Energiespeicherung und Chemische Bindung: Neue Wege in den

Jahrbuch 2012/2013 | Neese, Frank | Energiespeicherung und Chemische Bindung: Neue W ege in den
Grundlagen der Energieforschung
Energiespeicherung und Chemische Bindung: Neue Wege in den
Grundlagen der Energieforschung
Energy storage and chemical bonding: New pathways in
fundamental energy research
Neese, Frank
Max-Planck-Institut für chemische Energiekonversion, Mülheim an der Ruhr
Korrespondierender Autor
E-Mail: [email protected]
Zusammenfassung
Die Notw endigkeit einer nachhaltigen Energiew irtschaft jenseits von fossilen Brennstoffen und Kernenergie ist
mittlerw eile gesellschaftlich breit akzeptiert. Die Umw andlung der bestehenden Technologien ist eine
gew altige gesamtgesellschaftliche Aufgabe, w elche die kommenden Jahrzehnte politisch und w irtschaftlich
stark dominieren w ird. Die Grundlagenforschung kann Erkenntnisse liefern, die zur Entw icklung neuer und
notw endiger
Technologien
führen.
Mit
der
Gründung
des
Max-Planck-Institutes
für
chemische
Energiekonversion hat die MPG eine w ichtige W eichenstellung in diese Richtung durchgeführt.
Summary
The necessity for a sustainable energy economy beyond fossil fuels and nuclear energy has now adays found
broad consensus. The transformation of the present technologies is a huge challenge for society as a w hole,
w hich w ill dominate the follow ing decades politically and economically. Basic research can deliver insights,
w hich w ill lead to novel and essential technologies. W ith the foundation of the Max Planck Institute for
Chemical Energy Conversion the MPG has set the course for this important development.
Speicherung von Primärenergie
Die von der Sonne jedes Jahr auf die Erde eingestrahlte Energiemenge (ca. 1,5 · 10 18 kW h) ist im Prinzip bei
w eitem ausreichend, um den Gesamtenergiebedarf der Weltbevölkerung (derzeit ca. 1,4 · 10 14 kW h) zu
decken. Selbstverständlich ist nur ein kleiner Teil der Sonnenenergie auch praktisch nutzbar. Doch selbst
dieser verfügbare Anteil (im Mittel ca 900-1100 kW h/m2 in Deutschland) w ird derzeit noch nicht effizient genug
genutzt. Die Gründe dafür liegen in erster Linie in der Schw ierigkeit, Energie effizient zu speichern. Obw ohl die
Photovoltaik heute W irkungsgrade bis zu 40% erzielt, sind die Probleme des Stromtransportes und der
effizienten Stromspeicherung noch nicht gelöst. Ein möglicher Lösungsansatz besteht in der Speicherung der
Primärenergie in Form von chemischen Bindungen (Abb. 1).
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Energie und chemische Bindung
A bb. 1: Mole k üle a ls Ene rgie spe iche r: Da s Ausga ngsm ole k ül,
z. B. C O 2, wird m it re ge ne ra tiv e rze ugte m W a sse rstoff
um ge se tzt. Die a uf die se Art und W e ise ge spe iche rte Ene rgie
k a nn be i Be da rf wie de r fre ige se tzt we rde n. Ka ta lysa tore n
e rhöhe n die Effizie nz de s P roze sse s und m a che n da durch
vie le R e a k tione n übe rha upt e rst m öglich.
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Die Speicherung von Sonnenenergie in Form von energiereichen Molekülen ermöglicht deren Transport und
eventuelle Lagerung mithilfe von etablierten Technologien und Netzw erken, w odurch die räumlichen und
zeitlichen Fluktuationen zw ischen Angebot und Nachfrage von Energie aufgefangen w erden können.
Bei der in chemischen Bindungen gespeicherten Energie handelt es sich um große Beträge (~100-900 kJ/mol
pro Bindung). Abhängig von der Speicherform der Substanz können Energiedichten zw ischen 20 MJ/kg
(Ethanol) und 140 MJ/kg (Wasserstoff) erreicht w erden. Zum Vergleich: Braunkohle enthält ca. 25 MJ/kg,
Dieselkraftstoff 45 MJ/kg und Ni-Ionen-Akkumulatoren erreichen lediglich 0,5 MJ/kg.
Ein Szenario für einen nachhaltigen und sauberen Energiekreislauf
Photochemisch erzeugter Wasserstoff nimmt eine Schlüsselrolle in einem Szenario für einen sauberen
Energiekreislauf ein, da er einerseits selbst als effizienter Energieträger fungiert, gleichzeitig aber auch
Ausgangsstoff für eine Reihe von anderen energiekonservierenden Reaktionen sein kann. Dabei ist die
katalytische Umsetzung von Kohlendioxid mithilfe von Wasserstoff zu Alkoholen und Kohlenw asserstoffen eine
Reaktion von zentraler Bedeutung, da diese als Treib- oder Heizstoffe Einsatz finden könnten sow ie als
Rohmaterial für eine Vielzahl von industriellen Prozessen notw endig sind. Ebenfalls zentral ist die Umsetzung
von Distickstoff zu Ammoniak – eine Reaktion, w elche in Form des Haber-Bosch-Prozesses w eltw eit in
gigantischem Maßstab zur Düngererzeugung dient (Abb. 2).
Die geschilderten Prozesse beruhen nur auf Stoffen, die auf der Erde im Überfluss vorhanden sind. Das
Minimalszenario einer nachhaltigen Energiew irtschaft auf der Basis von molekularen Energiespeichern beruht
demnach auf nur vier zum Teil reversiblen chemischen Reaktionen:
(1)
2 H+ + 2 e -
↔
H2
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(2)
2 H2 O
↔
O 2 + 4 H+ + 4 e -
(3)
N 2 + 3 H2
→
2 NH3
(4)
CO 2 + 2 H2
→
H2 CO + H2 O
Die
Forschungsschw erpunkte
des
Max-Planck-Institutes
für
chemische
Energiekonversion
(MPI
CEC)
konzentrieren sich derzeit darauf, diese Reaktionen in allen ihren Aspekten zu verstehen und auch neue
Methoden zu ihrer Untersuchung zu erschließen. W ährend alle diese Reaktionen w ohlbekannt sind, existieren
immer noch sehr w enige Stoffe, die diese Reaktionen mit befriedigender Effizienz und Selektivität katalysieren.
Dabei muss bereits in der Grundlagenforschung darüber nachgedacht w erden, dass neue Katalysatoren für
den globalen Einsatz folgende Voraussetzungen erfüllen müssen:
1. Herstellung aus breit verfügbaren und billigen Ausgangssubstanzen
2. einfache Herstellung ohne aufw ändige Synthesen
3. ausreichende Langzeitstabilität, z. B. gegenüber Luft oder W asser, und/oder mögliche Regeneration
4. Toleranz gegenüber Verunreinigungen der Ausgangssubstanzen
A bb. 2: In e ine m ide a lisie rte n Sze na rio zur
Ene rgie spe iche rung führt Sonne ne instra hlung zu e ine m
La dungstre nnungsproze ss. An de r Anode soll m ithilfe e ine s
che m ische n Ka ta lysa tors die O x ida tion von W a sse r zu
Sa ue rstoff, P rotone n und Ele k trone n be trie be n we rde n. Die se
Ele k trone n we rde n a n de r Ka thode da zu ve rwe nde t, um
m ithilfe e ine s zwe ite n Ka ta lysa tors die R e a k tion von P rotone n
und Ele k trone n zu photoche m isch e rze ugte m W a sse rstoff zu
k a ta lysie re n [8].
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Geeignete Katalysatoren müssen im Wesentlichen auf den Metallen der ersten Übergangsreihe w ie Mangan,
Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink beruhen. Sie sind in ausreichenden Mengen auf der Erde vorhanden und
besitzen die chemische Potenz zur Katalyse der genannten Reaktionen. Diese Metalle und ihre Ionen w eisen
allerdings eine extrem komplexe Chemie auf, w elche größte interdisziplinäre Anstrengungen erfordert, um sie
im Detail zu verstehen. Ein solches detailliertes Verständnis bis hin zur Ebene der elektronischen Struktur ist
aber unerlässlich für eine rationale und zielgerichtete Herangehensw eise an die Entw icklung neuer
Katalysatoren. Ein zentrales Ziel ist die Entw icklung von Hybridkatalysatoren, w elche die Effizienz der
heterogenen Katalyse mit der Selektivität der homogenen Katalyse verbinden könnten.
Die Natur als Vorbild
Die Natur hat im Laufe der Evolution für alle genannten Reaktionen bereits nahezu ideale Katalysatoren in
Form von Metallenzymen hervorgebracht. Interessanterw eise genügen diese Biokatalysatoren (fast) allen
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genannten Kriterien. Alle beteiligten Enzyme tragen eins der oben genannten Metalle in ihren aktiven Zentren
und enthalten in ihren Koordinationssphären vorw iegend die natürlich auftretenden Aminosäuren. Obw ohl
diese
Metallenzyme
katalytisch
hocheffizient
sind,
ist
ihr
großtechnischer
Einsatz,
auch
unter
Stabilitätsbetrachtungen, nicht realistisch. W ie die Geschichte der bioanorganischen Chemie gezeigt hat, ist es
ebenfalls nur bedingt realistisch, Katalysatoren auf der Basis der geometrischen Strukturen der aktiven Zentren
zu entw ickeln. Durch tiefe Einblicke in Reaktionsmechanismen kann jedoch gehofft w erden, die essentiellen
Prinzipien
der elektronischen
Strukturen
zu
verstehen,
w elche
sich
in
viel
einfacher
gestrickte,
niedermolekulare, stabile Katalysatoren umsetzen lassen. Einblicke in die elektronischen Strukturen lassen
sich nur durch die Kombination einer breiten Palette an spektroskopischen Methoden mit den modernen
Methoden der theoretischen Chemie gew innen.
Der Beitrag von Spektroskopie und Theorie
Ein gutes Beispiel für das erfolgreiche Zusammenw irken von Spektroskopie und Quantenchemie zeigen zw ei
jüngst am MPI CEC fertiggestellte Arbeiten, die sich mit zw ei für die Energieforschung zentralen Metallenzymen
beschäftigen: dem w asseroxidierenden Mangancluster im Photosystem II (Reaktion 2) und dem Enzym
Nitrogenase, das die Umsetzung von Distickstoff zu Ammoniak katalysiert (Reaktion 3).
Experimentelle Arbeiten am oxgen evolving complex (OEC) des PSII haben eine sehr lange Geschichte.
W ährend die Involvierung von vier Mangan- sow ie einem Calciumion im aktiven Zentrum seit Jahrzehnten
unstrittig ist, bestand mangels hochaufgelöster Kristallstrukturen große Unsicherheit über die geometrische
Struktur des Aktivzentrums. Die Komplexität des OECs verhinderte auch die detaillierte Interpretation der
Vielzahl an spektroskopischen Daten, w elche seit langer Zeit vorliegen. Im Jahre 2011 gelang es Umena et al.
[1] erstmals eine Röntgenstruktur mit einer Auflösung von 1,9 Å zu bestimmen. Diese Struktur ist in guter
Übereinstimmung mit quantenmechanisch vorhergesagten Strukturen von Siegbahn [2] sow ie der Gruppe um
Dimitrios Pantazis [3]. Diese Gruppe realisierte sehr bald nach der Publikation der Kristallstruktur, dass die
Struktur nicht der Realität vollumfänglich entsprechen kann, da in ihr unrealistisch lange Mangan-SauerstoffBindungen vorgeschlagen w urden. W ichtiger ist allerdings das Faktum, dass die Gruppe am MPI CEC zeigen
konnte, dass auf der Basis der Kristallstruktur die spektroskopischen Daten nicht erklärt w erden können.
Mithilfe von umfänglichen quantenchemischen Berechnungen konnte gezeigt w erden, dass die Kristallstruktur
einer hochenergetischen Struktur entspricht, w elche unter Energiegew inn von mehr als 200 kJ/mol in eine von
zwei möglichen Energieminima relaxiert. Interessanterw eise sind diese Minima fast energiegleich und, w ie am
MPI CEC gezeigt w erden konnte, durch eine flache Barriere miteinander verknüpft [5] (Abb. 3). Durch diese
Erkenntnis konnte ein altes Rätsel um den OEC gelöst w erden, nämlich das Faktum, dass abhängig von der
Präparation zw ei unterschiedliche EPR-Signale vom OEC erhalten w erden können, die zu GesamtspinMultiplizitäten von S=1/2 und S=5/2 gehören. Dies entspricht genau den vorhergesagten Multiplizitäten.
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A bb. 3: Mithilfe de r Q ua nte nche m ie k onnte a m MP I C EC
ge ze igt we rde n, da ss da s k a ta lytisch a k tive Ze ntrum de s
sa ue rstoffproduzie re nde n Kom ple x e s in zwe i ine ina nde r
um wa nde lba re Struk ture n e x istie rt. Die s ist e in
e ntsche ide nde r Schritt in R ichtung e ine s be sse re n
Ve rstä ndnisse s de r na türliche n Sa ue rstoffproduk tion.
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Viel w ichtiger für den Mechanismus der Reaktion ist aber der Fakt, dass anhand des Vergleiches von
gemessenen und berechneten spektroskopischen Eigenschaften der detaillierte Protonierungszustand jedes
einzelnen Wassermoleküls im OEC bestimmt w erden konnte [4]. Dies ist von größter mechanistischer
Relevanz, da w ährend der Reaktion zw ei Wassermoleküle oxidiert w erden. Experimentell ist es w eit jenseits
der Möglichkeiten der Röntgenkristallographie Protonierungszustände zu bestimmen. Die Berechnungen geben
somit erstmals eine solide strukturelle Basis für das Verständnis des Reaktionsmechanismus. Anhand von
Modellstudien aus dem MPI CEC [5] kann angenommen w erden, dass der Schlüsselschritt bei der Bildung der
Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung die intermediäre Erzeugung von metallgebundenen Oxyl-Radikalen (O ·- ) ist.
Diese Erkenntnis ist die zentrale Brücke für das Design von artifiziellen Katalysatoren. Es muss in der Zukunft
verstanden w erden, w elche Metalle unter w elchen Bedingungen solche Oxyl-Radikale stabilisieren können.
Dies ist für die Energieforschung von großer Dringlichkeit, denn die W asseroxidationskatalysatoren stellen eine
der größten Herausforderungen für die Umsetzung des oben diskutierten Minimalscenarios dar. Aus Sicht des
MPI CEC handelt es sich hierbei um eine Frage der Grundlagenforschung, w elche durch die Kombination von
Spektroskopie und Quantenchemie entscheidend vorangetrieben w erden kann.
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A bb. 4: Mithilfe de r Kom bina tion röntge nspe k trosk opische r
und the ore tische r Me thode n k onnte die Ide ntitä t de s a k tive n
Ze ntrum s de r Nitroge na se a ufge k lä rt we rde n: Es ha nde lt sich
übe rra sche nde rwe ise um e in Kohle nstoffa nion (C 4- ).
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Das zw eite Beispiel betrifft das Enzym Nitrogenase. Bereits in den späten 1990er-Jahren w urde von Einsle et
al. eine sehr hoch aufgelöste Kristallstruktur bestimmt, w elche zeigte, dass das Aktivzentrum aus sieben
Eisen- und einem Molybdänion aufgebaut ist, w elche über sulfidische Schw efel verbrückt w erden [6]. Die
Kristallstruktur von Einsle zeigte allerdings auch ein mysteriöses „leichtes“ Atom in zentraler Position des
Clusters, dessen Natur mithilfe der Kristallographie nicht bestimmt w erden konnte. Die Aufgabe, ein einzelnes
C-, N- oder O- Atom inmitten eines riesigen Proteinmoleküls von mehr als 100.000 Atomen zu bestimmen, ist
w ahrhaftig schw ierig und hat die W issenschaft für mehr als ein Jahrzehnt vor unlösbare Probleme gestellt.
Dieses Kunststück ist jedoch unlängst der Gruppe um Serena DeBeer am MPI CEC geglückt [7]. Die Gruppe hat
die Technik der Röntgenemissionspektroskopie (XES) mit den modernen Methoden der Quantenchemie
kombiniert. Nachdem XES-Spektren an der Eisen-K-Kante erstmals erhalten w erden konnten, gaben die
Berechnungen eindeutigen Aufschluss darüber, dass es sich bei dem Zentralatom um ein Carbidion (C 4- )
handelt (Abb. 4). Dieser Befund ist sensationell, denn eine solche Gruppierung ist in der Biologie noch nie
vorher
beobachtet
w orden.
Er
w iderspricht
auch
der
chemischen
Intuition
Forschungsgebiet arbeitenden W issenschaftler, da allgemein ein Nitridion (N
3-
fast
aller
in
diesem
) erw artet w orden w ar. Der
Befund macht alle bislang publizierten theoretischen Untersuchungen zum Mechanismus der Nitrogenase
hinfällig und unterstreicht einmal mehr, w ie w ichtig es ist, theoretische Berechnungen mit experimentellen
Daten zu verbinden. Welchen Einfluss das Carbidion auf den Mechanismus der Nitrogenase hat, ist derzeit
eine offene Frage, w elche am MPI CEC experimentell sow ie theoretisch untersucht w ird. Die Verbindung zum
Haber-Bosch-Prozess ist naheliegend und w ird am MPI CEC jetzt im Lichte der neuen Erkenntnisse
abteilungsübergreifend untersucht.
Literaturhinweise
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[2] Siegbahn, P. E. M.; Blomberg, M. R. A.
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Dalton Transactions, 5832-5840 (2009)
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Journal of the American Chemical Society 133, 19743-19757 (2011)
[4] Pantazis, D. A.; Ames, W.; Cox, W.; Lubitz, W.; Neese, F.
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[5] Lassalle-Kaiser, B.; Hureau, C.; Pantazis, D. A.; Pushkar, Y .; Guillot, R.; Y achandra, V. K.; Y ano, J.;
Neese, F.; Anxolabéhère-Mallart, E.
Activation of a water molecule using a mononuclear Mn complex: from Mn-aquo, to Mn-hydroxo, to Mnoxyl via charge compensation
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Nitrogenase MoFe-protein at 1.16 Å resolution: A central ligand in the FeMo-cofactor
Science 297, 1696-1700 (2002)
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X-ray emission spectroscopy evidences a central carbon in the nitrogenase iron-molybdenum cofactor
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