Arbeitsbuch OC I

Arbeitsbuch
zur Vorlesung
Organische Chemie I
für Bachelor-Studium Chemie und
Diplomstudium Chemie-Lehramt
Sommersemester 2017
gehalten von
em. O.Univ.-Prof. Dr. Bernhard Kräutler & Ao.Univ-Prof. Dr. Thomas Müller
H3C
H
H
H
CH3
CH3
CH3 H
O
C
H
CH3
CH2OH
H
OH
O
H
O
OH
HO
Organische Chemie I
BK SS 2017
Inhaltsverzeichnis zur Vorlesung "Organische Chemie I"
(Bachelor-Studium Chemie und
Diplomstudium Chemie-Lehramt)
SS 2017
1. EINLEITUNG
2. DIE STRUKTUR ORGANISCHER VERBINDUNGEN
2.1. Das Molekülkonzept der organischen Chemie
2.2. Die Konstitution (die Konstitutionsformel) organischer Verbindungen
2.3. Die Strukturformel
3. ALKANE
3.1. Offenkettige Alkane (aliphatische Verbindungen)
3.2. Cycloalkane
4. KURZE QUALITATIVE THEORETISCHE BETRACHTUNG ZUR
KOVALENTEN BINDUNG IN ORGANISCHEN MOLEKÜLEN
4.1. Standard-Wasserstoff-Atomorbitale
4.2. Elektronenkonfiguration von Atomen (oder Molekülen)
4.3. Die (kovalente) chemische Bindung
4.4. Bindungsverhältnisse in gesättigten Kohlenwasserstoffen
4.5. Hybdrid-Atomorbitale beim Aufbau von Kohlenwasserstoffen
4.6. Bindungslokalisierte Molekül-Orbitale
5. KONFORMATIONSLEHRE
5.1. Qualitative Konformationsanalyse von offenkettigen Alkanen
5.2. Konformation von Cycloalkanen
6. THERMOCHEMIE
6.1. Spannung in organischen Molekülen
6.2. Spannung in Cycloalkanen mit kleinen Ringen
6.3. Einfache thermochemische Betrachtungen
6.4. Reaktionsenthalpien
6.5. Bindungsdissoziationsenthalpien
7. HERSTELLUNG UND REAKTIONEN VON ALKANEN
7.1. Pyrolyse in Abwesenheit von Sauerstoff
7.2. Verbrennung
8. ALKYLHALOGENIDE
8.1. Herstellung aus Alkanen (Reaktionen mit Halogenen)
8.2. Chemische Eigenschaften
9. STEREOCHEMIE
9.1. Enantiomere
9.2. Chiralität und Symmetrie
9.3. Diastereomere
9.4. Racemate
10. ALKOHOLE
10.1. Eigenschaften
10.2. Herstellung von Alkoholen
10.3. Reaktionen von Alkoholen
11. ETHER
11.1. Reaktivität von Ethern
11.2. Epoxide
2
Organische Chemie I
BK SS 2017
12. AMINE
12.1. Struktur und Stereochemie von Aminen
12.2. Reaktivität von Aminen
13. NUKLEOPHILE SUBSTITUTION AM GESÄTTIGTEN KOHLENSTOFF
13.1. SN2-Reaktion (nukleophile Substitutionsreaktion 2. Ordnung)
13.2. SN1-Reaktion (nukleophile Reaktion 1. Ordnung)
13.3. Reaktivitätsbeeinflussende Faktoren bei der nukleophilen Substitution
am gesättigen C
13.4. Amine als Nukleophile
13.5. Alkohole als Nukleophile
14. ALKENE
14.1. Struktureigenschaften
14.2. Herstellung von Alkenen
15. ALKINE
15.1. Eigenschaften und Struktur
15.2. Herstellung von Alkinen
15.3. Reaktionen von Alkinen
16. ALLENE
17. ELIMINATIONSREAKTIONEN
17.1. E1-Eliminationsreaktionen
17.2. E2-Eliminationsreaktionen
17.3. Aminoverbindungen als Synthese-Vorläufer von Alkenen
17.4. Syn-Eliminationen
18. ADDITIONSREAKTIONEN
18.1. Hydrierung zu Alkanen mittels H2
18.2. Polare (ionische) Additionsreaktionen
18.3. Halogenierung von Olefinen
18.4. Epoxidierung von Olefinen
19. CARBONYLVERBINDUNGEN - ALDEHYDE UND KETONE
19.1. Über die (C=O)-Funktion
19.2. Reaktionen von Carbonylverbindungen mit O-Nukleophilen
19.3. Reaktionen von Carbonylverbindungen mit H-Nukleophilen
19.4. Reaktionen von Carbonylverbindungen mit C-Nukleophilen
19.5. Herstellung von Aldehyden und Ketonen
20. CARBONSÄUREN UND CARBONSÄUREESTER
20.1. Säure-Basen-Eigenschaften
20.2. Herstellung von Carbonsäuren
20.3. Reaktionen von Carbonsäuren (Herstellung von Estern)
20.4. Reaktionen der Carbonsäurederivate mit Hydridreduktionsmitteln
20.5. Reaktionen von Carbonsäuren mit C-Nukleophilen
20.6. Oxidative Decarboxylierungen von Carbonsäuren
20.7. Persäuren und Diacyl-Peroxide
20.8. Die Baeyer-Villiger Oxidation
21. ENOLE UND ENOLATE
21.1. Säure/Base-Eigenschaften von Carbonylverbindungen (Enolate und Enole)
21.2. Carbonyl- & Enolformen von Carbonylverbindungen sind spezielle Isomere: "Tautomere"
21.3. Enolate als C-Nukleophile
21.4. Speziellere Reaktionen von (mit) Enolen und Enolaten
22. IMINE UND ENAMINE
22.1. Herstellung (Reaktionen von Aldehyden/Ketonen mit N-Nukleophilen)
22.2. Die Mannich Reaktion
3
Organische Chemie I
BK SS 2017
1. EINLEITUNG
Was ist Organische Chemie ?
Historisch (!):
Organische Verbindungen stammen aus lebenden Quellen: Pflanzen, Tieren und
Menschen
z.B.
R
N
N
chlorophyll a (R = CH3)
chlorophyll b (R = HC=O)
Mg
N
CO2CH3
C
O
N
O
CH3
O
CH3
CH3
CH3
CH3
Durch die Synthese in der Natur entstehen pro Jahr
ca. 1,000,000,000 t Chlorophyll !
Die erste chemische Totalsynthese einiger mg Chlorophyll a wurde etwa 1960
erzielt (sie erfolgte durch R.B.Woodward und Mitarbeiter,
publiziert in Angewandte Chemie 1960, 651-662 und in
Tetrahedron 1990, 7600-7655)
Sind organische Verbindungen mit einer "besonderen Lebens-Eigenschaft"
ausgestattete Stoffe des Lebens ??
Wöhler (1828): Nein!
Organische Verbindungen auch aus lebloser Materie herstellbar,
wie z.B.: Harnstoff, Oxalsäure u.a.
Organische Verbindungen
sind also nicht - auf exklusive "magische" Art - mit dem Leben verknüpft
4
Organische Chemie I
BK SS 2017
5
spätere Begriffsbildung (Gmelin, ca. 1850):
organische Verbindungen sind Verbindungen des Kohlenstoffs
und
Organische Chemie = Chemie der Kohlenstoffverbindungen
Typische organische Verbindung: z.B. .............................................. ?
heutzutage ist der Stellenwert derartiger "Definitionen" gering
es gibt "fließende" Übergänge
und
viele fachliche Überschneidungen und Grenzbereiche
z.B. die sog. Fullerene, organometallische Chemie, etc.
aber:
Inhalt einführender Lehrveranstaltungen der Chemie häufig so gruppiert
Besondere Rolle der Organischen Chemie im Bereich der Chemie, Biologie &
anderer Naturwissenschaften, in der Pharmazie & der Medizin
a) organische Verbindungen haben eine zentrale Bedeutung in der lebenden Welt
(sind "Bausteine des Lebens" und daher für Biologie und Medizin besonders
wichtig;
b) organische Verbindungen sind in vielen Bereichen des modernen Lebens von
Bedeutung
c) chemische Sonderstellung der Kohlenstoffverbindungen:
1)besonders starke und stabile Bindungen und deshalb bei den üblichen
Temperaturen isolierbare und haltbare, stabile Verbindungen;
2)Vielzahl von stabilen, unterschiedlichen Verbindungen, die bei
Raumtemperatur nicht gegenseitig umwandelbar sind. Es sind schon über
10 000 000 organische Verbindungen bekannt.
3) die einfachsten ‚strukturell kompletten‘ Einheiten der meisten organischen
Verbindungen sind entsprechende Moleküle
Ziel der Vorlesung:
Vermittlung der grundlegenden Kenntnisse der organischen Stoff- und Strukturlehre,
und (darauf aufbauend) der Reaktionslehre, als Vorbereitung für die weiteren
Chemie-Studien.
Organische Chemie I
BK SS 2017
6
2. DIE STRUKTUR ORGANISCHER VERBINDUNGEN
2.1. Das Molekülkonzept der Organischen Chemie
Die elementaren Grundeinheiten der Stoffe sind Atome. In den typischen organischen
Verbindungen sind Atome in Molekülen einheitlich gebunden.
seit etwa 1860: Veranschaulichung der Strukturen einfacherer Moleküle von
niedermolekularen org. Verbindungen mittels einer "chemischen Formel"
Die Verwendung einer allgemein verständlichen Symbolik, bestehend aus:
Atom-Symbolen, Bindungsstrichen und (allenfalls) Ladungs-Symbolen
erlaubt das Zeichnen von "chemischen" Formeln mit zunehmender Komplexität.
(„chemische“) Strukturformeln mit zunehmender Komplexität:
vollständige Strukturformeln
bei einfachen Verbindungen (vgl. Seite 7)
vereinfachte Strukturformeln
sind als gültige Strukturformeln von komplexeren organischen Verbindungen häufig
angebracht - wie hier unten - (dabei: Weglassen von Atom- und Bindungssymbolen,
wenn aus dem Kontext eindeutig, siehe später).
Die essentiellen Einheiten der typischen organischen Verbindungen sind
Moleküle. Die mikroskopischen molekularen Eigenschaften bestimmen
weitgehend die (makroskopisch) beobachtbaren Eigenschaften der organischen
Verbindungen.
Organische Chemie I
BK SS 2017
7
Beispiele "chemischer" Strukturformeln
H
C
H
O
Cl
OH
O
H
H
Cl
Methan
C
H
Cl
O
Chloroform
Aspirin
HO
OH
CH2OH
HO
H
HO
H
HO
H
O
OH
Ascorbinsäure
CH2
N
H3C
OH
O H
N
O
H2NOC
CONH2
NH
H3C
CH3
H2NOC
N
CH3
O
H3C
Riboflavin (Vitamin B2 )
N
H3C
H3C
HO
N
O
H
CH3
CH3
H3C
O
CONH2
CH3
O
HN
N
CONH2
CH3
N
CH3
H3C
H
H
H
N
N
N
H2NOC
NH
CH2
N
Co +
H
O
CN
H
N
H
HO

O
O
O
P
O
O
OH
N
Azidothymidin
Cyanocobalamin (Vitamin B12 )
C63H88CoN14O14P
Organische Chemie I
BK SS 2017
8
Was sind die Eigenschaften der Moleküle (wie Größe, Struktur, Beweglichkeit,
chem. Reaktivität)?
Problem: die mikroskopischen molekularen Eigenschaften sind (immer noch
weitgehend) aus den makroskopisch feststellbaren Eigenschaften der
Verbindungen (Stoffe) abzuleiten !
Dazu häufig nötig, eine Verbindung rein zu isolieren
- eine reine Verbindung hat (für sie) charakteristische physikalische & chemische
Eigenschaften;
- eine reine Verbindung zeichnet sich durch die Konstanz dieser beobachtbaren
Eigenschaften aus.
Eine unreine Verbindung hat variable Eigenschaften !
Daher: bei der Reinigung (einer schon reinen Verbindung) führt die Wiederholung
einer Reinigungsoperation zu keiner (weiteren) Veränderung der Eigenschaften, wie
z.B. von ihrem:
Siedepunkt, Schmelzpunkt*) Dichte*), etc.
*) in kristallinen Festkörpern können unterschiedliche Kristallmodifikationen
(die sog. „Polymorphie“) zu etwas unterschiedlichen Eigenschaften führen.
Eine einheitliche (chemisch reine) organische Verbindung setzt sich aus
identisch aufgebauten Molekülen (neutrale Moleküle) bzw. Ionen zusammen.
Die Moleküle bauen sich aus den Atomen auf (die sich nach bestimmten Regeln in
fixen - und für sie charakteristischen - Verhältnissen zu Molekülen verbinden).
Elementzusammensetzung, Verhältnisformel, Summenformel:
1. Eine reine Verbindung setzt sich immer aus denselben Elementen zusammen; diese
lassen sich z.B. durch eine qualitative Elementar-Analyse bestimmen
2. Die in einer reinen Verbindung enthaltenen Elemente stehen in einem für sie
charakteristischen, fixen Verhältnis zueinander;
dieses wird durch die empirische Formel (Verhältnisformel) wiedergegeben.
(durch ‚quantitative‘ Mikroanalyse bzw. "Ultramikroanalyse" (im mg bzw. sub-mgMaßstab)).
3. Die molekulare Formel (Summenformel) gibt die Zahl und die Art der Atome an,
die in einem Molekül enthalten sind. Angabe der Summenformel üblicherweise als
CnHmArBsDt... (zuerst C, dann H, dann andere Elemente (A,B,D...) in alphabetischer
Reihenfolge; n,m,r,s,t, etc. ganze Zahlen).
molekulare Formel (Summenformel) = empirische Formel oder ganzzahliges
Vielfaches davon;
für ihre Berechnung ist neben der Verhältnisformel eine unabhängige Bestimmung des
Molekulargewichts (Masse eines Mols der Verbindung in g; g/Mol) nötig
Organische Chemie I
BK SS 2017
Isolierung & Strukturaufklärung organischer Verbindungen
Naturstoff-haltiges Material
----------------------------- 1) Physikalische & chemische Isolierungs- & Reinigungsmethoden
Reine Verbindung
------
Reinheitskriterien
---------------------- 2) Qualitative Elementaranalyse
Elementarzusammensetzung
Massenspektrometrie
---------------------- 3) Quantitative Elementaranalyse
Verhältnisformel
---------------------- 4) Molekulargewichtsbestimmung
Molekularformel
--------------------------- 5) Chemische & physikalische
Methoden der Strukturermittlung
Konstitutionsformel
Strukturformel
Angaben zur Konformation
Synthese
9
Organische Chemie I
BK SS 2017
10
Was ist die Struktur von Vitamin C ?
Dazu
i) aus welchen Elementen setzt sich z.B. Vitamin C zusammen (bzw. was ist die
Elementarzusammensetzung von Vitamin C )?
z.B. durch Verbrennungsanalyse:
bei der Verbrennung von 1.76 g Vitamin C entstehen 2.64 g CO2 und 0.72 g H2O.
Vitamin C setzt sich aus
(andere Elemente können nicht vorkommen !)
Vitamin C besteht (immer) aus
zusammen
ii) in welchen Verhältnissen kommen diese Elemente in Vitamin C vor ?
durch quantitative Analyse der Verbrennung: Vitamin C hat die Verhältnisformel (die
empirische Formel)
iii) wie viele Atome enthält ein Vitamin C-Molekül ?
ergibt die Summenformel = empirische Formel oder ganzzahliges Vielfaches davon !
d.h. für Vitamin C:
(x = ganze Zahl).
durch Massenspektrometrie:
("grobes") MG von Vitamin C:
g/mol
("genaues") " "
:
g/mol
Unterschied vor allem wegen natürlich vorkommender Isotopen (Deuterium
2
( H) anstelle von Protium (1H), 13C anstelle von 12C, etc.)
(grobes) MG von Vitamin C =
g/mol  x =
 MOLEKULARFORMEL (SUMMENFORMEL) VON VITAMIN C =
Wie setzen sich die Atome ( C-, H- & O-Atome) in einem Vitamin C-Molekül
zusammen ? Zunächst: welche Atome sind mit welchen verbunden ?
Organische Chemie I
BK SS 2017
11
2.2a Die Konstitution (die Konstitutionsformel) organischer Verbindungen
Frage: welche Atome sind mit welchen verbunden?
d.h.:Angabe der ‚Konstitution‘, ohne weitere Spezifizierung der räumlichen
Anordnung der Atome
Beispiele kompletter Konstitutionsformeln:
mit Einfach-Bindungen:
mit Doppelbindung:
mit Dreifachbindung:
nicht bindende Elektronenpaare ("lone pairs"):
Die Konstitution einer Verbindung gibt die Verbundenheit der Atome in einem
Molekül wieder.
Die Konstitution wird mit der Konstitutionsformel beschrieben.
Die Konstitutionsformel ist eine (oft vereinfachte) "chemische Formel", sie ist ein
graphisches Modell, bestehend aus Symbolen für Atome, Bindungen und Ladungen.
Organische Chemie I
BK SS 2017
12
Wie erstellt man die Konstitutionsformeln organischer Verbindungen?
(„klassische Regeln“)
1) konstante Wertigkeit (Valenz) der Atome:
Atomen (der ersten beiden Perioden) kann in stabilen organischen Molekülen eine
konstante Wertigkeit zugeordnet werden; diese entspricht der Zahl der in der
kompletten Konstitutionsformel vom Atomsymbol ausgehenden Bindungen.
(Die Wertigkeit der Atome entspricht der "Oktettregel" von G. N. Lewis: um jedes
Atom entsprechen die bindenden und nichtbindenden Elektronenpaare einer
stabilen Elektronenkonfiguration eines Edelgasatomes.)
z.B.: O = zwei-wertig; N = (meist) drei-wertig; C = vier-wertig, H = ein-wertig;
etc.
2) Ketten und Ringe sind möglich: Mehrwertige Atome können sich zu Ketten und /
oder Ringen verbinden.
3) Einfach- und Mehrfachbindungen: Mehrwertige Atome können ihrer Wertigkeit
entsprechend Einfach- und/oder Mehrfachbindungen ausbilden (siehe früher).
4) keine Doppelbindungsisomeren in Benzolverbindungen: es gibt (z.B.) nur ein
1,2-Dimethylbenzol (obwohl für dessen Strukturformel zwei
"doppelbindungsisomere" Schreibweisen möglich sind).
Organische Chemie I
BK SS 2017
13
2.2. Die Konstitution (die Konstitutionsformel) organischer Verbindungen
z.B.: Acetaldehyd:
Häufig Verwendung einer vereinfachten Konstitutionsformel für organische
Verbindungen, damit die wichtigsten Merkmale klar (und übersichtlich) dargestellt
sind; d.h. oft werden die Symbole für C-Atome und (C-H)-Bindungen nicht explizit
eingetragen:
die Bindungsstriche (ohne Atom-Symbol) bezeichnen Bindungen zu C-Atomen, die
mit der entsprechenden Zahl von H-Atomen ausgestattet sind (um insgesamt vier
Bindungen einzugehen).
Organische Chemie I
BK SS 2017
14
Die Summenformel definiert nur selten die Struktur einer organischen
Verbindung !
Verbindungen mit unterschiedlicher Molekül-Struktur, aber derselben
Summenformel (gleicher molekularen Formel), nennt man Isomere, (z.B. C4H10O):
Isomere, die sich durch ihre Konstitution unterscheiden, nennt man KonstitutionsIsomere.
Darunter sind:
a.Gerüst-isomere Verbindungen: haben unterschiedliche (Kohlenstoff-)"Gerüste"
H
H
H
H
H
H C
C
C
C
H
H
H
H
H C
H
O
H
H C
H
C
H
H C
1-Butanol
O
H
H
H
2-Methyl-2-propanol
beide mit Summenformel C4H10O
b. Positions-isomere Verbindungen: haben gleiches "Gerüst", aber unterschiedliche
Position einer "funktionellen" Gruppe
H H H H
2 1
4 3
H C C C C
H
H
H
OH
H
H H H
2
4 3
H C C C
H
1Butanol
H
H
1
C
H
OH H
2Butanol
beide mit Summenformel C4H10O
c. Funktions-isomere Verbindungen: haben unterschiedliche "funktionelle" Gruppe
H
H
H
H
H C
C
C
C
H
H
H
H
OH
Alkohol
beide mit Summenformel C4H10O
H
H
H
H
H C
C
O C
C
H
H
H
H
Ether
H
Organische Chemie I
BK SS 2017
15
z.B.: allein für Verbindungen mit der Summenformel C6H6 schon 217 verschiedene
Konstitutionen ; d.h. für C6H6 mindestens 217 denkbare unterschiedliche (!)
Molekülstrukturen, wie z.B.:
Kékulé Formel
von Benzol
"Dewar-Benzol"
"Prisman"
"Benzvalen"
Organische Chemie I
BK SS 2017
16
2.3. Die Struktur (die Strukturformel) organischer Verbindungen
z.B. Konstitutionsformel von Vitamin C (Ascorbinsäure)
(vollständige)
Konstitutionsformel von Vitamin C
bezeichnet die „Verbundenheit“ der
Atome und damit auch die „funktionellen
Gruppen“
Was ist die 3-dimensionale Struktur von Vitamin C ?
Struktur von komplexeren organischen Verbindungen durch die Konstitutionsformel
häufig (noch immer) nicht eindeutig spezifiziert, wird aber durch die Strukturformel
festgelegt!
Die Strukturformel ist ein vollständiger Satz der notwendigen Angaben, so daß die
Anordnung der Atome eines Moleküls im 3-dimensionalen (3-D) Raum eindeutig
rekonstruierbar ist
Die Strukturformel verwendet dieselbe Symbolik, wie die Konstitutionsformel, aber enthält
zusätzlich die nötigen Angaben zur Anordnung im 3-D Raum (Angaben der Stereochemie).
ein einfaches Beispiel: 1,2-Dimethyl-cyclopropan
Konstitutionsformel
Strukturformel
"cis" = Substituenten sind auf derselben Seite (eines Ringes, einer Doppelbindung)
"trans" = Substituenten sind auf entgegengesetzten Seiten (eines Ringes, einer
Doppelbindung).
Organische Chemie I
BK SS 2017
17
Verbindungen mit derselben Summenformel (= molekulare Formel), aber
unterschiedlicher Molekül-Struktur, sind Isomere.
Stereoisomere haben dieselbe Konstitution und unterscheiden sich in der räumlichen
Anordnung der Atome. Stereoisomere sind Isomere mit gleicher Konstitution.
Die Strukturformel beschreibt die Struktur eines Moleküls vollständig und verwendet
dieselben Symbole wie die Konstitutionsformel, hat aber zusätzlich Angaben zur
Stereochemie.
z.B.: Milchsäure: existiert in zwei isomeren (nicht-identischen) Formen, die man als
Gärungsmilchsäure & als Muskelmilchsäure bezeichnet.
Konstitutionsformel
Strukturformel der Milchsäure
aus Milch (Glucosefermentation):
 "Stereochemie" (siehe später, Kapitel 9)
Strukturformel der Milchsäure
aus Muskelserum:
Organische Chemie I
BK SS 2017
18
3. ALKANE
Gesättigte Kohlenwasserstoffe: (ohne funktionelle Gruppen)
3.1. Offenkettige Alkane (aliphatische Verbindungen)
n Summen- Zahl der
formel
Isomeren
1
2
3
4
Konstitutionsformel
(eines Isomers)
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
1
1
1
2
CH4
H3C–CH3
H3C–CH2–CH3
H3C–CH2–CH2–CH3
H3C–CH(CH3) –CH3
5 C5H12
3
H3C–(CH2)3–CH3
H3C–CH2–CH(CH3)2
H3C–C(CH3)2–CH3
6 C6H14
5
H3C–(CH2)4–CH3
H3C–(CH2)2–CH(CH3)2
H3C–CH2–C(CH3)3
7
8
9
10
15
20
C7H16
9
C8H18
18
C9H20
35
C10H22
75
C15H32
4.347
C20H42 366.319
CnH2n+2
H3C–CH(CH3)–CH(CH3)2
H3C–CH2–CH(CH3)–CH2–CH3
H3C–(CH2)5–CH3
H3C–(CH2)6–CH3
H3C–(CH2)7–CH3
H3C–(CH2)8–CH3
H3C–(CH2)13–CH3
H3C–(CH2)18–CH3
Name
Methan
Ethan
Propan
n-Butan
iso-Butan
2-Methylpropan
n-Pentan
iso-Pentan
2-Methylbutan
neo-Pentan
2,2-Dimethylpropan
n-Hexan
iso-Hexan
2-Methylpentan
neo-Hexan
2,2-Dimethylbutan
2,3-Dimethylbutan
3-Methylpentan
n-Heptan
n-Oktan
n-Nonan
n-Decan
n-Pentadecan
n-Icosan
StandardZustand
gasf.
gasf.
gasf.
gasf.
gasf.
fl.
fl.
gasf.
fl.
fl.
fl.
fl.
fl.
fl.
fl.
fl.
fl.
fl.
fest
__
homologe Reihen offenkettiger
(unverzweigter oder verzweigter) Alkane
Durch Bildung von zahlreichen verzweigten Isomeren, Vielzahl von
Konstitutionsisomeren bei höheren offenkettigen Alkanen.
Alkane sind unpolare, lipophile (Lipid-liebende) Verbindungen, die in Wasser schlecht
löslich sind (nicht mischbar sind) und für die mit steigender Zahl der Kohlenstoffzentren
die Flüchtigkeit regelmäßig abnimmt.
Gewinnung aus Erdöl, Erdgas und Kohle (siehe Kapitel 7.1).
"Cracken" von Kohlenwasserstoffen: thermische Behandlung in Gegenwart eines
Katalysators, um schwerflüchtige KW's in leichtflüchtige zu zerlegen.
Organische Chemie I
BK SS 2016
19
Der Substitutionsgrad (primär, sekundär, tertiär und quaternär) der einzelnen Kohlenstoffe
in Alkanen (und in anderen organischen Verbindungen):
In Alkanen kann der Substitutionsgrad (primär = Methylgruppen,
sekundär = Methylengruppen,
tertiär = Methingruppen
und quaternär) auch durch den Namen der Gruppe ausgedrückt werden.
3.2. Cycloalkane
i. (Mono)Cycloalkane: mit einem Ring
z.B.:
n 3 C3H6 Cyclopropan gasf.
4 C4H8 Cyclobutan gasf.
5 C5H10 Cyclopentan fl. = z.B.:
6 C6H12 Cyclohexan fl.
7 C7H14 Cycloheptan fl.
CnH2n als homologe Reihe der Monocycloalkane
Alkane, aus welchen durch Bruch einer einzigen
(C–C)-Bindung offenkettige Verbindungen entstehen
ii. Bicycloalkane: zwei Ringe
z.B.:
n 4
C4H6
Bicyclo-[1.1.0]-butan
5
C5H8 Bicyclo-[2.1.0]-pentan
CnH2n-2 als homologe Reihen von Bicycloalkanen
Alkane, aus welchen durch Bruch von minimal
2 (C–C)-Bindungen offenkettige Verbindungen entstehen
Adamantan: C10H16 = CnH2n-4
ein Tricycloalkan
In gesättigten Kohlenwasserstoffen: (C–C)- und (C–H)-Bindungen sind Beispiele für
starke, kovalente und unpolare Bindungen.
Organische Chemie I
BK SS 2016
20
4. KURZE QUALITATIVE THEORETISCHE BETRACHTUNG
ZUR KOVALENTEN BINDUNG IN ORGANISCHEN
MOLEKÜLEN
Existenz und Struktur von Molekülen werden durch die Wechselwirkungen von
Elektronen und Kernen bestimmt:
Praktische wellenmechanische Betrachtung: Valenz-Elektronen bewegen sich in einem
(praktisch) statischen Feld von Atomrümpfen (Atomkerne + Elektronen der inneren
Schalen)
räumliche Verteilung der Elektronen approximativ beschreibbar durch Wellenfunktionen
, sodass 2 (deren Quadrat) approximativ die Aufenthaltswahrscheinlichkeit beschreibt.
 = "Orbital":
Atom-Orbitale (AO's)
Molekül-Orbitale (MO's)
4.1. Standard-Wasserstoff-Atomorbitale (AO's)
charakterisiert durch Quantenzahlen:
Haupt-Quantenzahl
n
1,2,3....... (K,L,M,….-Schale)
Neben-Quantenzahl
ℓ
0,1,....
magnetische Quantenzahl
m
ℓ, 0, +ℓ
Spin-Quantenzahl
s
+1/2, 1/2
(n-1)
Organische Chemie I
BK SS 2016
qualitative Energieskala
H-Atom (Ein Elektronen-Atom)
Mehrelektronen-Atom
das kugelsymmetrische s-Orbital (1s, 2s, etc.)
z.B.: = (1s)
das rotationssymmetrische p-Orbital (2p, 3p, etc.)
z.B.:
Knotenebene: Ort der Punkte, da 2 = 0 (dort Vorzeichenwechsel von  )
21
Organische Chemie I
BK SS 2016
22
4.2. Elektronenkonfiguration von Atomen (oder Molekülen)
1. Pauli-Prinzip:
die einzelnen Orbitale können maximal von zwei Elektronen besetzt
werden, die sich dann durch ihre Spinquantenzahl s unterscheiden
müssen.
Für den elektronischen Grundzustand gilt dann:
2. Aufbauprinzip: Orbitale werden von unten (in der Reihenfolge zunehmender
Energie) mit Elektronen gefüllt
3. Hund'sche Regel: energetisch entartete Orbitale zuerst nur einfach besetzt; dann gleiche
Spinquantenzahl der Elektronen energetisch bevorzugt.
z.B.: ein Kohlenstoffatom: 6 Elektronen, davon 4 in der Valenzschale
elektronischer Grundzustand:
(1s22s22p2)
ein elektronisch angeregter Zustand:
(1s22s12p3)
im elektronischen Grundzustand:
tiefer liegende Orbitale sind doppelt besetzt mit zwei Elektronen, deren unterschiedlicher
Spin-Zustand mit einer entgegen gesetzten Spinquantenzahl beschrieben wird;
höher liegende Orbitale sind entweder leer oder partiell besetzt: entsprechend der Zahl der
noch zu verteilenden Elektronen mit einem Elektron (die sich dann untereinander nicht in
der Spinquantenzahl unterscheiden, Hund'sche Regel !);
oder mit zwei Elektronen besetzt (wie die tiefer liegenden Orbitale).
Organische Chemie I
BK SS 2016
23
4.3. Die (kovalente) chemische Bindung
(Bindungslokalisierte) Molekülorbitale (MO's) formulierbar durch (additive oder
subtraktive) Linearkombination von Atomorbitalen (an verschiedenen) der beteiligten
Atome
(LCAO = linear combination of AO)
z.B.: (H–H)- Molekül durch Kombination von zwei HAO, welches von einem Elektron besetzt ist):
•Ha + •Hb 
Ha–Hb
Durch Linearkombination von s-AO's erhält man bindende -MO's (im Energieschema
abgesenkt) und antibindende *-MO's (im Energieschema angehoben).
*-MO: antibindendes Orbital:
destabilisierend, wenn mit
Elektronen besetzt
KE = Knotenebene  zur Bindungsachse
*
z.B.: *-MO:
negative Kombination von AO's
rotationssymmetr.
bzgl. Bindungsachse
KE = Knotenebene 
Bindungsachse
* =
1
(1s(Ha)1s(Hb))
2
E'
1s(Hb)
1s(Ha)
AO = nicht bindendes Niveau
(Referenzniveau)
E
-MO: bindendes Orbital:
stabilisierend, wenn mit
Elektronen besetzt
z.B.: -MO :
positive Kombination
rotationssymmetr.
bzgl. Bindungsachse
keine Knotenebene
Orbitalaufspaltung E = E + E'  2 E' (E E')
E
=
1
2

(1s(Ha)+ 1s(Hb))
Organische Chemie I
BK SS 2016
24
Orbitalaufspaltung (E) umso größer, je größer die Überlappung der kombinierenden
Orbitale
z.B.: einfacher "Fall": •H + •H
bei der Ausbildung der -Bindung:
Stabilisierung ist ca. 2 E
Stabilisierung ist umso größer,
je größer die Orbitalaufspaltung
Eine Einfachbindung entspricht dem Vorliegen eines (doppelt) besetzten -Orbitals, bei
gleichzeitig unbesetztem *-Orbital; Stabilisierungsmöglichkeit mit 2 x E optimal
spezieller "Fall":
H+ (Proton) + H•(H-Atom)  H–H+•
(ein existenzfähiges, aber
hochreaktives Ion !)
Stabilisierung bei der Bildung
der Bindung in H–H+•
nur 1 E ("Ein-Elektronenbindung")
in H–H+• liegt eine Ein-Elektronenbindung vor, die wesentlich schwächer ist, als die
"normale" 2-Elektronen-Bindung !
Einfach-Bindung optimal formulierbar zwischen 2
einfach besetzten AO's
(z.B. zwei Radikalen) oder
einem leeren und einem vollen AO
andere Situationen (1- oder 3-e-Bindungen; energetisch ungünstiger !)
Organische Chemie I
BK SS 2016
25
4.4. Bindungsverhältnisse in gesättigten Kohlenwasserstoffen
C im elektronischen Grundzustand (C = 1s22s22p2) :
d.h. nur 2 ungepaarte Valenzelektronen
aber:
Kohlenstoff ist 4-bindig !
z.B.: CH4, H3C–CH3, etc.
z.B.: Methan
4 equivalente (C–H)-Bindungen !
H's an den Ecken eines Tetraeders,
entspricht nicht der
räumlichen Verteilung der Standard-AtomOrbitale (s,p,d, etc.-Orbitale)
4.5. Hybrid-Atomorbitale beim Aufbau von Kohlenwasserstoffen
bindungsgerechte AO's durch "Rehybridisierung" (Mischen) der Standard-AO's 
Konstruktion von Hybrid-AO's
- Bei der Rehybridisierung von AO's wird deren Energieschwerpunkt nicht verändert;
bei nur partiell besetzten AO's entspricht die Hybridkonfiguration einem elektronisch
angeregten Zustand des Atoms, welcher aus dem Grundzustand durch Promotion von
Elektronen (von tiefer liegenden AO's zu höher liegenden) erzeugt werden kann.
Mischen 2s + 3 2p-Orbitale (2px, 2py & 2pz)  4 sp3-Hybrid-AO sind bindungsgerecht
für Kohlenstoffe
in gesättigten Kohlenwasserstoffen
Organische Chemie I
BK SS 2016
26
z.B.: ein C-Atom:
sp3-Hybrid-AO's sind energetisch entartet (gleiche Orbitalenergie) und daher im C-Atom
je einfach besetzt;
- sp3-Hybrid AO's sind bindungsgerecht für den Aufbau von vier  MO's um ein
tetraedrisches Zentrum; so für den Aufbau von  (C–H)- und  (C–C)-MO's,
entsprechend der (C–H)- und (C–C)-Bindungen an gesättigten Kohlenstoffzentren in
gesättigten Kohlenwasserstoffen.
- ein C-sp3-Hybrid ist im Grundzustand isoenergetisch zum elektronisch angeregten CAtom mit der Elektronenkonfiguration 1s22s2px2py2pz (durch Promotion eines
Elektrons vom 2s- zum 2pz-Orbital).
4.6. Bindungslokalisierte Molekül-Orbitale (BLMO's)
zur Beschreibung der Bindungsverhältnisse in gesättigten Kohlenwasserstoffen
BLMO's = MO's die einzelnen Bindungen entsprechen
z.B.: (C–H)-BLMO's in gesättigten Kohlenwasserstoffen durch Linearkombination
von C-sp3-AO's und H-1s-AO's.
z.B.: Methan: CH4; insges. 8 Valenzelektronen
z.B.: (C–H)-Bindung von Methan
* ~
Knotenebene
(CH)-Bindung
antibindend (*)
rotationssymmetrisch
bzgl. (CH)-Bindung
* -MO:
1 (1s(H) - sp3(C))
2
()
H
H
1s(H)
E

3
~ 1 (1s(H) + sp (C))
2
nicht bindend
(AO's)
C
sp3(C)
H
H
Stabilisierung =
^ 2E
-MO:
(+)
rotationssymmetrisch
bzgl . (CH)-Bindung
bindend ()
Organische Chemie I
BK SS 2016
27
Methan: insgesamt 8 Valenzelektronen in 4 (C-H)-Bindungen:
in CH4: 4 (bindende) (C–H)-MO's:
alle gleiche Energie
alle doppelt besetzt
4 (antibindende) *(C–H)-MO's: alle gleiche Energie,
alle leer
energetisch günstige Situation
bindende MO's besetzt und antibindende MO's leer
charakteristisch für die Beschreibung eines stabilen Moleküls mit ElektronenpaarBindungen.
Das Vorliegen eines besetztes (C–H) und eines leeren *(C-H) entspricht dem
elektronischen Aufbau einer (C–H)-Einfachbindung
eine Einfach-Bindung = rotationssymmetrisch bezgl. Bindungsachse
Ethan:
7 Einfachbindungen (6 CH)-Bindungen-+ 1 (CC)-Bindung:
entsprechen den insgesamt 14 Valenzelektronen
rotationssymmetrische - und *-MO's durch coaxiale Überlappung der AO's
MO-Aussage bezüglich der Drehbarkeit um (C–C)-Bindung ?
Aussage: Verdrillung um (C–C)-Bindung verursacht keine Veränderung der coaxialen
sp3-sp3-Überlappung; damit keine Veränderung der (C–C)-Bindungsstärke
dies stimmt mit dem experimentellen Befund überein, dass bei der Rotation um
(CC)-Einfachbindungen nur geringe Energiebarrieren auftreten.
Organische Chemie I
BK SS 2016
28
5. KONFORMATIONSLEHRE
Konformation: räumliche Molekülstrukturen (Anordnungen der Atome im Molekül),
wie sie sich durch Drehung um (Einfach-)Bindungen ergeben, wobei der
Torsionswinkel  um die Einfachbindungen derart eingestellt sein soll,
dass ein (energetisch) stabiler Zustand resultiert.
Konformere: Stereoisomere durch Variation des Torsionswinkels  an Einfachbindungen
5.1. Qualitative Konformationsanalyse von offenkettigen Alkanen:
Ethan
Newman Projektion: man schaut zur Beurteilung der möglichen Konformationen eines
Moleküls entlang einer (Einfach-)Bindung (von Ca nach Cb).
Torsionswinkel : Winkel zwischen Ebenen Ha1CaCb und CaCbHb1
für Ethan: bei  = 0, 120, 240° (und 360°): ekliptische Anordnung der (C–H)-Bindungen:
Energiemaxima = instabile Strukturen
bei  = 60°, 180° und 300°: gestaffelte Anordnung der (C–H)-Bindungen: Energieminima
= stabile Strukturen.
Organische Chemie I
BK SS 2016
29
Diagramm: Energie-Torsionswinkel  = „Reaktionskoordinate“ der Drehung)
Angabe der relativen (potentiellen) Energie (1 kcal/mol = 4.18 kJoule/mol)
Die Drehung um Einfachbindungen in Alkanen ist nicht völlig unbehindert; ausgewählte
Konformationen sind bevorzugt; sie verleihen dem Molekül größere Stabilität als die
anderen.
Organische Chemie I
BK SS 2016
H
n-Butan:
H
30
H H
H3CCH2CH2CH3 = H Ca Cb Cc Cd H
H
ekliptisch
synplanar
 = 0
"instabil"
gestaffelt
synclinal "gauche"
 = 60
"stabil"
H
H H
ekliptisch
anticlinal
 = 120
"instabil"
gestaffelt
antiplanar
 = 180
"stabilst"
Energie-Torsionswinkel-Diagramm:  für die C2-C3-Bindung in n-Butan
 = Torsionswinkel = "Reaktionskoordinate" der Drehung / relative potentielle Energien
E (potentielle Energie) (kJ/mol)
~ 20
Energiemaxima:
Energiebarrieren
für die Drehung
~ 16
~4
Energieminima:
(stabile) Konformeren
0
=Torsionswinkel
0°
ekliptisch
synplanar
"instabil"
60°
gestaffelt
synclinal
"stabil"
120°
ekliptisch
anticlinal
"instabil"
180°
gestaffelt
antiplanar
"stabilst"
240°
300°
360°
stabilste Konformation mit =180° =
gestaffelt & antiplanar = "anti"-Konformer
weitere stabile Konformationen bei = 60°, 300°
= gestaffelt & synclinal = "gauche"-Konformere
Organische Chemie I
BK SS 2016
31
qualitative Kriterien für stabile Konformationen von Alkanen:
ekliptische Anordnungen von (C–H)- oder (C–C)-Bindungen ergeben instabile
Konformationen;
antiplanare Lagen von (größeren) Substituenten sind günstig
bei synklinal liegenden Substituenten ist deren Raumerfüllung wichtig:
größere Substituenten bewirken besonders ungünstige synklinale Interaktionen, deren Zahl
in einer stabilen Konformation klein sein soll.
z.B.: stabile Konformationen von n-Butan bzgl. der mittleren (CC)-Bindung:
Ng(Me/Me) = Zahl der "gauche"-Anordnungen von Methylgruppen
antiplanare Konformation (Ng(Me/Me) = 0) um ca. 4 kJoule/mol stabiler als jede der
synklinalen Konformationen
 n-Butan liegt (temperaturabhängig) in allen drei Konformationen vor, wobei die
antiplanare Konformation die stabilste ist.
Bei Raumtemperatur Interconversion zwischen den drei Konformeren schnell
(Rotationsbarriere  20 kJ/mol)
Molekeln existieren in ihren energieärmsten Konformationen, nach den Maßstäben der
Gleichgewichtslagen.
i. A. ist eine experimentelle Bestimmung des chemischen Verhaltens eines einzelnen
Konformeren nicht möglich, sondern nur des Konformerengemisches.
Organische Chemie I
BK SS 2016
32
5.2. Konformationen von Cycloalkanen
a. Cyclohexan: C6H12 =
Sessel
Wanne
(umgeklappter) Sessel
Sessel: axiale Subst.: Bindungsrichtung senkrecht zur Cyclohexan-Ebene
äquatoriale Subst.: Bindungsrichtung etwa in Cyclohexan-Ebene
Sessel: (C–C)- und (C–H)Bindungen, gestaffelt
Wanne: mehrere (C–H)- und (C–C)Bindungen, ekliptisch
Umklappen Sessel-Wanne-Sessel:
Austausch der Lage der axialen und der äquatorialen Substituenten.
wichtigste Cyclohexan-Konformationen (siehe umseitig):
Sessel:
ein Energieminimum, die stabil(st)e Konformation von Cyclohexan;
Wanne:
ein Energiemaximum, keine stabile Konformation von Cyclohexan;
Twist:
wannenähnliche, energiereiche Konformation;
Halbsessel: ein Energiemaximum, keine stabile Konformation
Organische Chemie I
BK SS 2016
33
Wichtige Conformationen von Cyclohexan und ihre Stabilität
Monosubstituierte Cycloalkane: Gleichgewichtseinstellung der Sesselkonformationen
und der Effekt des Substituenten X auf die Gleichgewichtslage
G = - R.T. ln K
X
Log10K [ax][eq] % ax
G
H
0
0
1.00
50
CH3
7
-1.25
0.06
5
Et
7
-1.32
0.04
4
i-Pr
8
-1.54
0.03
3
t-Bu
>20
<-3.68
~0.00
~0
OH
4
-0.74
0.18
16

G = freie Enthalpiedifferenz zwischen der
Sesselkonformation des substituierten
Cyclohexan-Ringes mit axial und äquatorial
gebundenem Substituenten
Regel: (Größere) Substituenten am Cyclohexanring bevorzugen jene Sesselkonformation,
in welcher sie eine äquatoriale Lage einnehmen können.
Organische Chemie I
BK SS 2016
34
Substituierte Cyclohexane
i) Methylcyclohexan
CH3-äquatorial bevorzugt
CH3-axial energiereicher
CH3 und CH2-Kette des
Ringes jeweils anti
daraus keine "gauche" WW
CH3 und Kette des
Ringes jeweils "gauche" (synclinal)
daraus 2 "gauche"-WW
aus n-Butan: (1 "gauche"-WW Kette/
CH3 = 4 kJ/mol):
2 x 4 kJ/mol = 8 kJ/mol energiereicher
Regel: Substituenten am Cyclohexanring bevorzugen die äquatoriale Lage;
Energiedifferenz zwischen der Sesselkonformation des substituierten Cyclohexans
mit axial und äquatorial gebundenem Substituenten (in kJ/mol):
z.B.: bei CH3– : 8; bei (CH3)3C– : > 20 (kJ/mol)
ii) 1,2-Dimethylcyclohexan
bei cis:
je ein axiales CH3, ein äquatoriales CH3:
je drei gauche WW zwischen Alkylgruppen
Organische Chemie I
BK SS 2016
35
bei trans:
trans-diaxial:
4 gauche WW
trans-diäquatorial:
1 gauche WW
Energie-Unterschied : ca. 3 x 4 kJ/mol
trans-1,2-Dimethylcyclohexan ca. 99% diäquatorial
iii) 1,3-Dimethyl-cyclohexan:
1,3-cis-Dimethylcyclohexan:
1,3-trans-Dimethylcyclohexan:
cis:
(1,3)-diaxiale
Wechselwirkung,
sterische Repulsion
zwischen den beiden
axialen Methylgruppen
plus 4 x gauche-WW
trans:
äquatoriale & axiale Methylgruppen,
ähnliche Situation wie bei cis-1,2-Dimethylcyclohexan,
keine neuen sterischen Effekte !
(1,3)-diäquatorial,
keine gauche-WW,
keine sterische
Repulsion !
Organische Chemie I
BK SS 2016
36
6. THERMOCHEMIE
6.1. Spannung in organischen Molekülen (Spannung = Destabilisation).
1) Spannung durch sterische WW nicht direkt gebundener Atome und
Molekül(Teil)e:
Wie groß sind Atome ?
vergleiche:
gauche-WW
1,3-diaxiale WW
}
bedingt durch Raumbedarf der Atome,
bzw. Molekülteile
z.B.: Argon Atome:
r = Abstand der Kerne
geringste Energie des Systems bei
einem ArAr Abstand von 3.8 Å
ca. im flüssigen Zustand
Verdampfungswärme von Ar
ca. 21 kJ/mol,
entspricht vdWaals'-WW
RvdW = van der Waals'-Radius
RvdW(Ar) = 1.9 Å
1 Å = 10–10 m = 10–10 nm
3.8 Å = optimaler Abstand zwischen 2 Ar Atomen (energieärmster Zustand)
= 2 vdWaals'-Radien von Ar
bei r < 3.8 Å: sterische Repulsion der Ar-Atome;
bei r > 3.8 Å: schwache Anziehung der Ar-Atome
van der Waals’-Radius (RvdW), Kovalenzradius und Bindungslänge im Molekül A-B
RvdW = vdWaals'-Radius von
H = 1.2 Å
O = 1.4 Å
Cl = 1.8 Å
von CH3 = 2.0 Å
Br = 2.0 Å
J
= 2.2 Å
i) bei nicht gebundenen Atomen A und B stabilster Abstand = Summe der RvdW
ii) bei 2 direkt gebundenen Atomen A–B
stabilster Abstand = Bindungslänge =
ca. Summe der Kovalenzradien von
A und B
d.h. Rcov (A–B) = Rcov (A) + Rcov (B)
Rcov(A) = Kovalenzradius von A
Rcov(B) = Kovalenzradius von B
Organische Chemie I
BK SS 2016
37
Sterische Wechselwirkungen in (substituierten) Cyclohexanen:
dabei: Grundgerüst sei spannungsarmes Sessel-Gerüst – dann sind zwei axial sitzende
H-Atome bei einer gegenseitigen Distanz von etwa Abstand 2.54 Å
2 x RvdW(H)
< 1,3-diax. Abst.
RvdW(H) + RvdW(CH3)
> 1,3-diax. Abstand
2 x RvdW(CH3)
>> 1,3-diax. Abst.
1,3-diaxiale Repulsion
2) Pitzerspannung: Spannung im Molekül durch ekliptische Anordnungen von
benachbarten Bindungen
z.B.: Ethan (in ekliptischer Konformation):
3 x ekliptische Anordnung der (C–H)Bindungen
insges. ~ 12 kJ/mol Rotationsbarriere
je ekliptische Anordnung:
ca. 4 kJ/mol Destabilisierung
1) + 2) = erst in neuerer Zeit erkannte "nicht klassische" Spannungen
Organische Chemie I
BK SS 2016
38
3) "Klassische" Spannung = "Bayer'sche Ringspannung"
Spannung durch Deformation der Valenzwinkel:
i) an gesättigten (= sp3-hybrid.) Kohlenstoffen:
Valenzwinkel = Tetraederwinkel = 109°
2
ii) an sp -hybrid. Kohlenstoffen: Valenzwinkel = 120°
iii) an sp-hybrid. Kohlenstoffen: Valenzwinkel = 180°
6.2. Spannung in Cycloalkanen mit kleinen Ringen:
z.B.: Cyclopropan (C3H6)
i) gleichseitiges Dreieck;  = 60°
Deformation der C–C–C Valenzwinkel also je
um ca. 50°
ergibt klassische Spannung durch
Winkeldeformation
ii) dazu noch : 6 x ekliptische (C–H) Anordnung
ergibt zusätzliche Pitzer Spannung









Gesamtspannung in Cyclopropan: ca. 117 kJ/mol
Organische Chemie I
BK SS 2016
39
Cyclobutan (C4H8):
wenn quadrat. planar: = 90°
Deformation der C–C–C-Winkel ~ 20°
plus 8 x ekliptische Anordnung der (C–H)'s
besser (energieärmer) wenn gewinkelt:
dann (C–H)'s nahezu gestaffelt
= 87° ;  = 154°
Gesamtspannung von Cyclobutan:
ca. 113 kJ/mol
Cyclopentan (C5H10):
wenn planar:  = 108°
kleine C–C–C-Spannung
aber alle 10 (C–H)-Bindungen ekliptisch !
energetisch besser:
Briefumschlag (Envelope)
Halb-Sessel
vier C's in einer Ebene
drei C's in einer Ebene
6 nahezu eklipt. (C–H) Bindungen
4 nahezu eklipt. (C–H) Bindungen
4 nahezu gestaffelte (C–H) Bindungen
6 nahezu gestaffelte (C–H) Bindungen
Cyclopentan nahezu ungespannt; Gesamtspannung ca. 26 kJ/mol
Organische Chemie I
BK SS 2016
40
Spannung in kleinen monozyklischen Cycloalkanen: CnH2n
E(kJ/mol)
"kleine" Ringe
"mittlere" Ringe
0
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
n
15 16
Beispiele gespannter Verbindungen mit kleinen Ringen
Cyclopropen
Cyclobuten
H
H
C
H
N
O
C H
H
C
C
C
H
H
H
"Cuban" (C8H8)
H
C
H
C
C
H
C
C
C
H
C
660 kJ/mol
C
H
C
H
H
H
"Tetrahedran" (C4H4)
C
H
H
C
C
H
C
H
C
H
H
C
H
ca. 540 kJ/mol
= jeweilige Gesamtspannung (kJ/mol)
H
H
Buckminster-Fulleren (C60)
H
H
H C
C
H
Aziridine
H
H
C
Epoxide
Ethylenoxid
2.280 kJ/mol !
Organische Chemie I
BK SS 2016
41
6.3. Einfache thermochemische Betrachtungen
Wie wird Spannung in einem Molekül bestimmt ?
durch Information über die Stabilität (der chemischen Verbindung)
Qualitativ: gespannte Verbindungen sind energiereicher, sind weniger stabil als
ungespannte
Quantitativer Ansatz: der relative Energieinhalt einer bestimmten Menge (z.B. eines
Mols) einer Verbindung wird mit dem Energieinhalt der entsprechenden Anzahl der
Mole der isolierten Atome, verglichen aus welchen die Verbindung gebaut ist;
dieser Vergleich ergibt die „Atomisierungswärme“ (Ha) einer Verbindung, bzw. die
„atomare Bildungswärme“ (-Ha).
qualitatives Energie-Diagramm:
E
i.A. Moleküle stabiler als die
entsprechenden Atome d.h.:
Energieinhalt der Moleküle kleiner als
jener der entsprechenden Atome, aus
denen die Moleküle zusammengesetzt sind
Atome
atomare Bildungswärme
Verbindung, Moleküle
Spannung einer Verbindung wird experimentell bestimmt, indem ihre Stabilität mit
jener eines „ungespannten“ Isomers (als Referenzverbindung) verglichen wird.
z.B. Spannung von 1,3-Dimethylcyclobutan: Summenformel = C6H12;
eine geeignete Referenzverbindung muss ebenfalls dieselbe Summenformel haben;
CH3
E
6C, 12H
Ha
H3C
1,3-Dimethylcyclobutan
die geeignete Referenverbindung:
Cyclohexan
(
Ha
(
)
)
gespannt
Spannung in
S
die Referenzverbindung Cyclohexan
ist ja als ungespannt charakterisiert
ungespannt
Atomisierungswärmen:
Ha (Cyclohexan) > Ha (1,3-Dimethylcyclobutan)
Spannung = Ha (Cyclohexan) - Ha (1,3-Dimethylcyclobutan)
Bildungsenergien im Standardzustand:
Organische Chemie I
BK SS 2016
42
Standardzustand für Moleküle und Atome: 25 °C / gasförmig / 1 atm
für Elemente: Normalzustand bei 25 °C, d.h.:
gasförmig für O2
flüssig für Br2;
fest für [C, Graphit]
Thermochemisches Schema (Erläuterung von Begriffen): z.B. H2O
Ha(X–Y) = Atomisierungswärme der
Verbindung XY
Ha(X) =
Atomisierungswärme des
Elements X
Hverd(X–Y) = Verdampfungswärme
der Verbindung XY
–Ha(X–Y) = atomare Bildungswärme
der Verbindung XY
Hf(X–Y) = Standard Bildungswärme
der Verbindung XY
Atomisierungsenergie: Enthalpie (Wärmeenergie), die notwendig ist, um ein Mol
einer Verbindung in die isolierten Atome zu dissoziieren (wobei Moleküle und
Atome im Standardzustand sind)
z.B.: CH4  C + 4H
Ha = 1.659 kJ/mol
dann: [C] + 2H2  CH4
Ha(C) = 714.4 kJ/mol
Ha(H) = 217.4 kJ/mol
Hf(CH4) = ?
Hf(CH4) = –(Ha(CH4)–(Ha(C) + 4Ha(H)) = –(1.659–(714.4 + 4 x 217.4) kJ/mol
= –71.5 kJ/mol
Organische Chemie I
BK SS 2016
43
6.4. Reaktionswärmen (Hr)
Hr
EDUKTE
PRODUKTE
Reaktionswärme (Hr) =
= atomare Bildungsenthalpie der Reaktionsprodukte (–Ha(Prod))
minus atomare Bildungsenthalpie der Reaktionsedukte (–Ha(Ed))
= Standard Bildungsenthalpie der Reaktionsprodukte minus Standard
Bildungsenthalpie der Reaktionsedukte.
a. Hydrierwärmen: Reaktionen mit molekularem Wasserstoff;
Kat
z.B.: H3CCH=CHCH3 + H2  n-Butan
Hr(Hydrierung von trans-Buten)
= Hydrierwärme von trans-Buten
= ( – Ha(Prod)) – ( –Ha(Ed))
= ( – Hf(Prod)) – ( – Hf(Ed)
= Hf(Butan)  (Hf(Buten) + Hf(H2))
und weil Hf(H2) = 0:
= Hf(Butan)  Hf(Buten) =
=
– 127
–
(–11.7) =
= –115.3 kJ/mol
= typische Hydrierwärme eines (ungespannten) Monoalkens (ca. –120 kJ/mol)
b. Verbrennungswärmen (Verbrennungsenthalpie): vollständige Reaktionen mit
molekularem Sauerstoff;
Wärme, die bei sich der vollständigen Verbrennung von (organischen) Verbindungen
mit Sauerstoff entwickelt.
z.B.: CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O
Hverb(CH4) = ?
c. Bromierungswärmen: Reaktionswärme, die bei der Spaltung einer Einfachbindung
mit Brom entsteht oder bei Brom-Addition an eine Doppelbindung; etc.
z.B.: H3C–CH=CH2 + Br2  H3C–CHBr–CH2Br
Organische Chemie I
BK SS 2016
44
6.5. Bindungsdissoziationsenthalpie (BDE)
Wärme, die zur Spaltung einer Bindung eingesetzt werden muss (bzw. die bei
der Bildung der Bindung freigesetzt wird); BDE > 0, wenn Bindung zu einer
existenzfähigen Spezies führt.
Dissoziationsenthalpie: definiert spezifisch für eine (die gebrochene) Bindung;
i) homolytische Bindungsdissoziation: A–B  A• + B•
der Bruch der Bindung erfolgt unter Aufteilung der beiden Bindungselektronen 1:1
auf beide Bruchstücke;
neutrale Bruchstücke (Radikale)
(• symbolisiert ungepaarte Elektronen)
Molekül mit intakter Bindung
ii) heterolytische Bindungsdissoziation: A–B  A+ + B–
beim Bruch der Bindung verbleiben die beiden Bindungselektronen auf einem der
beiden Bruchstücke
(meist) geladene Bruchstücke (Ionen)
mit entgegengesetzter Ladung
Molekül mit intakter Bindung
Mittlere Bindungsenthalpien (mBE):
(bezieht sich auf Bindungstyp; z.B. (C–H)-Einfachbindung)
z. B.: CH4 :
Ha = 1.659 kJ/mol
CH3 –H  CH3 + H
+ H BDE =
CH2–H  CH2 + H
BDE = 464 kJ/mol
CH–H  CH + H
BDE = 422 kJ/mol
C–H
 C
+H
435 kJ/mol
BDE = 338 kJ/mol
mBE = 1.659 : 4 = 414.7 kJ/mol
= mittlere Bindungsstärke einer (C–H)-Bindung in Methan (andere Alkane ähnlich,
obwohl auch dort einzelne Bindungen oft unterschiedlich stark, siehe später)
Genereller approximativer Ansatz (gilt für unkonjugierte, ungespannte, neutrale
Organische Chemie I
BK SS 2016
45
organische Moleküle):
Atomisierungswärme (Ha) = ni mBE(i)
i
mBE(i) = mittlere Bindungsenthalpie des i-ten Bindungstyps
ni = Zahl der Bindungen des i-ten Bindungstyps
 approximative mBE's berechenbar
z.B. Wie stark ist eine (C–C)-Einfachbindung?
z.B.: CH3–CH3 : Ha(CH3–CH3)  mBE(C–C) + 6mBE(C–H)
mBE(C–C) = Ha(CH3–CH3)  6mBE(C–H)
mit mBE(C–H) = 407.5 kJ/mol; Ha(CH3–CH3) = 2817 kJ/mol
mBE(C–C) = 2817 – 2445 kJ/mol = 372 kJ/mol
oder CH3–CH2–CH2–CH3: mBE(C–C)  1/3(Ha(n-C4H10)  10mBE(C–H)) =
1/3(5162-4075.5 kJ/mol) = 1086.5 : 3 = 362.2 kJ/mol
oder H2C=CH2
mBE(C=C)  Ha (H2C=CH2)  4mBE(C–H) ) =
2245 – 1630 = 615 kJ/mol
bei Kohlenwasserstoffen: Ha aus Verbrennungswärmen oder aus anderen
Reaktionswärmen berechnen daraus die (oder einzelne) mittlere BE
- je größer die Atomisierungsenergie Ha, desto stabiler (d.h. energieärmer) ist die
Verbindung, desto negativer ist ihre Standard Bindungsenthalpie (Hf) und desto
stärker sind (im Durchschnitt) die Bindungen.
- je größer die Atomisierungsenergie Ha, desto stabiler (d.h. energieärmer) ist die
Verbindung und desto weniger exotherm ist die Verbrennung und/oder die
Hydrierung.
für genauere Abschätzungen sind Verfeinerungen notwendig
mBE(H–Csp2) = mBE(H–Csp3) + ca. 17 kJ/mol
mBE(H–Csp) = mBE(H–Csp3) + ca. 42 kJ/mol etc.
Zusätzlich: mBE's sind weiters nur schlecht anwendbar für:
1) konjugierte Verbindungen, extra Stabilität durch Delokalisation
 Ha größer, mBE größer als bei Standard Verbindungen
2) gespannte Verbindungen sind destabilisiert,
 mBE kleiner als bei ungespannten Verbindungen
3) Verbindungen mit überfüllten oder nur partiell gefüllten Valenzschalen (wie
Ionen, Radikale, etc.)
Organische Chemie I
BK SS 2016
46
7. HERSTELLUNG UND REAKTIONEN VON ALKANEN
(C–H)- und (C–C)-Bindungen in Alkanen sind so stark (BDE 290 kJ/mol), dass
Alkane bei Raumtemperatur "beliebig" stabil (und lagerbar) sind; müssen bei hoher
Temperatur umgesetzt werden, oder mit sehr aggressiven Reagenzien, bzw. mit sehr
wirksamen Katalysatoren
Zugang und Herstellung
Der Großteil der Alkane wird aus Erdöl, Erdgas und Kohle gewonnen.
Alkane können umgesetzt werden:
bei hoher Temperatur
oder mit sehr aggressiven Reagenzien
oder mit sehr wirksamen Katalysatoren
7.1. Pyrolyse in Abwesenheit von Sauerstoff
a) "Cracken" von Kohlenwasserstoffen:
thermische Behandlung in Gegenwart eines Katalysators, um
schwerflüchtige KW's in leichtflüchtige zu zerlegen.
b) Hydro-Cracken: schwerflüchtige Kohlenwasserstoffe werden durch Pyrolyse in
Gegenwart von Wasserstoff (und natürlich in Abwesenheit von
Sauerstoff) in leichterflüchtige zerlegt:
Modellexperiment mit Dodecan:
H2 - Atmosphäre
Propan
Butane
Pentane
Hexane
Dodecan
Zeolith Katalysator
480 °C, 2 min
17 %
31 %
23 %
18 %
Beim Cracken oder Hydro-Cracken werden Kohlenwasserstoff-Moleküle
präferentiell an „schwachen“ (C–C)-Bindungen gespalten, d.h. an solchen (C–C)Bindungen, welche eine kleinere BDE aufweisen; Spaltung an hoch substituierten CZentren besonders wahrscheinlich (siehe Tabellen, S. 42)
.
7.2. Verbrennung: CnH2n+2 + mO2  n CO2 + (n+1)H2O
uneinheitliche und mechanistisch komplexe Reaktionen
m = n + (n+1)/2
Organische Chemie I
BK SS 2016
47
genaue BDE(C–C) ist (z.B. in Alkanen) charakteristisch abhängig vom
Substitutionsgrad (frühere Abschätzung mBE(C–C): ca. 350 - 380 kJ/mol) z.B.:
BDE(CC)
R + R'
R
R'
in kJ/mol
H3C
CH3
H3C
CH2
H3C + CH3
(2 Methylradikale)
H3C
CH3
C
H3C
CH3
CH2 CH3
H3C
H3C
CH2 + CH2
CH3
H3C
C
H3C
H3C
CH3
C
+ C
364
351
CH3
CH3
CH3
H3C H2C
372
359
CH3
CH3
CH3
H3C
+ CH2
376
377
H3C
CH3
C + C
H3C
CH3
368
343
CH3
328
301
CH3
CH3
BDE(C–H) ist auch charakteristisch abhängig vom Substitutionsgrad (frühere
Abschätzung: ca. 400 - 420 kJ/mol) z.B.:
R
R + H
H
H3C
H
H3C + H
H3C H2C
H
H3C H2C + H
H3C HC
H
H3C HC + H
CH3
C
CH3
439
435
423
410
412
395
CH3
CH3
H3C
BDE(CH)
in kJ/mol
H3C
H
H3C
C + H
404
385
H3C
Mit zunehmendem Substitutionsgrad am Ort des (homolytischen) Bindungsbruches
nimmt sowohl die BDE(C–C) als auch die BDE(C–H) ab !
Organische Chemie I
BK SS 2016
48
8. ALKYLHALOGENIDE
8.1. Herstellung aus Alkanen (Reaktion mit Halogenen)
a. Reaktion mit Chlor (meist weniger selektiv)
Die beiden organischen Produkte würden bei statistischer Produktbildung (Zahl der
abstrahierbaren Wasserstoff-Atome) im Verhältnis 1 : 9 gebildet werden!
b. Reaktion mit Brom (häufig sehr selektiv)
Bromierung hochselektiv, Chlorierung wenig selektiv
Reaktion am tertiären C wahrscheinlicher als der Statistik entsprechend, am primären
C weniger wahrscheinlich !
Gründe dafür ?
 i) nicht (thermodynamische) Produktstabilität
ii) aber kinetische Aspekte des Reaktionsverlaufs (Mechanismus der Reaktion) !
.
Organische Chemie I
BK SS 2016
49
Allgemeine mechanistische Vorstellungen zur Bromierung von Alkanen
(Beispiel des typischen Reaktionsweges einer sog. Radikalketten-Reaktion)
Bei Radikalkettenreaktionen treten folgende typischen "Stationen" auf:
i. Radikal-Start (Radikale werden "netto" erzeugt)
z.B.:
2 hochreaktive (radikalische)
Fragmente (z.B. Br-Atome)
ii. Radikal-Kette (Reaktion mit Radikalen, die keinen "netto"-Verbrauch von
Radikalen ergibt):
X
a)
R-H + X
b)
R
gibt R
+ H-X und dann
+ X-X gibt R-X + X
wieder in einem Schritt vom Typ a) einsetzbar.
iii. Radikal-(Ketten)-Abbruch: Reaktionen mit Radikalen, die netto Radikale
verbrauchen
R +X
gibt R-X oder R
(Rekombinationen von Radikalen)
i. Radikal-Start
z.B.:
+R
gibt R-R
Organische Chemie I
BK SS 2016
50
ii. Radikal-Kette
1) H-Atom Abstraktion
1a)
oder (alternativer Weg)
1b)
H-Atom Abstraktionsschritt beider Reaktionswege leicht endotherm; Abstraktion am
tertiären C deutlich leichter (weniger ungünstig) als die an den primären C's
Qualitative, energetische Betrachtung des H-Atom Abstraktionsschrittes (Schritt 1.)
der Radikalkette):
ÜZ = Übergangszustand
= keine existenzfähige
Spezies, ein
Energiemaximum auf
der Reaktionskoordinate

Zwischenprodukt (ZP) =
oft hochreaktive, aber
existenzfähige Spezies
(z.B. Radikale)

Zwischenprodukt od.
Produkt-Zustand
Rk
Reaktionskoordinate
(Rk): Maß für den
Fortschritt eines
Reaktionsschrittes (bei
Bindungsspaltung z.B.:
die Länge der gespaltenen
Bindung)
Organische Chemie I
BK SS 2016
51
Entscheidend für die Reaktionsgeschwindigkeit ist die Größe der
Aktivierungsenergie Ea (Energieunterschied Eduktzustand und Übergangszustand);
ÜZ energetisch strukturell ähnlich dem ZP (bzw. dem endotherm gebildeten Produkt
eines Zwischenschrittes) wenn
1. Reaktionsschritt deutlich endotherm, Ea's abschätzbar aus H0 's:
Ea ähnlich aber etwas > H0 des Reaktionsschrittes
2. Selektivität der Reaktion bedingt durch unterschiedlich große Ea's (Ea):
dann gilt qualitativ: Ea ist grob ähnlich H0
bei radikalischer Bromierung: ÜZ-Struktur ableitbar aus Struktur der entstehenden
Zwischenprodukte (Alkylradikal und Bromwasserstoff); damit: Stabilität der
entstehenden Alkylradikale entscheidend
vgl. a. Stabilitätssequenz für Alkylradikale
b. Struktur von Alkylradikalen:
hier: Stabilität der entstehenden Alkylradikale entscheidend
Alkylradikale:
nahezu planare,
prakt. sp2-hybridisierte
C-Zentren:
Damit grobes Bild der Übergangsstruktur möglich:
grobes Modell der Übergangs-Struktur bei der Abstraktion eines H-Atomes von
einem Alkan durch ein Br-Atom:
Organische Chemie I
BK SS 2016
52
2) Brom-Abstraktion
2a)
oder
2b)
1.) + 2.) =
Radikal-Kette: Reaktives radikalisches Zwischenprodukt (Brom-Atom oder
Alkylradikal), welches in einem der Schritte verbraucht wird, regeneriert sich im
anderen; Brom-Übertragungsschritt auf beiden Reaktionswegen deutlich exotherm
(entweder –101 kJ/mol oder –105 kJ/mol).
Dadurch - in Summe - die zwei Schritte der Radikalkette ebenfalls exotherm
(Gesamt- Energie-Bilanz: –42kJ/mol (prim. Bromid) bzw. –65 kJ/mol (tert.
Bromid), treiben die Radikalkettenreaktion weiter
Organische Chemie I
BK SS 2016
53
Qualitative energetische Betrachtung zur Brom-Übertragung
stark exothermer Reaktionsschritt:
ÜZ strukturell und energetisch ähnlich den jeweiligen Ausgangs-Zuständen:
hypothetische Übergangs-Struktur
bei der Reaktion von Br2 mit einem Alkylradikal
Produktstabilität wirkt sich nicht auf die Geschwindigkeit der Produktbildung aus.
"späte" und "frühe" Übergangszustände (entlang der Reaktionskoordinate):
späte ÜZ gleichen (bzgl. Energie und Struktur) dem Produktzustand,
typisch für (stark) endotherme Reaktionsschritte:
frühe ÜZ gleichen (bzgl. Energie und Struktur) dem Eduktzustand,
typisch für (stark) exotherme Reaktionsschritte:
Organische Chemie I
BK SS 2016
54
Zu 8.1. Funktionalisierung von Alkanen mit Halogenen
Zur Radikalkette:
1 + 2: Beide Schritte = Radikal-Kette:
- reaktives radikalisches Zwischenprodukt (Brom-Atom oder Alkylradikal), welches
in einem der Schritte verbraucht wird, regeneriert sich im anderen;
1) H-Abstraktionsschritt deutlich endotherm (40 kJ/mol)
2) Brom-Übertragungsschritt deutlichexotherm (-105 kJ/mol)
Dadurch - in Summe – die zwei Schritte der Radikalkette exotherm (GesamtEnergie-Bilanz: H° = -65 kJ/mol (beim tertiären Bromid) treiben die
Radikalkettenreaktion weiter. (beim prim. Bromid wären es analog -42 kJ/mol)
Produktbildung (Ort der Bromierung) wird festgelegt bei der H-Atom-Abstraktion;
H-Atom-Abstraktion = produktbestimmender Schritt.
Selektivität der H-Atom-Abstraktion gegeben durch Unterschiede in der BDE der
(C–H)-Bindungen
korrelierbar mit der Stabilität der entstehenden Alkylradikale
Stabilitätssequenz für Alkylradikale
Methylradikal
prim. Radikal
sek. Radikal
tertiäres Radikal
zunehmende Stabilisierung im Alkylradikal und zunehmender Substitutionsgrad
(Regel!)
Organische Chemie I
BK SS 2016
55
Präparative Aspekte von radikalischen Halogenierungsreaktionen:
Fluorinierung mit F : geringer synthetischer Wert, da sehr unselektiv
(BDE H–F = 650 kJ/mol) und schwierig durchzuführen
Chlorierung mit Cl : häufig mit einem thermisch wirkenden Radikal-Starter
(Verbindungen, die sich leicht radikalisch zersetzen); mangelnde Selektivität, deshalb
nur bei sehr einfachen, symmetrischen Verbindungen
SO2Cl2 (Sulfurylchlorid):
Quelle für Cl-Atome:
Bromierung mit Br2: am meisten verbreitete Art der Halogenierung (im
Laboratoriums-Maßstab):
Jodierung: thermodynamisch und kinetisch ungünstig, nicht wichtig
typische Radikalstarter (zerfallen bei ca. 60 - 80 °C in Lösung):
AIBN (Azo-bis-isobutyronitril)
CH3
CH3
NC
N
C
N
CH3
60-80°C
2 NC
C CN
CH3
CH3
C
in
CH3
CH3
CH3
NC
C
+ N N
+
N
N
C CN
CH3
CH3
Dibenzoylperoxid:
~sp2 !
O
O
O
O
O
60-80°C
O
2
in
O
schnell
Benzoyloxyl-Radikal
2
+ 2 C
O
Phenyl-Radikal
Organische Chemie I
BK SS 2016
56
N-Halogeno-Succinimide: verbreitete Halogenierungsmittel:
N-Halogeno-Succinimide
zersetzen sich leicht unter Bildung
von Succinimidyl-Radikalen
8.2. Chemische Eigenschaften von Alkylhalogeniden
a. Alkylhalogenide sind (gebräuchliche) Synthesevorläufer von Alkenen und Alkinen
(s. Kap. 14 u. 15) (mittels sog. Eliminationsreaktionen, siehe Kap. 17)
b. Alkylhalogenide sind (gute) Alkylierungsmittel: Verwendung zur Alkylierung von
geeigneten (organischen, anorganischen) Verbindungen;
Beispiel: Alkylierung von Na-Methanolat durch Alkylhalogenide (Haloalkane)
(durch Alkylierung der –O-Gruppe des Alkoholats entsteht ein Ether
= Beispiel einer Williamson-Ether-Synthese)
...
..
in CH3OH
H3C CH2 CH2 O CH3 + Na I
H3C CH2 CH2 I + Na
O CH3
bei R.T.
1-Propyliodid
Natriummethanolat
Methylpropylether
Edukte
Produkte
Es handelt sich hier um eine Substitutionsreaktion an einem gesättigten KohlenstoffZentrum (zu Substitutionen an gesättigten und ungesättigten C-Zentren siehe Kap. 13
und OCII)
Achtung: ähnliche Reaktionen können auch in der lebenden Zelle (ungewollt) mit
Alkylhalogeniden (speziell den Bromiden, Iodiden) ablaufen – d.h. sie sind auch
cytotoxisch.
Organische Chemie I
BK SS 2016
57
9. STEREOCHEMIE
strukturell verschiedene Verbindungen mit der Summenformel C4H11Br:
Konstitutionsisomere: Isomere, die verschiedene Verbundenheit haben;
Stereoisomere: Isomere, die bei gleicher Konstitution verschiedene Struktur haben.
z.B.:
zwei Formen von
2-Brombutan,
die nicht identisch sind
(nicht deckbar sind)
und nicht durch Drehung
um eine Einfachbindung
gleiche Konstitution
ineinander überführbar
unterschiedliche Struktur
sind
= "Stereoisomere"
9.1. Enantiomere
Warum existieren 2 stereoisomere Formen von 2-Brombutan ?
Besonderheit in 2-Brombutan: C2 von 2-Brombutan trägt vier konstitutionell unterschiedliche Substituenten: C2 ist ein "asymmetrisches" C-Zentrum (*C).
Stereoisomere, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten, sind zueinander
"enantiomer", sie sind Enantiomere.
Organische Chemie I
BK SS 2016
58
2-Brombutan existiert in zwei stereoisomeren Formen, die sich nur durch ihre
"absolute" Konfiguration unterscheiden:
Zuordnung der absoluten Konfiguration:
R,S-Nomenklatur: nach den Regeln von Cahn, Ingold & Prelog
(CIP-Regeln), eine Nomenklatur-Konvention, ohne absolute physikalische
Bedeutung
a. Die Substituenten an *C werden nach ihrer "Priorität" geordnet und dann mit a,b,c
und d indiziert.
Ein Substituent hat höhere Priorität, wenn
i) höhere Ordnungszahl: z.B.: O > N > C > H (> Elektronenpaar > Elektron)
ii) wenn höheres Atomgewicht (bei gleicher Ordnungszahl)
z.B.: T > D > H
iii) Doppelbindungen zählen wie 2 Einfachbindungen
Dreifachbindungen zählen wie 3 Einfachbindungen
iv) Priorität in einer späteren Sphäre entscheiden, wenn nicht in einer früheren
möglich.
b. man nehme Substituent d hinter dem *C und wenn dann Substituenten a,b,c im
Uhrzeigersinn angeordnet sind, dann hat *C die R-Konfiguration; wenn aber die
Reihenfolge a,b,c eine Drehung entgegen dem Uhrzeigersinn ergibt, dann hat *C die
S-Konfiguration. Jedes *C hat entweder R- oder S-Konfiguration !
Alle asymmetrischen Zentren, die sich in enantiomeren Verbindungen (durch
Spiegelung) paarweise entsprechen, haben entgegengesetzte absolute Konfiguration,
also:
In Enantiomeren (optischen Antipoden) haben (alle) ihre asymmetrischen Zentren
entgegengesetzte absolute Konfiguration (entgegengesetzten Chiralitätssinn)
Die beiden enantiomeren Formen von 2-Brombutan sind optische Antipoden: d.h.
ihre Lösungen sind optisch aktiv und zeigen einen umgekehrtem Drehsinn, bei
gleichem (absoluten) Drehwert (siehe Beiblatt). Die (isotropen) chemischen und
physikalischen Eigenschaften der beiden enantiomeren Formen von 2-Brombutan
sind aber gleich.
Organische Chemie I
BK SS 2016
59
Messung der optischen Aktivität
Der Contergan-Fall mit Thalidomid (R,S)-N-(2,6-dioxo-3-piperidyl)-phthalimid
Konstitutionsformel:
H
O
O
N
O
N
O
Strukturformeln:
SEext
O
O
H
C
O
N
H
O
H
N
N
O
(S)-N-(2,6-dioxo-3-piperidyl)-phthalimid
zeigte extreme teratogene Wirkung
heute experimentell (wieder) in Untersuchung als
mögliches Antikrebsmittel.
O
C
O
N
O
H
(R)-N-(2,6-dioxo-3-piperidyl)- phthalimid
wurde als Schlafmittel verwendet
(Missbildungen an den Gliedmaßen von Neugeborenen, wenn von Schwangeren dieses
Enantiomer im Medikament eingenommen wurde);  "Contergan-Babies"
Organische Chemie I
BK SS 2016
60
9.2. Chiralität und Symmetrie
Verbindungen (Moleküle, deren Bild und Spiegelbild nicht deckbar ist), die als
enantiomere Formen auftreten können, sind chiral.
(Moleküle, die nicht chiral sind, sind achiral).
1) Symmetriekriterium für chirale Moleküle (ein hinreichendes und ein
notwendiges Kriterium): chirale Moleküle sind dissymmetrisch, d.h. sie besitzen
keine internen Symmetrieelemente 2. Art (keine Symmetrieebenen,
Inversionszentren, geradzählige Drehspiegelachsen), können aber reine
Drehachsen als interne Symmetrieelemente haben.
Alle asymmetrischen Moleküle, die (also) keine inneren Symmetrieelemente
haben, sind ebenfalls chiral.
Moleküle höherer Symmetrie sind achiral, optisch inaktiv.
2) Kriterium der optischen Aktivität: von chiralen Molekülen ist Bild und
Spiegelbild nicht deckbar, Bild und Spiegelbild stellen optische Antipoden dar (ein
hinreichendes und ein notwendiges Kriterium).
3) Konstitutionskriterium: in chiralen Molekülen liegen asymmetrische Zentren vor.
Dieses "einfache" Kriterium ist meist zutreffend, aber weder notwendig, noch
hinreichend !
Beispiele für das Versagen des Konstitutionskriteriums:
i)
Spiroverbindungen können chiral sein ohne ein *C zu haben:
ii)
Moleküle, die trotz *C's achiral sind:
Organische Chemie I
BK SS 2016
61
Die Fischer Projektion:
Fischer Projektion: Konvention, zur Angabe der räumlichen Verhältnisse in 2dimensionalen Projektionen der Struktur von organischen Molekülen. Die
Fischerprojektion ist dann rationell, wenn mehrere Chiralitätszentren im
Molekül
Dabei ist durch eine Konvention (nach E. Fischer) festgelegt:
Von oben nach unten: Stamm, mit nach hinten gedachten Zentren
Von links nach rechts: („Querbalken“) mit nach vorne gedachten Substituenten
Die Fischerprojektion gibt die Symmetrieeigenschaften der Verbindungen wieder
Organische Chemie I
BK SS 2016
62
9.3. Diastereomere
Diastereomere sind Stereoisomere, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten.
Diastereomere unterscheiden sich in ihrer relativen Konfiguration.
Diastereomere unterscheiden sich in ihrer relativen Konfiguration - sie können auch
bei Abwesenheit von asymmetrischen Zentren auftreten.
z.B.: mehrfach substituierte cyclische Verbindungen
(vgl. früheres Beispiel des 1,2-Dimethylcyclopropans)
analog: 1,3-Dimethylcyclobutan: kann cis- oder trans-disubstituiert vorliegen:
beide achiral, keine asymmetrischen C-Zentren,
gleiche Konstitution, aber ungleiche relative Konfiguration (cis oder trans)
wie in 2-Amino-3-hydroxybutansäure :
Konstitutionsformel
2C* sind konstitutionell unterschiedlich
mögliche stereoisomeren Formen ?
Organische Chemie I
BK SS 2016
Fischer Projektionen:
(2S,3R)-2-Amino3-Hydroxybutansäure
= L-Threonin
(2R,3S)-2-Amino3-Hydroxybutansäure
= D-Threonin
(2R,3R)-2-Amino3-Hydroxybutansäure
= D-Allothreonin
(2S,3S)-2-Amino3-Hydroxybutansäure
= L-Allothreonin
4 Stereoisomere, nämlich zwei Enantiomerenpaare, die jeweils zueinander
diastereomer sind = zwei diastereomere Enantiomerenpaare.
Allgemein:
bei n konstitutionell unterschiedlichen und voneinander unabhängigen
Chiralitätszentren ergeben sich
2n Stereoisomere in Form von 2n-1 diastereomeren Enantiomerenpaaren
63
Organische Chemie I
BK SS 2016
64
Konstitutionsformel der Aldohexosen (Zucker, wie z.B. Glucose)
z.B. ein Protein mit 150 chiralen Aminosäure-Resten werde aus razemischen AminosäureBausteinen aufgebaut:
Gibt 2150 Isomere oder 2149 (= ca. 1040) diastereomere Enantiomerenpaare;
d.h. es sind etwa 1017 Mol oder ca. 1018 kg Protein dafür nötig, dass (mit einer bestimmten Sequenz,
d.h. Konstitution) von jedem Isomer ein Molekül vorliegt!
Konfigurationell abhängige Chiralitätszentren:
Sonderfall: zwei konstitutionell unterschiedliche, voneinander abhängige
Chiralitätszentren verhalten sich wie ein einziges Chiralitätszentrum
z.B.: in bicyclischen Verbindungen mit einem Drei-, Vier- oder Fünf-Ring,
wenn der größtmögliche Ring nicht größer als ein Siebenring ist.
z.B.:
aber:
Bicyclo[4.4.0]-dec-3-en
cis- u. trans-Verknüpfung möglich:
Ein Campher-Molekül enthält 2 chirale *C's, kommt aber nur in 2 enantiomeren
Formen vor.
Die Konfiguration an einem der beiden Brückenkopfkohlenstoffen (C-1 oder C-4)
bestimmt die des anderen (d.h. die relative Konfiguration ist fix); beide *C-Zentren
sind in dieser bicyclischen Struktur wegen der Ringverknüpfung voneinander
konstitutionsbedingt (konfigurationell) abhängig.
Bei n unabhängigen und m paarweise abhängigen Chiralitätszentren (die alle
konstitutionell unterschiedlich sind !) ergeben sich
2n+m/2 stereoisomere Formen
2(n+m/2)-1 (diastereomere) Enantiomerenpaare
Organische Chemie I
BK SS 2016
65
Konstitutionell identische Chiralitätszentren:
z.B.: Weinsäure
Konstitutionsformel:
zwei Chiralitätszentren (2 *C)
konstitutionell gleich: gleiche Substituenten (je 1 H, 1 OH & 1 CO2H)
(S,S)-Weinsäure
(R,R)-Weinsäure
(2S,3R)-Weinsäure
= Mesoweinsäure
"Mesoform" mit
internem Inversionszentrum (i)
achiral
Organische Chemie I
BK SS 2016
66
Zwei konstitutionell identische Chiralitätszentren:
3 stereoisomere Formen
1 Enantiomerenpaar + 1 Mesoform (2 Stereoisomere)
Mesoweinsäure: achiral, nicht dissymmetrisch (Spiegelebene als molekulares
Symmetrieelement), optisch inaktiv, "Mesoform" der Weinsäure;
Mesoweinsäure (=R,S-Weinsäure) und R,R-Weinsäure (oder S,S-Weinsäure)
unterscheiden sich in der relativen Konfiguration; sie gehen durch
Konfigurationsumkehr an nur einem der beiden Chiralitätszentren ineinander über.
Enantiomere:
gleiche Konstitution, gleiche relative Konfiguration
aber ungleiche absolute Konfiguration
Bild + Spiegelbild
Diastereomere: gleiche Konstitution aber ungleiche relative Konfiguration (rel.
Konfiguration: relative Anordnung der Atome in einem Molekül,
ohne Berücksichtigung der Unterschiede, die durch Drehung um
Einfachbindungen zustande kommen); Diastereomere unterscheiden
sich in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften.
Organische Chemie I
BK SS 2016
67
9.4. Racemate
Racemat =
1:1-Gemisch der beiden enantiomeren Formen einer chiralen
Verbindung, der beiden optischen Antipoden, deswegen optisch
inaktive Lösung
z. B.: Herstellung von 2-Brombutan durch Bromierung von n-Butan
um ein Racemat zu bezeichnen verwendet man häufig die Strukturformel eines
Enantiomers mit dem Zusatzzeichen "()"
intermediäres 2-Butylradikal (hat ein Prochiralitäts-Zentrum):
Prochiralitätszentrum (Zentrum, welches erst durch eine chemische Reaktion im
Produkt zu einem Chiralitätszentrum wird) reagiert an beiden Seiten gleich
wahrscheinlich mit Brom; die Geschwindigkeit der Bildung der beiden Enantiomeren
gleich groß  2-Brombutan entsteht als 1:1-Gemisch der beiden Enantiomeren = es
entsteht als Racemat.
Racemate wichtig, da chirale Produkte bei der Synthese aus achiralen Edukten, mit
achiralen Reagenzien, achiralen Katalysatoren und in achiralem Medium immer als
Racemate anfallen.
Racemate optisch inaktiv, da (genau) ein 1:1-Gemisch der beiden optischen
Antipoden
Mesoformen optisch inaktiv, da achirale Moleküle, die nicht optisch aktiv sind
Organische Chemie I
BK SS 2016
68
Trennung von Racematen zur Gewinnung der reinen Enantiomeren:
a) chemische Racemattrennung (via diastereomere Salze)
z.B.: für eine racemische Säure durch Salzbildung mit einer enantiomereneinheitlichen (chiralen) Base:
H2N
H
CH3
R
H3C CH CO 2H +
OH
H3N
O
O
H
R OH
H
CH3
R
+
O
O
HO
S H
(R)-1-Phenylethylamin
H
CH3
R
CH3
CH3
(rac.) Milchsäure
H3N
(R)-1-Phenylethylammonium (S)-Lactat
(R,S)-Salz
(R)-1-Phenylethylammonium (R)-Lactat
(R,R)-Salz
diastereomere Salze: haben unterschiedliche physikalische
Eigenschaften (z.B. Löslichkeiten, Kristallisationseigenschaften)
Cl
O
H
OH H3N
R OH +
CH3
(R)-Milchsäure
H
R
CH3
HCl
Kristallisat:
angereichert in
einem Salz Diastereomer
z.B. (R,R)-Salz
Überstand:
angereichert in
anderem Salz Diastereomer
z.B. (R,S)-Salz
O
HCl
HO
OH H3N
H
R
S H +
CH3
Cl
CH3
(S)-Milchsäure
b) mechanische Trennung
(vgl. Pasteur): via Einkristalle, die jeweils nur aus einem Enantiomer
zusammengesetzt sind; enantiomere Verbindungen (z.B. eines Racemates)
können unter Bildung von enantiomorphen Kristallen auskristallisieren, die
mechanisch getrennt werden können
c) chromatographische Trennung an chiral modifizierten Adsorptionsmitteln
("chirale Chromatographie-Säulen")
d) enzymatische Racemattrennung: Enzyme (chiral, enantiomeren-einheitlich)
reagieren häufig mit einem Enantiomer (von racemischen Verbindungen) deutlich
schneller als mit seinem Spiegelbild (letzteres wird vom Enzym im Idealfall nicht
verarbeitet, es bleibt übrig); sie reagieren dann "enantioselektiv"
z. B. die enzymatische Hydrolyse eines razemischen Di-Peptides mittels einer
Peptidase (diese ist chiral und reagiert mit einem der beiden enantiomeren Formen
schneller - üblicherweise diejenige, welche eine proteinogene Aminosäure als
Baustein enthält), als mit der anderen.
Organische Chemie I
BK SS 2016
69
10. ALKOHOLE
allgemeine Formel : R–OH (HO-Gruppe an einem gesättigten C gebunden)
z.B.:
Methanol (Methylalkohol)
Ethanol (Ethylalkohol, der "Alkohol")
primärer Alkohol
1-Propanol
2-Propanol
Cyclopentanol
ein sekundärer Alkohol
2-Phenylethanol
1,2-Propandiol (ein Diol)
nicht verwechseln mit Phenol
Benzylalkohol
(Phenylmethanol)
Phenol:
kein Alkohol im engeren Sinn
10.1. Eigenschaften
R–OH
zwischen
Alkohol
Polarität
abhängig von
Eigenschaften
der Größe von R
z.B.: H3C–CH2–OH =
R–H
und
Alkan
lipophil
unpolar
unreaktiv
H–O–H
Wasser
hydrophil
polar
Säure-/Base-
in Lösung: H-Brücken der OH-Gruppen
Organische Chemie I
BK SS 2016
70
Alkohole sind schwache Säuren und schwache Basen:
Alkohole als Säuren, z.B.: Ethanol:
Alkohole etwas weniger starke Säuren als Wasser (HO–H vs. CH3CH2O–H)
(Alkoholat-Anion etwas stärkere Base als Hydroxid-Ion)
pKa (Ethanol) = 15.9 (vgl. pKa (Wasser) =
)
konjugate Paare Säure/Base
Alkohol als schwache Basen (analysiert durch Säure-Stärke von CH3CH2OH2)
konjugate Paare Säure/Base
Protoniertes Ethanol : etwa 5 x stärkere Säure als protoniertes Wasser (H3O);
Alkohole sind meist etwas schwächere Basen als Wasser
Grob qualitativ: Das Säure/Base-Verhalten von Alkoholen ist dem von Wasser
ähnlich.
Organische Chemie I
BK SS 2016
10.2. Herstellung von Alkoholen
Hydrolyse von Alkylhalogeniden
Reduktion von Carbonylverbindungen (siehe Kap. 19)
Wasseraddition an Alkene (siehe Kap. 18)
10.3. Reaktionen von Alkoholen
Deprotonierung unter Bildung von Alkoxid-Anionen:
Na (K) - Hydrid: wenig nukleophiles, aber basisches Hydrid
71
Organische Chemie I
BK SS 2016
72
(Säurekatalysierte) Elimination zu Alkenen (siehe Kap. 17):
Oxidation von Alkoholen zu Carbonylverbindungen (siehe Kap. 19):
Nukleophile Substitution an Alkylhalogeniden durch Alkoxid-Anionen (Williamson
Ether Synthese, siehe SN2-Reaktion):
intramolekulare Variante: Bildung cyclischer Ether
Schwefel-Alkohole (Thiole, Mercaptane)
Sulfide (Thioether)
Organische Chemie I
BK SS 2016
73
11. ETHER
z.B.:
Diethylether (der "Ether")
Methyl-vinylether
Methyl-phenylether (Anisol)
Oxacyclopentan (Tetrahydrofuran)
Dimethoxyethan (Glycoldimethylether)
(zur Herstellung vgl. "Reaktion von Alkoholen", etc.)
11.1. Reaktivität von Ethern
Ether sind wenig reaktive, wenig polare Verbindungen, werden häufig als aprotische
Lösungsmittel eingesetzt; Ether sind stabil gegen Basen und Nukleophile, wenig
reaktiv mit sehr starken Säuren
Ether sind schwache Nukleophile (schwache Basen),
lassen sich am O durch sehr starke Alkylierungsmittel alkylieren, durch sehr starke
Säuren protonieren
Trialkyloxonium Salze (sehr gute
Alkylierungsmittel, sind stabil nur mit nichtnukleophilen Anionen, wie BF4–, PF6–)
Ether sind schwache Liganden für Metallionen; gute Liganden, wenn mehrere
Sauerstofffunktionen, wie z.B. in den "Kronenethern":
z.B.: "18-Krone-6"
eigentlich: 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan:
Kronenether komplexieren (Alkali)Kationen
und erhöhen die Löslichkeit von Metall-Salzen
in organischen Lösungsmitteln; die Anionen
(der ursprünglichen Salze) sind dann schlecht
komplexiert (und schlecht solvatisiert)
und dann besonders nukleophil.
Organische Chemie I
BK SS 2016
74
11.2. Epoxide (Oxacyclopropane, Oxirane) als gespannte, (ca. 100 kJ/mol Spannung !)
hochreaktive Ether
Herstellung:
a) durch intramolekulare nukleophile Substitution eines Halogenids durch eine
vicinale, deprotonierte Alkoxidfunktion
b) durch Oxygenierung von Alkenen mittels Persäuren
Dreiringstruktur der Epoxide verleiht ihnen hohe Reaktivität bei säure- oder
nukleophil-induzierter Öffnung:
z.B.: säureinduzierte Öffnung
Alkoholat-induzierte Öffnung:
Durch Öffnen des Oxiranringes entstehen 2 vicinale funktionelle Gruppen.
Organische Chemie I
BK SS 2016
12. AMINE
12.1 Struktur und Stereochemie von Aminen
Nomenklatur (Alkylamine oder Alkanamine):
z.B.:
Methylamin
Methanamin
Dimethylpropanamin
(N,N-Dimethyl-propylamin)
3-Penten-2-amin
primäre
Amine
sekundäre
Amine
tertiäre
Amine
(quaternäre) Ammoniumsalze
chiral, wenn 4 verschiedene
Substituenten
Struktur: in Alkylaminen ist N ~ sp3-hybridisiert
 pyramidale Struktur
z.B.:
Ethyl-methyl-amin
= Alkylamin mit 3 unterschiedl. Substituenten
 N ist Chiralitätszentrum
75
Organische Chemie I
exptl.:
BK SS 2016
76
Amine mit asymmetrischem N-Zentrum sind nur in speziellen Fällen
optisch aktiv, da (bei R.T.) üblicherweise rasche Inversion (der
Konfiguration) am N:  Razemisierung bei NH3: ~107 Inversionen/sek.
(Ea ~ 25 kJ/mol)
Rasche Razemisierung von Ethylamin durch Inversion am N:
Inversionsbarriere am N in Alkylaminen klein (<< ca. 80 kJ/mol)
wenn Inversion verhindert 

z.B.: "Tröger'sche Base":
hier: N-Zentrum in
stabiler
Brückenkopfposition !
Konfiguration ist stabil,
razemisiert nicht !
stabile Konfiguration
optisch aktive Amine
Organische Chemie I
BK SS 2016
12.2. Reaktivität von Aminen
Säure-/Base-Eigenschaften:
Amine als Basen:
Basizität ausdrückbar als Kb (pKb) der Basenform, oder via Ka (pKa) der dazu
konjugaten Säureform: pKa + pKb = 14 (in H2O)
Amine als Säuren:
Amine sind sehr schwache Säuren !
pKa(Diisopropylamin) = 35-40
 primäre und sekundäre Amine sind sehr schwache Säuren
die entsprechenden Amid-Anionen sind sehr starke Basen
(vgl. Lithiumdiisopropylamid, Kap. E2-Reaktionen).
(tertiäre Amine lassen sich nicht deprotonieren)
Amine als Nukleophile: siehe Kap. 13
77
Organische Chemie I
BK SS 2016
78
13. NUKLEOPHILE SUBSTITUTION AM GESÄTTIGTEN
KOHLENSTOFF
"Nukleophile Substitutionsreaktion"
Am Alkylhalogenid wird das Halogenid-Anion durch das Nukleophil Methanolat
ersetzt.
"nukleophil":
"Nukleus-liebend" Nukleophile sind typischerweise negativ geladene Spezies, die
(wenig elektronegative) Zentren mit nichtbindenden Elektronenpaaren haben
Bsp.:
"elektrophil": "Elektronen-liebend"; Elektrophile sind typischerweise ungeladene
oder positiv geladene Spezies mit einer "Elektronenlücke"
Bsp.:
Die einfache Reaktion von Nukleophilen mit Elektrophilen kann direkt zu einer
Einfachbindung führen, z.B.:
F + BF3
BF4
Organische Chemie I
BK SS 2016
79
 nukleophile Substitutionsreaktionen sind synthetisch wichtig, Beispiel:
H3C CH2 Br +
Ethylbromid
Na
OH
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Organische Chemie I
BK SS 2016
80
13.1. SN2-Reaktion (nukleophile Substitutionsreaktion 2. Ordnung)
z.B.:
oder
Reaktion unter strenger stereochemischer Kontrolle am Ort der Substitution
Reaktion unter stereochemischer Inversion der Konfiguration am Ort der Substitution
Betrachtungen zum Reaktionsmechanismus
a)
Kinetik
Man findet für die Reaktionsgeschwindigkeit:
RG = 
= k2.[
].[
]
k2 [M–1 . sec–1]
Die Konzentration des Substrates und des Nukleophils kommen jeweils in
1. Ordnung vor (experimentell messbar); im RG-bestimmenden Schritt ist das
Nukleophil wichtig (seine Konzentration).
b)
stereochemischer Verlauf: stereochemische Inversion der Konfiguration am
Kohlenstoff (aber nur direkt am Ort der Substitution).
Organische Chemie I
BK SS 2016
81
mechanistische Erklärung:
bimolekulare Reaktion, bei welcher die Eintrittsgruppe (das Nukleophil) einen
Rückseitenangriff auf die Bindung Kohlenstoff-Abgangsgruppe eingeht
(Frontalangriff würde stereochemische Retention der Konfiguration bewirken)
Experimentell untermauert wurde ein Übergangszustandsmodell mit 5-fach
koordiniertem Kohlenstoff-Zentrum (trigonal bipyramidal), mit 2 langen, ko-linearen
Bindungen (Nukleophil-C-Abgangsgruppe).
Energiediagramm:
CH3
HO
solv.
C
Br
D H
solv.
Na
E
EA
H3C CHD Br
+ NaOH
solv.
Edukte
H3C CHD O H
+ NaBr
solv.
ÜZ
Produkte
R.K.
Energiebarriere bedingt durch:
a) Bildung eines 5-fach koordinierten C-Zentrums mit partiellen Bindungen
X------C und C------Nu im Übergangszustand (ÜZ)
b) Abbau der Solvatationshülle um das Nukleophil (Nu)
Organische Chemie I
BK SS 2016
82
13.2. SN1-Reaktion (nukleophile Reaktion 1. Ordnung)
z.B.:
oder
Betrachtungen zum Reaktionsmechanismus
a)
Kinetik:
Reaktionsgeschwindigkeit (RG) =
, k1 [sec–1]
Konzentration des Substrates kommt in 1. Ordnung vor, die Konzentration am
Nukleophil kommt jedoch bei der Bestimmung von RG nicht vor:
Nukleophile Substitution 1. Ordnung
b)
stereochemischer Verlauf:
hier (fast vollständige) Racemisierung: aus (R)-1-Phenyl-ethylbromid entsteht
ein
(1 : 1)-Gemisch von (R)- und (S)-1-Phenylethanol
Organische Chemie I
BK SS 2016
83
mechanistische Erklärung:
SN1-Reaktion ist zweischrittig: Reaktionsgeschwindigkeit wird (im ersten Schritt)
durch die Bildung eines energiereichen, meist achiralen Zwischenproduktes
bestimmt, welches ohne (merkbare) Beteiligung des Nukleophils entsteht.
Die Wege a und b sind gleich wahrscheinlich: gibt die Reaktion mit H2O ein
asymmetrisches C, dann entstehen R- und S-Produkte in gleichen Mengen (d.h. als
Racemat).
1. Schritt: geschwindigkeitsbestimmend, unimolekular. Es entsteht ein planares.
achirales Carbenium-Ion (ein Carbokation, stark elektrophil), mit einem
leeren pz-Orbital. Dieses besitzt beidseitig gleiche Reaktivität.
2. Schritt: H2O ist ein mäßiges Nukleophil. Es entsteht ein 1:1Enantiomerengemisch (= Racemat), da ZP auf beiden Seiten gleich
schnell weiterreagiert.
Organische Chemie I
BK SS 2016
falls Nukleophil = Lösungsmittel

84
Solvolyse
(z.B.: Wasser = Hydrolyse)
Verwendung von „Pfeilsymbolen“ für die Beschreibung der Elektronenpaar-Reaktion
(z.B. bei der nukleophilen Substitution nach SN2):
Elektronenpaar-Reaktion
Wann findet die nukleophile Substitution nach einer SN1 oder SN2-Reaktion statt?
Qualitativ:
-SN1-Reaktion (relativ) schnell, wenn Zwischenprodukt stabilisiert
durch 1. Stabilisierung des Carbenium Ions
2. Solvatisierung der Ionen
- keine SN2-Reaktion ohne entsprechend reaktives Nukleophil in genügender
Konzentration
Gesamtreaktionsgeschwindigkeit:
nukleophile Subst. nach SN1, wenn k1 >> k2 [Nu]
nach SN2, wenn k1 << k2 [Nu]
(und kinetische Kontrolle der Reaktion).
Größe von k1 und k2 bedingt durch Stabilitätsunterschied
Eduktzustand  Übergangszustand (häufig abschätzbar durch ca. ZP-Zustand)
Organische Chemie I
BK SS 2016
85
13.3. Reaktivitätsbeeinflussende Faktoren bei der nukleophilen Substitution am
gesättigten C:
1) Substratstruktur
2) Natur des Nukleophils
3) Natur der Abgangsgruppe
4) Lösungsmittel
zu 1): Substratstruktur (Gerüststruktur des Substrates bei gleicher Abgangsgruppe)
relevant. Zahl von Alkylgruppen am Substitutions-C-Zentrum;
z.B. für Bromide:
Methyl(bromid)
primäres
sekundäres
tertiäres (Bromid)
k1/k2 nimmt mit zunehmendem Substitutionsgrad zu
reine SN2
Grenzfall
reine SN1
Zwei wichtige und parallel wirkende Gründe:
a) sterische Faktoren: große Substituenten am C destabilisieren SN2-ÜZ,
günstiger im SN1-ZP;
b) elektronische Faktoren: Alkylgruppen am C stabilisieren das Carbeniumion-ZP
(stabilisieren als Donoren die Elektronenlücke)
Zur SN1-Reaktion: SN1-Reaktion umso schneller, je stabiler das entstehende
Carbokation (Carbeniumion), das organische Zwischenprodukt der SN1-Reaktion ist.
Das Carbeniumion hat eine Elektronenlücke, ist
damit reaktiv, bzw. energiereich, und reagiert
schnell und relativ unselektiert mit Nukleophilen
(auch mit schwachen Nukleophilen (wie z.B. H2O)
vgl.: (CH3)3C–Br (tert) vs. CH3CH2Br (prim) ktert/kprim = 1,2 . 106 (in H2O, R.T.)
Einfluss des Substitutionsgrades auf die Stabilität von Carbeniumionen:
Methyl
Kation
primäres
Kation
sekundäres
Kation
zunehmende elektronische Stabilisierung in Carbokation
tertiäres
Kation
Organische Chemie I
BK SS 2016
86
Heterolytische Bindungsdissoziationsenergien für eine Auswahl von Alkylbromiden
(in der Gasphase, keine Solvatation, die die ionischen Heterolyseprodukte stabilisiert):
R + + Br -
R Br
CH3+
CH3 Br
BDEhet (kJ/mol)
Br -
+
915
CH3 CH2 CH2 CH2+
CH3 CH2 CH2 CH2 Br
CH3 CH2 CH Br
CH2 CH +
CH3
CH3
CH3
H3C C Br
CH3
+
+ Br
-
744
Br -
686
CH3
CH3
H3C C +
Br -
+
623
CH3
homolytische BDE(C-Br) ~ 270-290 kJ/mol
Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit bei Substitutionsreaktionen mit
Alkylbromiden mit I - (einem sehr guten Nukleophil):
Reaktionen, die, wenn möglich, jedenfalls nach SN2-Mechanismus ablaufen können:
R Br
+
I-
krel
SN2
CH3 Br
+
I
-
SN2
CH3 CH2 Br
+
I-
SN2
H3C CH Br
+
I-
SN2
CH3
+
CH3 I
Br -
krel (SN2)
+
Br -
145
CH3 CH2 I
+
Br -
1
CH3 CH I
+
Br -
8 10-3
.
CH3
CH3
H3C C CH2 Br
CH3
R I
+
I-
SN2
CH3
H3C C CH2 I
CH3
+ Br
-
~ 10-5
N.B. tertiäres Butylbromid würde unter "allen" Umständen nach SN1 reagieren
Organische Chemie I
BK SS 2016
87
zu 2) Natur des Nukleophils:
Die SN2-Reaktion erfordert (im Gegensatz zu der SN1-Reaktion) eine relevante
Konzentration eines (genügend) guten Nukleophils;
- für Nukleophile mit gleichartigem Reaktionszentrum gilt qualitativ:
hohe Basizität
entspricht
hoher Nukleophilie
(thermodynamische Größe)
(und umgekehrt)
(kinetische Größe)
- für Nukleophile, deren Reaktionszentrum zu einer Gruppe des periodischen
Systems gehört: Zunahme der Nukleophilie mit zunehmender Atomnummer
13.4. Amine sind rel. gute Nukleophile:
Alkylierung von Aminen mit Alkylhalogeniden:
Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen:
z.B.:
Alkylierung von Aminen für Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen speziell
nützlich:
Tri- oder Dimethylammonium-Salzen können als Synthesevorläufer von Alkenen
verwendet werden (via Hofmann-Abbau, Hofmann Elimination, siehe Kap. 17).
Organische Chemie I
BK SS 2016
Aber: direkte Alkylierung von prim. oder sek. Aminen mit Alkylhalogeniden
unselektiv :
Monoalkylierung von prim. oder sek. Aminen unselektiv, da
i) Protonierung des Eduktes verhindert vollständige Reaktion
ii) Alkylierungsprodukt ist ähnlich reaktiv wie Edukt 
Überalkylierung (neben unvollständiger Eduktalkylierung)
Synthese eines primären Amins via nukleophile Substitution
Zur Synthese primärer Amine eignen sich:
a) Herstellung von prim. Aminen via Azide (R–N=N=N):
88
Organische Chemie I
BK SS 2016
b) Gabriel-Synthese mit Phthalimid
Hydrazinolyse setzt bei der Gabrielsynthese ein (primäres) Amin frei:
89
Organische Chemie I
BK SS 2016
90
13.5 Alkohole als Nukleophile
Alkohole: schwache Nukleophile (Deprotonierung gibt Alkoholate: ca. 106 mal
bessere Nukleophile).
Synthese eines Äthers (nach Williamson) durch Reaktion eines Alkylhalogenids mit
einem Alkoholat (Kap. 11)
z.B.: Alkoholat-Nukleophile öffnen Epoxide, die dank ihrer Dreiringstruktur und
ihrer Spannung eine erhöhte Reaktivität aufweisen.
bei der säure-aktivierten Öffnung in einem Alkohol wirkt dieser als ein Nukleophil,
das am höher substituierten C angreift (Regiochemie wie SN1, Stereochemie wie
SN2)
Organische Chemie I
BK SS 2016
91
zu 3) Natur der Abgangsgruppe:
Eine nukleophile Substitutions-Reaktion erfordert eine (genügend) gute
Abgangsgruppe (ein ‚H’ oder ein ‚C’ sind (typischerweise) keine Abgangsgruppen,
sondern es braucht ein X-, wie unten):
–
–
Abgangsgruppe X umso besser, je weniger basisch X ist:
–
–
–
–
gute Abgangsgruppen sind: J , Br , Cl , R–SO3 (Sulfonate):
keine Abgangsgruppen für SN1 und SN2-Reaktionen sind:
–
–
–
–
–
–
H , CH3 sowie OH , OR , NH2 , NR2
Überführung schlechter Abgangsgruppen in gute Abgangsgruppen:
("Aktivierung von Abgangsgruppen")
zu 4) Natur des Lösungsmittels (LM):
Solvatation mit polaren Lösungsmitteln stabilisiert geladene Teilchen (wichtig
insbesondere bei kleinen Ionen).
a) protische LM: Wasser, Methanol, Ethanol (Et–OH), Essigsäure (H3C–CO2H);
b) polar aprotische LM: Aceton, Dimethylformamid, Acetonitril; Dimethylsulfoxid
c) unpolar aprotische LM: Hexan, Toluol, Ether (Grenzfall), CH2Cl2, CHCl3.
SN1-Reaktion wird durch sehr polare und/oder protische Lösungsmittel begünstigt:
üblicherweise entstehen dabei die geladenen Zwischenprodukte [Carbokation (und
Anion)] aus einer ungeladenen Vorläufer-Verbindung;
SN2-Reaktion wird meist durch polare, aprotische Lösungsmittel begünstigt (z.B.:
Aceton...), da häufig anionische Nukleophile (sonst) durch Solvatation stabilisiert
(deaktiviert) werden.
Organische Chemie I
BK SS 2016
14. ALKENE
Nomenklatur:
Ethen (Ethylen)
1-Buten
Cyclohexen
cis-2-Buten
trans-2-Buten
cis-/trans-Nomenklatur bei zweifach vicinal substituierten Doppelbindungen;
bei dreifach substituierten Doppelbindungen Z- / E- Nomenklatur:
Z-1-Bromo-2-fluorpropen
(Z = "zusammen")
E-1-Bromo-2-fluorpropen
(E = "entgegen")
Cis-/trans-Isomere (oder Z-/E-Isomere) = "geometrische
Isomere"
ein Substituent hat höhere Priorität, wenn
i) höhere Ordnungszahl: z.B.: O > N > C > H;
ii) wenn höheres Atomgewicht (bei gleicher Ordnungszahl) z.B.: T > D > H;
iii) Priorität in einer späteren Sphäre entscheiden, wenn nicht in einer früheren
möglich;
iv) dann: Doppelbindungen zählen wie 2 Einfachbindungen
Dreifachbindungen zählen wie 3 Einfachbindungen
Weitere Klassifizierung bei Dienen (und mehrfach ungesättigten Verbindungen):
strukturbedingte (Nachbarschafts-)Beziehungen der Doppelbindungen:
1,3-Pentadien (Doppelbindungen sind konjugiert)
1,4-Pentadien (Doppelbindungen sind isoliert)
1,2-Pentadien (Doppelbindungen sind kumuliert)
92
Organische Chemie I
BK SS 2016
93
14.1. Struktureigenschaften
Die Kohlenstoffzentren von (C=C)-Doppelbindungen sind mit 3 Atomen
umgebensp2-hybridisierte C's:
eine qualitative MO-Beschreibung der (C=C)-Doppelbindung:
KE
* =
()
*-MO = :
1 (sp2(Ca) - sp2(Cb))
2
()
*,* antibindend
(Knotenebene Bindungsachse)
*-MO =
KE
a
2pz(C ) C
a
E
C
E
b
b
2pz(C )
sp2(Cb)
sp2(Ca)
, Koaxial-Überlappung
(+)
E>E
-MO =
=
1 (sp2(Ca) + sp2(Cb))
2
(+)
, Parallel-Überlappung
, bindende MO's
kein Vorzeichenwechsel
entlang der (CC)-Bindungsachse
-MO:
(C=C)-Doppelbindung besteht nach dem ,-Modell aus einer
-Bindung (mit rotationsinvarianter Koaxialüberlappung)
und einer -Bindung (mit Torsionswinkel-abhängiger Parallelüberlappung)
Organische Chemie I
BK SS 2016
94
Parallelüberlappung an (C=C)-Doppelbindungen:
 Verdrillung um (C=C)-Doppelbindung kann zur vollständigen Aufhebung der
"Parallelüberlappung" führen;
bindendes  und antibindendes  werden zurückgeführt in zwei nichtbindende pOrbitale: -Bindung wird "gebrochen".
Geometrische Konsequenzen für die Bindungsverhältnisse an (C=C)-Doppelbindungen
in ungespannten Alkenen:
- 4 Substituenten + Kohlenstoffe der (C=C)-Doppelbindung in einer Ebene;
- keine cis-/trans-Isomerisierung an einer (C=C)-Doppelbindung (Energiebarriere
ca. 250 kJ/mol
a. Spannung in trans-Cycloalkenen mit kleinen Ringen:
Cyclohexen = ein "cis-Alken":
trans-Cyclohexen instabil !
trans-Cycloocten = kleinstes, bei Raumtemperatur stabiles trans-Cycloalken;
chiral !
gespannt: razemisiert mit einer Aktivierungsbarriere von nur ca. 150 kJ/mol
b. Instabilität von bicylischen
(oligocyclischen) Molekülen, mit kleinen
Ringen (n  7), in welchen Doppelbindung
am Brückenkopf-Atom (Bredt'sche Regel).
Organische Chemie I
BK SS 2016
14.2. Herstellung von Alkenen
Reduktion von Alkinen:
Ester Pyrolyse (siehe Kapitel 17):
Elimination von Wasser aus Alkoholen (siehe Kapitel 17):
Elimination von Halogenwasserstoff aus Alkylhalogeniden (siehe Kapitel 17):
Hofmann Elimination (siehe Kapitel 17):
Cope Elimination (siehe Kapitel 17):
(Kondensation mit Carbonylverbindungen):
- Wittig Reaktion:
- McMurry Reaktion:
95
Organische Chemie I
BK SS 2016
96
15. ALKINE
Kohlenwasserstoffe mit (CC)-Dreifachbindungen:
z.B.: Ethin (Acetylen)
Propin
2-Butin
15.1. Eigenschaften und Struktur
C an (CC)-Dreifachbindung: mit nur zwei weiteren Atomen verknüpft
 sp-hybridisierte C-Atome, mit linearer Anordnung der Atome
qualitative MO-Beschreibung der (CC)-Dreifachbindung
-Modell
Bananenbindungs-Modell
Cyclooctin: existenzfähig, aber gespannt
(88 kJ/mol, da nicht-lineare (CC)Dreifachbindung
Spannung in
Cycloheptin:
Cyclodecin:
149 kJ/mol
42 kJ/mol
Organische Chemie I
BK SS 2016
,-Modell für (CC)-Dreifachbindung in H
* =
1 (sp2(Ca) - sp2(Cb))
2
97
a
C Cb H

()
KE
*z
a
C
C
a
2pz
2py
E
*y
KE
2pz 2py
E
Cb Cb
sp
sp
z
E
(+)
 = 1 (sp2(Ca) + sp2(Cb))
2

y
eine (C C) -Dreifachbindung
entspricht im (,)-Modell dem
Vorliegen von
besetzt,
1 -MO
bindend
2 -MO's
}
2 *-MO's unbesetzt,
1 *-MO }antibindend
Analog zur Situation an der (C=C)-Doppelbindung, besteht die (CC)-Dreifachbindung
nach dem ,-Modell aus einer -Bindung und von zwei -Bindungen.
15.2. Herstellung von Alkinen
(zweifach-)Elimination von Halogenwasserstoff aus vicinalen Alkyl-dihalogeniden
(oder von Alkenyl-halogeniden):
Organische Chemie I
BK SS 2016
98
15.3. Reaktionen von Alkinen
a) terminale Alkine (z.B. Acetylen) sind "(C–H)-azide" Verbindungen
pKa (HCCH) = 25 !
(C–H)-Bindung mit sp–C !
pKa (NH3)  40
Allgemein: Kohlenwasserstoffe sind sehr schwache Säuren (geben nur an äußerst
starke Basen ein Proton ab), die Azidität des Kohlenwasserstoffes steigt mit dem sCharakter der betroffenen (C–H)-Bindung:
pKa (Ethan: sp3–C) > pKa (Ethen: sp2–C) > pKa (Ethin: sp–C)
> 50
ca. 44
= 25
als Konsequenz der höheren Stabilisierung des Anions (des nichtbindenden
Elektronenpaares) mit höherem s-Charakter
reversible Deprotonierung von Alkinen mit endständiger Dreifachbindung:
b) Herstellung doppelt substituierter Alkine durch Substitutionsreaktionen:
c) vollständige Hydrierung zu Alkanen:
z.B.:
Organische Chemie I
BK SS 2016
d) partielle Hydrierung zu Alkenen:
mittels deaktivierter Hydrierkatalysatoren  cis - Alkene
Lindlar Katalysator: katalysiert die Reduktion zum Alken,
doch nicht die Weiterreduktion zum Alkan
mittels Ein-Elektronen Reduktionsmitteln  trans - Alkene
99
Organische Chemie I
BK SS 2016
e) oxidative Kupplung von endständigen Alkinen:  1,3-Diine
f) nicht oxidative Kupplung von Alkinen:
Trimerisierung von Acetylen zu Benzol:
Tetramerisierung von Acetylen zu Cyclooctatetraen:
100
Organische Chemie I
BK SS 2016
101
16. ALLENE
Allene sind 1,2-Diene, d.h. kumulierte Diene:
z.B.:
kumulierte (C=C)-Doppelbindungen
gehen vom selben C-Atom aus
geometrische Konsequenz: -Systeme stehen senkrecht zueinander, mittleres C-Atom
sp-hybridisiert:
Allene sind chiral, wenn an jedem sp2-hybridisierten C zwei unterschiedliche
Substituenten (siehe oben).
Organische Chemie I
BK SS 2016
102
17. ELIMINATIONSREAKTIONEN
Erzeugung von Molekülen mit Doppelbindungen unter Abspaltung von zwei vicinal
(einfach) gebundenen Gruppen
17.1. E1-Eliminationsreaktionen
Bei den E1- (und SN1-)Reaktionen entsteht zunächst ein Carbokation: mit einem
planaren sp2-hybridisierten C mit leerem p-AO (Elektronenlücke);
relevant für die Reaktionsgeschwindigkeit: Stabilität der Carbokationen
Stabilitäts-Sequenz:
tertiäres >> sekundäres > primäres > Methyl-Kation
Carbokation
Carbokation Carbokation
Carbokationen sind sehr azide (leichte Deprotonierung an Positionen neben dem
kationischen C-Zentrum):
Organische Chemie I
BK SS 2016
103
Carbokation durch Hyperkonjugation azidifiziert: aus (C–H)-Bindung wird
Elektronendichte abgezogen, diese Gruppen werden azidifiziert; an solchen
Kohlenstoffen in Carbokationen wird dann (thermodynamisch) leicht unter Bildung
einer Doppelbindung deprotoniert.
Carbokationen sind starke Säuren, Alkene – als ihre konjugaten Basen – sind sehr
schwache Basen, die nur durch starke Säuren protoniert werden.
Hyperkonjugation: Stabilisierung eines elektronen-defizienten Zentrums durch
Wechselwirkungen (WW) mit -Bindungen;
Die Stabilisierung der Elektronenlücke durch Alkylgruppen ist (damit) primär ein
elektronischer Effekt.
hier (bei der Hyperkonjugation im Carbokation) wechselwirkt leeres p-Orbital an C
mit (C–H)-Bindungen.
Die Stabilisierung ist optimal, wenn die WW-Partner (leeres p-Orbital und (C–H)Bindung) koplanar sind:
Präferenz solcher Konformationen, für welche das leere p-Orbital an C mit einer
(C–H)-Bindung in derselben Ebene ist.
Eliminationsreaktionen, welche via Carbokation Zwischenprodukte laufen, deshalb
nicht von der Konzentration der (potentiellen) Base(n) abhängig sind, zeigen Kinetik
erster Ordnung, sind dann "E1-Reaktionen"
E1-Reaktion:
d[Olefin] = xo . k1 [Halogenid]
dt
und
SN1-Reaktion:
d[Ether] = xe . k1 [Halogenid]
dt
(xo + xe 1)
Kinetik 1. Ordnung (RG ist unabhängig von der Konzentration einer allfällig
vorhandenen Base)
E1-Mechanismus: ein Carbeniumion-Mechanismus (s.o., bzw. früher für SN1Reaktionen)
E1-Reaktionen und SN1-Reaktionen laufen parallel
beide Reaktionskanäle werden schnell beschritten, wenn intermediär entstehendes
Carbokation stabilisiert (primäre Carbokationen werden nur unter drastischen
Reaktionsbedingungen gebildet); bei beiden muss die Abgangsgruppe genügend gut
oder aktiviert sein.
Organische Chemie I
BK SS 2016
104
z.B.: E1-Elimination von Wasser aus Alkoholen zu Alkenen:
1. Frage der Regiochemie: Wo ist im Produkt die (C=C)-Doppelbindung ?
2. Die E1-Elimination benötigt eine Säure (und keine Base) (die RG ist meist [sogar]
abhängig von der Konzentration der nötigen starken Säure !)
H2SO4(cat.) = Schwefelsäure, die in "katalytischen" Mengen als Katalysator
eingesetzt wird, aktiviert die schlechte Abgangsgruppe (durch
Protonierung)
Organische Chemie I
BK SS 2016
105
Selektivitäten bei der Bildung von isomeren Olefinen bei der Herstellung durch
Wasserabspaltung aus einem Alkohol:
Regel von Saytzeff:
Bei E1-Reaktionen ist das Hauptprodukt das höchstsubstituierte Olefin
(d.h.: also das stabilste Olefin);
Das Hauptprodukt dieser (E1-)Eliminationsreaktion ist das thermodynamisch stabilere
– es ist das Produkt der thermodynamischen Kontrolle (der Reaktion).
Säurekatalysierte Wasserabspaltung aus 2-Methyl-2-butanol (weniger symmetrischer
t-Alhokol)
Alken A mit trisubstituierter Doppelbindung stabiler
(Hydrierwärme = –112.4 kJ/mol)
Alken B mit zweifach substituierter Doppelbindung weniger stabil
(Hydrierwärme = –120.8 kJ/mol)
Organische Chemie I
BK SS 2016
106
Unter den Bedingungen von E1-Reaktionen laufen häufig Gerüst-Umlagerungen ab:
z.B.: Säure-aktivierte Abspaltung von Wasser aus einem primären Alkohol (der keine
H's in der 2-Position trägt)
1,2-Alkylgruppenverschiebungen (Wagner-Meerwein-Umlagerungsreaktionen)
Bemerkung:
Bei E1-Reaktionen auftretende Carbokation-Intermediate und deren Umlagerungen
führen of zu zunächst meist unerwarteten (Umlagerungs-) Produkten
Organische Chemie I
BK SS 2016
107
17.2. E2-Eliminationsreaktionen
Bimolekulare Eliminationsreaktionen zu Olefinen.
Drei mechanistische "Extrem"-Modelle bei der Bildung einer Doppelbindung via
Elimination von Halogenwasserstoff:
CarbeniumionMechanismus
E1-Mechanismus
begünstigt,
wenn Carbokation
stabilisiert
SynchronMechanismus
E2-Mechanismus
CarbanionMechanismus
seltener beobachtet,
(aber begünstigt
wenn Carbanion
stabilisiert)
Organische Chemie I
BK SS 2016
108
E2-Mechanismus: eine 1,2-Elimination mit einem Synchron-Mechanismus:
Kinetik 2. Ordnung (RG ist proportional der Konzentration der Base)
k[M–1 • sec–1]
= k2•[RO–]•[ Alkylhalogenid]
E2: RG = _ d[Olefin]
dt
E2-Mechanismus: gleichzeitiges (synchrones) Geschehen:
a) Deprotonierung am C
b) Abdissoziation der Abgangsgruppe und
c) dabei Ausbildung der (CC)-Doppelbindung.
E2-Reaktionen und SN2-Reaktionen treten häufig parallel auf, da die eingesetzte Base
i.a. auch die Wirkung eines Nukleophils hat:
E2-Reaktion überwiegt, wenn "Base" wenig nukleophil ist
SN2-Reaktion überwiegt, wenn "Nukleophil" wenig basisch ist.
Für E2-Reaktion also, wenig nukleophile und trotzdem starke Basen einsetzen:
z.B.:
Organische Chemie I
BK SS 2016
109
Die E2-Reaktion ist in der Synthese bei einer Eliminationsreaktion häufig der
angestrebte Weg. E2-Reaktionen können durch die Anwendung von sehr starken
(nicht nukleophilen) Basen erzwungen werden.
Br
E
ÜZ(E2)
ÜZ1(E1)
ÜZ2(E1)
CarbokationZwischenprodukt
H
Base
im ÜZ lange Einfachbindungen und partiell ausgebildete Doppelbindungen
E A (E 2)
E A (E 1)
R.K. (E 1)
R.K. (E 2)
Bemerkung: Bei E1-Reaktionen auftretende Carbokation-Intermediate führen oft zu
Produktgemischen mit verschiedenen Lagen der Doppelbindungen und auch mit
unterschiedlichem Gerüst.
Zur Stereochemie der E2-Reaktion:
Maximale Überlappung im ÜZ: koplanare Anordnung der (H–C)- und (C–Br)Bindungen.
2 Versionen, die sich experimentell unterscheiden lassen
z.B.:
(2S,3R)-2-Brom-3-methylpentan

(Z)-3-Methylpent-2-en
Organische Chemie I
BK SS 2016
Br
Substituenten
S 2
H3C
gestaffelt
3
CH3
CH2CH3
R
H
H3C
H
2
S
oder
?
H
O
CH3
CH2CH3
3
R
Br
CH3
K
110
H
CH3
CH3
CH3
H
CH3
H3C
CH2CH3
H3C
CH2CH3
CH3
H
Z
H
CH3
CH3
syn
CH2CH3
H
O
K
anti
H3C
Substituenten
ekliptisch
CH2CH3
E
CH3
H3C
CH3
Experimentell: Hauptprodukt ist hier das (thermodynamisch weniger günstige) ZOlefin, d.h. anti-Elimination ist rascher als die syn- Elimination, deshalb:
bei möglicher Wahl deutliche Selektivität für Produktbildung via anti-Elimination
Gründe: a) sterische:
ÜZ (anti): weniger gespannt, Substituenten gestaffelt
ÜZ (syn) : gespannter, Substituenten ekliptisch
b) elektronische: ÜZ hat partiellen -Charakter
dabei Überlappungsstärke der (C–H) und der (C–X)
größer bei anti- als bei syn-Anordnung
17.3. Aminoverbindungen als Synthese-Vorläufer von Alkenen
Alkene aus Trimethylammonium-Salzen: die Hofmann Elimination eine (trans)E2-Elimination (vgl. Herstellung von Trimethylammonium-Salzen: s. Kap. 16.4):
O
CH3
H3C CH2 CH2 CH N CH3
CH3
CH3J
in H3C
CH3
CH3 CH3
H3C CH2 CH2 CH N CH3
R.T. SN2
J
CH3
I
1/2 Ag2O
H2 O
H3C CH2 CH2 CH CH2
Erhitzen,T > 100 °C
H3C N CH3
CH3
H2O
E2-Elimination
3
2
H3C CH2 CH CH CH3
4
H3C CH2
1CH CH
3
3
3
2
CH2 CH N CH3
{AgJ}
CH3
HO
Organische Chemie I
BK SS 2016
111
Erklärung der Selektivität beim Eliminationsschritt (E2-Elimination, anti-Elimination)
mittels Konformationsanalyse (Newman-Projektion):
Hofmann-Abbau ist eine anti-Elimination
Hofmann-Regel: weniger hoch substituiertes Alken ist Hauptprodukt des HofmannAbbaues von Tetraalkylammonium Hydroxiden
Hofmann-Abbau hatte früher Bedeutung für die Strukturaufklärung komplexer,
natürlicher Amine (insbes. "Alkaloide"): der Ort der Aminfunktionalisierung ließ sich
mittels des Hofmann-Abbaues bestimmen.
17.4. Die intramolekulare Syn-Elimination
bei möglicher (konformationeller) Wahl: deutliche Selektivität für Produktbildung
via anti-Elimination.
aber: bei intramolekularen Eliminations-Reaktionen, d.h. wenn "Base" und
Abgangsgruppe" identisch sind, dann häufig nur syn-Elimination möglich.
z.B.: Pyrolyse eines Acetates; intramolekulare 1,2-Eliminationsreaktion (Abspaltung
von Essigsäure)
Organische Chemie I
BK SS 2016
Ein anderes Beispiel ist die: Aminoxidpyrolyse;
1. Cope-Elimination von Trialkylaminoxiden:
a) Herstellung von Trialkylaminoxiden
b) Cope-Elimination (ebenfalls eine syn-Elimination)
Konformationsanalyse (mittels Newman Projektion):
112
Organische Chemie I
BK SS 2016
113
18. ADDITIONSREAKTIONEN
Formal: Umkehrung der Eliminationsreaktion, d.h.:
Mehrfachbindungen verschwinden, Zahl der Einfachbindungen nimmt zu
Dabei können prinzipiell stereo- und konstitutions-isomere Additionsprodukte
auftreten:
18.1. Hydrierung zu Alkanen mittels H2
(benötigt einen Katalysator, damit die Hydrierung bei R.T. innerhalb Stunden/Tagen
abläuft):
Metallkatalysierte Addition von H2 an einer Seite der (C=C)-Doppelbindung
 syn (cis) Addition von H2.
Kat.: heterogener Katalysator: Pt, Pd, Ni, Pd auf Kohle;
homogener Katalysator: Übergangsmetall-Komplexe, z.B. Wilkinson-Kat. (RhIKomplex)
Hydrierwärmen geben Auskunft über die (relative) Stabilität von Alkenen:
z.B.:
typische Hydrierwärme in relativ angespannten Alkenen: ~ 120 kJ/mol
Stabilität von Alkenen: endständige < cis-disubstituierte < trans-disubstituierte * <
trisubstituierte * (* wenn Substituenten nicht allzu sperrig)
Organische Chemie I
BK SS 2016
114
18.2. Polare (ionische) Additionsreaktionen
Alkylsubstituierte (C=C)-Doppelbindungen reagieren als schwache Nukleophile (und
als schwache Basen: pKa (Carbeniumionen) ca. –10 !).
Additionsreaktionen an die (nukleophilen) (C=C)-Doppelbindungen meist durch ein
Elektrophil (z.B. durch eine Säure) induziert, wie z.B.:
säurekatalysierte Wasseranlagerung (Wasseraddition, Hydratation) an ein Olefin;
dient als Methode zur Herstellung tertiärer Alkohole (keine basen-katalysierte
Wasseranlagerung an unaktivierte (C=C)-Doppelbindungen !).
Alkene und entsprechende (durch H2O-Addition daraus entstehende) Alkohole sind
auf demselben Oxidationsniveau.
ähnliche Regioselektivität bei Hydrobromierung
Selektivität der Produktbildung:
(Regioselektivität) bei der Additionsreaktion ist kinetisch bedingt (und durch den
Reaktionsmechanismus bestimmt).
Organische Chemie I
BK SS 2016
115
zur Regio-Selektivität der säurekatalysierten Wasseranlagerung:
pk2 << pk1:
als konjugate Säure des Olefins sind primäre Carbokationen wesentlich azider als
tertiäre Carbokationen: in saurem Milieu führt die Protonierung zum höher
substituierten (tertiären) Carbokation
Regel von Markownikow:
bei der säurekatalysierten Addition an eine (C=C)-Doppelbindung wird das Proton an
das weniger (alkyl)substituierte C angelagert.
leichter protonierbares ("basischeres", nukleophileres) Ende der Doppelbindung
 stabileres Carbenium-Ion.
nukleophile Reaktivität von (C=C)-Bindungen ist abhängig von der Art der
Substituenten:
z.B.:
R = CN
COOR'
Halogen
H
Alkylgruppe
O–CH3 (ein Enolether)
N(CH3)2 (ein Enamin)
Akzeptoren
Donoren
Organische Chemie I
BK SS 2016
116
vgl. Enamin:
Zur Regioselektivität der säurekatalysierten Wasseranlagerung:
Synthese eines primären Alkohols aus Alken möglich ?
z.B.:
ist formal eine Wasseranlagerung an eine (C=C)-Doppelbindung im
"anti-Markownikow-Sinn"
Die direkte (säurekatalysierte) Wasseranlagerung an (C=C)-Doppelbindungen findet
im "anti-Markownikow-Sinn" nicht statt.
Organische Chemie I
BK SS 2016
117
Ein primärer Alkohol kann aus einem Alken aber (indirekt) durch die aufwendigere
Reaktions-Sequenz Hydroborierung/Peroxid-Oxidation erzielt werden.
Zu Hydroborierung / Peroxid-Oxidation
Organische Chemie I
BK SS 2016
118
mechanistische Deutung der:
a) Hydroborierungsreaktion
-Bindung
besetztes -MO
H3C
C CH2
H3C
H
H3C
H3C
intramolekularer Hydrid-Transfer:
syn-Addition von H und BH2-Rest
C CH2
H3C
H3C
H
B H
in THF
B H
H
H
O
+
C CH2
H
B H
 H
leeres p-AO
in THF
CH3
H C CH3
CH3
R
B R
R
CH3
H3C C CH2 B CH2
CH2 C CH3
H
O
H
2
H3C
H3C
THF
CH3
C
CH2
H3C
C
CH2
H
B
O
H H
Trialkylboran:
H -Übertragung ans höher substituierte
Ende der (C=C)-Doppelbindung;
Bor-Rest am geringer substituierten Ende
der Doppelbindung
b) Peroxidoxidation
R
B R
R
Peroxidanion ist ein gutes
Nukleophil
O O H / NaOH
Na
Trialkylboran (elektrophil am B)
3 Na OOH
H
H O O H
H O O R
O O
R B
R
R
-OH
3 Na OH
R
R O
R
analog
B O
O
O
Na
O
B
H
R
O
R
R
O
O H
Die Peroxidbindung
hat eine kleine BDE.
Sie wird daher leicht
heterolytisch oder
homolytisch gespalten.
O
B
R R
R
N aO H
3 R O H + N a B o rat
3
H 3C
H 3C
H
OH
C
C H2
R=
H3C
H3C
H
C
CH2
Organische Chemie I
BK SS 2016
119
18.3. Halogenierung von Olefinen (vor allem: Bromierung  Addition von Br2)
Die Bromierung einer (C=C)-Doppelbindung ergibt ein 1,2-Dibromid durch trans1,2-Addition:
Die Addition von Br2 an die (C=C)-Doppelbindung ist stereospezifisch anti (trans) durch eine mechanistisch bedingte, stereochemische Kontrolle:
mechanistische Deutung der Brom Addition:
Brom Addition ist stereospezifisch trans-antiplanar (stereochemischer Verlauf ist
durch den Mechanismus bedingt)
a) kationisches Bromonium-Zwischenprodukt; in diesem ist die (*C–*C)-Bindung
nicht frei drehbar.
–
b) Br öffnet das cyclische Bromonium-Ion durch SN2-artigen Rückseitenangriff auf
–
eine (der beiden) (C–Br+)-Bindungen: (koplanare Anordnung Br –C–C–Br+
damit maximale Orbitalüberlappung)  Selektivität für antiplanare Anordnung
Organische Chemie I
BK SS 2016
120
Addition = trans antiplanar !
Produktstabilität nicht entscheidend für die Selektivität bei der Produktbildung
 kinetische Kontrolle der Produktbildung
Halogenierung von Alkenen als synthetische Methode:
Chlorierung
z.B.:
deutlich exotherm ! (H0  146 kJ/mol) schlechter kontrollierbar als Bromierung
nur in seltenen Fällen als Synthesemethode verwendet
Organische Chemie I
BK SS 2016
121
Bromierung: thermodynamisch günstig, nur weniger exotherm:

H0  –(90-110) kJ/mol
Reaktion vollständig
wird deshalb nicht nur für synthetische Zwecke sondern auch für
kalorimetrische Zwecke verwendet: zur Bestimmung von
Reaktionswärmen
Jodierung: thermodynamisch ungünstig:
Herstellung von -Hydroxy- bzw. von -Alkoxy-Alkylbromiden
mechanistische Deutung der Regioselektivität der Bildung von -Hydroxy (Alkoxy)-alkylbromiden:
unsymmetrisches cyclisches Bromoniumion
Bindung b (zum höher substituierten C) schwächer (und länger) als Bindung a;
Nukleophil (Nu ) greift selektiv am höher substituierten C an (unter Bruch der
Bindung b)
Organische Chemie I
BK SS 2016
122
18.4. Epoxidierung von Olefinen
Oxidation von Olefinen mit Persäuren (insbesondere mit m-Chlorperbenzoesäure)

Epoxide
sind cyclische Äther, die jedoch wegen der 3-Ringspannung hochreaktiv sind
und ihre (C–O)-Bindung leicht heterolytisch spalten lassen.
Epoxidierung mit Persäuren ist eine "cis"-Addition von Sauerstoff an eine (C=C)Doppelbindung :
z.B.:
Bildung von Epoxiden durch Persäure-Oxidation von Olefinen:
Addition (von "O") unter Bildung eines Ringes = "Cycloaddition"
Organische Chemie I
BK SS 2016
123
19. CARBONYLVERBINDUNGEN - ALDEHYDE UND KETONE
O
Aldehyde: R
C
H Carbonyl C trägt (mindestens) ein H
z.B.: Formaldehyd (Methanal)
Acetaldehyd (Ethanal)
Benzaldehyd:
Retinal
O
Ketone:
R
C
Carbonyl trägt zwei weitere C's
R' (von Alkyl, Aryl-Gruppen)
z.B.: Aceton (2-Oxopropan, Dimethylketon):
Acetophenon (Methyl-phenyl-keton):
19.1. Über die (C=O)-Funktion
Aldehyde und Ketone enthalten Carbonyl-Funktionen:
polare (C=O)-Bindung
positiv polarisiert am C
negativ polarisiert am O
Elektronenstruktur der (C=O)-Doppelbindung: ähnliche MO-Beschreibung
wie die Elektronenstruktur der (C=C)-Doppelbindung: - & -MOs
Organische Chemie I
BK SS 2016
124
eine einfache MO-Beschreibung der (C=O)-Doppelbindung:
*
antibindend leer
() Kombination
*

KE = Knotenebene
= *CO
zur Bindung
KE
()-Komb.
C
O
KE
2pz(C)
2pz(O)
sp2(C)

sp2(O)
nicht bindende
EP's an O
(+)-Komb.
C O xy-Ebene = Knoten für p-AO's
doppelt
bindend besetzt
O elektronegativer als C

CO
(+) - Kombination
C
- und  - Elektronen
präferentiell am O
(also von C abgezogen)
O
CO tiefer als CO tiefer als *CO tiefer als *CO
Die Reaktivitätsmerkmale der (C=O)-Doppelbindung:
Elektronenmangel am C
elektrophiles Zentrum
Anhäufung an Elektronendichte am O
(schwach)
nukleophiles Zentrum
elektrophile Zentren reagieren präferentiell mit Nukleophilen
nukleophile Zentren reagieren präferentiell mit Elektrophilen
Aldehyde und Ketone reagieren mit Elektrophilen (wenn überhaupt) an ihrem mäßig
nukleophilen O, mit Nukleophilen an ihrem ausgesprochen elektrophilen C.
Organische Chemie I
BK SS 2016
125
19.2. Reaktionen von Carbonylverbindungen mit O-Nukleophilen:
Hydratation (= Addition von Wasser) von Carbonylverbindungen.
Isotopenmarkierung zum Nachweis des Austausches des Carbonyl-O mit O aus
Wasser
Hydratisierung "schnell" wenn durch OH– oder H3O+ katalysiert;
"langsamer", wenn in reinem Wasser (pH 7) (siehe später)
Die Gleichgewichtslage der Hydratation der Carbonylverbindungen in Wasser
Sie ist auf charakteristische Weise und deutlich von der Struktur abhängig:
Keton (z.B. Aceton):
Aldehyde (z.B. Acetaldehyd):
Formaldehyd:
Organische Chemie I
BK SS 2016
126
Aldehyde haben (in der Regel) elektrophilere Carbonylgruppen als Ketone; erklärbar
als Konsequenz der Donorwirkung der Alkylgruppen, vgl. Carbenium-Ionen
stabile Hydrate bei Aldehyden und bei Ketonen, wenn starke ElektronenakzeptorSubstituenten:
vgl. Chloral (Trichloracetaldehyd):
Ninhydrin, das Hydrat von Indan-trion:
Addition von Alkoholen an Carbonylverbindungen:
gibt analog sog. Halbacetale, bzw. Acetale
Organische Chemie I
BK SS 2016
127
Basenkatalysierte Addition von Alkoholen (Bildung von Halbacetalen):
basenkatalysierte Addition eines Alkohols an das Aldehyd-Carbonyl (keine
basenkatalysierte Weiterreaktion zu einem Acetal !)
Halbacetale gehen leicht (reversibel) in ihre Aldehyd- (Keton-) Form über.
Acetal bildet sich nicht unter Basenkatalyse !
Säurekatalysierte Addition von Alkoholen:
Halbacetale, Acetale (und Ketale), etc.:
Acetale können unter Säurekatalyse gebildet und/oder gespalten (hydrolysiert) werden.
Organische Chemie I
BK SS 2016
128
cyclische (Halb)Acetale durch intramolekulare Reaktion:
cyclische Acetale via cyclische Halbacetale durch weitere, säurekatalysierte
intermolekulare Reaktion mit einem (externen) Alkohol
Analog: Bildung von cyclischen Acetalen (Ketalen) durch säurekatalysierte Reaktion
mit 1,2-Diolen (vic. Diolen) → 5-Ringbildung
(bzw. mit 1,3-Diolen → 6-Ringbildung)
damit Acetalisierung (Ketalisierung) vollständig, muss das bei der Reaktion
entstehende Wasser entfernt werden (durch azeotrope Destillation, durch
Molekularsieb, etc.)
Acetale (Ketale) sind gegenüber Basen stabil, werden deshalb als "Schutzgruppen"
von Carbonylfunktionen für Reaktionen unter basischen Bedingungen eingesetzt.
Organische Chemie I
BK SS 2016
Oligomerisierung von Aldehyden:
z.B.: Formaldehyd:
Formalin: wässerige Lösung von Formaldehyd (= Desinfektionsmittel);
Formaldehyd ist cancerogen
19.3. Reaktionen von Carbonylverbindungen mit H-Nukleophilen:
Hydrid-Additionen an Carbonyl-Funktionen ergeben Reduktions-Reaktionen:
Hydridreduktionen:
H = Proton = Elektrophil, Säure
H– = Hydrid = Nukleophil, Base
H● = Wasserstoffatom
z.B.: Reduktion mittels Natriumborhydrid:
(reagiert mit Aldehyden und Ketonen, nicht aber mit Carbonsäure-Estern):
129
Organische Chemie I
BK SS 2016
130
Mechanismus der Borhydrid-Reduktion von Acetaldehyd zu Ethanol:
Nachweise der Hydridübertragung in der Natrium-Borhydrid Reduktion mittels DIsotopen
formal: H–H-Addition an (C=O)-Bindung = Hydrid-Addition und Protonierung
Organische Chemie I
BK SS 2016
131
Reduktion mittels Lithiumaluminiumhydrid: stärkeres Reduktionsmittel als NaBH4,
z.B.: sterisch stark behinderte Ketonfunktionen werden zu sekundären Alkoholen
reduziert:
Hydrid-Reduktion von
Hydrid-Reduktion von
Aldehyden
 primäre Alkohole
Ketonen  sekundäre Alkohole
komplexe Metallhydride (wichtige Hydrid-Reagenzien)
Me
AlH4
Me
BH4
AlH4
BH4
–
–
–
(ein Aluminium-Hydrid):
(ein Borhydrid):
primär nukleophil reagierend;
Me : Li , Na
isoelektronisch mit SiH4
isoelektronisch mit CH4
LiAlH4 : starke Base (+ Nukleophil): reagiert unter H2-Entwicklung mit protischen
LM deshalb als LM nur aprotische LM verwenden, wie Ether, THF und
Ähnliches;
NaBH4 : (weniger starke) Base (+Nukleophil): reagiert (langsam) mit wenig aciden,
protischen LM, d.h. neben Ethern sind Ethanol und ähnliche LM (auch
noch) brauchbar
BH3 ( B2H6)
elektrophil reagierend (Lewissäure und Hydridreagenz) dimerisiert
zu Diboran (B2H6) oder komplexiert mit nukleophilen LM (Ethern)
BH3 = isoelektronisch mit CH3
Organische Chemie I
BK SS 2016
132
einfache Metallhydride:
z.B.: Na–H : starke Basen:
Achtung: sehr schnell, eventuell unter "Verpuffung"
NaH ist starke Base (aber wenig nukleophil), deprotoniert sogar am C von "(C–H)aziden" Verbindungen, ohne diese zu reduzieren:
z.B.:
NaH reagiert nicht als Hydrid-Nukleophil
Sekundäre Alkohol(at)e als Hydrid-Donoren:
Sekundäre Alkohol(at)e können (nur bei entsprechender Katalyse) Hydrid-Donoren
sein; z.B.: Hydrid-Reduktion mittels Isopropanol(at): die Meerwein-Ponndorf
Reduktion (Umkehr der Oppenauer-Oxidation)
Nachweise der Hydridübertragung in der Meerwein-Ponndorf Reduktion (oder der
Oppenauer-Oxidation) mittels D-Isotopen:
Organische Chemie I
BK SS 2016
133
19.4. Reaktionen von Carbonylverbindungen mit C-Nukleophilen:
wichtigste C-Nukleophile (anionische C-Nukleophile):
- Cyanide, Acetylide, etc.
- organometallische Verbindungen
- Anionen von Carbonylverbindungen: Enolate, etc.
Enamine als "neutrale" C-Nukleophile
Addition von HCN (Blausäure) an Aldehyde (Ketone)  Cyanhydrine
z.B.:
HCN: sehr giftig, flüchtig, farblos
Für die praktische HCN-Addition: Verwendung von Cyanid-Salzen und Säuren (z.B.:
NaCN und Essigsäure)
Addition eines Acetylides an ein Keton  tertiärer Alkohol
Organische Chemie I
BK SS 2016
134
Organometallische Verbindungen als C-Nukleophile:
insbes. Alkyllithium und Alkylmagnesium Verbindungen
Herstellung
Alkylmagnesiumhalogenide: Grignard Verbindungen (in Lösung nicht monomer)
Alkyllithium und Alkylmagnesium Verbindungen sind metall-stabilisierte
Carbanionen:
Alkyllithium und Alkylmagnesium Verbindungen sind sehr starke Nukleophile und
sehr starke Basen (reagieren "augenblicklich" mit Wasser):
Organische Chemie I
BK SS 2016
135
Reaktionen von Alkylmagnesium Derivaten (Grignard Reagenzien) mit Aldehyden
(Ketonen) gibt komplexere sekundäre (tertiäre) Alkohole mit neuen (C–C)Bindungen
z.B.:
Organische Chemie I
BK SS 2016
136
19.5. Herstellung von Aldehyden und Ketonen
i) Edukt = Verbindung mit Sauerstoff-Funktion am Ort der neu zu erzeugenden
Carbonyl-Funktion:
A.
Reduktion von Carbonsäurederivaten (später, bei den Carbonsäurederivaten)
B.
Oxidation von Alkoholen
Chromoxid- bzw. Chromsäureoxidation z.B.: mit Chromtrioxid in Schwefelsäure (=
Jones - Reagens)
Chromsäureoxidation führt sekundäre Alkohole in guten Ausbeuten in Ketone über.
Mechanismus:
Organische Chemie I
BK SS 2016
137
übliche Chromatoxidation nicht geeignet für die selektive Herstellung von Aldehyden
aus primären Alkoholen:
Weiteroxidation zu Carbonsäuren eine wichtige Nebenreaktion (insbesondere bei
Verfügbarkeit von Wasser):
Oxidation von primären Alkoholen zu Carbonsäuren ist eine wichtige Methode zur
Herstellung von Carbonsäuren (siehe Kapitel 20.2.)
Herstellung von Aldehyden aus primären Alkoholen unter milden Oxidationsbedingungen mit Chromtrioxid in Pyridin (Collins-Reagenz) bzw. mit PyridiniumChlorochromat (PCC)
z.B.:
Organische Chemie I
BK SS 2016
Oxidation nach Oppenauer (Umkehr der Meerwein-Ponndorf Reduktion):
z.B.:
Mechanismus:
138
Organische Chemie I
BK SS 2016
ii) Edukt ist ein (ungesättigter) Kohlenwasserstoff – ein Alkin:
A.
Hydratation von Alkinen:
Entspricht einer Addition von Wasser nach "Markownikow"
z.B.: mit Katalyse durch Quecksilbersalze:
Addition von Wasser im "anti-Markownikow" Sinn
durch Boranreduktion und Peroxidoxidation
Addition von Wasser an Alkine im "anti-Markownikow" Sinn
(durch Boranreduktion und Peroxidoxidation)
139
Organische Chemie I
BK SS 2016
140
B. Oxidative Spaltung von Alkenen
a) durch Ozonolyse = Abbau durch Reaktion mit Ozon (O3)
z.B.:
Mechanismus (später, OCII, perizyklische Reaktionen)
b) Oxidative Spaltung von Enaminen und Enolen mit Singulett Sauerstoff (1O2)
für molekularen Sauerstoff:
3
1
O2 = Grundzustand
O2 = elektronisch angeregter Zustand
Mechanismus (später, OCII, perizyklische Reaktionen)
Beachte:
bei Enolethern & Enaminen führt die Reaktion mit 1O2 zur oxidativen Spaltung;
bei vielen Alkenen gibt es daneben wichtige Nebenreaktionen, d.h. Umsetzung mit 1O2
ist dann ungeeignet zur gezielten Herstellung bestimmter Carbonylverbindungen
Organische Chemie I
BK SS 2016
20. CARBONSÄUREN UND CARBONSÄUREESTER
Ameisensäure (Methansäure):
Essigsäure (Ethansäure, Methylcarbonsäure):
Benzoesäure (Phenylcarbonsäure):
Struktur in Lösung:
20.1. Säure - Basen – Eigenschaften von Carbonsäuren
Carbonsäuren sind rel. starke Säuren:
pKa-Werte widerspiegeln die Stabilisierungsmöglichkeiten für das CarbonsäureAnion (Carboxylat-Anion) relativ zur Carbonsäure selbst:
Strukturelle Faktoren, welche die Azidität von Carbonsäuren (mit)bestimmen:
Vergleich mit einem Alkohol
Konjugative Stabilisierung der Carbonsäure-Funktion erhöht ihre Azidität:
141
Organische Chemie I
BK SS 2016
142
Induktive Effekte von Nachbargruppen (Beispiele):
ein relevanter Beitrag: Stabilisierung des Carboxylat-Anions durch induktive Effekte
daneben: wichtiger Einfluss der Solvatation auf die Azidität
(z.B. in H2O ist eine Carbonsäure azider als in einem weniger polaren Lösungsmittel)
Einige wichtige difunktionelle Di-Carbonsäuren:
Oxalsäure:
Malonsäure:
Bernsteinsäure:
Carbonsäuren können von sehr starken Säuren (nochmals) protoniert werden:
(nochmals) protonierte Carbonsäuren sind dann selbst sehr starke Säuren.
Organische Chemie I
BK SS 2016
143
20.2. Herstellung von Carbonsäuren
Allgemeine Methoden:
a) Hydrolytische Umwandlungen anderer Carbonsäure-Derivate (Ester, Amide,
Nitrile, etc. später)
b) Oxidation von primären Alkoholen und von Aldehyden (vgl. frühere Kapitel)
O
verd. H2SO4
VI
3 R CH2 OH + 4 Cr O3
+ 2 Cr2IIIO3
3 R C
(nach Jones)
OH
O
R CH2
VI
O Cr
OH
O
O
R CH
O
H2O
CrIV OH
+
HO
OH
R CH
OH
OH
R CH
O
O
VI
O Cr
OH
R C OH
O
c) Oxidation eines primären Alkohols mit Permanganat:
(etc.)
Organische Chemie I
BK SS 2016
144
d) Reaktion von Grignardverbindungen mit Kohlendioxid:
nukleophile Addition
der organometallischen
Grignardverbdg. an das
elektrophile C von CO2
z.B. gute Methode der Herstellung (kleiner Mengen) von isotopenmarkierten
Carbonsäurederivaten mittels isotopenmarkiertem CO2
e) Cannizarro-Reaktion:
Disproportionierung eines Aldehydes in einen Alkohol (Red.) und eine Carbonsäure
(Oxid.)
f) Benzilsäure-Umlagerung (eine intramolek. Disproportionierung):
Organische Chemie I
BK SS 2016
145
20.3. Reaktionen von Carbonsäuren (Herstellung von Estern)
i) Esterherstellung durch säurekatalysierte Veresterung einer Carbonsäure mit einem
Alkohol (einfache Methode der Herstellung von Carbonsäureestern):
Substitution durch Additions- & Eliminations-Reaktionen, die dank gleichzeitigem
Vorhandensein einer potentiellen Abgangsgruppe möglich sind;
dabei:
i) Schwefelsäure als Katalysator: elektrophile Reaktivität am Carboxyl-C wird durch
Protonierung am O noch verstärkt (siehe folgende mechanistische Analyse)
ii) säurekatalysierte Veresterung ist reversibel
deshalb: Nebenprodukt Wasser eventuell durch geeignete Methode aus dem
Gleichgewicht entfernen
Die säurekatalysierte Veresterung einer Carbonsäure mit einem Alkohol
mechanistische Vorstellungen:
Organische Chemie I
BK SS 2016
146
Reaktionen von Carbonsäure-estern:
(diese sind deutlich elektrophiler am Carbonyl-C als an Carboxylationen):
–
Carbonsäure-ester reagieren mit (schwachen) Nukleophilen (wie z.B.: OH ):
–
Reaktion mit OH gibt baseninduzierte Verseifung:
aber keine basenkatalysierte Veresterung von Carbonsäuren
Carboxylat-ion wird sofort durch die Base aus der Carbonsäure gebildet und hat ein
nur sehr schwach elektrophiles Carboxyl-C!
Umesterung von Carbonsäureestern mit Alkoholen
a) säurekatalysiert (Mechanismus ähnlich der Veresterung selbst)
b) basenkatalysiert (benötigt wasserfreien Alkohol, sonst "Verseifung")
Die Umesterung von Carbonsäureestern kann säure- oder basen-katalysiert erzielt
werden; meist (speziell in letzterem Fall) in wasserfreiem Alkohol (als
Lösungsmittel) durchgeführt
Organische Chemie I
BK SS 2016
147
Herstellung von Carbonsäure-Estern durch nukleophile Substitution am Carboxylat-O
Alkylierung am O der Carboxylat-Funktion ergibt einfache Carbonsäure-(methyl)ester
Rückreaktion: Spaltung von Carbonsäureestern mittels nukleophiler Reagenzien:
Herstellung von Methylestern durch Reaktion von Carbonsäuren mit Diazomethan
Methyldiazonium-Ion
Alkyldiazonium-Ionen: sehr starke und wenig selektive Alkylierungsmittel
Organische Chemie I
BK SS 2016
148
Lactone ("cyclische" Ester):
intramolekulare Esterbildung durch "konventionelle" Veresterung:
Lactonbildung nur bei
spannungsarmen 5-Ring
oder 6-Ring-Lactonen
(- oder -Lactone)
thermodynamisch günstig
3- & 4-Ring Lactone sind
hochreaktiv, bilden sich nur
aus aktivierten Vorläufern
Orthoester:
z.B.:
lassen sich nicht durch Veresterung von Carbonsäuren herstellen !(siehe später)
Organische Chemie I
BK SS 2016
149
20.4. Reaktionen der Carbonsäurederivate mit Hydrid-Reduktionsmitteln
a) Hydridreduktion von Carbonsäureestern:
Carbonsäureester werden mit LiAlH4 "direkt" zum primären Alkohol reduziert
(reagieren aber unter üblichen Bedingungen nicht mit NaBH4):
z.B.:
direkte Herstellung von Aldehyden (aus Carbonsäure-Estern) ist mit Lithiumaluminiumhydrid nicht mit akzeptabler Selektivität erzielbar (Schritt 2 der
Hydridreduktion schneller als Schritt 1)
mechanistisch ähnlich: Reduktion von Carbonsäuren (s.u.), dabei aber zunächst H2Entwicklung - damit auch höherer Bedarf an LiAlH4
Organische Chemie I
BK SS 2016
b) Carbonsäuren werden durch LiAlH4 zu einem primären Alkohol reduziert:
Carbonsäuren sind aber resistent gegenüber Natrium-Borhydrid-Reduktion
(werden von Borhydrid unter H2-Entwicklung zum Carboxylat deprotoniert):
150
Organische Chemie I
BK SS 2016
151
Carbonsäureester können mit Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) zum Aldehyd
reduziert werden (eine gängige Methode zur Herstellung von Aldehyden)
z.B.:
mechanistische Deutung:
Organische Chemie I
BK SS 2016
20.5. Reaktionen von Carbonsäureestern mit C-Nukleophilen
Reaktionen mit organometallischen Reagenzien:
i)
Carbonsäure-ester
ii)
Reaktionen mit Carbonsäuren
152
Organische Chemie I
BK SS 2016
153
20.6. Oxidative Decarboxylierungen von Carbonsäuren
Einfache (nicht-aktivierte) Carbonsäuren sind bei R.T. stabil; bei sehr hohen
Temperaturen (oder bei geeigneter Katalyse) können sie ihre CO2-Funktion verlieren
(sie decarboxylieren)!
z.B.: Essigsäure: Ho = –35 kJ/mol aber H* = 260 kJ/mol
umgekehrt: leichte Carboxylierung von Grignard-Reagenzien (vgl. Kap. 20.2)
a) Decarboxylierung von Carbonsäuren kann durch Oxidation induziert werden
(Kolbe Reaktion)
b) Hunsdiecker-Reaktion
Organische Chemie I
BK SS 2016
c) moderne Variante der Hunsdieker-Reaktion: Barton/Hunsdieker-Reaktion:
154
Organische Chemie I
BK SS 2016
20.7. Persäuren und Diacyl-Peroxide:
Peroxycarbonsäuren (Oxygenierungsmittel):
z.B.: Peressigsäure
meta-Chlor-perbenzoesäure
wichtige Reaktionen mit Percarbonsäuren:
Bildung von Epoxiden aus Alkenen: stereospezifische cis-Addition von "O"
(vgl. Kapitel: Additionsreaktionen)
155
Organische Chemie I
BK SS 2016
Diacyl-peroxide:
z.B.: Dibenzoyl-Peroxid
Herstellung von Dibenzoyl-Peroxid:
Diacyl-Peroxide als Radikalstarter (zum Starten von Radikalreaktionen)
z.B.: Thermolyse von Dibenzoyl-Peroxid
156
Organische Chemie I
BK SS 2016
157
20.8. Die Baeyer-Villiger Oxidation:
Ester (oder Lactone) aus Ketonen oder von Carbonsäuren aus Aldehyden:
Heptanal (Aledehyd) + Peressigsäure
Cyclohexanon
+
Peressigsäure
Heptansäure
+
Essigsäure
Caprolacton
+
Essigsäure
Zur Selektivität der Baeyer-Villiger Oxidation:
synchrone Wanderung einer Alkylgruppe (1,2-Umlagerung) und Spaltung
(heterolytisch) der (schwachen) (O–O)-Bindung
Wanderung unter Retention der Konfiguration an R'(R)
R' = Alkyl, Aryl: Alkylgruppen (Arylgruppen)-Wanderung; H(Hydridwanderung)
Wanderungstendenz abhängig von der Struktur von R, R':
H >> tertiäre Alkylgruppe > sek. Alkylgruppe  Phenylgruppe > prim. Alkylgruppe
(Wanderungstendenz geht  parallel der Tendenz ein Kation zu stabilisieren)
Organische Chemie I
BK SS 2016
158
21. ENOLE & ENOLATE
Aldehyde und Ketone sind "C-H-azide" Verbindungen:
sie lassen sich durch sehr starke Basen am Kohlenstoff direkt neben der Carbonylgruppe (am sog. C) deprotonieren:
Vergleich der Aziditäten (pKa-Vergleich) von Aldehyd(en), Keton(en) und von
Ethan:
1) die Carbonylgruppe erhöht die Azidität am C um ca. 1030 mal
2) Ketone sind (üblicherweise) weniger azide (Deprotonierung am C) als Aldehyde
(Carbonylgruppen von Aldehyden sind stärker elektrophil)
Vergleich der Azidität (& anderer Reaktivitäts-Eigenschaften) der CarbonsäureFunktion mit jener der Aldehyd Funktion
Modifikation der Reaktivität der Carbonsäurefunktion durch (vorgelagerte) SäureBasen Reaktionen
Generell: Protonierung erhöht Elektrophilie, reduziert Nukleophilie
Deprotonierung umgekehrt (sie erhöht die Nukleophilie, reduziert die
Elektrophilie)
Organische Chemie I
BK SS 2016
159
21.1. Säure/Basen Eigenschaften von Carbonylverbindungen (Enolate und
Enole):
i) Die Deprotonierung neben dem Carbonyl gibt ein Enolat:
Carbonylverbindungen sind "(C–H)-azide" Verbindungen, da ihre Deprotonierung
am C zu einem stabilisierten (Enolat-) Anion, führt;
Die Nachbarschaft des elektrophilen C's der Carbonylgruppe stabilisiert via pKonjugation das carbanion-oide Zentrum und erhöht dadurch die Bereitschaft der
Carbonylverbindung am C ein Proton abzugeben (d.h.: die Azidität der CarbonylVerbindung wird - im Vergleich zu einem Kohlenwasserstoff - erhöht)
Die Carbonylgruppe ist ein "(-)Elektronenakzeptor"
Das Verhalten der Carbonylgruppe als ein "(-)-Elektronenakzeptor"
setzt (für die Akzeptorwirkung) die Möglichkeit der -Delokalisation voraus:
dann partieller Doppelbindungscharakter der (C-Carbonyl)-Bindung im Anion
 dieses ist ein "Enolat", mit planarem "Alken-Teil"
 Möglichkeit der Regio-Selektivität der Enolat-Bildung in unsymmetrisch
substituierten Carbonyl-Verbindungen; z.B.:
Deprotonierung am Brückenkopf-Kohlenstoff (C-1) ergäbe stark verdrillte EnolatDoppelbindung (vgl. Kapitel 13, Alkene).
Organische Chemie I
BK SS 2016
160
21.2. Carbonyl- & Enol-Formen von Carbonylverbindungen sind spezielle
Isomere: "Tautomere"
Carbonyl- und Enol-Formen sind tautomere Formen der Carbonylverbindung
Tautomere: sind Isomere, die durch rasche Verschiebung eines Protons (und meist)
einer Doppelbindung und unter Beteiligung von Heteroatomen
ineinander übergeführt werden;
Das Carbonyl-Enol-Gleichgewicht ist ein "Tautomeren"-Gleichgewicht
Carbonylform im Normalfall stabiler als Enolform ! (Ausnahmen: s. OC-II ff. !)
Die Tautomerisierung von Carbonylverbindungen ist Säure- oder Basen-katalysiert:
Carbonylformen der meisten Ketone noch besser stabilisiert als solche der Aldehyde
(vgl.: Ketone sind auch weniger elektrophil)
Organische Chemie I
BK SS 2016
161
21.3. Enolate als C-Nukleophile
Enolat: ambidentes Nukleophil (nukleophil am C und O)
Enolate reagieren mit ("weichen") Alkylhalogeniden präferentiell als C-Nukleophil:
(wichtige Reaktionen: dabei entstehen neue (C–C)-Bindungen und neue GerüstStrukturen)
nukleophile Substitution an
Allylhalogeniden sowohl nach
SN2 als auch nach SN2' (gibt hier
zufälligerweise dasselbe Produkt)
Enolate reagieren mit "harten" Alkylierungsmitteln am O
z.B.: Enolate reagieren mit dem Trimethyloxonium-Ion am O
Trimethyloxonium-Tetrafluoroborat: ein sogenanntes "Meerwein-Salz", ein "hartes"
Alkylierung-(Methylierungs-)Mittel
Organische Chemie I
BK SS 2016
162
Häufig auftretendes Problem bei der Verwendung von Enolaten für die Synthese:
mangelnde Kontrolle und unselektive Mehrfachalkylierung
z.B.:
da unselektive Weiteralkylierung noch Enolat-Equilibrierung
Organische Chemie I
BK SS 2016
21.4. Speziellere Reaktionen von (mit) Enolen und Enolaten:
a) Halogenierung von Enolaten (die Haloform-Reaktion):
b) Monohalogenierung von Ketonen in saurem Medium
(Variante der Haloformreaktion, siehe Kapitel Carbonsäuren)
163
Organische Chemie I
BK SS 2016
164
c) Metall-Reduktionen von Carbonsäure-Estern
Acyloin-Reaktion (Acyloin-Kondensation): Synthese von -Hydroxyketonen (von
"Acyloinen")
intramolekulare Variante der Acyloin-Reaktion gibt zyklische -Hydroxyketone
Acyloin-Reaktion besonders wichtig für die Herstellung von Verbindungen mit
→ "mittleren Ringen" (→ Ringe mit 7-20 C-Atomen, d.h. für 1 < n < 14)
mechanistische Erklärung der Acyloinreaktion:
Organische Chemie I
BK SS 2016
165
22. IMINE UND ENAMINE
22.1. Herstellung (Reaktionen von Aldehyden/Ketonen mit N-Nukleophilen):
(diese führen via Addition und Elimination zur Substitution):
a) Bildung von Iminen (Schiff'sche Basen) durch Reaktion einer Carbonylverbindung
(Aldehyd, Keton) mit primären Aminen (durch Addition eines primären Amins und
Wasser-Elimination):
b) Bildung von Iminiumionen (oder von Enaminen) durch Reaktion von sekundären
Aminen mit Aldehyden und Ketonen:
Organische Chemie I
BK SS 2016
Iminiumionen und Enamine (durch Reaktion) mit sekundären Aminen:
Enamine: stabilisiert durch
-Konjugation zwischen
pz(N) und -System der
(C=C)-Doppelbindung
Imine und Enamine sind tautomere Formen:
Enamine als ungeladene C-Nukleophile
die Verwendung von Enaminen als ungeladene C-Nukleophile ergibt
höhere Selektivitäten bei der C-Alkylierung:
166
Organische Chemie I
BK SS 2016
22.2. Die Mannich Reaktion
Die Mannich-Reaktion ergibt (z.B.) aus einem Keton ein -Amino-keton):
(dabei: Enol als C-Nukleophil; Iminium-Ion als starkes C-Elektrophil)
167