V8 - Elektronenresonanzspektroskopie

V8 - Elektronenresonanzspektroskopie
Christian Wagner, Michael Dieblich
22. Januar 2008
Protokoll von
und
Datum, Uhrzeit:
Betreuer:
Michael Dieblich
Christian Wagner
16.1.2008, 8:45 - 12:30 Uhr
Dr. Deyerl
1
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
2
2 Physikalische Grundlagen
3
2.1
Magnetisches Moment, Lamor-Frequenz
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
2.2
normaler und anomaler Zeeman-Eekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
2.2.1
Erklärung des Zeeman-Eekts vom Standpunkt der klassischen Elektronen-
2.2.2
Beschreibung des normalen Zeeman-Eektes im Vektormodell . . . . . . . .
7
2.2.3
Der anomale Zeeman-Eekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.2.4
Magnetisches Moment bei Spin-Bahn-Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.5
Der Paschen-Back-Eekt
theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3
9
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
ESR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2.3.1
Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2.3.2
Proben
13
2.3.3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
2.4
Gesetz von Biot-Savart . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
2.5
Bestimmung des gyromagnetischen Verhältnisses
16
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Versuchsdurchführung
16
3.1
Verwendete Geräte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
3.2
Versuchsaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
3.3
Messungen
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1
Frequenz und Spulenstrom
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2
Homogenität des Magnetfeldes
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4 Auswertung
17
17
19
19
4.1
Berechnung der B-Feldstärke
4.2
Berechnung des
4.3
g -Faktors
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
4.2.1
Anstieg der Kurve B(f )
4.2.2
Wertepaarauswertung
4.2.3
Lineare Regression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Homogenität des Magnetfeldes
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 Zusammenfassung
1
5
22
22
22
5.1
Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
5.2
Fehlerdiskussion
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
5.3
Fazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
Einleitung
Die Elektronenspinresonanz (kurz ESR) dient vor allen Dingen dazu, Aspekte der Struktur von
Materie genauer zu untersuchen. Dazu dient, wie der Name schon sagt, der quantenmechanische
Eekt des Spins, den man auch als quantenmechanischen Drehimpuls des Elektrons bezeichnet.
Mit der ESR untersuchen wir also quantenmechanische Eekte der Elektronen auf makroskopischer Ebene.
Bringt man eine Probe in ein äuÿeres Magnetfeld, so spalten sich dessen Elektronenenergieniveaus auf, was seinerzeit schon Zeeman gezeigt hatte. Bei Proben mit einen Spin, der sich nicht
gerade kompensiert, kann man dann mittels ESR die Struktur der Probe untersuchen (z.B. bei
Nebengruppenmetallionen).
2
2
Physikalische Grundlagen
2.1 Magnetisches Moment, Lamor-Frequenz
Ein Elektron, das auf einer Bahn umläuft, ist einem elektrischen Kreisstrom äquivalent. Aus der
Elektrodynamik wissen wir, dass ein elektrischer Kreisstrom ein magnetisches Dipolfeld erzeugt.
Dies erwarten wir auch vom umlaufenden Elektron. In der Tat besitzt dieses ein magnetisches
Dipolmoment. Dieses wollen wir jetzt berechnen.
Das magnetische Dipolmoment einer Leiterschleife ist deniert als
~
µ
~ =I ·A
I
ist dabei die Stromstärke
(1)
~ ein Vektor, der senkrecht auf der von der Leiterschleife aufgespannten
A
µ
~ senkrecht
Fläche steht und dessen Betrag gleich dieser Fläche ist. Damit steht auch der Vektor
auf der Schleifenebene.
Bringen wir diesen magnetische Dipol in ein homogenes Magnetfeld der Fluÿdichte
ein Drehmoment
~
D
~ , so übt dieses
B
auf den Dipol aus. Es ist gegeben durch
~ =µ
~
D
~ ×B
(2)
Die potentielle magnetische Energie des Dipols beträgt
Vmag
~ =
= −~
µ·B
Zα
Ddα = −µB cos α
(3)
π
2
α
ist der Winkel zwischen
µ
~
und
~.
B
Die Denition des magnetischen Moments kann sowohl über das Drehmoment im Felde wie über
die potentielle Energie erfolgen.
In der Atom- und Kernphysik wird häug das magnetische Moment als Drehmoment im Felde der
H
Einheit der Feldstärke
(also nicht der Induktion
~ = µ~0 × H
~
D
B)
deniert. Dementsprechend gilt
~
µ~0 = µ0 I A
(4)
µ~0 bezeichnen. Wegen der Beziehung
−6 V S
tritt in 4 die Induktionskonstante µ0 = 1.258 · 10
Am auf.
Wir wollen nun die Deniton des magnetischen Dipolmoments auf Atome übertragen und berechwenn wir magnetische Momente, die auf
H
bezogen sind, mit
~ = µ0 H
~
B
q = −e, das auf einer
T = 2π
ω ieÿt der Strom
nen das magnetische Moment eines Elektrons der Ladung
der Geschwindigkeit
v
umläuft. Bei einer Umlaufzeit von
I=
Wir haben hier mit
e
Kreisbahn mit
q
eω
=−
T
2π
(5)
die Elementarladung bezeichnet. Das negative Vorzeichen gilt hier und im
folgenden für das Elektron.
Das magnetische Moment
µ
dieses Kreisstroms ist dann nach
1
µ = IA = − eωr2
2
Wenn wir den Bahndrehimpuls
|~l| = mvr = mωr2
(6)
einführen, dann können wir 6 auch umschreiben
in eine beziehung zwischen magnetischem Moment und Bahndrehimpuls:
µ
~ =−
Bei positiver Ladung
q
sind die Vektoren
µ
~
und
e ~
l
2m0
~l einander
(7)
gleich gerichtet, bei negativer Ladung
- also beim Elektron - sind sie einander entgegen gerichtet.Wir haben hier das Symbol
führt, um deutlich zu machen, daÿ die Ruhemasse gemeint ist.
3
m0
einge-
Die Proportionalität von Drehimpuls und magnetischem Moment bezeichnet man auch als magnetomechnischen Parallelismus. Daÿ sie auch im atomaren Bereich gilt, ist keineswegs selbstverständlich und folgt erst aus den weiter unten zu besprechenden experimentellen Beobachtungen.
Als Einheit des magnetischen Moments im atomaren Bereich wird dasjenige Moment deniert,
|~l| =
h
2π entspricht. Dies ist der Bahndrehimpuls auf der
ersten Bohrschen Bahn des Wassersto-Atoms in der alten Bohrschen Theorie. Für ein Elektron
h
mit |~
l| = 2π
oder kurz ~ ergibt sich als magnetisches Moment das Bohrsche Magneton
das einem Elektron mit dem Drehimpuls
µB =
e
~ = 9.274078 · 10−24 Am2
2m0
(8)
µ sowohl
µ und µb , wie auch für die Induktionskonstante µ0 verwendet wird.
Magnetische Momente von Elektronen misst man häug in Einheiten von µB . Für den Betrag des
magnetischen Bahnmoments eines Zustandes mit der Bahndrehimpulsquantenzahl l gilt
p
e p
~ l(l + 1)
(9)
µl = µB l(l + 1) =
2m0
Es ist ein unvermeidlicher - weil allgemein üblicher - Schönheitsfehler, daÿ das Symbol
für die magnetischen Momente
Man schreibt dies auch, wenn wir wieder zu den Vektoren übergehen, in der Form
µ~l = −gl µB
~l
~
(10)
und deniert damit den sog. g-Faktor, der uns im folgenden noch mehrfach begegnen wird. Er ist
gl = 1,
dimensionslos und hat hier den Zahlenwert
und miÿt das Verhältnis von magnetischem
Moment (in Bohrschen Magnetonen) zum Drehimpuls (in der Einheit
~).
Er wurde erstmals von
Landé bei vorhandener Spin-Bahn-Kopplung eingeführt, um das Verhältnis von magnetischem Moment (in Bohrschen Magnetonen) zum Gesamtdrehimpuls (in der Einheit
~)
zu charakterisieren.
Als Drehimpuls bezeichnet man häug kurz aber ungenau die Quantenzahl l, also den Maxi-
lz
~ . Die maximale Komponente von µ in z-Richtung ist dann gegenen
durch (µz )M ax = gl lµB . g-Faktoren für andere Drehimpulse besprechen wir weiter unten. Sie sind
immer deniert als Verhältnis von magnetischem Moment zum Drehimpuls.
malwert der z-Komponente
Auf die magnetischen Momente der Bahnbewegung
schen Fluÿdichte
~0
B
µ~l
wirkt ein äuÿeres Magnetfeld der magneti-
in der Weise, dass es versucht, die Richtung der Vektoren
µ~l
und
~0
B
parallel
zu richten, da in dieser Einstellung die potentielle Energie ihr Minimum hat. Die auf ihren Bahnen
umlaufenden Elektronen verhalten sich mechanisch wie Kreisel und führen dementsprechend eine
Präzessionsbewegung um die Feldrichtung aus. Die Präzessionsfrequenz
Einwirkung des Drehmomentes
~
D
ωP
eines Kreisels unter
beträgt
ωP =
~
|D|
|~l| sin α
(11)
~ das Drehmoment, ~l den Drehimpuls des Kreisels und α den Winkel zwischen der Richtung
D
~
~ 0 bezeichnen.
von l und B
wenn
Auf den atomaren Kreisel können wir diese Überlegungen direkt übertragen. Für die Präzessionsfrequenz der Elektronenbahn, die sog.
ωL =
Die hier neu eingeführte Gröÿe
γ
Larmorfrequenz, ergibt sich aus 10 und 11
~
|D|
|~l| sin α
=
µl B sin α
gl µB
=
B = γB
~
~
|l| sin α
(12)
heiÿt das gyromagnetische Verhältnis. Sie gibt die Präzessions-
frequenz im Felde der magnetischen Fluÿdichte von 1 Tesla an. Wie aus 12 ersichtlich, ist die
Larmorfrequenz
ωL
unabhängig vom Winkel
α.
4
2.2 normaler und anomaler Zeeman-Eekt
Die Aufspaltung der Energieterme von Atomen im Magnetfeld kann man auch als Änderung- bzw.
Aufspaltung der Frequenzen von Übergängen im optischen Spektralbereich beobachten. Eine solche Aufspaltung von Spektrallinien im Magnetfeld beobachtete erstmals
Zeeman
1896. Der Eekt
ist klein, man braucht zu seiner Untersuchung Spektralapparate sehr hoher Auösung. Das sind
entweder Gitterspektrographen mit groÿer Brennweite und Gittern hoher Strichzahl oder aber
Interferenz-Spektroskope, hauptsächlich das Fabry-Perot-Interferometer. Später werden wir noch
genauer darauf eingehen.
Es gibt aber dazu einen einfachen Schauversuch, der die Verschiebung von Spektrallinien im Magnetfeld drastisch demonstriert: eine mit Natrium gelb gefärbte Flamme ist undurchsichtig für das
gelbe Licht einer Natrium-Dampampe, weil es sich um Resonanzlicht handelt, d.h. um Licht, bei
dem die Wellenlängen für Absorption und Emission identisch sind. Bringt man jedoch die Flamme
in ein Magnetfeld, so wird die Resonanz zwischen Lichtquelle und Absorber zerstört. Auf dem
Beobachtungsschirm hellt sich die vorher schwarze Flamme auf, weil sie jetzt für das Licht der
Dampampe durchsichtig ist.
Mit einem Fabry-Perot-Interferometer oder auch mit einem Gitterspektrographen hinrichender
Auösung kann man die Aufspaltung von Spektrallinien in Magnetfeldern quantitativ messen.
Man ndet in nicht zu starken Feldern
~0
B
zweierlei Aufspaltungsverhalten. Die Aufspaltung der
Cadmiumlinie heiÿt normaler Zeeman-Eekt: man ndet bei transversaler Beobachtung (d.h.
Beobachtung senkrecht zur Richtung der magnetischen Feldlinien) die unverschobene Linie sowie
zwei symmetrisch dazu aufgespaltene Linien mit linear Polarisation, bei longitudinaler Beobachtung (d.h. Beobachtung längs der Kraftlinien) sieht man nur die beiden verschobenen Komponenten. Die erscheinen bei dieser Art der Beobachtung zirkular polarisiert.
Andererseits ist das Aufspaltungsverhalten der D-Linien des Natriumatoms typisch für den sogenannten anomalen Zeeman-Eekt. Die Anzahl der Aufspaltungskomponenten ist gröÿer als beim
normalen Zeeman-Eekt. Normaler und anomaler Zeeman-Eekt gehen in hinreichend groÿen äuÿeren Feldern
~0
B
beide in den sogenannten Paschen-Back-Eekt über. Diese drei Eekte wollen
wir nun besprechen.
2.2.1 Erklärung des Zeeman-Eekts vom Standpunkt der klassischen Elektronentheorie
Der Zeeman-Eekt läÿt sich, wie
Lorenz
kurz nach dessen Entdeckung gezeigt hat, weitgehend
mit der klassischen Elektronentheorie verstehen. Wir beschränken uns dabei auf den normalen
Zeeman-Eekt - das ist die Aufspaltung von Zuständen mit reinem Bahn-Magnetismus. Ist der
resultierende Drehimpuls dagegen aus Spin- und Bahnanteilen zusammengesetzt, so spricht man
vom anomalen Zeeman-Eekt. Der normale Zeeman-Eekt beschreibt Zustände, bei denen kein
Spinmagnetismus vorhanden ist. Es müssen also wenigstens zwei Elektronen in der Weise beteiligt sein, dass sich ihre Spins zu Null addieren. Deshalb ist der normale Zeeman-Eekt nur bei
Mehrelektronen-Zuständen realisiert.
Wir diskutieren die Emission von Licht durch ein Elektron, dessen Umlauf um den Kern wir als
Oszillation auassen, indem wir beispielsweise die Projektion auf eine Richtung betrachten. Wir
fragen, welche Kraft das Magnetfeld auf ein strahlendes Elektron ausübt. Das strahlende Elektron
betrachten wir dabei als einen linear schwingenden Oszillator mit beliebiger Orientierung relativ
zu den magnetischen Feldlinien.
Wir ersetzen das Elektron im Modell durch drei Ersatz-Oszillatoren nach den Gesetzen der VektorAddition: Ersatz-Elektron 1 schwingt linear parallel zur Richtung von
~ 0.
B
Ersatz-Elektron 2 und
3 schwingen entgegengesetzt zirkular zueinander und senkrecht zur Richtung von
~ 0.
B
Diese Zerle-
gung ist erlaubt, da sich jede lineare Schwingung durch Addition zweier entgegengesetzt zirkularer
ersetzen lässt. Ohne Feld
lichen Elektrons, nämlich
~ 0 ist
B
ω0 .
die Frequenz aller drei Ersatzelektronen gleich der des ursprüng-
Nun fragen wir nach der Kraft, die das Magnetfeld auf unsere drei Ersatz-Elektronen ausübt:
•
Ersatzelektron 1, parallel zu
~ 0,
B
erfährt keine Kraft. Seine Frequenz bleibt unverändert, das
5
emittierte Licht ist linear polarisiert mit dem
•
~ -Vektor
E
parallel zum Vektor
~ 0.
B
Die zirkular schwingenden Ersatz-Elektronen zwei und drei werden beim Einschalten des
Feldes
~0
B
durch den dabei auftretenden Induktionsstoÿ je nach Umlaufrichtung beschleunigt
oder verzögert.
Ihre Kreisfrequenz wird dabei erhöht bzw. erniedrigt um den Betrag
µ0
1 e
B0 =
B0
2 m0
~
δω =
(13)
Dies ist fast der gleiche Ausdruck, den wir bereits bei der Lamor-Frequenz kennen gelernt haben.
Er unterscheidet sich nur um einen Faktor 2 von der bei der Elektronenspinresonanz abgeleiteten
Lamor-Frequenz, weil wir es im Gegensatz dazu jetzt mit Bahnmomenten (g
Klassisch kann man die Frequenzverschiebung
berechnen: Ohne äuÿeres Magnetfeld sei die
= 1) zu tun haben.
δω dür die Ersatzelektronen 2 und 3 folgendermaÿen
Kreisfrequenz der Ersatzelektronen ω0 . Es herrscht
Gleichgewicht zwischen Zentrifugalkraft und Coulombkraft, also gilt
mω02~r =
. Im homogenen äuÿeren Feld
~0
B
in
Ze2
~r
4π0 r3
z -Richtung
kommt die Lorentzkraft hinzu. Die Bewegungs-
gleichungen lauten dann im kartesischen Koordinatensystem
~0 = 0
mẍ + mω02 x − eẏ B
(14)
~0 = 0
mÿ + mω02 y + eẋB
(15)
mz̈ +
mω02 z
=0
Aus 16 folgt sofort die Lösung dür Ersatzelektron 1,
z = z0 eiω0 t ,
(16)
d.h. die Frequenz des in
z-
Richtung schwingenden Elektrons bleibt unverändert.
u = x + iy und v = ū. Man überzeugt sich
eB0 << ω0 gelöst werden durch die Ausdrücke
ZurLösung der Gleichungen 14 und 15 substituieren wir
leicht, daÿ die Gleichung unter der Vorraussetzung
eB0
u = u0 ei(ω0 − 2m )t
eB0
v = v0 ei(ω0 + 2m )t
Dies sind die Bewegungsgleichungen für eine links- und eine rechts-zirkulare Schwingung mit der
eB0
2m . Die Ersatzelektronen 2 und 3 emittieren bzw. absorbieren demnach zirkular polaisiertes Licht mit der Frequenz ω0 ± δω .
Frequenz
ω0 ± δω
mit
δω =
Das Aufsapltungsbild des normalen Zeeman-Eekts wird im klassischen Modell also richtig wiedergegeben:
Die Frequenzänderung hat folgende Gröÿe:
δν =
Das ergibt für die magnetische Fluÿdichte
δω
1 e
=
B0
2π
4π m0
B0 = 1T
(17)
den Wert
δν = 1.4 · 1010 s−1 ≈ 0, 465cm−1
Unabhängig von der Frequenz
ν
(18)
erhält man bei gegebenem Magnetfeld
also die gleiche Frequenzverschiebung
δν .
~0
B
für jede Spektrallinie
Theorie und Experiment stimmen hier völlg überein.
Für die Polarisation der Zeeman-Komponenten ergeben sich folgende Voraussagen. Ersatzelektron
1 hat die Strahlungscharakteristik eines Hertzschen Dipols, der in Richtung von
Insbesondere schwingt der
strahlung in
~ 0 -Richtung
B
~ -Vektor
E
er emittierten Strahlung parallel
~ 0,
B
~0
B
schwingt.
und es wird keine Aus-
erwartet. Das entspricht genau dem experimentellen Befund bei der
6
unverschobenen Zeeman-Komponente. Man nennt sie auch die
π -Komponente (π für
~ 0 -Richtung, so ist
B
Beobachtet man die Ausstrahlung der Ersatzelektronen 2 und 3 in
kular polarisiert. Bei Beobachtung senkrecht zu
~0
B
erscheint sie linear polarisiert. Auch dies ist
in Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden. Diese Strahlung heiÿt
wobei
σ
parallel).
diese zir-
σ+
und
σ − -Licht,
für senkrecht und die Vorzeichen für Erhöhung bzw. Erniedrigung der Frequenz stehen.
σ + -Licht ist rechts-zirkular polarisiert, σ − -Licht links-zirkular. Die Richtung wird dabei relativ zu
~ 0 deniert, nicht relativ zur Ausbreitungsrichtung des Lichts.
den Kraftlinien des Magnetfeldes B
Von der unterschiedlichen Polarisation der Zeeman-Komponenten macht man Gebrauch beim optischen Pumpen. Dabei kann man durch geeignete Polarisation des Anregungslichts selektiv einzelne
Zeeman-Niveaus bevölkern und so eine Spin-Orientierung erezugen.
2.2.2 Beschreibung des normalen Zeeman-Eektes im Vektormodell
Während wir im vorigen Abschnitt eine rein klassische Behandlung des normalen Zeeman-Eektes
gaben, tun wir nun einen ersten Schritt hin zu einer quantenmechanischen Beschreibung. Hierzu
legen wir das vorher eingeführte Vektormodell zugrunde. Eine vollständige quantentheoretische
Betrachtung soll hier jedoch nicht erbracht werden. Der Drehimpulsvektor
das magnetische Moment
µ~j
präzedieren gemeinsam um die Feldrichtung
~j und damit gekoppelt
~ 0 . Die Zusatzenergie
B
des Atoms im Magnetfeld beträgt dann
Vmj = −(µ~¯j )z · B0 = +mj gj µb B0
Hier wurde der Faktor
gj
mit
mj = j, j − 1, . . . , −j
(19)
deshalb eingeführt, da der Gesamtdrehimpuls berücksichtigt wird (g-
Faktor).
Die
(2j +1)-fache Richtungsentartung ist also aufgehoben, der Term spaltet in 2j +1 Komponenten
auf. Diese sind energetisch äquidistant.
Der Abstand zweier Komponenten mit
∆mj = 1
beträgt dann
∆E = gj µB B0
Sehen wir vom Spin ab und berücksichtigen nur den Bahnmagnetismus (das ist der normale
Zeeman-Eekt), so hat
gj
den Zahlenwert 1 und wir erhalten
δν =
1 e
B0
4π m0
(20)
Die Gröÿe der Aufspaltung ist somit die gleiche wie in der klassischen Theorie. Für die optischen
Übergänge benötigt man noch die Auswahlregel
∆mj = 0, ±1
Man erhält dann auch in der Quantentheorie unabhängig von der Anzahl der Termkomponenten
stets drei Linien: Das normale-Zeeman-Triplett.
Als Beispiel zeigt Abb. 1 das Aufspaltungsbild dür eine Cadmium-Linie. Hier müssen wir vorweg
nehmen, daÿ der Bahndrehimpuls der Zustände beim Cd-Atom sich aus den Bahndrehimpulsen
von zwei Elektronen zusammen setzt und deshalb durch eie groÿe Quantenzahl
L bezeichnet wird.
Die Spins der beiden Elektronen sind antiparallel und kompensieren sich zu einem Gesamtspin
S = 0.
Für Mehrelektronen-Atome verwendet man die groÿen Quantenzahlen S,L,J anstelle von
s,l,j, und da die Überlegungen hier allgemein gelten, verwenden wir hier die groÿen Symbole.
Übergänge zwischen den Komponenten verschiedener Terme (z.B.
gleichem
∆mj
1
P1
oder
1
D2
in Abb. 1) mit
fallen energetisch zusammen, weil die Aufspaltung gleich groÿ ist, da es sich in bei-
den Fällen um reinen Bahnmagnetismus handelt. Die unverschobene Linie entspricht Übergängen
∆m = 0,
die verschobenen Linien sind die Übergänge
7
∆m = ±1.
Sie sind zirkular polarisiert.
Abbildung 1: Normaler Zeeman-Eekt, entnommen aus [2]
2.2.3 Der anomale Zeeman-Eekt
Vom anomalen Zeeman-Eekt spricht man dann, wenn Drehimpuls und magnetisches Moment
der beiden Terme, zwischen denen der optische Übergang stattndet, nicht alleine durch eine der
beiden Quantenzahlen s oder l (bzw. S oder L), sondern durch beide zu beschreiben sind. Dies ist
der allgemeine Fall, dass nämlich der atomare Magnetischmus eine Überlagerung von Spin- und
Bahn-Magnetismus ist. Die Bezeichnung anomaler Zeeman-Eekt hat historische Gründe und st
eigentlich sinnlos, weil dies der Normalfall ist.
Im Falle des anomalen Zeeman-Eektes besitzen die beiden am optischen Übergang beteiligten
Terme wegen des unterschiedlichen Anteils von Spin- und Bahn-Magnetismus unterschiedliche gFaktoren. Sie sind durch den Gesamtdrehimpuls
~j
bestimmt und heiÿen deshalb
gj -Faktoren.
Die
Aufspaltung der Terme in Grund- und Anregungszustand sind deshalb im Gegesatz zum normalen
Zeeman-Eekt unterschiedlich groÿ. Das führt zu einer gröÿeren Zahl von Linien im Spektrum.
Den anomalen Zeeman-Eekt wollen wir am Beispiel der Na-D-Linie erläutern.
Für die drei Terme, zwischen denen die Übergänge der D-Linien des Natrium-Atoms erfolgen,
nämlich
2
S 21 ,2 P 12
und
2
P 32
betragen die magnetischen Momente in Feldrichtung
(µ~j )j,z = −mj gj µB
(21)
und die magetische Zusatzenergie beträgt
Vmj = −(µ~j )j,z B0
Die Anzahl der Aufspaltungskomponenten im Felde ist durch
2j + 1.
(22)
mj
gegeben und beträgt wieder
Der Abstand zwischen den Komponenten mit unterschiedlichem
mj
- den sogenannten
Zeeman-Komponenten - ist jedoch nicht mehr bei allen Termen gleich groÿ. Er ist abhängig von
8
den Quantenzahlen l,s und j und beträgt
∆Emj ,mj−1 = gj µB B0
(23)
gj = 2 für den Grundzustand 2 S 21 ,gj = 23 für den Zustand 2 P 12 und 43
für den Zustand P 3 . Diese gj -Faktoren werden wir im nächsten Abschnitt erklären. Dür optische
2
Übergänge lautet die Auswahlregel wieder ∆m = 0, ±1. Damit erhält man die in Abb. 2 eingeExperimentell ergibt sich
2
zeichneten 10 Linien. Die Bedeutung des Zeeman-Eektes liegt hauptsächlich in der empisierschen
Abbildung 2: Anomaler Zeeman-Eekt, entnommen aus [2, 20:30 Uhr]
Termanalyse. Die Termaufspaltungen hängen in eindeutiger Weise von den Quantenzahlen l,s und
j bzw. bei Mehrelektronenatomen von L,S und J ab. Diese können deshalb aus Messungen des
Zeeman-Eektes empirisch ermittelt werden.
2.2.4 Magnetisches Moment bei Spin-Bahn-Kopplung
Beim anomalen Zeeman-Eekt zeigt es sich, dass
(Bahn-Magnetismus) und
g = 2
gj -Faktoren
auch mit anderen Werten als
g=1
(Spin-Magnetismus) auftreten. Wir können dies unter Verwen-
dung des Vektormodells quantitativ verstehen.
Der
gj -Faktor
verknüpft die Gröÿe des magnetischen Moments eines Atoms mit deinem Gesamt-
drehimpuls. Das magnetische Moment setzt sich vektoriell zusammen aus dem magnetischen Bahnmoment und dem magnetischen Spinmoment. Es gilt natürlich
µ~j = µ~s + µ~l
Dabei sind die Richtungen der Vektoren
der Vektoren
µ~s
und
~s.
µ~l
und
~l
einander antiparallel, ebenso die Richtungen
Dagegen fallen die Richtungen von
zusammen. Dies ist eine Folge des unterschiedlichen
Das aus der Vektoraddition von
µ~l
und
µ~s
~j
und
g -Faktors
−µ~j
im allgemeinen Falle nicht
für Spin- und Bahnmagnetismus.
resultierende magnetische Moment
µ~j
präzidiert um die
raumfeste Richtung des Gesamtdrehimpuls ~
j . Dies ist wegen der starken Kopplung der Drehimpulse eine schnelle Präzession. Dabei bleibt im Zeitmittel nur seine Projektion auf die Richtung von ~
j
übrig, die anderen Komponenten werden ausgemittelt. Experimentell ist deshalb nur diese Projektion
(µ~j )j
beobachtbar, die ihrerseits im äuÿeren Magnetfeld
Bei der Berechnung der magnetischen Zusatzenergie
die
Vmj
~0
B
um die
~ 0 -Richtung
B
präzediert.
nach 22 muÿ deshalb die Projektion auf
~j -Richtung (µ~j )j eingesetzt werden. Ihre Gröÿe läÿt sich aus dem Vektormodell berechnen: die
µ~j ergibt sich zu
p
p
|(µ~j )j | = |µ~j | · cos(~l, ~j) = µB [ l(l + 1) cos(~l, ~j) + 2 s(s + 1) cos(~s, ~j)]
j-Komponente von
~~
~j) ergeben sich mit dem Cosinussatz, wobei die Länge der
cos(
pl, j) und cos(~s,p
mit
l(l + 1)~ bzw. s(s + 1)~ anzusetzen sind. Eine eingehende quantentheo-
Die Ausdrücke für
Vektoren wieder
retische Begründung soll an dieser Stelle nicht erfolgen.
9
Dann gilt für den Betrag
|(µ~j )j | =
p
3j(j + 1) + s(s + 1) − l(l + 1)
p
µB = gj j(j + 1)µB
2 j(j + 1)
und für das Moment
(µ~j )j = −gj µB
mit
gj = 1 +
(24)
~j
~
j(j + 1) + s(s + 1) − l(l + 1)
2j(j + 1)
(25)
(µ~j )j,z = −mj gj µB
(26)
und die Komponente in z-Richtung
Der so denierte
Landéfaktor gj
hat den Zahlenwert 1 für reinen Bahn-Magnetismus (s=0) und
2 (genauer 2,0023) für reinen Spinmagnetismus (l=0). Für gemischten Magnetismus erhält man
Werte, die von diesen beiden Fällen abweichen. Man überzeugt sich durch Einsetzen leicht, dass
die im vorigen Kapitel angegebenen
g−Faktoren
für Terme des Natrium-Atoms durch 25 richtig
wiedergegeben werden. Bei Mehtelektronenatomen sind die Quantenzahlen s,l und j wie bereits
erwähnt durch S,L und J zu ersetzen.
2.2.5 Der Paschen-Back-Eekt
Die bisherigen Betrachtungen über die Aufspaltung von Spektrallinien im Magnetfeld galten für
schwache Magnetfelder. Schwach bedeutet dabei: die Aufspaltung der Energieniveaus im Magnetfeld ist klein gegen die Feinstruktur-Aufspaltung, oder anders ausgedrückt: die Kopplung
zwischen Bahnmoment und Spinmoment, die sogenannte Spinbahn-Kopplung, ist stärker als die
Kopplung von Spin- und Bahnmoment alleine mit dem äuÿeren Magnetfeld. Da die Spin-BahnKopplungsenergie mit wachsender Kernladungszahl Z stark zunimmt, ist der Fall des starken
Feldes bei leichten Atomen schon bei sehr viel kleineren Magnetfeldern erfüllt als bei schwereren
−1
, bei den
−1
entsprechenden Linien des Lithium-Atoms 0,3cm
. Die Zeeman-Aufspaltung im äuÿeren Feld be−1
~ 0 von 3T. Dieses Feld ist also für
trägt in beiden Fällen rund 1cm
bei einem äuÿeren Feld B
Atomen. So beträgt die Spin-Bahn-Aufspaltung bei den Natrium-D-Linien 17,2 cm
Lithium ein starkes, für Natrium noch ein schwaches Feld.
Wenn das Magnetfeld
~0
B
so stark ist, daÿ obige Bedingung nicht mehr erfüllt ist, vereinfacht
sich das Aufspaltungsbild wieder. Das Magnetfeld löst die Feinstrukturkopplung.
in erster Näherung voneinander entkoppelt und präzedieren einzeln um
den Gesamt-Drehimpuls
~j
~ 0.
B
~l
und
~
S
sind
Die Quantenzahl für
verliert damit ihre Bedeutung. Diesen Grenzfall bezeichnet man als
Paschen-Back-Eekt.
Die Komponenten von Bahn- und Spinmoment
(µ~l )z
und
(µ~s )z
in Feldrichtung sind nun einzeln
gequantelt. Die entsprechende magnetische Zusatzenergie beträgt
Vms ,ml = (ml + 2ms )µB B0
(27)
und die Aufspaltung der Spektrallinien
∆E = (∆ml + 2∆ms )µB B0
Für optische Übergänge gelten widerum Auswahlregeln, nämlich wie bereits früher
±1
für
π-
bewirken
σ -Übergänge. Da elektrische Dipolstrahlung
kann, gilt ferner ∆ms = 0. Damit ergibt sich aus
bzw.
Spektrallinien wie beim normalen Zeeman-Eekt.
10
(28)
∆ml = 0
und
in erster Näherung keine Spinumkehr
28 wieder ein Aufspaltungtriplet von
2.3 ESR-Spektroskopie
Mit der Elektronenresonanzspektroskopie können wir den direkten Zugang zu Aspekten der Struktur deines Festkörpers, dessen Molekül- oder Gitterdynamik sowie dessen Reaktionsdynamik erhalten. Besonders gut ist diese Methode, weil dies sogar bis zu einem Probenvolumen (=Nachweisgrenze) von bis zu
10−9
−1
mol l
möglich ist. Dies ist deutlich besser als z.B. bei der ebenfalls
1
spektroskopischen Methode der NMR-Sektroskopie . Die absolute Nachweisgrenze liegt dabei bei
Proben mit einer Masse von etwa 100mg oder 100µl, was sehr wenig ist und somit Vorteile birgt,
da man für Untersuchungen nur wenig davon benötigt. Ein weiterer Vorteil der ESR ist der, dass
durch die Abhängigkeit des Eektes vom äuÿeren Magnetfeld eine fast willkürliche Manipulation des eektiven Hamiltonoperators möglich ist. Dadurch lassen sich einzelne Wechselwirkungen
separieren und die Spektren somit vereinfachen.
2.3.1 Grundlagen
Wenn wir auf einen Festkörper oder eine Flüssigkeit, die sich in einem äuÿeren Magnetfeld
benden, elektromagnetische Wellen mit einer Frequenz
ν
H
einstrahlen, so kommt es zur Resonanz-
absorption, wenn er permanente magnetische Dipole enthält und die Resonanzbedingung
hν = gµb H
erfüllt ist. Dafür muss die Auswahlregel für die Elektronenenergiedierenz
∆ms = ±1
erfüllt sein,
die sich aus dem jeweiligen Termschema ergibt (wir werden dies später am konkreten Fall der Probe DPPH untersuchen, siehe Abb. 4). Der Buchstabe
g
steht für den sogenannten Landré-Faktor,
der uns weiter oben schon untergekommen ist. Dieser ist allerdings nicht konstant. Der Zahlenwert für das freie Elektron liegt bei
ge = 2.002319315
und folgt aus der theoretischen Theorie
der Elementarteilchen. Er gibt dabei einen relativistischen Eekt wieder, der durch die Dirac'sche
relativistisch-quantenmechanische Theorie des Elektrons befriedigend beschrieben wird. In der
Realität sind die Elektronen jedoch von allerlei anderen Teilchen (Kerne, Elektronen) umgeben
und diese Umgebung führt zur einer merklichen Kopplung der Spin- und Bahnmomente. Dadurch
weicht der
g -Faktor
von dem des freien Elektrons ab. Auch die Kopplung mit dem Kernspin kann
zum Tragen kommen.
Ein weiterer Einussfaktor auf die Veränderung des Faktor ist die sog. Relaxiation. Damit beschreibt man die Abgabe der Energie des Elektronenspins an das Atomgittergrundgerüst. Anhand
dieser Energieverluste kann man dann in seinen späteren Betrachtungen Rückschlüsse auf die Gitterstrukturen und -dynamiken ziehen.
Um nun die Probe zu untersuchen, bringt man sie in das äuÿere Magnetfeld ein, und es gilt
hν = ms ge µb B0
= 6.6260693(11) · 10−34 Js) und B0 die magnetische
Induktion in der Probe, angeregt durch ein äuÿeres Magnetfeld H0 . Dabei ist jedoch zu beachten,
dass die im Vakuum gültige Umrechnung vom B in das H Feld
h
ist das Planck'sche Wirkungsquantum (h
~0
B~0 = µ0 H
im allgemeinen nicht gilt, sondern der Einuss der magnetischen Suszeptibilität
χm
beachtet wer-
den muss. Es gilt nämlich allgemeiner
~ = (1 + χm )µ0 H
~
B
Dabei ist
χm
eine Temperaturabhängige Konstante. Sie errechnet sich nach dem Curie-Weiss'schen
Gesetz
χ=
1 Kernmagnetische
C
T − TC
Resonanz
11
(C ist die Curie-Konstante und
TC
die Curie-Temperatur,
T
die aktuelle Temperatur der Probe).
Weiterhin hängt die Suszeptibilität von der relativen magnetischen Permeabilität
µ
folgenderma-
ÿen ab:
µ=χ+1
Für die sich einstellenden Werte von
χm < 0
χm
gibt es drei unterschiedliche Klassizierungen:
Diese Stoe werden als diamagnetische Substanzen bezeichnet. Man kann sich bildhaft vorstellen, dass der durch das äuÿere Magnetfeld induzierte magnetische Moment des Elektrons
nach der Lenzschen Regel diesem entgegenwirkt, das äuÿere Feld wird geschwächt. Prinzipiell ist jedes Material diamagnetisch, jedoch kann es sein, dass dieser Eekt durch andere
überlagert wird und somit nicht auällt.
χm > 0
Diese Stoe werden als paramagnetisch bezeichnet. Die Elementarmagnete werden hier in
Richtung der magnetischen Feldlinien des äuÿeren Magnetfeldes ausgerichtet. Hier spielt vor
allem die Temperatur eine groÿe Rolle, da sie die ständige Neuordientierung der Elementarmagnete beeinusst und verursacht.
χm >> 0
Diese Proben werden (in den meisten Fällen) als ferromagnetisch bezeichnet. In einem ferromagnetischen Festkörper bilden sich eigene Domänen (Weiss'sche Bezirke), in denen sich
alle Elekentarmagneten parallel zueinander orientieren und damit ein äuÿeres Magnetfeld
besonders gut verstärken. Je höher jedoch die Temperatur ist, desto schlechter werden die
Ferromagneten, da die thermische Bewegung zur Auösung der Bezirke führt.
Die Suszeptibilität ist deshalb so wichtig, da er die Kopplung der Elektronenspins klassisch beschreibt und die Aufweitung der Spektren der gleichen Probe bei gleicher äuÿerer Frequenz in
unterschiedlichen Suszeptibilitätsmaterialien erklären kann. Diese kann u.a. auch von der Probengeometrie abhängen und bei unterschiedlichen Ergebnisen (verglichen mit der Theorie) kann u.U.
eine sog. Suszeptibilitätskorrektur von Nöten sein.
Bei dynamischen magnetischen Erscheinungen muss man zudem eine komplexe magnetische Suszeptibilität einführen, die zusätzlich noch von der Frequenz abhängt
χm = χ0m − iχ00m
Sehr allgemein geben die Kronig-Kramers-Beziehungen den Zusammenhang zwischen Real- und
Imaginärteil wieder
χ0m (ν)
2
=
π
Z∞
ν 0 χ00m (ν 0 ) 0
dν +
ν 02 − ν 2
const.
0
χ00m (ν)
2
=−
π
Z∞
νχ0m (ν 0 ) 0
dν
ν 02 − ν 2
0
00
Die für die Absorption verantwortliche Gröÿe χm lassen sich bestimme Resonanzlinienformen
annähern:
π
χ00m (ν) = νχ0 g(ν)
2
Es werden in der Regel die Näherung nach Gauÿ in der Form
gG (ν) = √
(ν−ν0 )2
(ν+ν0 )2
1
· e− 2σ2 + e− 2σ2
2πσ
oder die Näherung nach Lorentz in der Form
∆ν
gL (ν) =
2π
"
1
(ν − ν0 )2 +
∆ν 2
2
12
+
#
1
(ν + ν0 )2 +
∆ν 2
2
g(ν)
√∆ν
und ∆ν die Halbwertsbreite der Absorptionslinie.
( 8 ln 2)
Bei ESR-Experimenten werden für gewöhlich die Frequenzen konstant und die Magnetfelder als
genutzt. Dabei ist
σ=
variabel gewählt.
Weitere, andere Resonanzverfahren sind das bereits oben erwähnte Verfahren der Kernmagnetischen Resonanz (NMR) oder die akustische paramagnetische Resonanz (APR), auf die wir hier
nicht näher eingehen wollen.
2.3.2 Proben
Leider können wir die meisten uns umgebenen Substanzen nicht mit Hilfe der ESR untersuchen.
Der Grund dafür ist der, dass sich in den meisten Fällen in den Molekülen die Elektronenpaarung
der einzelnen Atombausteine so ergibt (chemische Bindung), dass sich die Spins gerade aufheben.
Stabilde Verbindungen mit resultierendem Elektronenspin sind daher eher selten. Dennoch gibt es
folgende populäre Ausnahmen:
•
Sauersto (Grundzustand ist Triplettzustand mit S=1, hat eine kurze Relaxionszeit, kann
nicht direkt beobachtet werden, hat aber einen Einuss auf die Linienbreite anderer ESRProben)
•
Stickoxide NO und NO2 (ungerade Elektronenzahl)
•
Nebengruppenmetallionen
•
Systeme mit Leitungselektronen, z.B. Metalle (hier ist die ESR jedoch nur bis zu einer
bestimmten Eindringtiefe der elektromagnetischen Wellen möglich)
•
Molküle mit stabilen freien Radikalen
Wie wir sehen, ist die ESR somit besonders zur Untersuchung reaktiver Spezies geeinget, ein gutes
Beispiel sind die Nebengruppenmetallionen.
Freie Radikale sind Moleküle, in denen mindestens ein Elektron einen nicht abgesättigten Spin be-
g -Faktor freier Radikale liegt vom idealen
∆g = g−gs = 0.002 . . . 0.003 auseinander. Das bedeutet, dass
sitzt. Dadurch ist eine ESR-Untersuchung möglich. Der
g-Faktor des frien Elektrons maximal
praktisch kein Bahnmagnetismus vorliegt, da die Moleküle eines freien Radikals eine sehr niedrige
Symmetrie aufweisen, es existiert keine Bahnentartung. Meistens wird die Symmetrie sogar noch
2 erniedrigt. Bei freien Radikalen sind zudem die paramagnetischen
durch den Jahn-Teller-Eekt
Resonanzlinien auÿerordentlich schmal und zudem eine Lorenz-Kurve, die Linienbreiten werden
durch die Relaxiationen bestimmt (lang, etwa 10
−7
s). Bei schmalen Linien gibt es aber einen
entscheidenden Vorteil: Die Resonanzspitzen sind sehr groÿ, was ihren Nachweis erheblich erleich-
αα-Dipenyl-β -pikrylhydrazyl (DPPH) reichen bereits
10−13 mol aus (Dieser Sto wird oft auch zu Justagezwecken genutzt). Um weiterhin gute Aussagen
tert. Bei unserem nun näher betrachteten
über die Hyperfeinstrucktur der Probe treen zu können, müssen wir dafür sorgen, dass sich die in
einer Lösung vorhandenen Molkeühle der stabilen freien Radikale nicht gegenseitig stören. Dazu
wählen wir die Konzentration möglichst gering (N≤
10−3
mol pro Liter). Die Entstehnung der
Hyperfeinstruktur wird durch die starke Delokalisierung des unpaarigen Elektrons erklärt, das mit
dem Gesamtspin
IGesamt
mehrerer im Molekül enthaltener Atomkerne in Wechselwirkung steht.
Die Strukturformel von DPPH nden Sie in Abb. 3. Das Spektrum von DPPH besteht aus 5
Komponenten, dessen Intensitäten sich wie 1:2:3:2:1 verhalten. Der Kernspin von
daher haben wir
2IGesamt + 1 = 5
14
N ist gleich 1,
Hyperfeinstrukturkomponenten, die wir erkennen können. Das
Termschema von DPPH ist in Abb. 4 dargestellt.
Der
g -Faktor
von DPPH ist laut [12]
g = 2, 0037.
2 Theorem: Jedes nicht-lineare Molekülsystem ist in einem entarteten Elektronischen Zustand instabil und spaltet
den entarteten Zustand durch Erniedrigung der Symmetrie auf.
13
Abbildung 3:
αα-Dipenyl-β -pikrylhydrazyl
Abbildung 4: Termschema von
(DPPH), entnommen aus [8]
αα-Dipenyl-β -pikrylhydrazyl
(rechts) und ihrer Ableitung (unten) entnommen aus [9]
14
(DPPH) mit ESR-Resonanzlinie
2.3.3 Anwendungen
Folgende Anwendungsbereiche der ESR gibt es (nicht vollständig):
•
ESR-Oxymetrie: Hier misst man mittels ESR des Sauerstoes die Sauerstokonzentration
bestimmen. Dies ist vor allem in der Medizin von Interesse.
•
Nachweis von Sticksto: Da dies Botenstoe des Nervensystems sind, kann diese Methode
in der Medizin angewendet werden. Da groÿe Mengen an Sticksto toxisch sind, kann die
Detektion groÿen Schaden verhindern (Medizin, aber auch Umwelttechnik).
•
Untersuchung Proteinmembranen: Biologische und Biochemnische Fragestellungen werden
druch die Beimischung (spin probe oder spin label) stabiler freier Radikaler als Sonden
untersucht.
•
Detektion freier Radikale: diese sind für den Organismus häug krebserregend oder erbgutschädigend (Medizin, Materialforschung, Umwelt)
•
ESR-Dosimetrie: hier werden körpereigene Substanzen wie Knochen oder Zähne als Meÿsonden verwendet.
•
Enzymstruktur und -funktion: Nebengruppenmetallionen werden untersucht
•
Biologische Membranen: stabile Nitroxid-Radikale sind nachweisbar, z.B. DPPC-Soppelschichten
(siehe oben)
•
Photosyntheseforschung: hier untersucht die Wissenschaft intermediäre Radikalionen
•
In vivo Oxymetrie: stabile Nitroxid-Radikale werden untersucht. Damit kann man z.B. den
Sauerstoverbrauch des Herzens messen.
•
Photochemie: Triplettzustände werden aufgenommen
•
Katalyseforschung: Wichtig für alle Bereiche der modernen Technik
•
Strahlenchemie: Metastabile Radikale werden erforscht
•
Halbleitertechnik: Kristallfehlstellen werden entdeckt. Damit lässt sich die Qualität von Halbleitern bestimmen.
•
Polymerforschung: Photopolymerisation wird untersucht.
•
Datierung in der Geologie: wichtig z.B. in der Datierung von Erdbeben.
•
Elektronendichteverteilungen: HOMO und LUMO können untersucht werden.
2.4 Gesetz von Biot-Savart
Das Biot-Savart'sche Gesetz beschreibt das Magnetfeld eines stromdurchossenen dünnen unendlich ausgedehnten Leiters. Zur Herleitung: Der Stromleiter innitesimaler Länge
vom Strom
I
durchossen. Am Ort
~r
d~l am
Ort
~r
wird
erzeugt er dadruch das Magnetfeld (Rechte Hand Regel)
~ r) =
dH(~
Das Integral lösen wir mit der Umformung
~ r) = 1
H(~
4π
Z
V
~r − r~0
1 ~
Idl ×
4π
|~r − r~0 |3
Id~l = ~jdV
~j
zu
~r − r~0
r~0 ×
|~r − r~0 |3
15
!
dV 0
Im Versuch sieht das Biot-Savartsche-Gesetz vereinfacht so aus
s 3
n
4
· ·I
B = µ0 ·
5
r
(29)
mit n= Windungszahl der Spule, r= Spulenradius, I= Stromstärke je Spule und
µ0
als der ma-
gnetischen Feldkosntante.
Nach der Methode der Gröÿtfehlerrechnung ergibt sich nach einmaligem Dierenzieren nach
I
und
multiplizieren mit der Ausgangsgleichung
∆I ∆B = I (30)
da wir die anderen Gröÿen als Fehlerfrei betrachten. Der relative Fehler des B-Feldes ergibt sich
also proportional zum Fehler des gemessenen Stromes. Dabei ergibt sich
∆I
als Linearkombination
des systematischen mit dem zufälligen Fehler aus
∆I = ∆Izuf + ∆Isys
2.5 Bestimmung des gyromagnetischen Verhältnisses
Aus dem Anstieg der Geraden im Diagramm von der Frequenz aufgetragen gegen das B-Feld kann
man anhand der Formel
f=
das gyromagnetische Verhältnis
gs
bestimmen. Dazu stellt man die Formel nach
gs =
Dabei ist
3
µB
gs
hB0
µB
∆f
h
·
∆B0 µB
das oben bestimme Bohr'sche Magneton.
Versuchsdurchführung
3.1 Verwendete Geräte
In dem Versuch haben wir folgende Geräte bzw. Bausätze zur Verfügung:
1. ESR - Betriebsgerät
2. ESR - Grundgerät (Probenkopf ), drei HF-Steckspulen
Steckspule E f ca. 13-30 MHz
Steckspule F f ca. 30-75 MHz
Steckspule G f ca. 75-130 MHz
3. Helmholtz-Spulenpaar
4. Oszilloskop HM 604
5. Strommessgerät
6. Magnetometer mit Hallsonde
16
gs
um und erhält
(31)
Abbildung 5: Versuchsaufbau, entnommen aus [4]
3.2 Versuchsaufbau
Der Versuchsaufbau zu diesem Versuch ist in Abb.5 dargestellt. Es ergeben sich für die Formel 29
folgende Konstanten:
•
n= 320
•
r=6.8cm
• µ0 =1.2566·10−6 Vs/Am
3.3 Messungen
Nachdem wir den Versuchsaufbau gemäÿ Abb.5 aufgebaut haben und den Abstand der beiden
Helmholtz-Spulen auf den halben Spulendurchmesser überprüft haben (dies war erfüllt) haben
wir unsere Probe (DPPH, eingeschlossen in einem kleinen Glasrohr) in eine der drei Steckspulen
gesteckt. Nach Anlegen eines Stromes an die Spulen und der Inbetriebnahme des Oszilloskops
glichen wir die Phasenverschiebung zwischen den beiden Magnetfeldern, dem Hochfrequenzfeld
der Probe und dem modulierten Feld der Helmholtzspulen, ab. Dabei entstand im Oszilloskop ein
Bild wie in. 6
3.3.1 Frequenz und Spulenstrom
Nun können wir das Magnetfeld so einstellen, dass sich drei (negative) Resonanzpeaks am Oszillographen ausbilden. Der mittlerste wird genau in die Mitte des Oszillographenbildschirms gelegt
und die beiden Resonanzpeaks links und rechts davon werden durch Veränderung des Spulenstroms
so variiert, dass sie achsensymmetrisch zum Mittelpeak liegen. Das so erhaltene Spulenstrom /
Frequenzmesswertepaar wird unabhängig zweimal bestimmt und aufgenommen (im Bereich von
13-130 MHz), wobei bei unterschiedlichen Frequenzbereichen die Steckspulen gewechselt werden
müssen.
Damit ergibt sich folgende Auswertungstabelle 3.3.1:
17
Abbildung 6: Bild im X-Y-Betrieb des Oszilloskops bei Eleminierter Phasenverschiebung, entnommen aus [10]
Tabelle 1: Messwerte der Frequenz-Strom-Messung
Steckspule F
Steckspule E
Steckspule G
ν
I1
I2
ν
I1
I2
ν
I1
MHz
A
A
MHz
A
A
MHz
A
A
13
0.225
0.238
35
0.621
0.623
75
1.317
1.338
15
0.243
0.250
40
0.718
0.704
80
1.40
1.414
20
0.364
0.366
50
0.878
0.882
90
1.618
1.617
30
0.528
0.527
60
1.048
1.055
100
1.771
1.775
70
1.235
1.236
110
1.954
1.945
75
1.320
1.322
120
2.120
2.104
125
2.222
2.219
18
I2
Die Werte von 13MHz bzw. 125 sind gerade noch vermutbar und durch Rauschen des Signals
nicht eindeutig bestimmbar. Bei 130MHz ist eine Aufnahme der Paramameter unmöglich, da nicht
einmal die Freuqeunz des el. Feldes an der Probe so hoch eingestellt werden kann.
Auÿerdem waren zum Teil weitere Nebenpeaks beobachtbar.
Des Fehler haben wir aus systematischem und zufälligem Fehler zusammengesetzt zu
∆I = 0.02
bestimmt.
3.3.2 Homogenität des Magnetfeldes
Zu Überprüfung der Homogenität und Konstanz des Magnetfeldes zwischen den beiden Helmholzspulen haben wir mit Hilfe einer Hall-Sonde das Magnetfeld ausgemessen. Dabei haben wir einen
beliebigen Punkt
x0
auf der Horizontalen in den Spulen gewählt, der allerdings zentriert auf der
Vertikalen und auf der räumlichen Tiefe des Spulenpaares liegt. Dann sind wir in 1cm-Schritten
nach auÿen gegangen und haben die jeweiligen gemessenen Magnetfelder aufgeschrieben. Damit
ergibt sich folgende Auswertungstabelle 3.3.2:
Tabelle 2: Radiale Abhängigkeit des Magnetfeldes im Helmholtzspulenpaar
x
B
cm
mT
0
4.04
1
4.13
2
4.15
3
4.16
4
4.16
5
4.14
6
4.07
7
3.81
8
3.27
9
2.40
10
1.33
Den Spulenstrom haben wir dabei auf relativ hohe Ströme
Die Schwankungen von
B
I = (2.004 ± 0.001) A
festgelegt.
lagen bei etwa
∆B = 0.02
Zur Überprüfung der Homogenität des Magnetfeldes in Tiefenrichtung haben wir die Hallsonde in
der Mitte der Spulen vor und zurückbewegt und dabei folgende Messwerte für das Magnetfeld in
Relativkoordinaten (wie oben) aufgenommen (Tabelle 3.3.2:
Das von der Umgebung stammende Nullfeld haben wir zu
B0 = 0.20 mT
bestimmt.
4
Auswertung
4.1 Berechnung der B-Feldstärke
Mit Hilfe der Formel 29 berechnen wir das Magnetfeld anhand der gegebenen Aufbauparameter
und der Messwerte in Tabelle 1. Es ergibt sich exemplarisch (der Index steht für die angelegte
19
Tabelle 3: Tiefenabhängigkeit des Magnetfeldes im Helmholtzspulenpaar
x
B
cm
mT
0
4.14
1
4.16
2
4.16
3
4.15
4
4.15
Frequenz in MHz)
−6 Vs
B13 = 1.26 · 10
Am
s 3
4
320
0.2315 A
∗
∗
·
= 0.49 mT
5
6.8 · 10−2 m
2
1
2 in der Formel entsteht dadurch, dass wir den Strom druch zwei Spulen messen, die
parallel geschaltet sind. Somit ist der halbe Stromwert der gesuchte.
Der Faktor
Die prozentuale Abweichung ergibt sich nach Gleichung 30 zu
∆B13
0.02 A ≈ 8.7%
=
0.2315 →
B13 · ∆B13 = 0.005 mT
⇒ B13 = (0.049 ± 0.005) mT
Die Werte von I wurden dabei zwischen den zwei gemessenen Werten gemittelt, d.h. es gilt
I=
I1 + I2
2
Damit ergibt sich folgende Auswertungstabelle 4.1:
Der (schöne) lineare Zusammenhang zwischen diesen Messwerten in in Abb.7 dargestellt. Die
Fit-Funktion hat dabei die Gestalt
f (x) = (26.6395 ± 0.1055)x + (0.216759 ± 0.29928)
(32)
(Angegeben ist die symptotische Standartabweichung). Diese Funktion können wir im nächsten
Unterkapitel zur Berechnung des
g -Faktors
verwenden.
4.2 Berechnung des g-Faktors
Der Landré-Faktor g, der bekanntlich für Elektronen, welche nicht als frei gelten, von dem idelaen
Wert von
gs = 2.0023
(bzw. dem g-Faktor aus [12]) leicht abweicht, wollen wir hier auf dreierlei
Arten berechnen.
4.2.1 Anstieg der Kurve B(f)
Der Anstieg der Kurve
B(f )
lässt sich mit einfacher Schulmathematik bestimmen. Dazu nehme
man zwei Punkte, bestimme aus dem Dierenzenquotient die Steigung
Gleichung 31 den Landré-Faktor
g.
m und ermittle anhand der
Um dabei einen möglichst kleinen Fehler zu machen, nimmt
man die am weitesten entfernten Wertepaare. Es ergibt sich
gB(f ) =
(125 − 13) · 106 Hz
6.6260693 · 10−34 Js
·
= 1.90
(4.70 − 0.49) · 10−3 T 9.274078 · 10−24 TJ
Dies ist im Rahmen der Fehler (etwa 5%) ein noch akzeptabler Wert, mit dem oben angegebenem
Theoriewert ergibt sich eine Abweichung von
∆gB(f ) = 2, 0037 − 1.90 = 0.1037 ≈ 5%
20
Tabelle 4: Berechnung des Magnetfeldes mit Hilfe des Biot-Savart'schen Gesetzes inkl. Fehler
ν
B
MHz
mT
∆B
mT
13
0.049
0.005
15
0.522
0.005
20
0.772
0.005
30
1.12
0.005
35
1.32
0.005
40
1.50
0.005
50
1.86
0.005
60
2.22
0.005
70
2.61
0.005
75
2.79
0.005
75
2.81
0.005
80
2.98
0.005
90
3.42
0.005
100
3.75
0.005
110
4.12
0.005
120
4.47
0.005
125
4.70
0.005
Abbildung 7: Frequenz aufgetragen gegen B, erstellt mit [11]
21
4.2.2 Wertepaarauswertung
Benutzt man die Formel 31 um sich die Dierenzenquotienten aller aufeinanderfolgender Wertepaare (d.h.
νn
νn+1 ),
verknüpft mit
ergibt sich folgende Tabelle 5 (die erste Zeile und die erste
Spalte geben jeweils die Frequenz in MHz an): Die Mittelwerte dieser symmetrischen Matrixzeilen
und -spalten wurden dabei einfach nach dem Schema
Mittelwert
=
Summe der Elemente der Zeile o. Spalte
Anzahl der Elemente
6= 0
Der Mittelwert über alle Elemente liefert nach dieser Methode einen Zahlenwert für
g
von
gW = 1.918
Verglichen mit dem oben angegeben Theoriewert ergibt sich eine Abweichung von
∆gW = 2.0037 − 1.918 = 0.0857 ≈ 5%
4.2.3 Lineare Regression
Die bereits oben erhaltene Regressionsgerade (Gl.32) aus Abb.7 kann auch nach Gleichung 31
∆ν
∆B herangezogen werden, wenn man beachtet, dass die Frequenz in MHz
6
aufgetragen ist uns somit entsprechend mit 10 multipliziert werden muss. Es ergibt sich mit 32
für das Verhältnis
und 31
gLR = 26.6395 · 109 ·
6.6260693 · 10−34 Js
= 1.903
9.274078 · 10−24 TJ
Verglichen mit dem oben angegeben Theoriewert ergibt sich eine Abweichung von
∆gLR = 2.0037 − 1.903 = 0.1007 ≈ 5%
4.3 Homogenität des Magnetfeldes
Die zur Untersuchung der Homogenität des Magnetfeldes aufgenommen Daten sind in Abb. 8 graphisch dargestellt. Dabei ist eine deutliche Verschiebung der Messkurve erkennbar, wenn man das
natürliche Magnetfeld von etwa 0.2 mT abzieht. Weiterhin ist die gute Linearität des Magnetfeldes
innerhalb der Helmholtzspulen erkennbar. Die Homogenität des Magnetfeldes in der Tiefe ist graphisch in Abb.
9 dargestellt. Wir wir sehen können, ändert sich das Magnetfeld praktisch nicht,
es bleibt konstant im Rahmen der allgemeinen Messfehler (hier waren es nur zeitliche Schwankungen). Die linearen Regressionen sollen nur die Linearität veranschaulichen, daher möchte ich hier
keine Formeln für sie angeben.
5
Zusammenfassung
5.1 Ergebnisse
In diesem Versuch haben wir die gute Homogenität des Magnetfeldes zwischen einem Helmholtzspulenpaar in radialer Abhängigkeit sowohl in der Tiefe als auch in der x-Richtung nachweisen
können. Erst am Rand beginnt es stark abzufallen, sprich inhomogen zu werden, da die Feldlinien
auszubrechen beginnen.
Des weiteren haben wir den Landré-Faktor für DPPH auf drei unterschiedlichen Wegen bestimmt.
Mittels der Geradengleichung B(f ), der Wertepaarmethode (W) und einer linearen Regression.
Die Ergebnise weichen vom Theoriewert um etwa 5% ab (der Theoriewert stammt aus [12]). Es
ergeben sich
gB(f )
gW
gLR
=
=
=
1.90 ±6%
1.918 ±5%
1.903 ±5%
Des weiteren konnte gezeigt werden, dass die Frequenz bei der ESR linear vom B-Feld abhängt
(siehe Abb 7).
22
23
1.94
1.90
1.90
1.93
1.94
1.92
1.92
1.91
1.92
1.88
1.91
1.91
1.92
1.90
2.07
30
35
40
50
60
70
75
75
80
90
100
110
120
125
Mittelwert
2.00
1.88
1.90
1.88
1.88
1.85
1.89
1.87
1.89
1.88
1.89
1.87
1.82
1.80
1.80
-
1.42
4.5
1.77
20
4.5
15
15
-
13
13
1.90
1.91
1.93
1.92
1.92
1.89
1.94
1.93
1.94
1.94
1.97
1.97
1.95
1.97
2.08
-
1.42
1.77
20
1.90
1.89
1.92
1.90
1.90
1.86
1.92
1.90
1.92
1.91
1.93
1.92
1.84
1.79
-
2.08
1.8
1.94
30
1.91
1.90
1.93
1.91
1.91
1.87
1.94
1.91
1.93
1.93
1.97
1.96
1.90
-
1.79
1.97
1.8
1.9
35
1.91
1.90
1.93
1.91
1.91
1.86
1.94
1.92
1.94
1.93
1.98
2.00
-
1.90
1.84
1.95
1.92
1.89
1.92
1.89
1.89
1.82
1.92
1.89
1.91
1.90
1.97
-
2.00
1.96
1.92
1.97
1.87
1.93
50
1.90
1.88
1.91
1.88
1.87
1.79
1.90
1.84
1.88
1.84
-
1.97
1.98
1.97
1.93
1.97
1.89
1.94
60
1.90
1.89
1.93
1.89
1.88
1.77
1.97
1.84
1.97
-
1.84
1.90
1.93
1.93
1.91
1.94
1.88
1.92
70
1.90
1.88
1.92
1.88
1.87
1.71
1.96
-
-
1.97
1.88
1.91
1.94
1.93
1.92
1.94
1.89
1.92
75
1.90
1.89
1.94
1.90
1.90
1.75
2.12
-
-
1.84
1.84
1.89
1.92
1.91
1.90
1.93
1.87
1.91
75
Tabelle 5: Matrix der g-Faktoren
1.82
1.9
40
80
1.91
1.87
1.92
1.87
1.85
1.60
-
2.12
1.96
1.97
1.90
1.92
1.94
1.94
1.92
1.94
1.89
1.92
90
1.87
1.96
2.05
2.03
2.17
-
1.60
1.75
1.71
1.77
1.79
1.83
1.86
1.87
1.85
1.89
1.85
1.88
100
1.91
1.89
1.99
1.91
-
2.17
1.85
1.90
1.87
1.88
1.87
1.89
1.91
1.91
1.90
1.92
1.88
1.91
110
1.91
1.87
2.08
-
1.91
2.03
1.87
1.90
1.88
1.89
1.88
1.89
1.91
1.91
1.90
1.92
1.88
1.91
120
1.92
1.56
-
2.08
1.99
2.05
1.92
1.94
1.92
1.93
1.91
1.92
1.93
1.93
1.92
1.93
1.90
1.92
1.87
-
1.56
1.87
1.89
1.96
1.87
1.89
1.88
1.89
1.88
1.89
1.90
1.90
1.89
1.91
1.88
1.9
125
MW
1.872
1.921
1.915
1.915
1.866
1.909
1.900
1.902
1.898
1.902
1.916
1.914
1.907
1.901
1.904
2.002
2.067
Abbildung 8: Magnetfeld B in Abhängigkeit vom Abstand (in Relativkoordinaten) bei einem Spulenstrom von I=2.004A, erstellt mit [11]
24
Abbildung 9: Magnetfeld B in Tiefenabhängigkeit vom Abstand (in Relativkoordinaten) bei einem
Spulenstrom von I=2.004A, erstellt mit [11]
25
5.2 Fehlerdiskussion
Bei dem vorliegenden Versuch wurden folgende Fehler gemacht, bzw. Aspekte nicht beachtet:
•
Der Einuss der Probengeometrie und paramagnetischer Eekte wurde nicht berücksichtigt,
eine Suszeptibilitätskorrektur könnte nötig sein (hierzu ist uns zu wenig über die Probe
DPPH bekannt)
•
Der Umgebene Sauersto hätte Eekte im ESR-Spektrum zeigen können. Dies war jedoch
nicht der Fall, da die Relaxiationszeit vom Sauersto zu groÿ ist und somit Sauerstoeeekte
nur beim Ein- bzw. Ausschalten der Hochfrequenzfelder bemerkbar wären (selbst die konnten
wir nicht wahrnehmen).
•
Bei der Berechnung des g-Faktors hätte man zusätzlich noch als Methode die MedianMethode anwenden können (Streichung der gröÿten und kleinsten Werte)
•
Netzschwankungen und schwer justierbare Drehregler ermöglichten kaum den Betrieb einzelner Komponenten bei festen Werten, gerade die Stromstärke schwankte teilweise sehr
stark.
•
Die Ablesegenauigkeit und optische Justage der Peaks auf dem Oszillatorbildschirm war
mehr als müÿig und zudem noch sehr ungenau. Ein digitales Speicheroszilloskop würde hier
schon enorme Vorteile bringen, da man wenigstens Abstände genauer bestimmen könnte.
Noch besser wäre die Rechnergestütze Auswertung der Peaks und deren Abstädne und eine
dadurch geregelte Stomjustage bis auf einen vorgegebenen, menschlich nicht mehr erreicharen
Kleinstfehler.
•
Durch ungenaue Positionierung der Probe bzw. Veränderungen der Versuchsaufbaugeometrie
während der Messung (Verrücken, Stoÿen gegen den Tisch, etc.) kann die Probe in andere
Magnetfelder hineingeraten. Solange es im guten (inneren) Bereich der Helmholtz-Spulen
geschieht ist der Eekt relativ klein (das haben wir gezeigt), jedoch kann der Eekt z.B.
beim Verkippen der Probe schon ganz anders aussehen.
•
Die Konzentration von unserer Probe DPPH ist uns unbekannt. Wir nehmen an, dass sie relativ gering ist (wie in der Vorbetrachtung gefordert). Jedoch könnte es durch Ablagerung der
Molkeüle durch langes Stillliegen der Probe z.B. zu verklumpenden, vielleicht sogar gebundenen Molekülen kommen, die die Konzentration oder sogar das komplette ESR-Spektrum
verändern.
•
Im Versuch waren im Oszilloskop weitere Peaks beobachtbar. Das Auftreten dieser kann entweder ein Eekt der Hyperfeinstruktur sein, vielleicht ist es ein Eekt der Hochfrequenzspule
um die Probe, aber ebenso kann es auch andere Einüsse geben, die uns verschlossen bleiben
(wie gesagt, wir kannten den Inhalt des Probenröhrchens nur sehr wage).
5.3 Fazit
Die ESR ist mit ihrer Vielzahl von Anwendungsgebieten ein weitverbreitetes und typisches Arbeitsmittel in Medizin, Technik, Umweltforschung und Chemie. In diesem Versuch haben wir die
theoretischen Grundlagen kennen gelernt und die Referenzprobe DPPH untersucht. Dabei konnten
wir (wieder einmal) makroskopisch Einblicke in die Welt der Quanten erlangen. Die Bestimmung
des uns vorher nur aus der Dirac-Theorie bekannten g-Faktors war eine interessante Erfahrung,
da wir zunächst nur wussten, wie man Ihn theoretisch ermitteln kann, aber dass man Ihn auch so
direkt messen und bestimmen kann, war uns neu.
Interssant wäre nun, einige andere Proben hinsichtlich Ihrer Spektren mit Hilfe der ESR zu untersuchen, um zu sehen, wie es bei Proben funktioniert, die nicht (wie für Referenzproben üblich) so
schön behandelbar sind. Die Vermessung der Helmholtzspulen und deren Magnetfeld war hingegen
kein sehr interessanter Teil, da wir dies (gelinde gesagt) nicht zum ersten Mal gemacht haben.
26
Im Anhang nden Sie das handschriftliche Messprotokoll des Versuches.
Unterschrift:
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .22.
Januar 2008
(Christian Wagner)
Unterschrift:
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .22.
Januar 2008
(Michael Dieblich)
Literatur
Atom- und Quantenphysik, 8. Auage, Springer Verlag
[1]
Haken, Wolf:
[2]
www.pci.tu-bs.de, 11.11.2007, 19:44
[3]
Protokoll Zeeman-Eekt, Wagner u. Dieblich, 14.11.2007
[4]
http://www.tu-chemnitz.de/physik/FPRAK/F-Praktikum/Versuche/v8.pdf, TU Chemnitz,
Institut für Physik 16.1.2008,0:20 Uhr
[5]
Einführung in die ESR-Spektroskopie,
Gunnar Jeschke, Mainz, 1998, Johannes-Gutenberg-
Universität
[6]
Grundlagen der Festkörperphysik, Ch. Weiÿmantel, C. Hamann, 4. Auage, S. 674-678
[7]
www.wikipedia.de
[8]
http://images.google.de/..., 16.1.2008, 1:20 Uhr
[9]
http://www.physik.uni-karlsruhe.de/3Block1.php/Studium/F-Praktika/Downloads/ESR_Anleitung.pdf,
16.1.2008, 1:32 Uhr
[10] http://www.tu-chemnitz.de/physik/FPRAK/F-Praktikum/Versuche/HWV8.pdf, 16.1.2008,
15:00 Uhr
[11] Gnuplot 4.0.0 für Windows, www.gnuplot.com
[12] http://www.avnon.de/versuch1.htm, 16.1.2008, 20:42 Uhr
27