Wanderungsgeschwindigkeit eines Ions

Grundpraktikum Physikalische Chemie
V 13
Wanderungsgeschwindigkeit eines Ions
Kurzbeschreibung:
Anhand der Bewegungsgeschwindigkeit einer optisch gut sichtbaren Schichtgrenze
zwischen einer Kaliumpermanganat- und einer Kaliumnitratlösung in einem elektrischen Feld wird die Wanderungsgeschwindigkeit von Permanganationen in wässrigem Medium gemessen. Die Ionen werden in dem angelegten Feld beschleunigt
bis die Reibungskraft den Wert der elektrischen Kraft erreicht. Aus dem Verhältnis
von Geschwindigkeit und elektrischem Feld berechnet sich direkt die Ionenbeweglichkeit und, unter einer einfachen Annahme für das Zustandekommen der
Reibungskraft, auch der Ionenradius. Über die Einsteingleichung kann außerdem
aus der Ionenbeweglichkeit der Selbstdiffusionskoeffizient von Permanganationen in
Wasser bestimmt werden.
Überarbeitetes Versuchsskript, H.E. Hoster, 24.10.2007
Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 13: Wanderungsgeschwindigkeit eines Ions
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1. Aufgabe:
Bestimmen Sie die Wanderungsgeschwindigkeit des Permanganat-Ions auf
direktem Wege und berechnen Sie daraus die Beweglichkeit und den Ionenradius.
2. Vorkenntnisse
- Allgemeines: Elektrolyse, Zellspannung, EMK, Nernst’sche Gleichung
- Einteilung in starke und schwache Elektrolyte
- Gesetze nach Friedrich Kohlrausch, Ostwaldsches Verdünnungsgesetz
- Leitfähigkeit, spezifische Leitfähigkeit, Äquivalentleitfähigkeit
- Hittorf’sche Überführungszahl
- Wodurch werden Ionen angetrieben?
! (i) äußeres elektrisches Feld, (ii) Konzentrationsgradienten; beides
beschreibbar über elektrochemisches Potential (vgl. Atkins, Kapitel 21)
- Wodurch werden sie gebremst?
! Stokes’sche Reibung, andere Effekte
- Wie hängen Selbstdiffusion und Wanderung im elektrischen Feld zusammen?
! Einstein-Gleichung
3. Grundlagen
Aus Leitfähigkeitsmessungen kann man die Summe der Beweglichkeiten der Katund Anionen (u±) des betrachteten Elektrolyten erhalten, die Einzelionenbeweglichkeiten erhält man durch Bestimmung der Überführungszahlen. In diesem Versuch
wird die Wanderungsgeschwindigkeit v± eines Ions direkt gemessen und die Beweglichkeit u nach
u± = v± / E
(1),
wobei E die elektrische Feldstärke ist, berechnet.
Zur Messung von u eignen sich Elektrolyte, bei denen eines der Ionen visuell
leicht identifiziert werden kann, z.B. das Permanganation. Allerdings liefert dieses
Verfahren weniger genaue Werte für die Beweglichkeiten als das klassische Experiment zur Bestimmung der „Hittorfschen Überführungszahl“. Die unmittelbare
Bestimmung der Wanderungsgeschwindigkeit eines Ions geschieht durch Beobachtung der Verschiebung der Trennungsschicht zwischen einer gefärbten und einer ungefärbten Elektrolytlösung unter Einwirkung eines elektrischen Feldes. Dabei ist die
Wanderungsgeschwindigkeit der angelegten Feldstärke proportional. Die Beweglichkeit ist dann die auf eine Feldstärke von 1 V/m bezogene Wanderungsgeschwindigkeit. Nimmt man für die Ionenwanderung die Gültigkeit des Stokesschen Gesetzes
für die Reibungskraft an:
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Die lokale elektrische Feldstärke E = dφ/dx (x = Weg, φ = elektrisches Potential)
berechnet sich in unserem Versuch nach
E = U/ℓ
(2) ℓ = Elektrodenabstand
U = angelegte Spannung
Frage: Warum muss man, anders als beim Plattenkondensator, als Elektdrodenabstand nicht die kürzeste geometrische Distanz zwischen Anode und Kathode
nehmen, sondern ihren Abstand entlang der Wanderungsstrecke?
FR = 6 π η r v±
(3)
η = Viskosität des Lösungsmittels
und setzt dieses mit der Kraft Fel, die im elektrischen Feld auf das Ion mit der Ladung
z⋅eo (eo = elektrische Elementarladung) wirkt, gleich:
Fel = z eo E = z e 0
dφ
= z eo U / ℓ
dx
(4)
erhält man durch Umformung die Wanderungsgeschwindigkeit:
v± =
ze o
E
6πηr
(5)
bzw. als feldunabhängige Größe die Beweglichkeit:
u± =
ze o
6πηr
(6)
Eine Messung der Wanderungsgeschwindigkeit gestattet somit unter Heranziehung des Stokesschen Gesetzes die Berechnung des Ionenradius r. Da Ionenwanderung und Selbstdiffusion eines Ions von den gleichen Reibungskräften beeinflußt werden, hängen Selbstdiffusionskoeffizient D und Ionenbeweglichkeit u über die
sog. Einstein-Gleichung unmittelbar zusammen:
D =
uk T
z e0
(7)
Diese Gleichung beruht auf dem Ansatz, dass Gradienten in der Konzentration, die
nach dem 1. Fick’schen Gesetz die Triebkraft der Diffusion darstellen, wiederum in
Gradienten des chemischen Potentials umzurechnen sind. Diese lassen sich direkt
in eine thermodynamische Kraft umrechnen, die analog der oben gezeigten
Herleitung mit der Stokes’schen Reibung im Gleichgewicht steht (vgl. Atkins, Kapitel
21; beachten Sie, dass k / e0 = R / F).
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4. Zubehör
1. Elektrolysiergefäß
2. stabilisiertes Netzgerät mit Spannungsmesser
und Anschlußkabel
3. Permanganat-Lösung (0,5 g KMnO4 + 50 g
Harnstoff / 1 l Wasser)
4. Kaliumnitrat-Lösung (0,3g KNO3 /1l Wasser)
5. Stoppuhr
5. Durchführung
Man füllt das trichterförmige Gefäß zunächst mit
KMnO4-Lösung. Auftretende Lufteinschlüssen müssen,
evtl. durch kurzzeitiges vorsichtiges Öffnen des
Glashahnes, beseitigt werden. Dann wird das U-Rohr
bis knapp zur Hälfte mit KNO3-Lösung gefüllt. (Könnte
man auch Ca(NO3)2 verwenden?) Die Platin-Elektroden
einsetzen und mit dem Netzgerät verbinden. (Spannung noch nicht einschalten!)
Nun läßt man durch vorsichtiges Öffnen des Hahnes die im Trichter befindliche
KMnO4-Lösung ganz langsam (ca. 10 Min.!) einfließen.
Die Schichtgrenzen müssen sich scharf ausbilden! Die Schichtgrenze
markieren. Nach Einschalten der Spannung fließt ein Strom, wobei sich die
Grenzschicht an der Anode hebt, die an der Kathode sinkt. Nach 20 Minuten die
verschobenen Schichtgrenzen markieren und die Wanderungsstrecke ausmessen.
Führen Sie die Messung bei 30 V, 40 V und 50 V jeweils 2 x durch. Messen Sie
die Temperatur und bestimmen Sie, unter Zuhilfenahme eines am Versuchstisch
verfügbaren flexiblen Lineals, den Elektrodenabstand.
Hinweis:
Dieser Versuch ist auch zur Projektion geeignet. Weitere Angaben s. Lit. [3]
6. Auswertung
Berechnen Sie die Ionenbeweglichkeit sowie unter Ausnutzung des Stokesschen Gesetzes den Ionenradius von MnO4. Bestimmen Sie ferner mit Hilfe der
Einstein-Gleichung den Selbstdiffusionskoeffizienten von MnO4 in H2O.
Verwenden Sie für die Viskosität von Wasser den Wert bei 20°C:
-2
-3
η = 10 Poise = 10 Pa·s. Die Auswirkungen leichter Schwankungen der Raumtemperatur fallen bei diesem Versuch angesichts anderer Messfehler nicht ins
-19
Gewicht. Die Elementarladung hat den Wert e0 = 1.602 · 10 C. Beachten Sie in
Ihren Rechnungen, dass 1 V = 1 J/C. Sie sollten die gesamte Rechnung in SIEinheiten durchführen (kg, m, s, Pa, J, C, V).
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Vergleichen Sie den ermittelten Ionenradius mit dem Literaturwert von r=0.345 nm
(Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Bd.Mn-C2, S.50 Berlin; Springer
Verlag) und diskutieren Sie im Detail, ob eventuelle Abweichung im Bereich der über
Fehlerfortpflanzung berechneten Ungenauigkeit des Endergebnisses liegen, oder ob
ggf. systematische Messfehler oder zu einfache Modellannahmen vorliegen.
Diskutieren Sie vor allem, welche Rolle (quantitativ) die Selbstdiffusion der
Permanganationen in ihrem Experiment gespielt haben könnte.
7. Literatur
[1] Eucken, A.; Suhrmann, R.: „Physikalisch-Chemische Praktikumsaufgaben“
Leipzig: Akad. Verlagsges., Geest & Portig, 1960 (5. Aufl.)
[2] Försterling, H.-D.; Kuhn, H.: „Praxis der Physikalischen Chemie“ Weinheim:
VCH, 1991 (3. Aufl.)
[3] Brendel, Claus; Schäfer, Harald: »Elektrochemische Demonstrationsversuche in
Projektion« in: „Experimente aus der Chemie“, hrsg. B.Schröder & J. Rudolph
Weinheim: Verlag Chemie, 1978 - S. 103-108
[4] Atkins, Peter W., Höpfner, Arno: „Physikalische Chemie“
Lehrbücher der Physikalischen Chemie und Elektrochemie
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Grundpraktikum Physikalische Chemie, Versuch 13: Wanderungsgeschwindigkeit eines Ions
Grundpraktikum Physikalische Chemie
Versuch 13
Wanderungsgeschwindigkeit eines Ions
Messprotokoll & Ergebnisse
Teamname:
Gruppennummer:
Namen:
Datum:
Durchlauf:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
links
rechts
links
rechts
links
rechts
Gemessen:
Apparatur:
U/V
Elektr.abst. ℓ / cm
∆ ℓ / ± cm
Zeit / min
xKathode / cm
∆ xKathode / ± cm
xAnode / cm
∆ xAnode / ± cm
Berechnet:
-1 -1
u / m²s V
r/m
Mittelwert von r / m:
Fehler von r /m: