ U:
HU = U
(2.2)
ni↑ ni↓
i
niσ zählt die Elektronen mit Spin σ am Gitterplatz i
2
Insgesamt wird die Energie − Ut bei einem Hüpfprozess gewonnen (aus der Störungstheorie 2. Ordnung). Die Hundsche Kopplung begünstigt die parallele Ordnung der Spins in einem Ion, deshalb wird in diesem Fall die Coulombenergie
um die Kopplungsenergie JH , in den Manganaten etwa 1,5 eV gesenkt (U − JH ).
3+
Mn
2-
O
3+
Mn
AFM
eg
FM
t 2g
Abbildung 2.4:
Superaustausch [4]
6
Theorie
2.1 Das Manganat La2/3 Ba1/3 MnO3
Die Art der magnetischen Ordnung wird in den Goodenough-Kanamori-Regeln
zusammengefasst [4]:
– Liegen sich zwei unbesetzte oder besetzte eg -Orbitale gegenüber, so ist die
Kopplung antiferromagnetisch (siehe Abb. 2.4 oben).
– Liegen sich ein unbesetztes und ein besetztes eg -Orbital gegenüber, so ist
die Kopplung ferromagnetisch (siehe Abb. 2.4 unten).
• Doppelaustausch
Der Doppelaustausch beinhaltet − ebenso wie der Superaustausch − Hüpfprozesse des eg -Elektrons. Er wirkt zwischen Mn3+ - und Mn4+ -Ionen. Da das eg -Orbital
des Mn4+ unbesetzt ist, muss das Elektron die Coulombenergie nicht mehr aufwenden, um hüpfen zu können.
Bei paralleler Ausrichtung der t2g -Rumpfspins kann das eg -Elektron vom Mn3+ Ion seinen Platz wechseln, ohne die Hundsche Kopplungsenergie zu verlieren
(siehe Abb. 2.5 links, oben vor dem hüpfen, unten nach dem hüpfen des eg Elektrons). Sind die Spins der t2g -Orbitale antiparallel, so ist der Gesamtspin
des Mn3+ -Ions nicht mehr maximal, und somit ist diese Spinausrichtung ungünstig (siehe Abb. 2.5 rechts). Es wird daher eine ferromagnetische Ordnung
bevorzugt.
3+
Mn
2-
O
4+
3+
Mn
Mn
FM
4+
Mn
Abbildung 2.5:
2-
O
4+
Mn
AFM
3+
4+
Mn
Mn
3+
Mn
Doppelaustausch [4], links: ferromagnetische (FM) Wechselwirkung, rechts: antiferromagnetische (AFM) Wechselwirkung
Das Elektron des Mn-eg -Orbitals kann beliebig hüpfen, damit lässt sich auch die
gute Leitfähigkeit erklären.
7
2.2 Definition der Spinpolarisation
Theorie
Die Mechanismen des Superaustausches und des Doppelaustausches erklären den Magnetismus der Manganate aber nicht vollständig. Betrachtet man Phasendiagramme
verschiedener Dotierungsreihen, so muss man zur Erklärung weitere Faktoren für den
Magnetismus einbeziehen [4]. Zum Beispiel spielen Verzerrungen im Kristallwachstum
ebenso eine Rolle [2] wie die Jahn-Teller-Ionen.
Die Entartung der t2g - und eg -Orbitale im Grundzustand wird durch eine Gitterverzerrung aufgehoben. Diesen Effekt nennt man Jahn-Teller-Effekt [5] (siehe Abb. 2.3).
Die Gitterverzerrung senkt die Energie des Kristalls.
Mn3+ ist ein so genanntes Jahn-Teller-Ion. Werden die Sauerstoffoktaeder gestaucht
oder gestreckt, sind die Bindungslängen zu den Sauerstoffionen nicht mehr gleich
lang. Die Entartung der eg - und t2g -Orbitale ist aufgehoben. Selbst wenn man derartige Gitterverzerrungen einbezieht, ist das Phasendiagramm jedoch nicht vollständig
erklärbar.
Im Fall von LBMO führen die Austauschwechselwirkungen zu einem ferromagnetischen Verhalten.
Die Sättigungsmagnetisierung M S ist durch den Anteil an Mn3+ -Ionen (x) und
Mn4+ -Ionen (1-x) bestimmt [2].
M S (T = 0) = 4xµB + 3(1 − x)µB
Mn3+
(2.3)
Mn4+
µB = 9,2740154 · 10−24 TJ Bohrsches Magneton
Für T>0 wird die Sättigungsmagnetisierung kleiner.
Im Fall von LBMO errechnet sich die Sättigungsmagnetisierung zu 3,67µB .
2.2 Definition der Spinpolarisation
Am einfachsten wäre die Spinpolarisation durch das Verhältnis der Anzahl von Spinup- zu Spin-down-Elektronen definiert (Spin-up-Elektronen entsprechen dem Majoritätsspin). Da aber nicht alle Elektronen an den elektronischen Eigenschaften eines
Materials beteiligt sind, muss diese Definition angepasst werden. Die Bandstruktur
an der Fermikante bestimmt die elektrischen Eigenschaften eines Materials, daher ist
es naheliegend, nur die Anzahl der Elektronen an der Fermikante zu berücksichtigen
(Beispiel siehe Abb. 2.6).
8
Theorie
2.2 Definition der Spinpolarisation
Fermienergie
Unpolarisiert
Abbildung 2.6:
Teilweise polarisiert
Vollständig polarisiert
Spinpolarisation für freie Elektronen
Für die Spinpolarisation P gilt [6]:
P=
N↑ (E F ) − N↓ (E F )
N↑ (E F ) + N↓ (E F )
(2.4)
N↑/↓ : Zustandsdichte an der Fermikante E F für Spin-up/-down
Bandstrukturrechnungen für komplexe chemische Verbindungen sind sehr zeitaufwändig und können nur als Näherung (z.B. ab inito, LDA, ...) angegeben werden. Aus der
so bestimmten Zustandsdichte (siehe Abb. 2.7) kann man die theoretisch erwartete
Spinpolarisation nach (2.4) berechnen.
Die Ergebnisse dieser Berechnungen stimmen jedoch nicht immer mit experimentellen
Ergebnissen überein. Der Unterschied ist nachvollziehbar, wenn man berücksichtigt,
dass bei Messungen von elektrischen Eigenschaften die Elektronen nicht immer gleichwertig sind. Sie unterscheiden sich zum Beispiel in s- und d-Elektronen. Die Bandstrukturen der s- und d-Elektronen zeigen verschiedene Krümmungen, und damit unterscheiden sich die effektiven Massen bzw. Fermigeschwindigkeiten. Die Unterschiede
sind bei Messungen sichtbar, die auf Stromtransport basieren (Messmethoden sind im
folgenden Kapitel nachzulesen).
Um Messungen, die auf Stromtransport basieren, auszuwerten, muss die Definition 2.4
angepasst werden. Die zuvor genannten Unterschiede werden in der Spinpolarisation
berücksichtigt, indem man die Zustandsdichte des Ferromagneten mit der Fermigeschwindigkeit v gewichtet. Als Maß der Spinpolarisation kann man das Verhältnis der
Stromdichten der einzelnen Spinrichtungen J↑ und J↓ nehmen .
P =
J↑ − J↓
J↑ + J↓
9
(2.5)
2.2 Definition der Spinpolarisation
Abbildung 2.7:
Theorie
links: Zustandsdichte verschiedener magnetischer (Fe, Co, Ni) und
unmagnetischer (Cu) Materialien [7];
rechts: Zustandsdichte LBMO Majoritätsspin gestrichelte Linie, Minoritätsspin durchgezogene Linie [8]
Falls es möglich wäre, die Stromdichten nach Spinrichtungen getrennt zu messen,
bräuchte man diese nur einzusetzen, um die Spinpolarisation zu erhalten.
Für die Stromdichte gilt:
J↑(↓) ∝ Nv2 ↑(↓) τ↑(↓)
(2.6)
τ↑/↓ : Spinlebensdauer
Eine weitere Vereinfachung ist die Annahme gleicher Spinlebensdauer für Spin-upund Spin-down-Elektronen. Es ergibt sich:
P =
Nv2 ↑ − Nv2 ↓
Nv2 ↑ + Nv2 ↓
(2.7)
Je unterschiedlicher die Fermigeschwindigkeiten sind, desto stärker unterscheidet sich
die formale Spinpolarisation P von der gemessenen P .
10
Theorie
2.3 Messmethoden
2.3 Messmethoden
Drei Methoden zur Messung der Spinpolarisation werden im Folgenden vorgestellt:
polarisierte Photoemission, Andreevreflexion und Tunnelmessungen mit einer supraleitenden Elektrode. Die für diese Arbeit verwendete Methode mit Tunnelkontakten
wird ausführlich beschrieben.
2.3.1 Polarisierte Photoemission
Eine Methode zur Messung der Spinpolarisation ist die spinpolarisierte Photoemission [9]. Photoemission verwendete man schon länger, um die Zustandsdichte eines
Materials zu bestimmen.
Bei der Messung wird polarisiertes monochromatisches Licht auf das zu untersuchende Material geschossen. Die Photonen heben Elektronen aus ihrer Struktur heraus
(Photoeffekt).
Der Strom der photoemittierten Elektronen wird in bestimmten Winkeln gemessen.
Es werden Energie und Spin der Elektronen bestimmt (siehe Abb. 2.8). Aus dem
daraus erhaltenen Spektrum kann die Valenzbandstruktur bestimmt werden (siehe
Abb. 2.9).
Abbildung 2.8:
Schematische Darstellung eines Photoemissionsexperiment [10]
Für die Messung muss der Film bis zur Sättigung magnetisiert werden. Da aber ein
Magnetfeld, durch Ablenkung der Elektronen, die Messung selbst stören würde, wird
es während der Aufnahme des Spektrums abgestellt, d.h. die Filmmagnetisierung ist
in Remanenz.
11
2.3 Messmethoden
Abbildung 2.9:
Theorie
Beispiel eines gemessenen Photoemissionsspektrums [11]
Die Auswertung der erhaltenen Spektren ist schwierig, man kann diese Spektren nicht
ohne Vorwissen über das zu untersuchende Material auswerten. Zusätzlich ist ein
großer Rechenaufwand notwendig, um die Spektren mit Bandstrukturrechnungen in
Einklang zu bringen.
Ein Nachteil dieser Messmethode ist, dass die Spektren nur an bestimmten Punkten
im k-Raum bestimmt werden, erst mit der Messung über den gesamten Raumwinkel
könnte man eine klare Aussage über die Spinpolarisation erhalten. Ein weiterer Nachteil ist auch, dass die Proben sehr sauber präpariert werden müssen, sie müssen eine
atomar glatte Oberfläche aufweisen.
2.3.2 Andreevreflexion
Eine weitere Methode nützt die Andreevreflexion zur Bestimmung der Spinpolarisation [1].
Auf das zu untersuchende Material wird eine supraleitende Spitze abgesenkt, dadurch
erhält man einen Normalleiter/Supraleiter-Punktkontakt. Ausgewertet wird die Leitfähigkeitskurve.
Kombiniert man zunächst einen nichtpolarisierten Normalleiter mit einem Supraleiter,
so wird ein Elektron an der Grenzfläche als Loch reflektiert. Das Loch zeigt entgegengesetzten Spin und im Supraleiter entsteht ein Cooperpaar (siehe Abb. 2.10). Dieser
Mechanismus wird Andreevreflexion genannt. Durch die Andreevreflexion erhöht sich
die Leitfähigkeit.
12
Theorie
2.3 Messmethoden
Abbildung 2.10:
Andreevreflexion schematisch [1]
Ersetzt man das Normalmetall durch einen Ferromagneten, wird die Andreevreflexion
unterdrückt, da keine oder nur wenige Zustände mit entgegengesetztem Spin existieren. Damit senkt man auch die Leitfähigkeit. Beispiele der Leitfähigkeitskurve für
verschiedene Spinpolarisationen sind in Abbildung 2.11 zu sehen.
Abbildung 2.11:
Änderung der Leitfähigkeitskurve mit steigender Polarisation, mit
Niob als Supraleiter, ∆ = 1,5 mV (T = 0) [1]
Die Auswertung dieser Methode ist aber nicht eindeutig, es lassen sich andere Erklärungen für die gemessenen Kurven finden [12].
13
2.3 Messmethoden
Theorie
2.3.3 Meservey-Tedrow-Methode
Eine weitere Methode basierend auf Leitfähigkeitsmessungen wurde von Meservey und
Tedrow 1971 zum ersten Mal beschrieben [13]. Zwischen Ferromagnet und Supraleiter
wird ein Isolator gesetzt. Zusätzlich wird ein Magnetfeld angelegt.
Ausgewertet wird die Leitfähigkeit eines Ferromagnet/Isolator/Supraleiter-Kontaktes
(FM/I/SL) im magnetischen Feld. Um den supraleitenden Zustand zu erhalten, muss
unterhalb der kritischen Temperatur TC des Supraleiters gemessen werden. Ebenso
darf das angelegte Feld das kritische Magnetfeld des Supraleiters HC2 nicht überschreiten.
Legt man bei endlichen Temperaturen an einen Supraleiter ein magnetisches Feld H
an, so ändert sich die Energie der Quasiteilchen. Die Zustandsdichte NS der Quasiteilchen spaltet sich in Spin-up- und Spin-down-Elektronen auf. Dieser Effekt wird
Zeemanaufspaltung genannt und ist für die Bestimmung der Spinpolarisation entscheidend.
Zeemanaufspaltung der supraleitenden Zustandsdichte
Allgemein gilt für die Zustandsdichte der Quasiteilchen ohne angelegtes Magnetfeld:
NN (E)E
NS = √
E 2 − ∆2
(2.8)
NN : Zustandsdichte im normalleitenden Zustand
∆: supraleitende Energielücke
E: Energie der Quasiteilchen
Die Zustandsdichte NS kann in die Spinrichtungen aufgeteilt werden NS = N↑ + N↓ .
Legt man ein magnetisches Feld H an den Supraleiter an, so verschiebt sich die Energie
der Quasiteilchen um ±µH (µ: magnetisches Moment des Elektrons). Die Energieänderung für die Spin-up- und Spin-down-Elektronen in einem Magnetfeld wird wie folgt
berücksichtigt:
1
(2.9)
NS (E) = N↑ + N↓ = [NS (E + µH) + NS (E − µH)]
2
Eine graphische Darstellung der Verschiebung der Zustandsdichte ist in Abbildung
2.12 zu sehen.
Für die Beschreibung der Zustandsdichte der Quasiteilchen müssen zwei Effekte be-
14
Theorie
2.3 Messmethoden
N
S
NN
E/D
-1
2µH/D
1
N
S
NN
E/D
-1
Abbildung 2.12:
1
Qualitative Darstellung der Quasiteilchenzustandsdichte, oben:
ohne Magnetfeld, unten: mit Magnetfeld und Zeemanaufspaltung
rücksichtigt werden: Einerseits ist der Spin der Quasiteilchen nicht fest, sondern hat
nur eine endliche Lebensdauer. Andererseits beeinflusst das Aufbrechen der Cooperpaare durch das Anlegen eines Magnetfeldes die Zustandsdichte.
Die Spin-Bahn-Streuung ist verantwortlich für die endliche Lebensdauer τS O des Spins
im Supraleiter [14]. Ausgehend von einem idealen Gitter kann man sich vorstellen,
dass nichtmagnetische Verunreinigungen das Gitter verzerren. Diese Verzerrungen rufen ein veränderliches Magnetfeld hervor, welches auf die Elektronen wirken kann und
somit den Spin beeinflusst. Dies ist nur eine qualitative Vorstellung, quantifiziert wurde diese von Abrikosov und Gorkov [15]. Relevant für die Wahl des in Experimenten
verwendeten Supraleiters ist die Abhängigkeit der Lebensdauer von der Kernladungs4
zahl Z: τ−1
S O ∝ Z . Aluminium hat mit Z = 13 eine lange Spinlebensdauer.
15
2.3 Messmethoden
Theorie
Korrigiert wird die Zustandsdichte des Supraleiters mit dem Spinstreuparameter b:
b=
3∆τS O
(2.10)
Ist der Spinstreuparameter b zu groß, so kann die Zeemanaufspaltung nicht mehr beobachtet werden. Als Grenze gilt b < 1 [16] [14]. Für Aluminium wurde b = 0,05
bestimmt [14].
Die zweite Störung für die Messung ist das Aufbrechen der Cooperpaare. Beim Anlegen eines Magnetfeldes werden Abschirmströme im Supraleiter angeregt. Diese Abschirmströme können die Cooperpaare aufbrechen. Die Wahrscheinlichkeit des Paarbrechens wird durch den Parameter ζ beschrieben [14].
ζ=
e2 Dd 2 H 2
6∆
(2.11)
D: Elektronendiffusion
d: Schichtdicke
e: Elementarladung
Die durch die Parameter ζ und b korrigierte Zustandsdichte der Quasiteilchen lautet:
NS ↑↓ (E) =
mit
u± =
u±
NN
sgn(E)Re 2
u2± − 1
ζu±
E ∓ µH
u∓ − u±
+ +b
∆
1 − u2±
1 − u2∓
(2.12)
(2.13)
Obwohl Aluminium (bulk) eine niedrige kritische Temperatur TC = 1,18 K und ein
niedriges kritisches Feld HC ∼ 100 G hat, ist es gut für die Experimente geeignet, weil
es eine lange Spinlebensdauer hat.
Die Filmdicke d wird kleiner als die Kohärenzlänge ξAl = 1,6 µm und als die Eindringtiefe λAl = 16 nm gewählt. Falls das angelegte Feld parallel zur Filmoberfläche ist,
durchdringt das Feld den Supraleiter vollständig, da d < λ gilt. In diesem Fall sind
die Abschirmströme minimal. Damit wird das kritische Feld HC erhöht (d = 4 nm
→ HC = 4,8 T) [14]. Ein weiterer günstiger Effekt des dünnen Aluminiums ist eine Steigerung der kritischen Temperatur. Messungen zur Bestimmung der kritischen
Temperatur werden in Kapitel 5 behandelt.
16
Theorie
2.3 Messmethoden
Leitfähigkeitsmessung
Die Spinpolarisation des Ferromagneten wird durch eine Leitfähigkeitsmessung über
den Tunnelkontakt bestimmt. Legt man an den Tunnelkontakt eine Spannung V an,
folgt für den Tunnelstrom zwischen den Elektroden:
I12 ∝ |M|2 NN (E − eV)NS (E) f (E − eV)[1 − f (E)]
I21 ∝ |M|2 NN (E − eV)NS (E) f (E)[1 − f (E − eV)]
(2.14)
NN : Zustandsdichte der normalleitenden Elektrode
NS : Zustandsdichte der supraleitenden Elektrode
|M|: Tunnelmatrixelement
f (E): Fermiverteilung
Vorraussetzung zur Bestimmung der Spinpolarisation ist, dass die Tunnelmatrixelemente für Spin-up und Spin-down gleich sind.
Der gesamte Tunnelstrom I folgt aus I = I12 − I21 :
I ∝ NN |M|
+∞
2
−∞
NS [ f (E − eV) − f (E)]dE
(2.15)
Daraus ergibt sich die Leitfähigkeit (siehe Abb. 2.13):
dI
∝ NN |M|2
dV
+∞
−∞
NS K(E − eV)dE
(2.16)
Die Funktion K(E − eV) ist die Ableitung der Fermiverteilung nach der Spannung V.
dI/dV
V
-e/D
Abbildung 2.13:
e/D
Leitfähigkeit ohne Magnetfeld für NL/I/NL (blau) und
NL/I/SL (rot)
17
2.3 Messmethoden
Theorie
Betrachtet man den Verlauf der Leitfähigkeit in Abbildung 2.13, so ist erkennbar, dass
unterhalb einer bestimmten Spannung V kein Strom fließen kann. Sobald die angelegte Spannung V = ±∆/e übersteigt, haben die Elektronen genügend Energie, um in
den Supraleiter zu tunneln, und der Tunnelstrom steigt plötzlich an.
Legt man ein Magnetfeld an, verändert die Zeemanaufspaltung die Leitfähigkeitskurve. Durch die um ±µH verschobenen Zustandsdichten im Supraleiter für Spin-up und
Spin-down spalten sich die zwei Peaks in der Leitfähigkeit auf.
dI/dV
V
dI/dV
V
Abbildung 2.14:
Qualitativer Verlauf der Leitfähigkeit im Magnetfeld
oben: NL/I/SL-Kontakte; unten: FM/I/SL-Kontakte
Für Materialien ohne Spinpolarisation ist diese Kurve symmetrisch (siehe Abb. 2.14
18
Theorie
2.3 Messmethoden
oben).
Wird der Normalleiter durch einen Ferromagneten ersetzt, so werden die Peaks asymmetrisch (siehe Abb. 2.14 unten).
Um diese Änderung für Ferromagneten zu verstehen, wird die Leitfähigkeit in Spin-upund -down-Anteil aufgeteilt.
+∞
dI
2
∝ N↑ |M↑ |
NS (E + µH)K(E + eV)dE+
dV
−∞
+∞
2
+ N↓ |M↓ |
NS (E − µH)K(E + eV)dE
(2.17)
−∞
Da die Ladungsträger des Ferromagneten eine bevorzugte Richtung für den Spin haben, gilt N↑ N↓ und daher wird die Leitfähigkeitskurve asymmetrisch.
Aus dem Grad der Asymmetrie kann die Spinpolarisation bestimmt werden. Die Polarisation ist gegeben durch:
P=
|M↑ |2 N↑ − |M↓ |2 N↓2
|M↑ |2 N↑ + |M↓ |2 N↓2
(2.18)
Meservey und Tedrow machten 1971 die ersten Messungen [13]. Vermessen wurde
ein Al/Al2O3 /Ni-Tunnelkontakt (Abb. 2.15). Die Auswertung ergab eine Spinpolari-
S
(dI/dV) / (dI/dV)
N
sation für Nickel von 11%. Da aber bei den ersten Auswertungen der Einfluss der
Spin-Bahn-Streuung nicht berücksichtigt wurde, werteten Meservey und Tedrow die
Messergebnisse später erneut aus. Es ergab sich die Spinpolarisation zu 33%.
V [mV]
Abbildung 2.15:
1971 gemessene Kurve von Meservey und Tedrow,
Al/Al2O3 /Ni-Kontakt [13]
19
Experimentelle Techniken
Kapitel 3
Experimentelle Techniken
In diesem Kapitel werden die verschiedenen Geräte zur Herstellung und Charakterisierung der Proben vorgestellt. Die Herstellung der Filme und die Auswertung der
Charakterisierung sind im darauf folgenden Kapitel beschrieben.
3.1 UHV-Anlage
InfrarotHeizlaser
KrF-ExcimerLaser
Schleuse
D
Linsensystem
EE
Elektronenstrahlverdampfer
RH
Atomquelle
CC
D
Argon
Sauerstoff
Stickstoff
Argon + 1% Sauerstoff
Argon + 5% Wasserstoff
Flowcontroller
PLD-Kammer
Transferkammer
Transfersystem
Rasterkraftmikroskop
Abbildung 3.1:
UHV-Anlage [17]
Die zur Filmherstellung verwendete UHV-Anlage (siehe Abb. 3.1, UHV: Ultra-hoch-
21
3.1 UHV-Anlage
Experimentelle Techniken
Vakuum) besteht im Wesentlichen aus einem gepulsten Laserdepositionssystem (pulsed
laser deposition, kurz PLD), einem Elektronenstrahlverdampfer und einem Rasterkraftmikroskop (atomic force microscope, kurz AFM). Diese Bereiche sind über eine
Transferkammer miteinander verbunden. Der Druck der gesamten Anlage wird auf etwa 1·10−8 mbar gehalten. Zur optimalen zeitlichen Ausnutzung wird zum Einschleusen
der Proben eine kleine, schnell zu evakuierende Kammer genutzt.
3.1.1 Gepulste Laserdeposition
Die PLD (siehe Abb. 3.2) dient zur Herstellung epitaktisch aufgewachsener, oxidischer
Filme.
Heizlaser
Excimer-Laser
Fluoreszenzschirm
Substrat
PlasmaPlume
RHEED
Atomquelle
Abbildung 3.2:
Targetkarusell
PLD-Kammer [17]
Benötigt wird ein stöchiometrisches Target des Probenmaterials, welches mit einem
KrF-Excimer-Laser beschossen wird. Das Material lagert sich auf ein Substrat ab, der
Abstand Target - Substrat beträgt etwa 6 cm.
Die vom Laser auf das Target übertragene Energie muss so groß sein, dass die Bindungen im Target sofort aufbrechen und eine Plasmawolke entsteht. Durch die Energiedichte des Laserpulses am Target wird die frei werdende Materialmenge bestimmt.
Der auf das Target schießende Laser (Compex 201 von Lambda Physik) arbeitet mit
einer Wellenlänge von 248 nm und einer verwendeten Pulsenergie bis maximal 450 mJ.
Durch ein Linsensystem im Strahlengang mit verschiedenen Blenden kann die Ener-
22
Experimentelle Techniken
3.1 UHV-Anlage
giedichte und die Größe des Laserauftreffpunktes geändert werden, dadurch variiert
die Energiedichte am Target zwischen 0,5 cmJ 2 und 8 cmJ 2 . Der Laser arbeitet bei Pulsfrequenzen bis 10 Hz. Die Oberfläche der Filme hat dadurch zwischen den einzelnen
Pulsen Zeit, sich zu ordnen.
Ein weiterer veränderbarer Parameter ist die Temperatur des Substrates. Das Substrat wird mit einem Infrarotlaser (950 nm) geheizt, mit dem man Temperaturen bis
zu 1150 ◦ C erreichen kann. Von Vorteil ist, dass nur das Substrat selbst geheizt wird
und nicht der gesamte Heizeinsatz, dadurch kann ein schnellerer Probentransfer gewährleistet werden.
Es ist notwendig, ein Prozessgas in die Kammer einzulassen. Für die in dieser Arbeit
diskutierten LBMO-Filme wurde reiner Sauerstoff verwendet. Möglich sind auch die
Verwendung von reinem Argon, Stickstoff, einem Argon-Sauerstoff-Gemisch oder einem Argon-Wasserstoff-Gemisch.
In der PLD besteht außerdem die Möglichkeit, eine Atomquelle zu nutzen. Diese stellt
atomaren Sickstoff oder Sauerstoff zur Verfügung. Da diese Radikale sehr reaktiv sind,
werden sie in die Struktur der Filme leichter eingebaut. Diese Möglichkeit wurde bei
den Experimenten dieser Arbeit nicht genutzt, da keine Probleme mit Sauerstofffehlstellen auftauchten.
Beim Wachstum des Films ist es wichtig, die Parameter (Druck, Temperatur, Laserenergie) so einzustellen, dass die Gitterstruktur des Substrates vom Film übernommen
wird. Für das Kristallwachstum sind Transportgeschwindigkeit, Materialmenge und
Prozessgas ausschlaggebend. Die Transportgeschwindigkeit auf der Substratoberfläche wird durch die Substrattemperatur bestimmt. Die Materialmenge ergibt sich aus
der Laserenergie.
RHEED-System
Um den Wachstumsprozess in situ zu beobachten, wurde ein RHEED (Reflection High
Energy Electron Diffraction)-System verwendet. Es besteht aus einer Elektronenkanone, die Elektronen unter einem kleinen Winkel (2-4◦ ) auf die Substratoberfläche
schießt. Die Elektronen werden an der Kristalloberfläche gebeugt und treffen danach
auf einem Fluoreszenzschirm auf.
Beobachtet man die Intensität des Beugungsbildes während des Filmwachstums, so
kann man in Kombination mit AFM-Bildern verschiedene Wachstumsarten identifizieren. Die Intensität einzelner Punkte des Beugungsbildes werden mit einer CCD-
23
3.1 UHV-Anlage
Experimentelle Techniken
Kamera aufgenommen und mit der Software kSA 400 V 3.72 ausgewertet.
Anhand der Intensität kann die Rauigkeitsänderung der Filmoberfläche während des
Wachstumsprozesses beobachtet werden.
Bei einer glatten Oberfläche ist die Intensität am Fluoreszenzschirm am größten.
Nimmt die Rauigkeit während des Herstellungsprozesses zu, so werden die Elektronen
an den erhöhten Stellen der Oberfläche gestreut und treffen deshalb nicht mehr auf
den Fluoreszenzschirm, die Intensität des Beugungsreflexes nimmt ab. Diese Änderung ist nur qualitativ auswertbar, deshalb ist es von Nutzen, vor der Filmherstellung
und danach mit dem AFM die tatsächliche Oberflächenstruktur zu bestimmen.
Es folgt eine kurze Auflistung der verschiedenen Wachstumsarten. Sie unterscheiden
sich im Intensitätsverlauf der RHEED-Reflexe:
• Lagenwachstum (layer-by-layer-growth)
Bei Beobachtung der Intensität der RHEED-Reflexe (siehe Abb. 3.3 links) sieht
man Oszillationen.
Ist das Substrat zu Beginn glatt, so ist die Intensität maximal. Nach den ersten
Laserpulsen wird die Oberfläche rauer, die Intensität der Reflexe sinkt. Ist eine
halbe Monolage entstanden, so wird mit jedem weiteren Puls der Film glatter,
die Intensität der Reflexe steigt bis eine Monolage hergestellt wurde. Aus der
Anzahl der Oszillationen kann die Anzahl der Monolagen bestimmt werden. Die
Filme zeigen eine glatte Oberfläche.
• Stufenwachstum (step-flow-growth)
Der Intensitätsverlauf des RHEED-Reflexes am Fluoreszenzschirm ist ähnlich
zu dem des Lagenwachstums (siehe Abb. 3.3 rechts). Im Gegensatz zum Lagenwachstum fällt die Intensität beim Stufenwachstum mit dem ersten Puls auf das
niedrigste Niveau und erholt sich langsam auf die ursprüngliche Intensität. Dieser Verlauf lässt sich durch die hohe Transportgeschwindigkeit auf dem Substrat
und eine lange Pause zwischen den Pulsen (2 Hz) erklären. Das Material, welches
sich bei einem Puls auf dem Substrat ablagert, diffundiert in die Stufenecken des
Substrates. An den Stufenecken kann sich das Molekül leichter anlagern, da es
an zwei Seiten Bindungspartner findet. Voraussetzung für das Stufenwachstum
ist eine hohe Temperatur des Substrates, dadurch wird die Transportgeschwindigkeit auf dem Substrat groß. Die Schichtdicke ist nicht mehr aus der Zahl der
Oszillationen bestimmbar, da sich das Wachstum nicht Monolage für Monolage
vollzieht. Auch bei dieser Wachstumsart erhält man eine glatte Oberfläche.
24
Experimentelle Techniken
Abbildung 3.3:
3.1 UHV-Anlage
Intensitätsverlauf der RHEED-Reflexe für das Lagenwachstum
(links) und das Stufenwachstum (rechts)[2]
• Inselwachstum (Volmer-Weber-Wachstum)
Eine unerwünschte Wachstumsart ist das Inselwachstum. Wie der Name schon
sagt entstehen Inseln, die mit der Schichtdicke auch größer werden. Auslöser
sind beispielsweise ein raues Substrat (Keimzellen), falsche Temperatur oder zu
geringe Laserenergie und damit zu wenig frei werdende Materialmenge.
Eine genauere Beschreibung des RHEED-Systems und der Wachstumsarten findet
man in der Dissertation von Jürgen Klein [2].
3.1.2 Elektronenstrahlverdampfer
Der Elektronenstrahlverdampfer erzeugt dünne, metallische, amorphe Schichten.
Der erzeugte Elektronenstrahl wird mit einer Spannung von 8-8,5 kV beschleunigt.
Der auf dem Tiegel mit dem zu verdampfenden Material auftreffende Elektronenstrom
kann zwischen 20 mA und 340 mA geregelt werden. Das im Tiegel enthaltene Material
wird verdampft und lagert sich an die 40 cm entfernte Probe an.
Die Verdampfungsrate wird mit einem Schwingquarzmonitor ermittelt (6 MHz), welcher mit einem automatischen Shutter gekoppelt ist, um eine definierte Filmdicke
aufdampfen zu können.
25
3.1 UHV-Anlage
Experimentelle Techniken
Bei empfindlichen Proben kann der Träger des Substrates mit Stickstoff gekühlt werden. Dadurch wird die Aufheizung des Substrates durch den Energieübertrag des
auftreffenden Materials verringert. Hierzu wird ein Kühlkörper auf die Trägerrückseite abgesenkt. Durch den Kühlkörper fließt permanent flüssiger Stickstoff. Die erreichte
Temperatur liegt bei ungefähr 85 K, sie wird direkt am Kühlkörper gemessen.
Diese Art der Herstellung dünner Filme verwendet man nur bei Metallen, jedoch
können auch weitere Materialien mit einfacher Kristallstruktur, wie z.B. SiO2 , abgeschieden werden. Beim Verdampfen von SiO2 arbeitet der Schwingquarz aber nicht
mehr genau, worauf im nächsten Kapitel eingegangen wird.
3.1.3 Rasterkraftmikroskop
Um den Herstellungsprozess in der UHV-Anlage zu kontrollieren, ist ein Rasterkraftmikroskop an der Transferkammer angebaut. Dieses System wird zur Untersuchung
der Oberfläche der Proben genutzt. Da das System sehr empfindlich auf Vibrationen
in der Umgebung reagiert, ist der Messaufbau schwingungsarm gelagert. Trotzdem ist
es notwendig, die Pumpen der Schleuse und des Elektronenstrahlverdampfers abzustellen.
Für die Messung wird eine dünne Spitze über einen biegsamen Cantilever direkt auf
die Oberfläche gedrückt. Die Spitze tastet eine etwa 800 nm × 800 nm große Fläche ab.
Bei Höhenänderungen der Oberfläche verändert sich die Kraft linear zum Höhenunterschied und damit die Biegung des Cantilevers. Diese wird über einen Lichtanzeiger
gemessen.
Mit dieser Methode wird ein dreidimensionales Bild der Oberfläche mit einer vertikalen Genauigkeit von 2 Å erzeugt. Aus dieser Abbildung ist die Rauigkeit bestimmbar.
Ein weiteres AFM ist außerhalb der UHV-Anlage verfügbar. Dieses AFM ist nicht
so sensitiv, kann aber eine größere Fläche abbilden (50 µm × 50 µm). Der maximal
auflösbare Höhenunterschied auf der Probe ist 2 nm. Auf einem Bildschirm lässt sich
die Stelle auf der Probe, wo sich die Spitze befindet, direkt bestimmen, dies ist auch
der große Vorteil dieser Anlage gegenüber dem UHV-Gerät. Das Tisch-AFM wurde
zur Abbildung der Oberfläche nach Strukturprozessen genutzt.
26
Experimentelle Techniken
3.2 Charakterisierungsmethoden
3.2 Charakterisierungsmethoden
3.2.1 Röntgenmessung
Die Kristallstruktur sowie die Schichtdicken der Filme werden mit einem VierkreisRöntgen-Diffraktometer (Discover D8 von Bruker AXS) untersucht. Das Anodenmaterial der Röntgenröhre ist Kupfer. Die Strahlung der verwendeten Kα1 -Linie
(E(Kα1 ) = 8,04778 keV, λ(Kα1 ) = 1,54056 Å) wird mit einem Göbelspiegel kollimiert.
Im Vergleich zu einer Anordnung ohne Göbelspiegel erhält man einen parallelen Strahl
mit etwa zehnfacher Intensität. Der danach geschaltete Vierfach-Monochromator filtert die Kα2 -Linie heraus. Der Strahl kann mit einem Pinhole fokussiert werden. Nach
dem Auftreffen auf der Probe, passiert der Strahl einen Kollimator. Dieser filtert die
Streustrahlung heraus (siehe Abb. 3.4).
Probenteller
c
j
Kollimator
Röntgenröhre
4-fach-Monochromator
J
Göbelspiegel
w
Detektor
Abbildung 3.4:
Aufbau des Vierkreis-Röntgengerätes
Der Probenhalter kann in alle Raumrichtungen gekippt sowie rotiert werden. Damit
ist die Charakterisierung dünner, epitaktischer Filme möglich.
3.2.2 SQUID-Magnetometer
Für die Magnetisierungsmessung wurde ein SQUID (superconducting quantum interference device)-Magnetometer verwendet. Die zu messende Probe wird in einem
27
3.3 3 He-Kryostat
Experimentelle Techniken
Magnetfeld bewegt, sie induziert dabei eine Spannung in den Pick-up-Spulen. Das
verwendete SQUID-Magnetometer (MPMS XL7 von Quantum Design) kann magnetische Momente bis 10−6 emu (1 emu = 0,001 Am2) messen. Das Pick-up-Spulensystem
ist ein Gradiometer 2. Ordnung. Ein supraleitender Draht ist in vier Windungen gebogen, die äußeren im Uhrzeigersinn, die inneren entgegen. Alle Windungen müssen
die gleiche Fläche aufweisen. Das durch einen supraleitenden Magneten erzeugte Feld
(bis 7 T) liegt senkrecht zu den Windungsöffnungen. Die Probe wird in einen Strohhalm eingeklebt und kann zwischen den Windungen bewegt werden. Der Messaufbau
ist in einem 4 He-Kryostaten eingebaut, die Temperatur kann zwischen 2 K und 400 K
variiert werden. Höhere Temperaturen sind mit einem Ofeneinsatz erreichbar, wurden
aber in dieser Arbeit nicht benötigt.
3.3 3He-Kryostat
Da die kritische Temperatur von Aluminium (TC = 1,18 K) tiefer als der Siedepunkt
von 4 He liegt, wurde mit einem 3 He-Verdampfer-Einsatz gekühlt (siehe Abb. 3.5). Mit
diesem Einsatz kann 0,4 K erreicht werden. Zunächst wird der Probenstab in 4 He vorgekühlt, dazu wird der gesamte Einsatz in ein 4 He-Bad getaucht, durch eine Impedanz
4
He eingesaugt und der Kupferkonus auf 1,3 K gekühlt. Danach kann 3 He einkondensiert werden. Nach dem Einkondensieren pumpt man am 3 He-Bad und erreicht bis zu
0,4 K.
28
3.3 3 He-Kryostat
Experimentelle Techniken
3He-System
4He-Ansaugleitung
Vakuum
Strahlungsschilde
"kalte Platte"
Kupferkonus
(1.3 K Punkt)
Impedanz
3 He
4 He
Abbildung 3.5:
29
3
He-Einsatz
Probenherstellung
Kapitel 4
Probenherstellung
Auf den folgenden Seiten wird die Herstellung der Tunnelkontakte beschrieben. Ebenso wird auf die Herstellung und Charakterisierung der LBMO-Filme eingegangen.
4.1 La2/3Ba1/3MnO3-Film mit Barriere
Der LBMO-Film und die Barriere werden in der UHV-Anlage in situ hergestellt, da
man so Verunreinigungen zwischen den Schichten vermeidet.
4.1.1 Substrat
Als Substrat für die Schichtstruktur wird SrTiO3 (STO) verwendet. Dieses ist parallel
zur Fläche (001) geschnitten und hat eine Fläche von 5 mm × 5 mm. STO besitzt eine
kubische Struktur mit einer Gitterkonstanten von 3,905 Å. Um eine glatte Oberfläche
ohne Verunreinigungen zu erhalten, ist folgende Vorbehandlung notwendig.
Zuerst wird das Substrat in destilliertem Wasser für 10 min gelagert und danach
mit gepufferter Flusssäure für 30 s geätzt. Dadurch erhält man eine TiO2 -terminierte
Oberfläche. Danach säubert man das Substrat in Aceton und Isopropanol, Aceton
löst die Verunreinigungen, verdampft allerdings im Gegensatz zu Isopropanol nicht
rückstandslos, weshalb das Substrat noch mit Isopropanol abgespült werden muss.
Anschließend wird das Substrat für vier Stunden in Sauerstoffatmosphäre bei 1000 ◦ C
getempert, die Titanoxidionen können währenddessen wandern und lagern sich an den
Stufenkanten an. Man erhält so eine atomar glatte Oberfläche . Die Stufen entstehen
durch einen kleinen Fehlschliff des Substrates (0,01 - 0,5◦ ), die Stufenhöhe ist proportional zu der Gitterkonstante von STO.
Fehlt beim Tempern die Sauerstoffatmosphäre, so verliert das STO-Substrat Sauer-
31
4.1 La2/3 Ba1/3 MnO3 -Film mit Barriere
Probenherstellung
stoff und es wird leitend oder halbleitend [18].
1.649 nm
1.443
1.237
1.031
0.825
2.50 nm
1.50 nm
0.00 nm
0.618
0.412
0.206
600.00 nm
0.000
400.00 nm
200.00 nm
nm
400.00 nm
200.00 nm
1.5
1.0
0.5
0.00 nm
Abbildung 4.1:
0.00 nm
0.0
0
200
400
nm
600
800
AFM-Bild eines Substrates mit Stufen
In der Abbildung 4.1 sieht man ein vorbehandeltes Substrat. Im linken Teil ist eine
dreidimensionale Darstellung der Oberfläche abgebildet, es sind vier Stufen zu sehen.
Im rechten Teil der Abbildung ist dieselbe Fläche zweidimensional gezeigt, durch den
weißen Pfeil wird ein Höhenprofil gelegt.
Weitere Details zur Substratvorbehandlung sind in der Dissertation von Jürgen Klein
beschrieben [2].
4.1.2 La2/3 Ba1/3MnO3
Das Substrat wird auf einen Träger mit Leitsilber aufgeklebt und in die PLD-Kammer
eingeschleust. Als Erstes wird die Manganatschicht La2/3 Ba1/3 MnO3 (LBMO) epitaktisch aufgewachsen.
Die Herstellung dieser Filme geschieht in reiner Sauerstoffatmosphäre, der Druck in
der PLD-Kammer wird auf 200 mbar gehalten. Zur Filmherstellung wird das Substrat auf 790 ◦ C erhitzt. Die Laserpulse auf das Target mit einer konstanten Frequenz
zwischen 2 Hz und 5 Hz teilt man in Pulspakete zu jeweils 50 Pulsen auf. Zwischen
diesen Pulspaketen wurde eine Pause von mindestens 10 s bis maximal 30 s eingelegt,
in der die Oberfläche relaxieren kann.
32
Probenherstellung
4.1 La2/3 Ba1/3 MnO3 -Film mit Barriere
Um einen 30 nm dicken LBMO-Film zu erhalten, waren ungefähr 800 Pulse notwendig. Die Filmdicke bei der genannten Anzahl von Pulsen variierte in den verschiedenen
Versuchen von 25 nm bis 35 nm. Eine Erklärung dieser relativ großen Änderung ist
der Verschmutzungsgrad des Lasereintrittsfensters. Die Verunreinigung stammt aus
vorherigen Depositionsprozessen, denn ein Teil des Materials erreicht das Fenster,
schlägt sich dort nieder und absorbiert einen Teil der einfallenden Laserleistung. Ist
das Fenster frisch gereinigt, ist die Energiedichte auf dem Target am größten und
somit auch das Filmwachstum bei einer festen Pulsanzahl.
Die Rauigkeit der entstehenden Filme sollte klein sein, um einen direkten Kontakt
des LBMO-Films durch die Barriere mit der Gegenelektrode Aluminium zu vermeiden (siehe Abb. 4.2).
Aluminium
Barriere
LBMO
Abbildung 4.2:
Schematische Darstellung des Tunnelkontaktes mit zu rauem
LBMO-Film
Während des Depositionsprozesses wird das RHEED zur Beobachtung des Filmwachstums genutzt. Die Oberflächen der entstandenen LBMO-Filme werden mit dem AFM
kontrolliert.
• RHEED
Abbildung 4.3:
Lauekreis vor (links) und nach (rechts) der Deposition von LBMO
33
4.1 La2/3 Ba1/3 MnO3 -Film mit Barriere
Probenherstellung
Nach dem Aufheizen des Substrates sieht man auf dem Fluoreszenzschirm den
Lauekreis (Abb. 4.3).
Der zeitliche Intensitätsverlauf des Hauptreflexes wurde während der Deposition des LBMO-Films aufgenommen. Die Kurven in Abbildung 4.4 waren für die
Start der Deposition
Ende des ersten
Pulspaketes
Abbildung 4.4:
Aufnahme der RHEED-Intensität
LBMO-Filme typisch. Während des ersten Pulspaketes sah man Oszillationen
in der Intensität des Hauptreflexes, allerdings erreichte die Intensität nicht mehr
den Ursprungswert. In den darauf folgenden Pulspaketen waren keine Oszilla-
34
Probenherstellung
4.1 La2/3 Ba1/3 MnO3 -Film mit Barriere
tionen zu sehen, aber dafür erholte sich die Intensität nach den Pulspaketen auf
den Ausgangswert.
• Rasterkraftmikroskop
Nach der Herstellung des LBMO-Films wurde mit dem AFM die Oberflächenrauigkeit der Filme bestimmt. Auf den AFM-Bildern waren, im Gegensatz zu
den Substraten, in den meisten Fällen keine Stufen zu sehen.
nm
0,614
0,538
0,461
0,384
0,307
1,40nm
0,230
0,00nm
800nm
0,154
800nm
600nm
600nm
400nm
400nm
200nm
nm
200nm
0,00nm 0,00nm
0,077
0,00
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
200
400
600
nm
800 1000
2,00 nm
0,00 nm
800 nm
800 nm
600 nm
600 nm
400 nm
400 nm
200 nm
200 nm
0,0 nm
Abbildung 4.5:
0,0 nm
oben: AFM-Bild von MT26, RMS: 0,21 nm
unten: AFM-Bild von MT39, RMS: 0,24 nm
In Abbildung 4.5 ist oben das dreidimensionale und zweidimensionale AFMBild mit Höhenprofil der Probe MT 26 zu sehen, bei dieser Probe sind noch
die Stufen des Substrates zu erkennen. Im unteren Teil der Abbildung ist das
dreidimensionale AFM-Bild von Probe MT 39 zu sehen, man kann keine Stufen
mehr erkennen.
35
4.1 La2/3 Ba1/3 MnO3 -Film mit Barriere
Probenherstellung
Die Oberfläche der Filme war glatt, so dass man einen Tunnelkontakt mit einer
2 nm dicken Barriere herstellen konnte, ohne einen direkten Kontakt zwischen
LBMO und Aluminium zu erhalten. Die mittlere quadratische Abweichung, kurz
RMS (root mean square)-Wert, lag zwischen 0,2 nm und 0,7 nm.
Anhand der RHEED-Kurven sieht man, dass sich die Filme zu Beginn im Lagen- oder
im Stufenwachstum befinden. Diese Wachstumsarten sind durch Oszillationen der Intensität der Reflexe gekennzeichnet. Die Gesamtrauigkeit des Films nimmt aber nach
dem ersten Pulspaket zu. Dies sieht man an dem Intensitätsverlust der Reflexe. Die
Wachstumsart ändert sich bei den nächsten Pulspaketen, da man keine Oszillationen
mehr sehen kann. Die AFM-Bilder zeigen aber eine glatte Oberfläche, so dass man
davon ausgehen kann, dass kein Inselwachstum vorliegt. Ebenso erkennt man, dass die
Stufen des Substrates ausgeglichen sind, also kein Stufenwachstum vorliegt. Die einzige Ausnahme war die Probe MT 26, bei dieser waren nach der Filmherstellung noch
Stufen zu erkennen. Zu Beginn des Pulspaketes nimmt die Intensität ab, während
der folgenden Pulse bleibt die Intensität nahezu konstant. Daher kann man annehmen, dass die Filme während der Pulspakete immer gleich rau waren. Zwischen den
Pulspaketen relaxierte die Intensität, die Oberfläche ordnete sich. Die AFM-Bilder
zeigten nach der Herstellung eine glatte Oberfläche, somit scheint diese Interpretation
gerechtfertigt zu sein.
4.1.3 Barriere
Nach der LBMO-Lage wird in situ die Barriere mit einer Dicke von 1,5-2,5 nm hergestellt. Es wurden zwei verschiedene Barrierenmaterialien verwendet, Al2 O3 wie in den
Versuchen von Meservey und Tedrow [13] und SrTiO3 .
Zur Herstellung der Al2 O3 -Barriere wird der Elektronenstrahlverdampfer genutzt. Es
wird 1 nm Aluminium aufgedampft und für 20 Minuten in Sauerstoff bei einem Druck
von 0,63 bar oxidiert, dieser Vorgang wird zweimal durchgeführt. Dadurch erhält man
eine Barriere von etwa 2 nm. Die Aufteilung der Barrierendicke in zwei Schritte von
jeweils 1 nm ist notwendig, um eine vollständige Oxidation der Barriere sicherzustellen.
Die STO-Barriere wird in der PLD-Kammer bei einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Druck von 100 mbar hergestellt. Das Substrat mit dem LBMO-Film wird auf
700 ◦ C geheizt. 20 bis 25 Laserpulse auf das STO-Target reichen für eine 2 nm dicke
Barriere.
36
Probenherstellung
4.1 La2/3 Ba1/3 MnO3 -Film mit Barriere
Nach Herstellung der Barrieren wurde erneut die Rauigkeit mit dem AFM bestimmt.
Der RMS-Wert wich kaum von dem des LBMO-Films ab und lag zwischen 0,2 nm
und 0,8 nm.
4.1.4 Röntgenmessung
Nach der Herstellung des LBMO-Films inklusive der Barriere wurde die Probe mit
dem Vierkreis-Röntgengerät untersucht.
Diffraktometrie
Zur Bestimmung der Gitterkonstanten wird ein so genannter ω/2ϑ-Scan durchgeführt.
Der Winkel ϑ wird doppelt so schnell wie ω durchfahren (siehe Abb. 3.4). Grundlage
dieser Methode ist die Bragg-Bedingung.
2dsinϑ = nλ
(4.1)
d: Netzebenenabstand, n N
Ein Intensitätsmaximum tritt auf, falls die Bragg-Bedingung erfüllt ist, also jeweils
beim Vielfachen des Netzebenenabstandes.
Zur Ermittlung der Gitterkonstanten (a0 , b0 und c0 ) des aufgewachsenen LBMOFilms werden ω/2ϑ-Scans durchgeführt. Zur Bestimmung von c0 wird der Scan in
einer Ebene, die senkrecht auf den (00l) Ebenen (l = 1,2,3...) steht, durchgeführt.
Aus den gemessenen Peaks wird c0 berechnet (schwarz in Abb. 4.6).
Mit Hilfe eines ω/2ϑ-Scans senkrecht zur (111) Ebene können die Gitterkonstanten
a0 und b0 (a0 = b0 ) bestimmt werden, falls der Wert für c0 bekannt ist. Zur Messung
wird der (222) Peak verwendet (rot in Abb. 4.6).
Für die hergestellten Filme lag c0 bei 3,93 Å und a0 und b0 bei 3,88 Å. Das bedeutet,
die LBMO-Filme sind verspannt aufgewachsen. Die a- und b-Achsen des Films werden
gestaucht, die c-Achse wird gestreckt.
37
4.1 La2/3 Ba1/3 MnO3 -Film mit Barriere
(001)
Probenherstellung
(002)
(003)
(222)
(004)
(002)
(001)
SubstratPeak
FilmPeak
Abbildung 4.6:
ω/2ϑ-Scan
Reflektometrie
Die Schichtdicken von LBMO und der Barriere wurden mit Kleinwinkelstreuung bestimmt. Dabei wird ein ω/2ϑ-Scan bei kleinen Winkeln (2ϑ: 0,5-5,0◦) durchgeführt.
Der Röntgenstrahl wird bei diesen kleinen Winkeln an den Grenzflächen der Schichten
reflektiert, da sich die Dichte ändert. Der an der Oberfläche und an der Grenzfläche
reflektierte Röntgenstrahl interferiert je nach Einfallswinkel ϑ konstruktiv oder destruktiv, dadurch entstehen Oszillationen.
Ist die Dichte der Schichten bekannt, kann aus den Knotenabständen die Schichtdicke
38
Probenherstellung
4.2 Strukturierung
bestimmt werden.
Abbildung 4.7:
Reflektometrie STO/LBMO (MT52)
blau: Messung, rot: fit STO: 1,9 nm LBMO: 38 nm
Wird die Dicke mehrerer Lagen (Film und Barriere) bestimmt, so überlagern sich
die schichtspezifischen Oszillationen zu einer komplexen Kurve (Abb. 4.7). Mit dem
Programm Leptos können die einzelnen Schichtdicken bestimmt werden. Die maximale Tiefensensitivität der Reflektometrie beträgt (je nach Dichte der Materialien)
ungefähr 80 nm.
4.2 Strukturierung
Für die Messungen im 3 He-Kryostat müssen die Filme strukturiert werden. Strukturiert wurde mittels optischer Lithographie in zwei Schritten.
• Erster Strukturierungsschritt
Mit einer Lackschleuder wird Photolack (AZ5214E) mit einer Dicke von 1,4 µm
U
, 45 s). Danach wird dieser auf einer
gleichmäßig auf der Probe verteilt (4000 min
Heizplatte bei 110 ◦ C für 70 s ausgehärtet. Mit einer Negativmaske (Abb. 4.8)
wird der Lack unter einem Mikroskop (10-fache Vergrößerung) belichtet. Unter
Zuhilfenahme des AZ-Entwicklers wird der belichtete Lack, die in Abbildung 4.8
weißen Stellen, entfernt. Die Struktur passt viermal auf die 5 mm × 5 mm große
Probe. Der LBMO-Steg in der Mitte ist 50 µm breit.
39
4.2 Strukturierung
Probenherstellung
0,5mm
0,5mm
Abbildung 4.8:
links: Maske für die erste Struktur
rechts: Aufnahme der ersten Struktur mit dem Mikroskop
In einem Ionenstrahlätzer wird an dem lackfreien Teil der Probe der Film bis
auf das isolierende Substrat weggeätzt, d.h. die entstandenen Gräben sind etwa
50 nm tief. Die Lücken müssen mit einem Isolator aufgefüllt werden, um danach eine glatte Oberfläche für den zweiten Strukturierungsschritt zu erhalten.
Als Isolator wurde SiO2 verwendet, das Material wurde im Elektronenstrahlverdampfer aufgebracht.
Hierbei ergab sich ein großes Problem durch die Diskrepanz zwischen während
des Prozesses ermittelter Dicke (Schwingquarz) und der realen Isolatordicke (bestimmt mittels AFM und Reflektometrie). Es wurde immer mehr als die angegebene Menge verdampft. Ein Testfilm, bei dem 30 nm verdampft werden sollten,
ergab bei der Reflektometriemessung eine Schichtdicke von 40 nm. Das Problem
war die Messung der Verdampfungsrate durch den Schwingquarz. Der Schwingquarz misst zwar bei Metallen die genaue Rate, aber bei SiO2 scheinen sich
Cluster auf dem Kristall zu bilden, die die Eigenfrequenz, mit der der Kristall
schwingt, so stark stören, dass keine genaue Aufdampfrate gemessen werden
kann. Der oben genannte Test erfolgte mit einem neuen Schwingquarz. Bei Aufdampfversuchen mit älteren Schwingquarzen ergab sich teilweise eine im Vergleich zur Schwingquarzangabe doppelte Materialmenge. Trotz der Feststellung,
dass mit älteren Schwingquarzen mehr Material aufgedampft wird als gemessen,
ergab sich kein linearer Zusammenhang zwischen dem Alter des Schwingquarzes
und dem Fehler in der Schichtdicke. Selbst Messungen, die direkt nacheinander
erfolgten, ergaben große Unterschiede.
40
Probenherstellung
4.2 Strukturierung
Durch dieses Problem war es nicht möglich, nach dem ersten Strukturierungsschritt eine glatte Oberfläche zu erhalten (siehe Abb. 4.9).
300 nm
0,00 nm
50 µm
LBMO mit
Barriere
SiO2
50 µm
40 µm
40 µm
30 µm
30 µm
20 µm
20 µm
10 µm
10 µm
0,0 µm
Abbildung 4.9:
0,0 µm
Stufe durch die ungenaue Materialmenge an SiO2
Zuletzt muss der Photolack mit dem darauf befindlichen Isolatormaterial entfernt werden (lift-off-Prozess). Dazu liegt die Probe mindestens 30 min in einem
Acetonbad bei 60 ◦ C. Falls der Photolack nach dem Acetonbad nicht vollständig abgelöst wurde, muss zusätzlich ein Ultraschallbad genutzt werden. Dabei
besteht jedoch die Gefahr, dass die Struktur zerstört wird, die Brücken können
reißen oder das SiO2 löst sich aus den Gräben.
• Zweiter Strukturierungsschritt
Im zweiten Schritt wird die Gegenelektrode aus Aluminium aufgebracht. Analog
zum ersten Strukturierungsschritt wird Photolack auf die Probe aufgeschleudert
und ausgehärtet. Die verwendete Maske ist in Abbildung 4.10 zu sehen. Mit dem
Entwickler wird der Lack an den weißen Flächen entfernt.
Danach wird Aluminium mit dem Elektronenstrahlverdampfer aufgebracht. Der
Photolack mit überschüssigem Aluminium wird in einem Lift-off-Prozess entfernt. Der Aluminiumsteg ist etwa 40 µm breit.
Für die Messung der Tunnelkontakte sollte die Aluminiumelektrode nur 4 nm
dick sein, ansonsten ist der Zeemaneffekt nicht sichtbar (siehe Kapitel 2.3.3).
Um einen 4 nm dicken Aluminiumsteg zu erhalten, sollten ca. 7 nm verdampft
werden, da die obersten Lagen an der Luft oxidieren.
Beim einem Vorversuch mit einem 10 nm dünnen Aluminiumfilm auf einem
41
4.2 Strukturierung
Probenherstellung
Aluminium
SiO2
LBMO +
Barriere
0,5mm
0,5mm
SiO2
LBMO +
Barriere
Aluminium
Stufen durch falsche
Menge SiO 2
50mm
Abbildung 4.10:
Zweite Struktur, links: Maske, rechts: Mikroskopaufnahme
unten: Ausschnitt der Mikroskopaufnahme
STO-Substrat wurde festgestellt, dass das Aluminium einen zu hohen Widerstand zeigt (276 kΩ bei Raumtemperatur) und nicht in die supraleitende Phase
eintritt. Diese Werte ließen vermuten, dass kein Aluminiumfilm vorlag sondern
ein Aluminiumoxidfilm. Diese Probleme tauchten aber nicht bei der Verwendung
eines Silizium-Substrates auf, ebenso nicht bei einer Schichtdicke von 40 nm Aluminium auf STO. Deswegen kann der 10 nm dicke Aluminiumfilm auf STO nicht
an der Luft vollständig durchoxidiert sein. Die Erklärung ist vielmehr im Herstellungsprozess zu suchen.
Das Aluminium trifft beim Verdampfungsprozess mit einer großen Energie (Elektronenstrom mit 340 mA) auf das Substrat und bewirkt eine Aufheizung des
Substrates. Bei einem sauerstoffhaltigen Substrat wie STO wird eine geringe
Menge an Sauerstoff an der Oberfläche freigesetzt. Dadurch ist das Substrat
von einer Sauerstoffwolke umgeben und das ankommende Aluminium wird sofort
42
Probenherstellung
SiO2
4.2 Strukturierung
Aluminium
Barriere
LBMO
SiO2
SiO2
Substrat
Abbildung 4.11:
Aluminium
Barriere
LBMO
SiO2
Substrat
Schema Tunnelkontakt mit passender
Menge an SiO2
Abbildung 4.12:
Schema Tunnelkontakt mit zu viel
SiO2
oxidiert. Zwei Dinge sprechen für diese Vermutung: Erstens trat dieses Problem
nur bei STO-Substraten auf und nicht bei Silizium. Silizium hat zwar auch eine
dünne SiO2 -Schicht an der Oberfläche, der Sauerstoff wird aber erst bei 1000 ◦ C
frei. Zweitens konnte dieses Problem gelöst werden, indem beim Verdampfungsprozess das Substrat mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde. Durch das Kühlen
des Substrates wurde kein Sauerstoff freigesetzt.
Da man einen dünnen Aluminiumsteg herstellen will, ist es notwendig, nach dem
ersten Strukturierungsschritt eine glatte Oberfläche zu erreichen (Abb. 4.11).
Der maximale Höhenunterschied auf der Probe sollte die Dicke des Aluminiums nicht überschreiten. Da aber nach der ersten Strukturierung die Oberfläche
nicht glatt war, war es auch nach mehreren Versuchen nicht möglich, einen dünnen Aluminiumsteg zu erreichen. Beim Verdampfen von 7 nm Aluminium bei
einer Stufenkante von etwa 30 nm reißt der Aluminiumsteg ab (Abb. 4.12). Die
Aluminium-Elektrode muss mindestens so dick sein wie die Stufe hoch ist, daher
wurden 50 nm Aluminium verdampft.
In den meisten Fällen wird zum besseren Kontaktieren und zum Schutz der
Struktur ein dünner Goldfilm aufgedampft. Dies war bei Aluminium nicht möglich, weil ein dünner Metallfilm in direktem Kontakt mit Aluminium die Supraleitung unterdrückt (Proximity-Effekt). Die kritische Temperatur des Aluminiums wird verkleinert [19]. Die Abnahme der kritischen Temperatur ist proportional zum Verhältnis der Schichtdicke von Aluminium und Gold. Um die
kritische Temperatur mit dem verwendeten Kryostat erreichen zu können, muss
das Aluminium mindestens zehnmal so dick sein wie die Goldschicht.
43
Ergebnisse und Diskussion
Kapitel 5
Ergebnisse und Diskussion
In diesem Kapitel sind die Auswertungen der Messkurven nachzulesen. Zunächst wird
die kritische Temperatur von Aluminium bestimmt, gefolgt von einer Auswertung
der Magnetisierungsmessungen von LBMO. Als Letztes werden die Tunnelkennlinien
ausgewertet.
5.1 Aluminium
Die Sprungtemperatur von Aluminium wird in der Literatur mit TC = 1,18 K angegeben. Dieser Wert gilt jedoch nicht für eine dünne Aluminiumschicht. Im Rahmen dieser
Arbeit wurde durch eine Zweipunktmessung die kritische Temperatur eines dünnen
Aluminiumfilms bestimmt. Dazu wurde ein 10 nm dicken Aluminiumfilm unter Kühlung im Elektronenstrahlverdampfer auf einem 5 mm × 5 mm großen STO-Substrat,
analog zum zweiten Strukturierungsschritt eines Tunnelkontaktes, hergestellt.
Nach dem Kontaktieren der Struktur wurde in einem 3 He-Verdampferkryostaten die
Abhängigkeit des Widerstandes von der Temperatur gemessen (siehe Abb. 5.1). Die
ermittelte kritische Temperatur liegt bei TC = 1,75 K. Diese erhöhte kritische Temperatur bei dünnen Aluminiumfilmen wurde auch von Meservey und Tedrow gemessen
[20].
Eine Erklärung für diesen Effekt wurde bislang nicht gefunden. Erschwert wird die
Suche nach einer Erklärung durch die Tatasache, dass dieser Effekt nicht bei anderen
Supraleitern auftritt. Sie zeigen, im Gegensatz zu Aluminium, eine Erniedrigung der
kritischen Temperatur bei sehr dünnen Filmen.
Bei der verwendeten Schichtdicke von 50 nm im Tunnelkontakt sollte die kritische
Temperatur in etwa der des Aluminiums (bulk) entsprechen [20].
45
5.2 Magnetische Eigenschaften von LBMO
Ergebnisse und Diskussion
TC
Abbildung 5.1:
Messung der kritischen Temperatur von 10 nm Aluminium
5.2 Magnetische Eigenschaften von LBMO
Mit dem SQUID-Magnetometer untersuchten wir die magnetischen Eigenschaften der
LBMO-Filme. Die charakteristischen Werte, wie die Curietemperatur und das Koerzitivfeld, werden im Folgenden mit Ergebnissen aus der Dissertation von Jürgen Klein
verglichen [2].
Die Magnetisierung wird auf die Einheitszelle normiert, um sie besser mit theoretischen Werten und den Werten aus [2] vergleichen zu können.
Durch die Bestimmung der Schichtdicke und der Probenfläche (5 mm × 5 mm) erhält
man das Volumen des ferromagnetischen Films. Zusätzlich bestimmt man die Achsenlängen der Einheitszelle mittels Diffraktometrie. Mit Filmvolumen und Größe der
Einheitszelle bestimmt man die Anzahl der Einheitszellen. Die Magnetisierung wird
auf diese normiert.
Die Schichtdicke eines mit 1200 Pulsen hergestellten Films lag bei 100 nm ± 10 nm.
Dieser Wert konnte nicht direkt gemessen werden, sondern wurde aus der Pulsanzahl
und aus dem direkten Vergleich mit dem kurz zuvor hergestellten Film mit 800 Pulsen
ermittelt, dieser wurde mit Reflektometrie zu 65 nm bestimmt.
Die Magnetisierung des LBMO-Films wird durch die Magnetisierung des STO-Substra-
46
Ergebnisse und Diskussion
5.2 Magnetische Eigenschaften von LBMO
tes überlagert. Das Substrat ist diamagnetisch und zeigt im zugänglichen Feldbereich
(µ0 H = ± 7 T) und Temperaturbereich (4 K - 400 K) einen linearen Zusammenhang
zwischen Magnetfeld H und Magnetisierung M. Dies wurde durch die Messung eines
frisch polierten, reinen STO-Substrates bestätigt. Der Film ist ferromagnetisch. Die
Messung M(H) zeigt eine Hysteresekurve. Bei großen Feldern überwiegt der lineare
Anteil des Substrates, da es sehr viel dicker (1-2 mm) als der Film ist und somit ein
stärkeres Signal liefert. Dieser lineare Anteil wird von der Messung abgezogen, so dass
man die Hysteresekurve des Films erhält.
In Abbildung 5.2 sieht man die Magnetisierung in Abhängigkeit vom Magnetfeld bei
verschiedenen Temperaturen (5 K, 15 K, 150 K und 300 K). Bei 5 K beträgt das
µB
S
Koerzitivfeld 75 Oe und die Sättigungsmagnetisierung Mexp
= 3,6 f.u.
, nimmt man eine Variation der Schichtdicke um 10 nm an, so varriiert die Sättigungsmagnetisierung
µB
um 0,2 f.u.
.
Nach der Normierung auf die Einheitszelle kann ein Vergleich zwischen den theoreti-
schen und dem gemessenen Werten der Sättigungsmagnetisierung gezogen werden.
µB
S
= 3,67 f.u.
(siehe Kapitel 2.1). Die Probe MT62
Der theoretische Wert beträgt Mtheo
µB
S
(Abb. 5.2) zeigte Mexp = 3,6 f.u. , dieser Wert stimmt gut mit dem theoretischen Wert
überein.
Andere Filme zeigen bei 5 K eine um bis zu 0,3
rung.
µB
f.u.
geringere Sättigungsmagnetisie-
Die Reduzierung der Sättigungsmagnetisierung kann nicht durch Sauerstofffehlstellen
erklärt werden. Sauerstofffehlstellen ändern das Verhältnis der Oxidationszustände
der Manganionen zu einem höheren Anteil an Mn3+ -Ionen und führen zu einer höheren Sättigungsmagnetisierung.
Wie in der Arbeit von Jürgen Klein [2] gezeigt wurde, erhält man eine Reduzierung
der Sättigungsmagnetisierung bei verspannten Filmen. Da bei einer Verzerrung des
Gitters die Mn-O-Mn-Bindung abgeknickt wird, sinkt die Kopplungstärke der Manganionen. Die durch Röntgendiffraktometrie bestimmten Gitterkonstanten (siehe Kapitel 4.1.4) unterstützen die Annahme, dass die geringere Sättigungsmagnetisierung
durch Gitterverspannungen hervorgerufen wird.
Auch die Messungen für das Koerzitivfeld bestätigen diese Annahme. Das bei 5 K
gemessene Koerzitivfeld beträgt 75 Oe, unverspannte Filme zeigen ein Koerzitivfeld
von 10 Oe [2].
47
5.2 Magnetische Eigenschaften von LBMO
Abbildung 5.2:
Ergebnisse und Diskussion
Hysteresekurve eines 100 nm dicken LBMO-Filmes
Neben der Sättigungsmagnetisierung und dem Koerzitivfeld wurde die Curietemperatur des Filmes bestimmt. Gemessen wurde M(T ) bei einer Magnetfeldstärke von
100 Oe (siehe Abb. 5.3). Die Curietemperatur wurde durch eine Tangente an die
Kurve auf die Temperaturachse bestimmt, die Werte sind also zu hoch. Die Curietemperatur lag für verschiedene Filme zwischen 250 K und 350 K. In Abbildung 5.3
ist eine Magnetisierungskurve dargestellt.
48
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 5.3:
5.2 Magnetische Eigenschaften von LBMO
M(T)-Kurve eines LBMO-Filmes (MT62), rot und blau Bestimmung der Curietemperatur getrennt für zwei Phasen
Die Magnetisierungskurve zeigt eindeutig zwei verschiedene Übergänge. Es ergeben
sich die Curietemperaturen der beiden Phasen zu 325 K und 225 K, für die Gesamtmagnetisierung müssen die Magnetisierungskurven der Phasen addiert werden (siehe
Abb. 5.3 rote und blaue Kurve).
Betrachtet man die Röntgenmessung dieses Films (siehe Abb. 5.4), so sind neben dem
Substratpeak zwei Filmpeaks zu erkennen. Wertet man diese Peaks getrennt aus, so erhält man für die Achsenabschnitte der c-Achse zwei verschiedene Werte c01 = 3,916 Å
und c02 = 3,926 Å. Diese beiden verschiedenen Gitterkonstanten kann man den zwei
Phasenübergängen in der Magnetisierungskurve zuorden. In der Arbeit [2] wird ein
Zusammenhang zwischen Verspannungsgrad und Magnetisierung festgestellt.
Da die beschriebene Probe im Vergleich zu anderen sehr dick ist, scheint die Annahme, dass Filme ab einer bestimmten Dicke relaxieren, gerechtfertigt zu sein. Das
bedeutet, dass bis zu einer bestimmten Dicke dieser Film verspannt aufgewachsen ist
(c02 = 3,926 Å), dann der Film unverspannt aufwuchs (c01 = 3,916 Å). Da in der
Röntgenmessung zwei einzelne statt einem breiten Peak zu sehen sind, kann davon
ausgegangen werden, dass die c-Achse schnell relaxiert, es existieren zwei getrennte
49
5.3 Tunnelkontakt
Ergebnisse und Diskussion
Substrat-Peak
Film-Peak
verspannt
Film-Peak
relaxiert
Abbildung 5.4:
Ausschnitt aus dem ω/2ϑ-Scan von MT62
Phasen im Film.
Bei Messung der Magnetisierung M(T) für dünnere Filme war dieser Effekt nicht
sichtbar, die Curietemperatur lag zwischen 250 K und 350 K.
5.3 Tunnelkontakt
Für die Messung der Tunnelkennlinien wurden Kontakte mit 35 nm LBMO, einer 2,0
nm dicken STO-Barriere und einer 50 nm dicken Aluminiumelektrode hergestellt. Ein
Kontakt mit einer Al2 O3 -Barriere konnte nicht vermessen werden, da die Strukturierung fehlschlug.
Die Messung des Tunnelkontaktes wurde in einem 3 He-Kryostaten durchgeführt. Bei
verschiedenen Temperaturen wurden in Vierpunktmessungen die Strom-Spannungskennlinien aufgenommen (Kontaktierung siehe Abb. 5.5).
Aluminium
Barriere
U
LBMO
I
Abbildung 5.5:
Schematisch: Kontaktierung eines Tunnelkontaktes
50
Ergebnisse und Diskussion
5.3 Tunnelkontakt
Die tiefste erreichte Temperatur war 0,43 K, Messungen bis 21 K konnten durch
Aufheizen erreicht werden. Höhere Temperaturen waren nur durch Herausziehen des
Messstabes aus der 4 He-Kanne möglich. Da der Messstab langsam auftaute, wurde
bei keiner der folgenden Messungen eine konstante Temperatur angefahren. Während
einer Messung der Strom-Spannungskennlinien stieg die Temperatur um bis zu 20 K.
Die Messungen von 90 K bis 250 K zeigen also nur qualitativ die Temperaturabhängigkeit der Tunnelkennlinien, die in der Abbildung 5.6 angegebenen Temperaturen sind
Mittelwerte der Temperatur. Die letzte gemessene Kurve wurde bei Raumtemperatur
(RT) um die 295 K aufgenommen.
Betrachtet man in Abbildung 5.6 die Steigung der verschiedenen Kurven, so fällt auf,
dass diese beim Abkühlen bis 190 K größer wird (siehe Abb. 5.6 gestrichelt), danach
fällt die Steigung wieder (durchgezogene Kurven).
Die Widerstände in Abhängigkeit von der Temperatur sind in folgender Tabelle aufgelistet, der Widerstand wurde bei 1 µA bestimmt:
Temperatur [K]
0,43
1,4
15
90
130
160
190
205
240
RT
Widerstand [kΩ]
58,2 56,1 49,3 40,4 26,0 14,9 13,5 16,2 20,2 22,6
Dieser Effekt ist nicht durch den Tunnelkontakt erklärbar, sondern wurde auch von
Jürgen Klein [2] bei Messung des c-Achsen-Widerstandes von LBMO festgestellt. Je
stärker sich die Gitterkonstante c0 von denen der a- und b-Achsen unterscheidet, desto
stärker wird diese Anomalie. Insofern stimmen die gemessenen Kennlinien qualitativ
mit den Ergebnissen von Jürgen Klein überein.
51
5.3 Tunnelkontakt
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 5.6:
Tunnelkennlinien
In den Tunnelkennlinien unterhalb der kritischen Temperatur (1,18 K) sollte der Einfluss des Supraleiters zu sehen sein. Der Tunnelstrom sollte erst ab einer Spannung, die
52
Ergebnisse und Diskussion
5.3 Tunnelkontakt
proportional zur supraleitenden Energielücke ist, einsetzen. Für Aluminium liegt die
supraleitende Energielücke bei ∆ ∼ 0,19 mV (bei 0 K). Daher wurden zwei zusätzliche
Kurven zwischen ±0,5 mV bei zwei Temperaturen aufgenommen (siehe Abb. 5.7).
Abbildung 5.7:
Ausschnitt aus den Tunnelkennlinien
Die Messkurve bei 0,43 K sollte den Einfluss des Supraleiters zeigen. Leider unterscheidet sich diese jedoch nicht von der bei 1,4 K aufgezeichneten Kurve.
Bei den Messungen wurde festgestellt, dass der Kontakt einer Aluminium-Zuleitung
bei tiefen Temperaturen einen hohen Widerstand besaß. Dieser Kontakt störte die
Messung zwar nicht, aber es war dadurch unmöglich, in einer Zweipunktmessung den
Sprung im Widerstand des Aluminiumstegs direkt zu messen, da dieser Sprung nur
wenige Ohm beträgt.
Eine Erklärung könnte eine Erwärmung der Probe um 0,8 K sein, so dass das Aluminium nicht im supraleitenden Zustand ist. Diese Erklärung ist bei genauerer Überlegung
nicht haltbar. Der Grund dafür ist, dass die Probe um etwa 0,8 K erhitzt werden müsste, um sie über die kritische Temperatur zu heben, die erzeugte durch den Widerstand
erzeugte Leistung beträgt [21]: RI 2 = 30 · 103 Ω · (1 · 10−6 A)2 = 30nW
Diese Leistung reicht nicht aus um die Probe genügend zu erwärmen.
Der fehlende Übertritt in den supraleitenden Zustand könnte durch einen Fehler bei
der Herstellung der Aluminiumelektrode entstanden sein. Die oberste Schicht des Alu-
53
5.3 Tunnelkontakt
Ergebnisse und Diskussion
miniums im Tiegel des Elektronenstrahlverdampfers könnte verunreinigt gewesen sein,
so dass die entstandene Aluminiumschicht nicht die notwendige Reinheit aufwies. Für
diese Erklärung spricht der hohe Widerstand der Aluminiumschicht bei Raumtemperatur (∼ 2 kΩ).
Aus diesem Grund ist es nicht möglich, eine eindeutige Aussage in Bezug auf die supraleitende Aluminiumelektrode zu treffen. Da bislang nur bei diesem einen Kontakt
gemessen wurde, kann es sich aber um ein zufälliges und kein systematisches Problem
handeln.
54
Zusammenfassung
Kapitel 6
Zusammenfassung
Ziel dieser Arbeit war es, die Spinpolarisation von LBMO nach der Methode von Meservey und Tedrow zu vermessen. Die Herstellung der dazu notwendigen LBMO/Barriere/Aluminium-Tunnelkontakte geschah in drei Schritten.
Zu Beginn der Arbeit wurden der LBMO-Film und die Barriere in situ in der UHVAnlage hergestellt. Die Prozessparameter mussten so angepasst werden, dass eine
glatte Oberfläche mit maximalem Höhenunterschied von 1 nm entsteht, damit ein
direkter Kontakt der Elektroden vermieden wird. Zwei verschiedene Barrierenmaterialien wurden verwendet: STO und Al2 O3 .
Danach wurden die Filme in zwei Schritten strukturiert, um einen Tunnelkontakt vermessen zu können. Beim ersten Schritt trat ein bislang ungelöstes Problem auf. Die
nach dem Ätzschritt entstandenen Gräben mussten mit einem Isolator aufgefüllt werden, um nach dem ersten Strukturierungsschritt eine glatte Oberfläche gewährleisten
zu können. Weist die Oberfläche an der Struktur große Stufen auf, so ist es unmöglich, im zweiten Strukturierungsschritt einen dünnen, geschlossenen Aluminium-Steg
aufzubringen.
Dieses Problem konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht zufriedenstellend gelöst werden. Es gibt zwei denkbare Lösungswege: Der erste ist die Verwendung eines Isolators,
der sich in genau der geforderten Dicke an Isolatormaterial aufbringen lässt, um eine Stufenbildung bei der Aluminiumelektrode zu vermeiden. Eventuell ist dazu die
Wahl eines anderen Verfahrens als des Elektronenstrahlverdampfens notwendig. Eine
zweite Lösung besteht in der Änderung der Struktur. Man muss eine nicht-planare
Struktur wählen, bei der das Aufdampfen eines wenige Nanometer dünnen Isolators
nicht notwendig ist.
55
Zusammenfassung
Da es nicht möglich war, eine dünne, geschlossene Aluminiumelektrode herzustellen,
wurden die Tunnelkontakte mit einer 50 nm dicken Aluminiumelektrode hergestellt.
Die Messungen zeigten, dass STO als Barrierenmaterial funktioniert, der Test mit
Al2 O3 schlug bislang fehl, liegt aber wohl nicht am Al2 O3 . Auch der Nachweis der Supraleitung der Aluminiumelektrode im Tunnelkontakt blieb bislang aus, da im Rahmen dieser Arbeit nur ein Kontakt vermessen werden konnte und dessen AluminiumSteg einen zu großen Widerstand aufwies.
56
Literaturverzeichnis
Literaturverzeichnis
Literaturverzeichnis
[1] R.J. Soulen Jr, et al.: Measuring the spin polarization of a metal with a
superconducting point contact. science, 282 Number 4, 1998.
[2] Klein, J.: Epitaktische Heterostrukturen aus dotierten Manganaten. Doktorarbeit, Walther-Meissner-Institut, 2001.
[3] M.B. Salamon, M. Jaime: The physics of manganites: structure and transport.
Reviews of modern physics Letters, 73, 2001.
[4] R. Gross, A. Marx: Skript zur Vorlesung Magnetoelektronik.
Meissner-Institut, 2003.
Walther-
[5] Alff, L.: Skript zur Vorlesung Magnetismus. Walther-Meissner-Institut, 2003.
[6] Mazin, I.I.: How to define and calculate the degree of spin polarisation in ferromagnets. Physical Review Letters, 83 Number 7, 1999.
[7] J.S. Moodera, et al. Annu. Rev. Mater. Sci, 381 Number 29, 1999.
[8] W.E. Pickett, D.J. Singh: Transport and fermiology of the ferromagnetic
phase of La2/3 A1/3 MnO3 (A=Ca,Sr,Ba). Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, 172, 237-246, 1997.
[9] H. Ebert, G. Schütz (Eds.): Spin-Orbit-Influenced Spectroscopies of Magnetic Solids. Springer Verlag, 1995.
[10] Johnson, P.D.: Spin-polarized photoemission. Reports on Progress in Physics,
60,1217-1304, 1997.
[11] B. Sinkovic, C.S. Fadley: Spin-polarized photoelectron diffraction. Physical
Review B, 31,7, 1985.
57
Literaturverzeichnis
Literaturverzeichnis
[12] N. Auth, G. Jakob, T. Block C.Felser. Physic Review B, 768, 024403,
2003.
[13] P.M. Tedrow, R. Meservey: Spin-polarized electron tunneling. Physical Review Letters, 191 Number 26, 1971.
[14] R. Meservey, P.M. Tedrow: Spin-polarized electron tunneling. Physical Review Letters, 238 Number 4, 1994.
[15] A.A. Abrikosov, L.P. Gorkov. Zh. Eksp. Teor. Fiz., 1088 Number 42, 1962.
[16] D.C. Worledge, T.H. Geballe: Makit analysis of spin-polarized tunneling
in an oxide ferromagnet. Physical Review Letters, 62 Number 1, 2000.
[17] Nielsen, K.-W.: Mn-dotiertes ZnO - ein ferromagnetischer II-VI-Halbleiter,
2003.
[18] K. Szot, et al.: Localized Metallic Conductivity and Slelf-Healin during Thermal Reduction of SrTiO3 . Physical Review Letters, 88,7, 2002.
[19] Cooper, L.N. Physical Review Letters, 689 Number 6, 1962.
[20] P.M. Tedrow, R. Meservey: Critical magnetic field of very thin superconducting aluminum films. Physical Review B, 25 Number 1, 1982.
[21] Stöcker, H.: Taschenbuch der Physik. Verlag Harri Deutsch, 2000.
58
Literaturverzeichnis
Literaturverzeichnis
Danksagung
Ich möchte mich hiermit bei verschiedenen Menschen bedanken, die mich bei dieser
Arbeit unterstützt haben.
Zuerst möchte ich Prof. Dr. Gross für die Möglichkeit am Walther-Meissner-Institut
meine Diplomarbeit anzufertigen danken.
Meinem Betreuer Dr. Matthias Opel danke ich für die gute Betreuung und moralische
Unterstützung wenn es mal nicht so gut lief.
Für die Unterschtützng bei der Messung bei tiefen Temperaturen danke ich Dr. Werner
Biberacher.
Für die Einführung in die experimentellen Techniken möchte ich Petra Majewski,
Jürgen Schuler, Dr. Daniel Reisinger und Karl-Wilhelm Nielsen danken.
Ebenso Danken möchte ich Thomas Brenninger, der immer zur Stelle war, falls ein
Gerät nicht ordentlich funktionierte.
Mein Dank gilt Annemarie Fuchs und Matthias Becker für die Unterstützung und
Freundschaft während des gesamten Studiums.
Ein großer Rückhalt während des letzten Jahres war mein Vater Gerd, Leah, Christian
und Annegret.
59
Literaturverzeichnis
Literaturverzeichnis
Erklärung
des Diplomanden:
Name: Wagner
Vorname: Stefanie
Mit Abgabe der Diplomarbeit versichere ich, dass ich die Arbeit selbständig verfasst
und keine anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt habe.
..................
(Ort,Datum)
..................
Unterschrift
61