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Präparation modifizierter Modelschichten auf Titanoberflächen Diplomarbeit Studiengang Chemie vorgelegt von Marc Pander aus Recklinghausen Recklinghausen 2008 Erstprüfer: Prof. Dr. Michael Veith Zweitprüfer: Prof. Dr. Gerhard Meyer Fachhochschule Gelsenkirchen Fachbereich Angewandte Naturwissenschaften August-Schmidt-Ring 10 45665 Recklinghausen 2 Inhaltsverzeichnis Inhaltsangabe.............................................................................................................................. 7 1. Einleitung ............................................................................................................................... 8 1.1. Motivation ....................................................................................................................... 8 1.2. Aufgabenstellung und Zielsetzung.................................................................................. 9 2. Grundlagen ........................................................................................................................... 10 2.1. Stand der Technik.......................................................................................................... 10 2.2 Theoretische Hintergründe ............................................................................................. 12 2. 2. 1 Titan und seine Oxide ........................................................................................... 12 2. 2. 2 Physikalische Gasphasenabscheidung................................................................... 13 2. 2. 3 Thermisches Verdampfen ..................................................................................... 14 2. 2. 4 Sputterdeposition................................................................................................... 15 2. 2. 5 Rasterkraftmikroskopie ......................................................................................... 16 2. 2. 6 Elektronenbeugung................................................................................................ 19 2. 2. 7 Oberflächenplasmonen Resonanz-Spektroskopie ................................................. 19 2. 2. 8 Kontaktwinkel ....................................................................................................... 26 3. Geräte und Chemikalien....................................................................................................... 27 3. 1 Geräte und Materialien.................................................................................................. 27 3. 1. 1 Bedampfungsanlage .............................................................................................. 27 3. 1. 2 Sputteranlage......................................................................................................... 27 3. 1. 3 Rasterkraftmikroskop ............................................................................................ 27 3. 1. 4 Oberflächenplasmonspektrometer nach Kretschmann-Anordnung ...................... 28 3. 2 Chemikalien .................................................................................................................. 29 3. 3 Eingesetzte Lösungen.................................................................................................... 29 3. 3. 1 Hellmanex-Lösung ................................................................................................ 29 4. Experimenteller Teil............................................................................................................. 30 4. 1 Durchführung ................................................................................................................ 30 4. 1. 1 Substratherstellung ................................................................................................ 30 3 4. 1. 2 Rasterkraftmikroskopie ......................................................................................... 32 4. 1. 4 Oberflächenplasmonspektroskopie ....................................................................... 33 4. 1. 5 Elektronenbeugung................................................................................................ 34 4. 1. 6 Kontaktwinkel ....................................................................................................... 34 4. 2 Ergebnisse ..................................................................................................................... 35 4. 2. 1 Kontaktwinkel von titanoxidbeschichteten Substraten ......................................... 35 4. 2. 2 Kristallstrukturaufnahmen..................................................................................... 38 4. 2. 3 Oberflächenrauigkeit............................................................................................. 40 4. 2. 4 Oberflächenplasmonspektroskopie ....................................................................... 44 5. Auswertung und Diskussion................................................................................................. 49 5. 1 Kontaktwinkel von titanoxidbeschichteten Substraten ................................................ 49 5. 2 Kristallstruktur .............................................................................................................. 49 5. 3 Oberflächenrauigkeit ..................................................................................................... 50 5. 4 Oberflächenplasmonspektroskopie ............................................................................... 51 6. Zusammenfassung und Ausblick ......................................................................................... 53 7. Literatur ................................................................................................................................ 55 8. Abbildungsverzeichnis ......................................................................................................... 57 9. Tabellenverzeichnis.............................................................................................................. 58 10. Abkürzungsverzeichnis ...................................................................................................... 59 Anhang ..................................................................................................................................... 60 4 Danksagung An dieser Stelle möchte ich mich bei allen bedanken, die mich bei dieser Arbeit unterstützt haben. Mein besonderer Dank gilt Prof. Dr. Michael Veith für die interessante und herausfordernde Aufgabenstellung, sein Vertrauen in mich und die Freiheiten, die er mir bei der Bearbeitung dieses Projektes ließ, sowie für die physikalische Ausbildung im Rahmen seiner Vorlesung. Des Weiteren bedanke ich mich bei Prof. Dr. Meyer dafür, dass er als zweiter Betreuer meine Arbeit ebenfalls einsehen wird, sowie für die von ihm im Rahmen seiner Vorlesung geleistete Ausbildung im Bereich der Anorganischen Chemie. Darüber hinaus gilt mein Dank allen Mitarbeitern des Max-Planck-Instituts, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Besonderes danken möchte ich Herrn Dr. Ingo Köper für die hervorragende Zusammenarbeit und Unterstützung während dieses Projekts. Weiterhin bedanke ich mich bei Herrn Dr. Ingo Lieberwirth, Frau Gabi Herrmann, Frau Natalie Horn und Herrn Uwe Rietzler für die Unterstützung bei chemischen und technischen Fragestellungen. Ebenfalls für das Korrekturlesen meiner Arbeit danke ich Frau Dominika Reck, Frau Diplom Chemikerin (FH) Katharina Genesius und Herrn M.Sc. Michael Lehnert. Weiterhin möchte ich mich hier recht herzlich bei meiner Familie für die Unterstützung während der Zeit meines Studiums bedanken. Ferner gilt mein Dank den Mitarbeitern des MPIP in Mainz für deren Unterstützung mit Materialien und fachlichem Wissen. 5 Erklärung Diese Diplomarbeit wurde nach der Studienordnung des Fachbereiches 12 der Fachhochschule Gelsenkirchen erstellt. Ich versichere, dass ich diese Arbeit ohne fremde Hilfe und nur unter Zuhilfenahme der angegebenen Quellen verfasst habe. Recklinghausen, den 26.03.2008 ............................................................................................ 6 Inhaltsangabe Im Rahmen dieser Arbeit soll auf ein Schichtsystem aus Glas, Chrom und Gold eine Titanoxidschicht aufgebracht, charakterisiert und optimiert werden. Dieses Schichtsystem soll als Modell-Titanimplantat dienen und in der Oberflächenplasmon-Resonanz-Spektroskopie (SPR) zum Einsatz kommen. Die Charakterisierung der Titanschicht erfolgt mittels SPR, Raster-KraftMikroskopie (AFM) und Elektronenbeugung. Die Titanschicht auf dem Glas-Chrom-GoldSystem soll hinsichtlich Schichtdicke und Oberflächenrauigkeit optimiert werden. Hierzu wurde die Titanoxidschicht bei verschiedenen Einstellungen aufgesputtert. Der Einfluss der Sputterleistung auf die Oberflächenbeschaffenheit konnte gezeigt werden. Für die Nutzung des Schichtsystems in der SPR sollten möglichst dünne Schichten hergestellt werden. Anhand der Elektronenbeugung wurde die Kristallstruktur des Titanoxids bestimmt. Desweiteren sollte die Möglichkeit eines Testes zur Bestimmung der Schichtdicke von Titanoxid mittels Kontaktwinkelmessung überprüft werden. 7 1. Einleitung 1.1. Motivation Für die Implantologie hat sich Titan als Werkstoff der Wahl bewährt. Der Grund dafür ist seine sich spontan bildende oxidische Oberfläche, die ihm einen biologisch inerten Charakter verleiht. Der Erfolg eines Implantats begründet sich sowohl auf seiner Langzeitintegration, als auch das schnelle Verheilen des umliegenden Gewebes. Um den Prozess des Abheilens zu beschleunigen, werden Implantatoberflächen chemisch wie auch mechanisch modifiziert. Die chemische Oberflächenmodifizierung mit biologisch aktiven Molekülen stellt einen erfolgreichen Ansatz dar. Die Möglichkeit verschiedenste Moleküle und molekulare Architekturen auf metallischen Oberflächen anzubringen wurden bereits untersucht. Das BiotinStreptavidin-System zeigt hierbei besondere Vorzüge, da es sich auf oxidische Oberflächen anbringen lässt und eine Vielzahl von biologisch aktiven Molekülen sich an das Streptavidin anbinden lassen. Über dieses Zwischensystem sollte es möglich sein, verschiedenste biologisch aktive Architekturen auf einem Titanimplantat zu realisieren. Die Betrachtung des Aufbaus dieser Architekturen erfolgt mit Hilfe von SPR. Diese Art der Spektroskopie basiert auf der Anregung von Elektronenwellen auf metallischen Oberflächen und erlaubt es, die Zusammensetzung und optische Schichtdicke bis in den Subnanometerbereich exakt zu messen. Weiterhin ermöglicht sie ebenfalls die Adsorptionskinetiken beim Aufbau der Architekturen in Echtzeit zu erfassen. [Leh07] Bei einer SPR-Messung wird die mittlere Schichtdicke der einzelnen Schichten an einem MessPunkt aufgenommen. Die einzelnen Schichten sollten eine möglichst glatte Oberfläche besitzen, um die Schichtdicke von adsorbierten Moleküllagen exakt zu bestimmen. Ein künstliches Implantat für die Anwendung in der SPR erweist sich selbst schon als eine molekulare Architektur. Neben der Basisarchitektur aus Glas, Chrom und Gold wird eine weitere Schicht hinzugefügt. Die Bestimmung der optimalen Parameter dieser Schicht ist für Qualität der Bewertung der SPR-Mesungen wünschenswert. 8 1.2. Aufgabenstellung und Zielsetzung Ziel dieser Arbeit ist die Optimierung des Prozesses zur Erzeugung einer Titanoxidschicht auf einem Glas-Chrom-Gold-Schichtsystem. Diese Titanoxidschicht soll der natürlichen Passivierungsschicht von Titan so ähnlich wie möglich sein. Hierzu soll ein bereits bestehendes Verfahren optimiert werden. Bei diesem Verfahren wird ein Glasträger zuerst mit Chrom und anschließend mit Gold bedampft. Dieser Teil ist bereits optimiert. Die Chromschicht dient nur als Haftvermittler zwischen Glas und Gold. Die eingesetzte Goldschicht ist für die Anwendung von SPR optimal. Die Titanschicht wird mittels Sputtern auf das Gold aufgebracht. Dieser Teil des Verfahrens wird bereits genutzt, wurde jedoch nicht hingehend auf Optimierbarkeit untersucht. Die Oberflächenrauigkeit und -homogenität der Titanoxidschicht soll mittels AFM untersucht und im Hinblick auf die Anwendung für die SPR optimiert werden. Die Titanoxidschicht sollte homogen und glatt sein. Raue und poröse Schichten könnten beim Aufbau einer molekularen Architektur zu Defekten führen. Weiterhin soll ermittelt werden, ob die Titanoxidschichtdicke einen Einfluss auf die Anregung eines Plasmons hat. Je dünner die Schichtdicke gewählt wird, umso größere molekulare Architekturen lassen sich mittels SPR untersuchen. Die Struktur der Titanoxidschicht soll mittels Elektronenbeugung untersucht werden, da bisher nur von einer amorphen Struktur ausgegangen wird. Desweiteren sollte die Möglichkeit eines Testes zur Bestimmung der Schichtdicke von Titanoxid mittels Kontaktwinkelmessung überprüft werden. Eine Untersuchung des Oxidationsgrades des Titanoxids wird nicht angestrebt. 9 2. Grundlagen 2.1. Stand der Technik Wie bereits erwähnt hat sich in der Implantologie Titan zum Werkstoff der Wahl entwickelt. Es oxidiert an der Luft zu Titandioxid, der energetisch günstigsten Oxidationsstufe Ti+IV. Die so ausgebildete Passivierungsschicht macht das Titan vor chemischen Angriffen, z.B. durch Körperflüssigkeiten, resistent. Die Oxidation läuft spontan ab und verleiht der Passivierungsschicht eine selbstregenerierende Fähigkeit. Durch die Passivierungsschicht verhält sich das Implantat inert und wird im Gewebe biokompatibel eingekapselt. Titan wirkt nicht toxisch und allergene Reaktionen treten nur selten auf. Die Struktur der Oberfläche spielt hierbei mit unter eine entscheidende Rolle für das Einwachsen und die Festigkeit des Implantats. Nach Anwendung von Oberflächenstrukturierungsverfahren finden allerdings keinerlei chemische Bindung zwischen Implantat und Gewebe statt, da sich Titan aus den bereits angesprochenen Gründen biologisch inert verhält. Biochemische Bindungen sind jedoch wünschenswert, da sie ein schnelles Einwachsen fördern und so das Risiko nachträglicher Infektionen senken. Als Beispiel ist hier, die nach dem Einsetzen eines Zahnimplantats durch Bakterien verursachte Periimplantitis zu nennen. Bioaktivierung von Implantatbeschichtungen wird seit einiger Zeit über Biomoleküle, die auf die Oberfläche angebunden werden, realisiert. Die verwendeten Biomoleküle sind Peptide oder ganze Proteine, die das Anwachsen des Bindegewebes beschleunigen. Auerheimer [Aue05] nutzt Phosphatankergruppen um Aminosäuresequenzen an eine Titanoberfläche zu binden. Böing [Böi03] nutzt in eine Poly-Para-Xylylen-Beschichtung eingebettete Proteine und Peptide um Titanoberflächen zu modifizieren. Engelhard [Eng05] entwickelte eine Beschichtung die auf sternförmigem Poly-Ethylen-Glykol basiert. Lehnert [Leh07] verwendete Silane über die ein Biotin-Streptavidin-System auf Titan zu immobilisiert werden kann. Er verwendete Titanoxidschichten mit einer realen Schichtdicke von 10 4,2 nm und konnte eine Monolage aus N-(6-Aminohexyl)Aminopropyl-Trimetoxysilan kovalent anbinden. Die verwendeten Titanschichten wurden mittels Dc-Magnetronsputtern MPIP in Mainz hergestellt. Die Schichten wurden bei 300 W mit 10 nm Titanoxid beschichtet. Um kinetische Untersuchungen zum Aufbau von molekularen Architekturen mittels SPR zu ermöglichen wird ein Schichtsystem benötigt, dass aus Glas, Chrom und Gold besteht. Auf dieses System muss anschließend eine Titanoxidschicht aufgebracht werden. Sarakinos et al. [Sar07] nutzt ein hochenergetisches gepulstes Magnetronsputter-Verfahren um eine 50 bis 70 nm dicke Titanoxidschicht auf Silicium aufzubringen. Er konnte mit dieser Methode eine amorphe und transparente Struktur erzeugen. Die Oberflächenrauigkeit dieser Schichten wurden über die quadratische Rauigkeit bestimmt. Die quadratische Rauigkeit ist die Wurzel der quadratischen Abweichung vom Mittelwert der einzelnen Mess-Punkte. (engl. rootmean-squared roughness, kurz RMS). Der RMS der Schichten betrug 0,5 nm. Desweiteren ermittelte er für die Dichte des Titanoxids ein Wert von 3,83 g/cm³ und einen Brechungsindex bei 550 nm von 2,47. Martin et al. [Mar97] nutzte ebenfalls hochenergetisches gepulstes Magnetron-SputterVerfahren. Er untersuchte die Auswirkungen des Temperverfahrens auf die Kristallstruktur von Titanoxidschichten und zeigte, dass bei einer Temperatur von 300 bis 700°C sich die AnastasStruktur bildet. Ab einer Temperatur von 900 °C bildet sich die Rutil-Struktur. Zwischen 700 °C und 900 °C bildet sich eine amorphe Struktur. Yao et al. [Yao07] erzeugte mittels Elektronenstrahlverdampfung aus einem Titanmonooxidtarget Titanoxidschichten. Er erzeugt ca. 576 nm dicke Schichten mit einer mit einer Wachstumsrate von 0,37 nm/s. Die Schichten wurden auf BK7-Glas und Quarzglas abgeschieden und anschließend bei verschiedenen Temperaturen getempert. Er konnte zeigen, dass mit zunehmender Temperatur und Dauer des Temper-Prozesses sich das Verhältnis von Titan zu Sauerstoff von 2:3 bei ungetemperter Probe, auf bis zu 5:9, bei 1100 °C für 8 Stunden, verschiebt. Desweiteren stieg der elektrische Widerstand bei ungetempter Probe von 1 MΩ bis auf 36,7 MΩ. Dieser Wert wurde bereits bei einer Temperatur von 400 °C und 24 Stunden erreicht. Bei allen Proben, die bei höheren Temperaturen getempert wurden, lies sich kein Widerstand messen. 11 2.2 Theoretische Hintergründe 2. 2. 1 Titan und seine Oxide Titan bildet an Luft eine äußerst beständige oxidische Schutzschicht aus. Durch diese Schutzschicht ist es in vielen Medien korrosionsbeständig. Es besitzt eine hohe Festigkeit bei relativ geringer Dichte. Die hohe Festigkeit geht ab einer Temperatur von 400 °C sehr schnell zurück. Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff sorgen bei höheren Temperaturen für eine Versprödung des Titans. Bei erhöhten Temperaturen und Drücken lässt sich die Passivierungsschicht überwinden und so kann das hochreaktive Titan mit anderen Medien reagieren. Die oxidische Schutzschicht ist hydrophil und bildet mit Wasser Hydroxylgruppen an der Oberfläche aus. Durch diese Hydroxylgruppen bildet sich ein dünner Wasserfilm auf der Oberfläche aus. Für diesen Vorgang reicht bereits das in der Luft vorhandene Wasser aus. Abb. 2. 1 Ausbildung von Hydroxylgruppen auf Titan a) Ausgebildete Titanoxidschicht b) Anlagerung von Wasser an die Titanoxidschicht c) gebildete Hydroxylgruppen [Gut04] Es sind drei Titanoxide bekannt. Je Oxidationsstufe gibt es ein Oxid, also Titan(II)-oxid, Titan(III)-oxid und Titan(IV)-oxid. Titan(IV)-oxid kommt in drei Modifikationen vor; Rutil, Anastas und Brookit. Anastas und Brookit wandeln sich kontinuierlich, ab einer Temperatur über 700 °C schneller, irreversibel in das dichtere, energetisch günstigere Rutil um [Mar97]. 12 2. 2. 2 Physikalische Gasphasenabscheidung Der Begriff physikalische Gasphasenabscheidung (englisch: physical vapour deposition, kurz PVD) bezeichnet eine Gruppe von vakuumbasierten Beschichtungsverfahren bzw. Dünnschichttechnologien. Der PVD-Prozess ist in drei aufeinanderfolgende Schritte unterteilt: - Dampferzeugung der schichtbildenden Teilchen - Transport des Dampfes zum Substrat - Kondensation des Dampfes auf dem Substrat und damit Schichtbildung Das abzuscheidende Material wird als Target bezeichnet. Um das Target verdampfen zu lassen wird Energie zugefügt. Je nach Verfahren variieren der Anteil an Atomen, Ionen und größeren Clustern im Dampf und die Art der Energiezufuhr. Das verdampfte Material fliegt auf ballistischer oder durch elektrische Felder gelenkter Flugbahn durch die Beschichtungskammer. Typische Arbeitsdrücke liegen im Bereich von 10-6 mbar bis 10 mbar. Um eine homogene Beschichtung zu erhalten, müssen die Substrate bewegt werden. Durch die verschiedenen PVD-Prozesse können fast alle Metalle und auch Kunststoffe in sehr reiner Form abgeschieden werden. Durch Reaktionsgase wie Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoffe lassen sich Oxid, Nitride oder auch Karbide abscheiden. PVD-Prozesse werden vorwiegend zur Abscheidung dünner Schichten im Bereich einiger Nanometer bis zu wenigen Mikrometern verwendet Die folgenden Methoden sowie ihre reaktiven Varianten zählen zu den PVD-Prozessen: - Thermisches Verdampfen (auch Bedampfen genannt, engl. evaporation) - Sputterdeposition (Sputtern, Kathodenzerstäubung, engl. sputtering) - Elektronenstrahlverdampfen (engl. electron beam evaporation) - Laserstrahlverdampfen (engl. pulsed laser deposition, pulsed laser ablation) - Lichtbogenverdampfen (engl. arc evaporation, arc-PVD) - Molekularstrahlepitaxie (engl. molecular beam epitaxy) - Ionenplattieren (engl. ion plating) 13 2. 2. 3 Thermisches Verdampfen Thermisches Verdampfen ist das einfachste Bedampfungsverfahren in der PVD- Beschichtungstechnik. Im Unterschied zu andern Verfahren, wie Elektronenstrahl-, Laserstrahloder Lichtbogenverdampfen, wird das Target durch einen Widerstandsheizer (z.B. ein Aufdampfschiffchen aus Wolfram) oder einen Induktionsheizer mit hitzefestem Keramiktiegel auf Temperaturen nahe dem Siedepunkt erhitzt. Das Target verdampft dabei und der Dampf wandert durch die Kammer zu dem Substrat. Am Substrat kondensiert der Dampf und bildet eine Schicht aus. Das thermische Verdampfen ist ein Hochvakuumprozess. Der typische Arbeitsdruck liegt bei 10-6 Pa. Der niedrige Druck beim thermischen Verdampfen ist zum Einen durch die Vergrößerung der mittleren freien Wegstrecke begründet. Der andere Grund liegt im Prozess selbst. Der Arbeitsdruck muss während des Prozesses unterhalb des Dampfdruckes des Targets liegen. Die Prozesstemperatur stellt einen wichtigen Faktor dar. Kleinste Veränderungen wirken sich auf die Verdampfungsrate und damit auf die Abscheidungsrate aus. Eine konstante Temperatur lässt sich aber nicht über eine konstante Energiezufuhr regeln, da die Wärmebilanz unter Anderem vom Füllstand der Materialbehälter abhängt. Typischerweise wird die Temperatur über die Schichtdicke gesteuert. Über einen Schwingquarz wird zeitabhängig die Schichtdicke gemessen und so die Abscheidungsrate bestimmt. Die Temperatur wird so geregelt, dass eine konstante Abscheidungsrate entsteht. 14 2. 2. 4 Sputterdeposition Bei der Sputterdeposition wird durch Beschuss des Targets mit energiereichen Ionen Material von der Oberfläche herausgelöst. Bei diesem Beschuss eines Targets können, abhängig von den verwendeten Ionen und ihrer kinetischen Energie, verschieden Effekte auftreten: - Die Oberfläche wird abgetragen. Dieser Effekt wird allgemein als Sputtern bezeichnet. - Die Ionen werden in die Oberfläche eingebaut und gehen dort gegebenenfalls chemische Bindungen ein. Dieser Effekt wird als Ionenimplantation bezeichnet. - Die Ionen kondensieren auf der Oberfläche und bilden eine Schicht aus. Dieser Effekt wird als Ionenstrahldeposition bezeichnet. Die Sputterdepositon kann in Gruppen unterschieden werden, die sich in der Art des Energieverlustes des auftreffenden Teilchens unterscheiden. Beim kernbedingten Abbremsen kommt es zu billardähnlichen atomaren Zusammenstößen, bei denen eine große Menge an Energie über die Weitergabe des Impulses übertragen wird. Das einschlagende Ion gibt seine kinetische Energie an die getroffenen Teilchen ab, diese stoßen daraufhin mit ihren Nachbarn zusammen. Dies geht so weiter bis ein Teilchen vom Target weg beschleunigt wird und seine kinetische Energie ausreicht um die chemische Bindung zu seinen Nachbarn zu überwinden. Dieser Mechanismus überwiegt bei auftreffenden Teilchen mit Energien von weniger als 2 keV. Beim elektronischen Abbremsen wird kaum Energie durch Übertragung von Impulsenergie, sondern zur Anregung der elektronischen Zustände abgegeben. Es wird ein instantanes Aufheizen einer kleinen Region um die Einschlagstelle des auftreffenden Teilchens auf eine Temperatur weit über den Verdampfungspunkt des Targetmaterial angenommen, sodass Material verdampfen kann, bevor die Hitze ins umgebende Material weitergeleitet wird. Dieser Mechanismus überwiegt bei auftreffenden Teilchen mit Energien über 10 keV. Es lässt sich ebenfalls zwischen nicht reaktiver / physikalischer und reaktiver / chemischer Sputterdeposition unterscheiden. Bei der physikalischen Sputterdeposition kommt es zur Übertragung kinetischer Energie des auftreffenden Teilchens, die zum Herauslösen des Oberflächenteilchens führt. Bei der chemischen Sputterdeposition reagiert das auftreffende Teilchen mit der Targetoberfläche, wodurch ein flüchtiges Produkt entsteht, welches sich thermisch von der Oberfläche löst. 15 Die Sputterausbeute hängt wesentlich von der kinetischen Energie und der Masse der eingesetzten Ionen, sowie der Bindungsenergie und der Masse der Targetatome ab. Die benötigte Mindestenergie hängt somit vom Target und vom Reaktionsgas ab, typischerweise beträgt sie 30-50 eV. Oberhalb dieser Schwelle nimmt die Sputterausbeute zu. Mit zunehmender Energie nimmt die Sputterausbeute erst stark zu, flacht dann aber ab. Durch höhere Energien wird der Impuls der Ionen tiefer ins Target eingebracht und reicht nicht mehr aus, um die Bindungsenergie des Targetatoms zu überwinden. Treffen die Dampfteilchen auf eine Oberfläche, so kondensieren sie und bilden eine Schicht aus. Jedoch lagern sie sich nicht an der Stelle an, an der sie das Substrat getroffen haben, sondern wandern an der Oberfläche entlang. Durch diese Oberflächendiffusion soll ein energetisch günstigerer Platz gefunden werden. Dabei gilt, je mehr Nachbarn ein Platz bietet, um so energetisch günstiger ist dieser. Die Energie des wanderden Teilchens wird in Bindungsenergie umgesetzt [McG02]. 2. 2. 5 Rasterkraftmikroskopie Das Rasterkraftmikroskop (engl. Atomic Force Microscope, kurz AFM) ist ein zu den Rastersondenmikroskopen gehörendes Messgerät. Das Mikroskop dient zur mechanischen Abtastung von Oberflächen und der Messung atomarer Kräften auf der Nanometerskala. Während der Messung wird eine an einer mikroskopisch kleinen Blattfeder – dem so genannten Cantilever – befestigte Nadel zeilenweise in einem definierten Raster über die Oberfläche einer Probe geführt. Durch die Oberflächenstruktur der Probe biegt sich dabei die Blattfeder positionsabhängig unterschiedlich weit. Diese Auslenkung der Spitze kann mit kapazitiven oder optischen Sensoren gemessen werden und ist ein Maß für zwischen der Spitze und der Oberfläche wirkende atomare Kräfte. Durch das punktweise Aufzeichnen der Auslenkungen bzw. Kräfte lassen sich, wie bei einem Digitalfoto, eine Abbildung der Probenoberfläche erzeugen. Jeder einzelne Bildpunkt steht dann für eine bestimmte physikalische oder chemische Messgröße. Die mögliche Auflösung des Bildes wird hauptsächlich durch den Krümmungsradius der Spitze bestimmt, er beträgt in der Regel 10 – 20 nm, was, je nach Rauigkeit der 16 Probenoberfläche, laterale Auflösungen, von 0,1 – 10 nm erlaubt. Dies reicht aus, um im Idealfall sogar einzelne Atome abbilden zu können. Damit hat das Rasterkraftmikroskop zusammen mit dem Rastertunnelmikroskop die höchste Auflösung aller mikroskopischen Techniken. Zur exakten Bewegung der Nadel über die Probe dienen Piezostellelemente. Das Rasterkraftmikroskop kann in verschiedenen Betriebsmodi betrieben werden: a. Kontakt-Modus b. Nicht-Kontakt-Modus c. Intermittierender Modus Abb. 2. 2 Die drei Modi der AFM (a) Kontakt-, (b) Nicht-Kontakt- und (c) Intermittent-Modus In der Kontakt-Messmethode steht die Mess-Spitze im direkten mechanischen Kontakt. Da sich die Orbitale der Atome in der Spitze und an der Probenoberfläche nicht überdecken können, entstehen starke abstoßende Kräfte. Beim Abrastern der Probe verbiegt sich die Abtastnadel entsprechend der Struktur der Oberfläche. Es treten umso größere Kräfte auf, je größer die Unebenheiten auf der Oberfläche sind. Diese Methode der konstanten Höhe eignet sich vor allem für sehr glatte und harte Oberflächen, wie Spaltflächen von Kristallen. Die gesamte Information über die Topografie der Oberfläche ist im Auslenksignal der Blattfeder enthalten. Der Nicht-Kontakt-Modus ist ein dynamischer Anregungsmodus, bei dem der Federbalken durch eine externe periodische Kraft zu Schwingungen angeregt wird. In diesem Modus wird das Prinzip der Selbstanregung ausgenutzt: Das Schwingsignal des Federbalkens wird direkt mit einer Phasenverschiebung von 90° wieder an das Anregungselement rückgekoppelt, es entsteht ein geschlossener Schwingkreis. Damit schwingt der Balken immer an seiner Resonanzfrequenz. 17 Wenn jetzt zwischen der Spitze des Federbalkens und der zu untersuchenden Probenoberfläche Kräfte auftreten, so ändert sich die Resonanzfrequenz des Schwingkreises. Diese Frequenzverschiebung ist ein Maß für die Kraftwechselwirkung. Der Federbalken kann auch mit einer festen Frequenz angeregt werden. Hierbei bewirkt die Resonanzfrequenzverschiebung eine Phasenverschiebung zwischen Anregung und Schwingung. Der Nicht-Kontakt-Modus wird üblicherweise im Vakuum bis Ultrahochvakuum eingesetzt. So kann die höchste Auflösung der gesamten Rasterkraft-Methoden erzielt werden. Der intermittierende Modus (bei Veeco tapping-Mode®) gehört ebenfalls zu den dynamischen Anregungsmodi. Im Gegensatz zum Nicht-Kontakt-Modus wird in diesem Fall die Anregung extern bei einer festen Frequenz nahe der Resonanzfrequenz des Federbalkens vorgenommen. Durch Wechselwirkungskräfte zwischen der Spitze des Federbalkens und der Probenoberfläche verändert sich die Resonanzfrequenz des Systems. Die Schwingungsamplitude und die Phase zwischen Anregung und Schwingung ändern sich. Dieser Modus wird üblicherweise bei Messungen unter Umgebungsbedingungen oder auch in Flüssigkeiten eingesetzt. Über die einfache Messung der Oberflächentopographie hinaus können mit dem AFM weitere physikalische Eigenschaften untersucht werden. Bei allen Mess-Prinzipien liegt aber einer der oben aufgeführten Mess-Modi zu Grunde. Die Auswertung der Messdaten bedarf einer ausführlichen Analyse, da während der Messung Störungen auftreten können und die Daten zudem durch systembedingte Fehler überlagert werden. Ein grundlegendes Problem bei allen Abbildungen mit einer endlich großen Mess-Spitze ist, dass die Messdaten nicht die tatsächliche Probenoberfläche darstellen, sondern eine Faltung der Geometrie der Spitze mit der Struktur der Oberfläche darstellen. Neben systembedingten Fehlern können während der Messung verschiedene Störungen auftreten [Wie94]: • Durch Gebäudeschwingungen oder durch akustischen Schall (entfällt bei Messungen im Vakuum) • Durch thermische Ausdehnung kann es zwischen Probe und Cantilever zu Verschiebungen von einigen Nanometern kommen. • Bei stark reflektierenden Proben können Teile des Laserstrahls von der Probe reflektiert werden und mit Teil der vom Cantilever reflektiert wird interferieren. 18 2. 2. 6 Elektronenbeugung Unter Elektronenbeugung wird die Beeinflussung der Ausbreitung von Elektronen durch elastische Stöße verstanden. Die Methode der Elektronenbeugung ist der Röntgenbeugung ähnlich. Der eingesetzte Elektronenstrahl wird an einzelnen Streuern abgelenkt. Es entsteht ein charakteristisches Beugungsbild. Aus diesem Beugungsbild lassen sich Informationen über die Anordnung der Atome im Analyten erlangen. Im Vergleich zur Röntgenbeugung wechselwirken Elektronen stärker mit den Atomen. Um die Wechselwirkungen zu reduzieren, werden Elektronenbeugungsverfahren in der Regel im Vakuum durchgeführt. Mit der Elektronenbeugung kann nur die Intensitätsverteilung, nicht aber die Phase, analysiert werden. Somit lässt sich also nicht direkt die Struktur des Analyten bestimmen. In der Regel wird eine Struktur vorausgesetzt, deren Beugungsmuster berechnet und mit der Messung verglichen wird. Durch sukzessives Anpassen eines solchen Modells können dann Atomabstände teilweise bis auf einen Ångström bestimmt werden. 2. 2. 7 Oberflächenplasmonen Resonanz-Spektroskopie Metalle besitzen im Gegensatz zur restlichen Materie keine in Orbitalen gebundenen Elektronen. Die Elektronen eines Metalls bilden ein Gas in dem sich die Metallkerne befinden. Die Elektronen sind dabei keinem bestimmten Kern zugeordnet. Dieses Gas wird als delokalisiertes Elektronengas bezeichnet. Aufgrund der Bewegung der Elektronen kommt es zu lokalen Schwankungen der Elektronendichte. An Grenzflächen zu Dielektrika lassen sich diese Schwankungen über den Welle-Teilchen Dualismus als transversale Elektronenwellen beschreiben. Diese Wellen werden als Plasmone bezeichnet. Das Elektrische Feld der Plasmone fällt sowohl in Ausbreitungsrichtung, als auch senkrecht zur Grenzfläche exponentiell ab (Abbildung 2. 3). Plasmone lassen sich über in der gleichen Ebene verlaufende Photonen-Wellen und Elektronen anregen. 19 Abb. 2. 3 Ausbreitendes Oberflächenplasmon Sich ausbreitendes Oberflächenplasmon, mit der Ausbreitungsrichtung x, der Senkrechte zur Oberfläche z und dem Elektrischen Feld E [Leh07] Die Dispersionsrelation beschreibt das Verhältnis des Impulsvektors der lateralen elektronmagnetischen Welle (kx), zu deren resultierender Energie (hier in Abhängigkeit der Frequenz ω angegeben) und ist ausschlaggebend für die Anregbarkeit eines Plasmons durch eine andere Welle: Gleichung 1 Gleichung 2 20 Gleichung 3 Wobei c die Lichtgeschwindigkeit ist, ν die Frequenz und ε die dielektrische Konstante. Gleichung 4 zeigt, dass die Impulsvektorkomponente von Licht im Dielektrikum nur von deren dielektrischer Konstante εd abhängig ist. Im Gegensatz dazu zeigt Gleichung 3, dass das Plasmon abhängig ist von den dielektrischen Konstanten des Dielektrikums εd und des Metalls εm an dessen Grenzfläche es sich bewegt. Ein Plasmon wird angeregt, wenn beide Wellen in derselben Ebene mit einen identischen, realen Impulsvektor (ksurfaceplasmon = kphoton, air) aufeinander treffen. Eine Anregung wird über p-polarisiertes Laserlicht ermöglicht, da es in derselben Ebene schwingt wie das Plasmon. Abb. 2. 4 Dispersionsrelation elektromagnetischer Wellen Dispersionsrelation unterschiedlicher elektromagnitscher Wellen in verschiedenen Medien. Aufgetragen ist die Frequenz ω der Wellen gegenüber ihres Impulswellenvektors kx [Leh07]. 21 Ein Plasmon lässt sich nur anregen, wenn sich die Dispersionsrelationen des Licht und des Plasmons schneiden. Im Vakuum oder in der Luft ist die linear ansteigende Dispersionsrelation von Lichtwellen bei beliebiger Wellenlänge jedoch zu hoch, um Dispersionsrelationskurve der Plasmone zu schneiden. Daher ist es nicht möglich ein Plasmon an einer an Luft oder Vakuum grenzenden Metalloberfläche anzuregen. Wie sich in Gleichung 4 zeigt, ist es möglich, die Dispersionsrelation von Lichtwellen herab zu setzen, indem der Laserstrahl ein disperses Medium, z.B. ein Prisma aus hoch brechendem Glas, durchläuft. Zusätzlich verändert sich der Impulsvektor des Lichtes um einen Faktor, der abhängig vom Einfallswinkel auf das Prisma (θ) ist: Gleichung 4 Praktisch erfolgt dies über die Kretschmann Konfiguration ( Abb2. 5). An der Basis eines Prismas aus hoch brechendem Glas befindet sich eine mehrere Nanometer dicke metallische Schicht. Auf das Prisma wird ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 633 nm gelenkt. Dieser wird an der metallischen Schicht reflektiert und auf einen Detektor gelenkt. An beiden Seiten der metallischen Schicht entsteht ein Plasmon, da an die Metallschicht ein weiteres dielektrisches Medium angrenzt. Das elektrische Feld der Plasmone an der Glasschicht fällt zu stark ab als das hier eine effektiven Anregung erfolgen könnte. Die Anregung eines Plasmons erfolgt nur auf der gegenüberliegenden Grenzfläche. Die Photonen des 22 Laserlichts müssen die metallische Schicht überwinden, um Plasmon anregen zu können. Trifft der Laserstrahl auf die Metallschicht, kommt es ab einem bestimmten Winkel zur Totalreflektion des Lichtes, an der Grenzfläche des Dielektrikums und des Metalls entsteht ein exponenziell abfallendes, elektromagnetisches Feld. Dieses Feld wird als evaneszentes Photonenfeld bezeichnet. Abb. 2. 5 Kretschmann Konfiguration Kretschmann Konfiguration eines SPR-Spektrometers (mit dem Einfallswinkel Φ) [Che08] Totalreflektiertes Licht wird nicht direkt am Reflexionsursprung zurückgeworfen, sondern leicht von diesem verschoben. Dieser Effekt wird als Goos-Hänchen-Verschiebung bezeichnet. Durch sie bewegen sich Photonen im Dielektrikum an der Grenzfläche entlang. Über den Tunneleffekt besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit, dass sich die Photonen innerhalb der Metallschicht bewegen. So kann sich das evaneszente Feld über eine einige Nanometer dicke Metallschicht ausbreiten und mit Plasmonen wechselwirken, da die Photonen des Feldes weiterhin laterale Impulsvektorkomponenten mit paralleler Ausrichtung zu den Impulsvektoren der Plasmonen besitzen. Aufgrund der beschriebenen Effekte ist in der Kretschmann-Anordnung die Totalreflektion eine Voraussetzung, um ein Oberflächenplasmon über Photonen anzuregen. In einer unmodifizierten Metallschicht ist die Energie der Elektronen konstant und über die Wellenlänge des Lasers festgelegt. Die laterale Impulsvektorkomponente der Photonen ist innerhalb des Glasprismas abhängig vom Einfallswinkel θ. Durch Variation des Einfallswinkels lässt sich die laterale Impulsvektorkomponente im Glas wie auch im evaneszenten Feld beeinflussen. Der Impulsvektor des Plasmons ist hingegen winkelunabhängig. Durch die 23 Variation des Einfallswinkels lassen sich so die laterale Impulsvektorkomponente des Lichtes und der Impulsvektor der Plasmone in Übereinstimmung bringen, sodass es zu einer Anregung der Plasmone kommt. Die Anregung entsteht über eine positive Interferenz der beiden Wellen. Die Energie der Lichtwelle überträgt sich auf die Plasmone und regt diese somit an. Dieser Prozess wird als Plasmonenresonanz bezeichnet. Die Intensität des reflektierten Lichts nimmt bei diesem Prozess ab. Beim Abscannen der Intensität eines Winkelbereichs ergibt sich so ein typisches Intensitätsspektrum. Im Spektrum ist die Totalreflektion anhand einer Kante zu erkennen und die Anregung eines Plasmons anhand eines Minimums. Über dieses Intensitätsspektrum lässt sich die Dicke der Metallschicht bestimmen. Gleichung 2 beschreibt ein vereinfachtes System. Tatsächlich ist diese Dispersionsrelation zusätzlich zu dem Dielektrikum und der Metallschicht von allen an die Metallschicht angrenzenden Dielektrika abhängig. Mit Variation der optischen Eigenschaften der Dielektrika kommt es zu einer Verschiebung der Totalreflektions und Plasmonenresonanz zu anderen Implusvektoren. Bei höheren Brechungsindices kommt es zu einer Verschiebung zu höheren Impulsvektoren und damit zu höheren Einfallswinkeln bei denen es zur Plasmonresonanz kommt. Wird eine dünne, dielektrische Schicht im Nanometerbereich auf die Metallschicht aufgebracht, wird die Plasmonenresonanz zu höheren Impulsvektoren verschoben. Zu einer Verschiebung der Totalreflektion kommt es jedoch nicht. Ist diese Schicht nicht dicker als die Abfallslänge (maximal ca. 100 nm) des Plasmons im Dielektrikum, verhält sich die Resonanzverschiebung der Deckschicht linear zu ihrer optischen Dicke. Dieser Effekt bildet die Grundlage der SPR, da sich bei Kenntnis der Brechungsindices der verwendeten Schicht ihre Dicke bestimmen lässt. In der Praxis wird über einen Fresnell-Fit die Intensitätskurve an theoretische Werte angeglichen. Hierbei werden die Schichtdicken bei konstantem Brechungsindex variiert. 24 Abb. 2. 6 Plasmonverschiebung Plasmonenscan einer Goldschicht ohne (schwarz) und mit (rot) Titanoxidbeschichtung von 5 nm. Aufgetragen ist die Intensität des reflektierten Lichtes gegen den Einfallswinkel des Laserstrahls. 25 2. 2. 8 Kontaktwinkel Die Messung des statischen Kontaktwinkels gibt Auskunft über den hydrophilen Charakter einer Oberfläche und damit über deren Beschaffenheit. Die Messung erfolgt über ein KrüssTensiometer. Hierzu wird ein Tropfen Wasser auf die Oberfläche gegeben. Je hyprophiler diese ist, desto höher ist deren Benetzung durch den Tropfen und desto kleiner der Kontaktwinkel (Abb. 2. 7). Im Allgemeinen spricht man bei Kontaktwinkeln die größer 90° sind von hydrophoben und bei Kontaktwinkeln kleiner 90° von hydrophilen Oberflächen. Abb. 2. 7 Kontaktwinkel Kontaktwinkelmessungen bei unterschiedlichen Benetzungsgraden 26 3. Geräte und Chemikalien 3. 1 Geräte und Materialien 3. 1. 1 Bedampfungsanlage Firma Edwards, Modell Auto 306 Turbo 3. 1. 2 Sputteranlage Druckkammer und Steuereinheit: Firma Edwards, Modell Auto 500 System RF-Steuereinheit: Firma Dressler, Modell CESAR RF Power Generator DC-Magnetron-Steuereinheit: Firma Advanced Energie Industries, Modell MDX 1.5k Magnetron Drive Gassteuereinheit: Firma Intermetrics, Modell IL820 Multi Film Rate Controller Material und Schichtdickenkontrolleinheit: Firma MKS Insturments, Inc., Modell PR4000 3. 1. 3 Rasterkraftmikroskop Firma Veeco, Dimension 3100 27 3. 1. 4 Oberflächenplasmonspektrometer nach Kretschmann-Anordnung Abb. 3. 1 SPR-Spektrometer Modular aufgebautes SPR-Spektrometer nach Kretschmann-Anordnung. 1: Helium-Neon-Laser, 2: Chopper, 3: Polarisationsfilter, 4: Lochblende 1, 5: Lochblende 2, 6: Halterung für Messzelle auf Doppelgoniometer, 7: Lochblende 3, 8: Detektor, 9: Verstärker He/Ne-Laser: Firma RBM Laser Optics, Modell 1125P Chopper: Firma HMS, Modell 230A LockIn Amplifier und Detektor: Firma Perkin Elmer Instruments Modell 7265 BK7 Prisma 28 3. 2 Chemikalien Tabelle 3. 1: Eingesetzte Chemikalien Bezeichnung Hersteller Bestellnummer Hellmanex Reinigungskonzentrat Hellma 320.001 Ethanol HPLC-Grade Alfa Aesar 22930 Chrom 99,99% Umicore 0481138 Gold 99,99% Wiland Dental Nur auf Anfrage Titan 99,99% MaTeck 0609297 3. 3 Eingesetzte Lösungen 3. 3. 1 Hellmanex-Lösung Eingesetzt wird eine 2%ige Hellmanex-Lösung. Das Lösemittel ist Milli-Q-Wasser. 29 4. Experimenteller Teil 4. 1 Durchführung 4. 1. 1 Substratherstellung Reinigung: Es werden 25 x 26 mm-Träger in Färbeboxen aufgereiht. Bei allen Schritten werden die Träger vollständig bedeckt. I. Zehn mal die Färbebox mit Milli-Q-Wasser füllen und anschließend ausgießen. II. Die Färbebox mit einer 2%igen Hellmanex-Lösung füllen und für 15 Min im Ultraschallbad einwirken lassen. Anschließend Schritt I. wiederholen. III. Die Färbebox mit Ethanol (HPLC-Grade) füllen und für 15 Min im Ultraschallbad einwirken lassen. Anschließend Schritt I. wiederholen. IV. Die Träger unter einem Stickstoffstrom trocknen und in eine trockene Färbebox überführen. Chrom-Gold aufdampfen: Die Chrom-Gold-Schicht wir mittels thermischem Bedampfen hergestellt. Das eingesetzte Chrom und Gold besitzen jeweils eine Reinheit von 99,99%. Es werden 0,3 g Gold vorgelegt, sowie mindestens 0,5 g Chrom. Der Aufdampfprozess wird bei einem Arbeitsdruck von 5 x 10-6 mbar gestartet und läuft bei einem Druck von 7,5 ± 1 x 10-6 mbar ab. Das Chromschichtwachstum wird auf unter 0.1 nm/s eingestellt. Das Goldschichtdickenwachstum wird auf 0,2 nm/s eingestellt. 30 Die genutzten Proben wurden nach folgendem Schema bedampft: Tabelle 3. 2: Aufdampfschema Probenbezeichnung Chromschichtdicke [nm] Goldschichtdicke [nm] Cr-Au-Schicht 2 50 TiOx-Sputtern: Die Titanoxidschicht wird mittels Dc-Magnetronsputtern hergestellt. Als Target wird Titan mit einer Reinheit von 99,99% eingesetzt. Das Target wird zu Beginn jeder Beschichtungsreihe freigeputtert. Die Anlage wird dabei nicht mit Proben gefüllt. Der Arbeitsdruck wird auf 1 x 10-4 mbar eingestellt. Bei einer Gaslast von 50 sccm Argon wird solange gesputtert, bis die Wachstumsrate 0,7 nm/s beträgt. Der Prozess läuft bei einem Druck von 5,4 ± 0,5 x 10-3 mbar ab. Die benötigte Sputterdauer hängt von der Zeit ab, die das Target der Luft ausgesetzt war. Der Arbeitsdruck wird auf 1 x 10-4 mbar eingestellt. Die Proben werden bei einer Gaslast von 30 sccm Sauerstoff besputtert. Der Prozess läuft bei einem Druck von 2,5 ± 0,5 x 10-3 mbar ab. In Tabelle 3. 3 sind alle Proben aufgeführt die, auf einen mit einer Cr-Au-Schicht beschichteten Glasträger aufgesputtert werden. Tabelle 3. 3: Sputterschema I Probenbezeichnung Sputterleistung [Watt] Schichtdicke [nm] TiOx-100-10 100 10 TiOx-150-10 150 10 TiOx-300-1.5 300 1,5 TiOx-300-3 300 3 TiOx-300-5 300 5 TiOx-300-10 300 10 TiOx-600-10 600 10 TiOx-900-10 900 10 31 Die in Tabelle 3. 4 aufgeführten Proben werden auf je einen Glasträger mit und ohne Cr-AuSchicht aufgebracht. Tabelle 3. 4: Sputterschema II Probenbezeichnung Sputterleistung [Watt] Schichtdicke [nm] Gaslast [sccm] TiOx-100-10-30 100 10 30 TiOx-200-10-30 200 10 30 TiOx-300-10-30 300 10 30 TiOx-400-10-30 400 10 30 TiOx-500-10-30 500 10 30 TiOx-300-10-10 300 10 10 TiOx-300-10-20 300 10 20 TiOx-300-10-30 300 10 30 TiOx-300-10-40 300 10 40 TiOx-300-10-50 300 10 50 TiOx-300-1,5-30 300 1,5 30 TiOx-300-3-30 300 3 30 TiOx-300-5-30 300 5 30 TiOx-300-15-30 300 15 30 TiOx-300-20-30 300 20 30 TiOx-300-30-30 300 30 30 4. 1. 2 Rasterkraftmikroskopie Aufnahme der Oberflächentopologie: Es werden mehrere Oberflächentopologien einer Probe aufgenommen. Die Messpunkte liegen auf der Diagonalen, an der die Probe nicht in der Sputteranlage eingespannt war. Die Messungen wurden im tapping-Mode® durchgeführt. Der Mess-Bereich ist 1 x 1 µm groß. Die Auflösung wird auf 512 x 512 Mess-Punkte eingestellt. Die Messung wird mit einer Geschwindigkeit von 1 32 Hz durchgeführt. Während der Messung werden die Parameter für den Anpressdruck und den integralen Gewinn der Probenbeschaffenheit angepasst. Rauigkeitsbestimmung: Die Rauigkeit der Probe wird mit der im Steuerprogram integrierten Auswertungssoftware Reasearch Nanoscope 7.20 durchgeführt. Zuerst wird eine Glättung der ersten Ordnung durchgeführt, um die Schräglage der Proben zu korrigieren. Die Rauigkeit der Probe lässt sich nun auslesen. Zur Auswertung wird die quadratische Rauigkeit verwendet. Die quadratische Rauigkeit ist die Wurzel der quadratischen Abweichung vom Mittelwert der einzelnen Mess-Punkte. (engl. rootmean-squared roughness, kurz RMS) 4. 1. 4 Oberflächenplasmonspektroskopie Steuerung des SPR-Spektrometers: Zur Steuerung des Spektrometers und zur digitalen Datenerfassung wird die Software Wasplas® verwendet. Vor dem Scan eines neuen Objektträgers wird eine Kalibrierung des SPR-Spektrometers durchgeführt. Plasmonen-Scan: Der normale Winkelabstand zwischen den Mess-Punkten beträgt 0,5°. In Bereichen der Totalreflexionskante und des Minimums wird dieser Abstand auf 0,025° verringert. Ein Minimum-Scan beginnt ab einer gemessenen Intensität von 50%. Schichtdickenbestimmung: Die Ermittlung der Schichtdicken geschieht über die Software Winspall®, durch einen manuellen Fit von simulierten Plasmonen-Spektren an gemessenen Spektren. Hierzu werden zunächst die optischen und Schichtdicken-Parameter des Schichtsystems BK7-CrAu ermittelt, indem das simulierte Spektrum an das gemessene Spektrum durch Variation der 33 Parameter angepasst wird. Als optische Parameter dienen hier nicht die Brechungsindices, sondern die dielektrischen Konstanten der Schichten. Besonders wichtig ist eine Übereinstimmung im Bereich der Totalreflexionskante und des Reflexionsminimums. Diese Parameter werden nun konstant gehalten und um die Parameter der Titanoxidschicht ergänzt. Die Dicke dieser neuen Schicht beträgt dabei zunächst null nm. Im nächsten Schritt wird die Schichtdicke des Titanoxids ermittelt, indem das simulierte Spektrum über die Parameter der neuen Schicht, vor allem der Schichtdicke an das aufgenommene Plasmonen-Spektrum gefittet wird. Tabelle 3.5: Dielektrische Konstanten Substanz εreal εimaginär Schichtdicke BK7-Glas 2,297 ± 0,1 0 0 Chrom -6,3 9,3 2 nm Gold -12,28 ± 0,5 1,28 ± 0,6 50 nm Titanoxid 6 0 Probenabhängig Luft 1 0 0 4. 1. 5 Elektronenbeugung Die Durchführung der Elekronenbeugung wurde freundlicherweise von der Arbeitsgruppe um Dr. Ingo Lieberwirth übernommen. 4. 1. 6 Kontaktwinkel Die Aufnahme des Kontaktwinkels erfolgt mit dem Programm Drop Shape Analysis for Windows 9x/NT4/2000 Version 1.8000.2 von Krüss. Es werden drei Messungen je Probe durchgeführt. Die Mess-Punkte liegen auf der Diagonalen, an der die Probe nicht in der Sputteranlage eingespannt war. 34 4. 2 Ergebnisse 4. 2. 1 Kontaktwinkel von titanoxidbeschichteten Substraten Tabelle 4. 1: Kontaktwinkel bei Leistungsvariation, keine Chrom/Goldbeschichtung Sputterleistung [W] Gaslast [sccm O2] Schichtdicke [nm] Kontaktwinkel [°] 100 30 10 0 200 30 10 0 300 30 10 0 400 30 10 0 500 30 10 0 Tabelle 4. 2: Kontaktwinkel bei Gaslastvariation, keine Chrom/Goldbeschichtung Sputterleistung [W] Gaslast [sccm O2] Schichtdicke [nm] Kontaktwinkel [°] 300 10 10 0 300 20 10 0 300 30 10 0 300 40 10 0 300 50 10 0 Tabelle 4. 3: Kontaktwinkel bei Schichtdickenvariation, keine Chrom/Goldbeschichtung Sputterleistung [W] Gaslast [sccm O2] Schichtdicke [nm] Kontaktwinkel [°] 300 30 1,5 0 300 30 3 0 300 30 5 0 300 30 10 0 300 30 15 0 300 30 20 0 300 30 30 0 35 Tabelle 4. 4: Kontaktwinkel bei Leistungsvariation, mit Chrom/Goldbeschichtung Sputterleistung [W] Gaslast [sccm O2] Schtdicke [nm] Kontaktwinkel [°] 100 30 10 0 200 30 10 0 300 30 10 0 400 30 10 0 500 30 10 0 Tabelle 4. 5: Kontaktwinkel bei Gaslastvariation, mit Chrom/Goldbeschichtung Sputterleistung [W] Gaslast [sccm O2] Sichtdicke [nm] Kontaktwinkel [°] 300 10 10 0 300 20 10 0 300 30 10 0 300 40 10 0 300 50 10 0 Tabelle 4. 6: Kontaktwinkel bei Schichtdickenvariation, mit Chrom/Goldbeschichtung Sputterleistung [W] Gaslast [sccm O2] Schichtdicke [nm] Kontaktwinkel [°] 300 30 1,5 0 300 30 3 0 300 30 5 0 300 30 10 0 300 30 15 0 300 30 20 0 300 30 30 0 36 Tabelle 4. 7: Kontaktwinkel nach 24 Stunden unter Argonatmosphäre Sputterleistung [W] Gaslast [sccm O2] Sichtdicke [nm] Kontaktwinkel [°] 300 30 3 42,7 ± 0,4 300 30 5 26,5 ± 0,5 Tabelle 4. 8: Kontaktwinkel bei Referenzmessungen Probe Kontaktwinkel [°] Titantarget 0 BK7-Glas 0 BK7-Chrom-Gold-Schichtsystem 27,3 ± 0,5 37 4. 2. 2 Kristallstrukturaufnahmen Abb. 4. 1 Elektronenbeugung an Titanoxidprobe I Beugungsbild einer Titanoxidprobe, hergestellt bei 300 W, 30 sccm O2 mit einer Schichtdicke von 10 nm. 38 Abb. 4. 2 Elektronenbeugung an Titanoxidprobe II Beugungsbild einer Titanoxidprobe, hergestellt bei 300 W, 30 sccm O2 mit einer Schichtdicke von 10 nm. 39 4. 2. 3 Oberflächenrauigkeit Abb. 4. 3 AFM-Aufnahme einer BK7-Glasoberfläche Oberfläche eines BK7-Glasträgers. 1 x 1 µm mit 512 x 512 Bildpunkten. RMS von 0,856 nm. Abb. 4. 4 AFM-Aufnahme einer Goldoberfläche Oberfläche einer 50 nm dicken Goldschicht auf einem Glasträger. 1 x 1 µm mit 512 x 512 Bildpunkten. RMS von 0,949 nm. 40 Abb. 4. 5 AFM-Aufnahme einer TiOx-100-10-Oberfläche Oberfläche einer 10 nm dicken Titanoxidschicht auf einer 50 nm Goldschicht. Hergestellt bei 100 W. 1 x 1 µm mit 512 x 512 Bildpunkten. RMS von 1,29 nm. Abb. 4. 6 AFM-Aufnahme einer TiOx-150-10-Oberfläche Oberfläche einer 10 nm dicken Titanoxidschicht auf einer 50 nm Goldschicht. Hergestellt bei 150 W. 1 x 1 µm mit 512 x 512 Bildpunkten. RMS von 0,925 nm. 41 Abb. 4. 7 AFM-Aufnahme einer TiOx-300-10-Oberfläche Oberfläche einer 10 nm dicken Titanoxidschicht auf einer 50 nm Goldschicht. Hergestellt bei 300 W. 1 x 1 µm mit 512 x 512 Bildpunkten. RMS von 1,06 nm. Abb. 4. 8 AFM-Aufnahme einer TiOx-600-10-Oberfläche Oberfläche einer 10 nm dicken Titanoxidschicht auf einer 50 nm Goldschicht. Hergestellt bei 600 W. 1 x 1 µm mit 512 x 512 Bildpunkten. RMS von 1,27 nm. 42 Abb. 4. 9 AFM-Aufnahme einer TiOx-900-10-Oberfläche Oberfläche einer 10 nm dicken Titanoxidschicht auf einer 50 nm Goldschicht. Hergestellt bei 900 W. 1 x 1 µm mit 512 x 512 Bildpunkten. RMS von 1,28 nm. Abb. 4. 10 AFM-Aufnahme des Titantargets Oberfläche des Titantargets. 1 x 1 µm mit 512 x 512 Bildpunkten. RMS von 1,28 nm. 43 4. 2. 4 Oberflächenplasmonspektroskopie Abb. 4. 11 Plasmonscan eines BK7-Cr-Au-Schichtsystem Plasmonenscan mit einer realen Goldschichtdicke von 50 nm. Abb 4. 12 Plasmonscan einer TiOx-300-10-Schicht, Probe 1 Plasmonenscan mit einer realen Titanoxidschichtdicke von 8,2 nm. 44 Abb. 4. 13 Plasmonscan einer TiOx-300-10-Schicht, Probe 2 Plasmonenscan mit einer realen Titanoxidschichtdicke von 8 nm. Abb. 4. 14 Plasmonscan einer TiOx-300-10-Schicht, Probe 3 Plasmonenscan mit einer realen Titanoxidschichtdicke von 8 nm. 45 Abb. 4. 15 Plasmonscan einer TiOx-300-10-Schicht, Probe 4 Plasmonenscan mit einer realen Titanoxidschichtdicke von 8,15 nm. Abb. 4. 16 Plasmonscan einer TiOx-300-10-Schicht, Probe 5 Plasmonenscan mit einer realen Titanoxidschichtdicke von 7,75 nm. 46 Abb. 4. 17 Plasmonscan einer TiOx-300-5-Schicht, Probe 6 Plasmonenscan mit einer realen Titanoxidschichtdicke von 2,15 nm. Abb. 4. 18 Plasmonscan einer TiOx-300-5-Schicht, Probe 7 Plasmonenscan mit einer realen Titanoxidschichtdicke von 2 nm. 47 Abb. 4. 19 Plasmonscan einer TiOx-300-3-Schicht, Probe 8 Plasmonenscan mit einer realen Titanoxidschichtdicke von 1,2 nm. Abb. 4. 20 Plasmonscan einer TiOx-300-1.5-Schicht, Probe 9 Plasmonenscan mit einer realen Titanoxidschichtdicke von 0,85 nm. 48 5. Auswertung und Diskussion 5. 1 Kontaktwinkel von titanoxidbeschichteten Substraten Alle Proben wurden nach dem Sputtern direkt einer Kontaktwinkelmessung unterzogen. Bei keiner der mit Titan beschichteten Proben lässt sich ein Kontaktwinkel messen. Es lässt sich feststellen, dass bei keinem der untersuchten Parameter eine so energetisch ungünstige Oberflächenkonformation entsteht, dass sich ein Kontaktwinkel ausbildet. Des Weiteren ist beim Wachstumsverhalten der Titanoxidschicht nicht von einem Inselwachstum auszugehen, da selbst bei einer Beschichtungsdauer von einer Minute kein Kontaktwinkel zu messen ist. Bei den Proben, die nach 24 Stunden Lagerung gemessen wurden, lässt sich ein Kontaktwinkel messen. Der gemessene Kontaktwinkel ist auf adsorbierte Moleküle aus der Luft, beziehungsweise aus dem Argon zurückzuführen. Weitere Untersuchungen über einen Zusammenhang zwischen Kontaktwinkel, Schichtdicke und Lagerdauer wurden nicht durchgeführt. 5. 2 Kristallstruktur Aus den Kristallstrukturaufnahmen lässt sich keine Kristallstruktur ableiten. Die Ergebnisse der Elektronenbeugung zeigten eine amorphe Struktur der Proben. 49 5. 3 Oberflächenrauigkeit Als Referenz wurde die Rückseite des im Sputterprozess verwendeten Targets genutzt. Die Rauigkeit des Targets beträgt 0,7 ± 0,01 nm, wobei diese durch große Oberflächenwellen entsteht. Wird die Rauigkeit in den Tälern und auf den Gipfeln dieser Wellen betrachtet, ergibt sich ein RMS von 0,2 ± 0,02 nm. Die Oberflächenwellen kommen durch die thermische Belastung des Targets während des Sputterprozesses zustande. Die Probenoberflächen mit der geringsten Oberflächenrauigkeit werden bei einer Sputterleistung von 150 W, RMS von 0,926 ± 0,01 nm, und 300 W, RMS von 1,05 ± 0,02 nm, erreicht. Alle anderen Leistungen erzeugen auf den Proben eine gleichbleibende Oberflächenrauigkeiten (RMS von 1,28 ± 0,02 nm). Bei steigender Leistung nimmt die Korngröße zu. Bei 600 W sind die Körner auf bis zu 200 nm angewachsen. Bei 900 W verschmelzen die größten der Körner und erreichen Größen von über 250 nm. Bei 300 W zeigen die Proben gleichmäßig große Körner. Es zeigt sich, dass hohe Leistungen im Sputterprozess homogenere und somit naturgetreuere Titanoxidschichten erzeugen. Da die Schichten in der SPR genutzt werden, ist eine Oberfläche erwünscht, die möglichst glatt sein soll. SPR-Spektroskopie misst die mittlere Schichtdicke am Mess-Punkt. Daher sind Schichten mit geringem RMS geeigneter als homogenere Schichten mit höherem RMS. Diese Anforderung erfüllen die Schichten mit einer Sputterleistung von 150 W. Im Sputterprozess lagern sich die gesputterten Teilchen an einer Stelle an der Oberfläche an, an der sie ihre kinetische Energie in Bindungsenergie umsetzen können. Eine hohe Oberflächenrauigkeit entsteht somit, wenn wenige Bindungen ausreichen, um die kinetische Energie umzusetzen. Es bilden sich regelrecht Türme aus Material auf der Oberfläche, Täler werden kaum aufgefüllt. Bei hohen Leistungen werden homogenere Schichten erzeugt, jedoch ist auch die Wachstumsgeschwindigkeit höher. Da mehr Material auf die Oberfläche kommt, können sich die einzelnen Teilchen nicht optimal anordnen. Um die Oberflächenrauigkeit herabzusetzen und eine homogene Schicht zu erzeugen, muss das Verhältnis von kinetischer Energie zu Bindungsenergie vergrößert werden und die Wachstumsgeschwindigkeit möglichst gering gehalten werden. Eine Möglichkeit das Verhältnis zu vergrößern wäre das Beheizen des Substrates. Durch die thermische Energie wird der Energieverlust durch das Knüpfen von Bindungen verringert und somit die gesputterten Teilchen gezwungen mehr Bindungen einzugehen. Eine weitere Möglichkeit wäre der Einsatz von gepulstem Plasma. Durch die 50 gepulste Energiezufuhr wird den Teilchen, bei gleichbleibender eingebrachter Energie, mehr Zeit gelassen sich auf der Oberfläche anzuordnen. Die Oberflächenrauigkeit würde sich durch nachträgliches Tempern reduzieren lassen. Durch das Tempern sollte sich eine homogene und sehr glatte Oberfläche erhalten lassen. 5. 4 Oberflächenplasmonspektroskopie Die Proben 1 – 5 wurden im selben Produktionsschritt hergestellt. Sie wurden bei 300 W mit 10 nm Titanoxid beschichtet und im Anschluss an die Herstellung mittels SPR vermessen. Die ermittelte reale Schichtdicke schwankt zwischen 7,75 nm und 8,2 nm. Diese Schwankung kommt durch die Lage auf dem Probenteller der Sputteranlage zustande. Die Proben wurden hintereinander, nicht gleichmäßig verteilt auf dem Probenteller angeordnet. Das Durchfahren des Plasmas mit den Proben und den Probenhaltern erzeugt Verwirbelungen im Plasma, was zu einer Schwankung der Wachstumsgeschwindigkeit führt. Desweiteren wird der Sputterprozess beim Erreichen der gewünschten Schichtdicke abgebrochen. Die Proben können auf diese Weise unterschiedlich oft das Plasma passiert haben. Die geringere Titanoxidschichtdicke hat zwei Ursachen. Zum Einen wird ein Teil der Titanoxidschicht vom SPR nicht gesehen, da sie von der Goldschicht überlagert wird. Bedingt durch die Rauigkeit der Goldschicht, kann das Titanoxid einige Nanometer in der Goldschicht eindringen. Das SPR misst jedoch in diesem Übergangsbereich eher eine Goldschicht, da Gold eine vom Betrag her größere dielektrische Konstante besitzt. Der andere Grund für die geringere Titanoxidschichtdicke liegt im Sputterprozess. Die Schichtdicke während des Sputterprozesses über einen Schwingquarz, bzw. über die Änderung seiner Schwingungsfrequenz, gemessen. Über die Frequenz und eine zuvor eingestellte Dichte wird jede Sekunde der Schichtdickenzuwachs berechnet. Die Summe dieser Berechnungen ergibt die Schichtdicke. Für die Dichte wird ein Wert von 4,5 g/cm3 eingesetzt, der reinem Titan entspricht. Durch den Einsatz der falschen Dichte ergibt sich eine geringere Schichtdicke. Die eingesetzten Dielektrizitätskonstanten begründet sich ebenfalls durch den Grenzbereich von Gold und Titanoxid. Da die beiden Schichten ineinander greifen, kommt es zu einem 51 Konzentrationsgradienten. Wird dieser Teil im Fit feiner aufgeteilt, als nur mit einer Gold- und einer Titanoxidschicht sollten sich für die Bulkmaterialien wieder Literaturwerte verwenden lassen. Auch bei den Proben 6 - 9 lässt sich eine geringere Schichtdicke feststellen. Die Proben 6 und 7 wurden bei 300 W mit 5 nm Titanoxid beschichtet, jedoch nicht im selben Prozess. Die SPRMessungen ergaben eine Schichtdicke von 2 nm und 2,15 nm. Auch hier lassen sich die Schwankungen in den Schichtdicken der Proben auf den Herstellungsprozess zurückführen. Probe 8 wurde bei 300 W mit 3 nm Titanoxid beschichtet. Die gemessene Schichtdicke beträgt 1,2 nm. Die Probe 9 wurde bei 300 W mit 1,5 nm beschichtet. Die gemessen Schichtdicke beträgt 0,85 nm. Die geringere Schichtdicke und eingesetzten dielektrischen Konstanten lassen sich auf den Grenzbereich zwischen Gold und Titanoxid zurückführen. Die Schwankung der Schichtdicke würde sich durch eine gleichmäßige Verteilung der Proben auf dem Probenteller im Sputterprozess verringern lassen. Da der Sputterprozess manuell abgebrochen wird, ist eine Verringerung der Schwankung kaum durch das Herstellen nur einer Probe pro Prozessdurchgang möglich. Desweiteren ist die Prozessdauer nicht immer gleich und die Wachstumsraten können stark variieren. Die Differenz zwischen angegebener Schichtdicke aus dem Sputterprozess und der real gemessenen Schichtdicke lässt sich durch den Einsatz von Goldbeschichtungsmethoden erreichen, die eine glattere Goldoberfläche erzeugen. 52 6. Zusammenfassung und Ausblick Die Untersuchung der Sputterleistung zeigte, dass eine hohe Leistung homogenere Schichten erzeugt. Im untersuchten Bereich zeigte eine Sputterleistung von 150 W die glatteste Oberfläche. Daher ist eine Titanoxidschicht, die bei 150 W hergestellt wurde, der bisher eingesetzten Schicht, die bei 300 W hergestellt wurde, besser für die Anwendung in der SPR geeignet. Die Untersuchung der Schichtdicke zeigte bei allen untersuchten Proben eine geringere Schichtdicke als im Sputterprozess angestrebt. Die geringste angestrebte Schichtdicke (1,5 nm) lässt sich mittels SPR nachweisen. Die Herstellung dieser dünnen Schichten stellte sich als schwierig heraus. Bei der eingesetzten Leistung von 300 W wurde die Schichtdicke bereits nach 20 Sekunden erreicht. Der Probenteller benötigt 10 Sekunden für eine Drehung. Daher kann es bei dieser Leistung und Schichtdicke zu verhältnismäßig großen Schichtdickenschwankungen kommen. Der nächste Schritt wäre die Anbindung von Silanen auf der Titanoxidschicht. Wenn sich eine ausreichend hohe Schichtdicke ausbildet, ist eine 1,5 nm dicke Titanoxidschicht, der bisher eingesetzten 10 nm dicken Titanoxidschicht vorzuziehen. Somit wäre eine bei 150 W hergestellte 1,5 nm dicke Titanoxidschicht eine deutliche Verbesserung zum bisher eingesetzten System. Die Verringerung der Leistung um den Faktor 2 verlängert die Sputterdauer auf 40 Sekunden und reduziert die Oberflächenrauigkeit. Die Verlängerung der Sputterdauer reduziert die Schwankung der Schichtdicke, die sich auf eine unterschiedliche Anzahl an Plasmadurchfahrten begründet. Der Einsatz von gepulstem Plasma würde eine geringere Oberflächenrauigket erzeugen [Sar07]. Eine geringe Oberflächenrauigkeit reduziert die Möglichkeit für Defekte in den Architekturen, die auf die Titanoxidschichten und sollte somit zu einer Erhöhung der Langzeitstabilität der Architekturen beitragen. Die Anwendung des Temperverfahrens auf die Goldschicht wird den Grenzbereichs zwischen Gold und Titanoxid reduzieren, da die Oberflächenrauigkeit der Goldschicht reduziert würde. Die Dicke der Gold- und Titanoxidschicht lassen sich so exakter bestimmen. Das Temperverfahren auf die Titanoxidschicht angewendet, wird ebenso wie der Einsatz von gepulstem Plasma eine geringere Oberflächenrauigkeit erzeugen. Zusätzlich ist es möglich die Kristallstruktur des Titanoxids einzustellen [Mar97], sowie das Verhältnis von Titan zu Sauerstoff in der Schicht 53 [Yao07]. Der Einfluss der Kristallstruktur, bzw. der Umwandlung einer amorphen Struktur in die Rutil-Konformation, auf die Stabilität von molekularen Architekturen auf Titanoxidschichten, insbesondere auf porösen Schichten ist noch zu untersuchen. Rutil stellt bei Standardbedingungen die stabilste Struktur dar. Bei der Umwandlung von einer amorphen Struktur in die RutilKonformation steigt die Dichte des Titanoxids und damit reduziert sich das Volumen. Durch diese Volumenreduktion könnte es zur Destabilisierung von auf Titanoxid aufgebauten Architekturen kommen. 54 7. Literatur [Aue05] J. Auernheimer: Funktionalisierung künstlicher Oberflächen mit Integrinliganden zur Stimulierung integrinvermittelter Zelladhäsion. Dissertation, Technische Universität München; 2005 [Böi03] J. Böing: Modifizierung von Glas- und Titanoberflächen zur Verbesserung der Biokompatibilität. Dissertation, Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen; 2003 [Che08] http://www.chemgapedia.de/vsengine/media/vsc/de/ch/13/pc/sensorik/verf/ images/kretsch_de.gif8. Anhang [Eng05] E. Engelhard: Adhäsion und Differenzierung humaner mesenchymaler Progenitorzellen auf Poly-Ethylen-Glykol-beschichteten und durch lineare und zyklische RGD-Peptide funktionalisierten Oberflächen. Dissertation, Universität Ulm; 2005 [Gut04] M. Gutfleisch: Oberflächenanalytische Untersuchungen an nasschemisch, photochemisch und photothermisch modifizierten Titandioxid-Oberflächen Dissertation, Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen; 2004 [Leh07] M. Lehnert: Biofunktionalisierung von Metalloberflächen durch spontane Selbstorganisation adhäsionsfördernder Proteine an nanoskaligen, biomimetischen Strukturen Master-Thesis, Fachhochschule Gelsenkirchen; 2007 [Mar97] P. Martin: Microstructure modification of amorphous titanium oxide thin films during annealing treatment Thin Solid Films 300(1997) 113-121; 1997 [McG02] McGraw-Hill: Encyclopedia of Science & Technik 9th Edition, McGraw-Hill Professional; 2002 [Sar07] K. Sarakinos: Growth of TiOx films by high power pulsed magnetron sputtering from a compound TiO1,8 Target Review of Advanced Material Science 15(2007) 44-48; 2007 55 [Spi92] J. Spinke: Spezifische Proteinbindung an funktionalisierte,selbstorganisierte Adsorptionsschichten. Dissertation, Johannes Gutenberg Universität Mainz; 1992 [Wie94] R. Wiesendanger: Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy – Methods and Applications. Cambridge University Press, ISBN 0-521-42847-5 [XuF05] F. Xu: Assembly and Characterization of Supramolecular Architectures for Biosensor Applications. Dissertation, Johannes Gutenberg Universität Mainz; 2005 [Yao07] J. Yao: Optical and electrical properties of TiOx thin films deposited by electron beam evaporation ScienceDirect, Vacuum 81(2007) 1023-1028; 2007 56 8. Abbildungsverzeichnis Abb. 2. 1 Ausbildung von Hydroxylgruppen auf Titan………………………………………….12 Abb. 2. 2 Die drei Modi der AFM………………………………………………………………..17 Abb. 2. 3 Ausbreitendes Oberflächenplasmon…………………………………………………...20 Abb. 2. 4 Dispersionsrelation elektromagnetischer Wellen……………………………………...21 Abb. 2. 5 Kretschmann Konfiguration…………………………………………………………...23 Abb. 2. 6 Plasmonverschiedung………………………………………………………………….25 Abb. 2. 7 Kontaktwinkel…………………………………………………………………………26 Abb. 3. 1 SPR-Spektrometer…………………………………………………………………….27 Abb. 4. 1 Elektronenbeugung an Titanoxidprobe I……………………………………………...38 Abb. 4. 2 Elektronenbeugung an Titanoxidprobe II……………………………………………..39 Abb. 4. 3 AFM-Aufnahme einer BK7-Glasoberfläche…………………………………………..40 Abb. 4. 4 AFM-Aufnahme einer Goldoberfläche………………………………………………..40 Abb. 4. 5 AFM-Aufnahme einer TiOx-100-10-Oberfläche………………………………………41 Abb. 4. 6 AFM-Aufnahme einer TiOx-150-10-Oberfläche……………………………………...41 Abb. 4. 7 AFM-Aufnahme einer TiOx-300-10-Oberfläche………………………………………42 Abb. 4. 8 AFM-Aufnahme einer TiOx-600-10-Oberfläche………………………………………42 Abb. 4. 9 AFM-Aufnahme einer TiOx-900-10-Oberfläche………………………………………43 Abb. 4. 10 AFM-Aufnahme des Titantargets…………………………………………………….43 Abb. 4. 11 Plasmonscan eines BK7-Cr-Au-Schichtsystem………………………………………44 Abb 4. 12 Plasmonscan einer TiOx-300-10-Schicht, Probe 1……………………………………44 Abb. 4. 13 Plasmonscan einer TiOx-300-10-Schicht, Probe 2…………………………………...45 Abb. 4. 14 Plasmonscan einer TiOx-300-10-Schicht, Probe 3…………………………………...45 Abb. 4. 15 Plasmonscan einer TiOx-300-10-Schicht, Probe 4…………………………………...46 Abb. 4. 16 Plasmonscan einer TiOx-300-10-Schicht, Probe 5…………………………………...46 Abb. 4. 17 Plasmonscan einer TiOx-300-5-Schicht, Probe 6…………………………………….47 Abb. 4. 18 Plasmonscan einer TiOx-300-5-Schicht, Probe 7…………………………………….47 Abb. 4. 19 Plasmonscan einer TiOx-300-3-Schicht, Probe 8…………………………………….48 Abb. 4. 20 Plasmonscan einer TiOx-300-1.5-Schicht, Probe 9…………………………………..48 57 9. Tabellenverzeichnis Tabelle 3. 1: Eingesetzte Chemikalien…………………………………………………………...29 Tabelle 3. 2: Aufdampfschema…………………………………………………………………...31 Tabelle 3. 3: Sputterschema I…………………………………………………………………….31 Tabelle 3. 4: Sputterschema II……………………………………………………………………32 Tabelle 3.5: Dielektrische Konstanten…………………………………………………………...34 Tabelle 4. 1: Kontaktwinkel bei Leistungsvariation, keine Chrom/Goldbeschichtung………….35 Tabelle 4. 2: Kontaktwinkel bei Gaslastvariation, keine Chrom/Goldbeschichtung…………….35 Tabelle 4. 3: Kontaktwinkel bei Schichtdickenvariation, keine Chrom/Goldbeschichtung……..35 Tabelle 4. 4: Kontaktwinkel bei Leistungsvariation, mit Chrom/Goldbeschichtung…………….36 Tabelle 4. 5: Kontaktwinkel bei Gaslastvariation, mit Chrom/Goldbeschichtung……………….36 Tabelle 4. 6: Kontaktwinkel bei Schichtdickenvariation, mit Chrom/Goldbeschichtung………..36 Tabelle 4. 7: Kontaktwinkel nach 24 Stunden unter Argonatmosphäre………………………….37 Tabelle 4. 8: Kontaktwinkel bei Referenzmessungen……………………………………………37 58 10. Abkürzungsverzeichnis SPR Surface Plasmon Resonance (Oberflächenplasmonen-Resonanz) AFM Atomic Force Mikroscope (Rasterkraft Mikroskop) PVD physikalische Gasphasenabscheidung RMS Wurzel der quadratischen Abweichung vom Mittelwert der einzelnen Mess-Punkte θ Winkel in Grad c Lichtgeschwindigkeit ε Dielektrische Konstante λ Wellenlänge ω Frequenz 59 Anhang Abb. 11. 1 Fit eines BK7-Cr-Au- Schichtsystem Fresnel-Fit des Plasmonspektrums eines BK7-Glasträgers mit 2 nm Chrom und 50 nm Gold. 60 Abb. 11. 2 Fit einer BK7-Cr-Au-TiOx-Schichtsystem, Probe 1 Fresnel-Fit des Plasmonspektrums der Probe 1; 2 nm Chrom, 52,9 nm Gold und 8,2 nm TiOx 61 Abb. 11. 3 Fit einer BK7-Cr-Au-TiOx-Schichtsystem, Probe 2 Fresnel-Fit des Plasmonspektrums der Probe 2; 2 nm Chrom, 53,8 nm Gold und 8,07 nm TiOx 62 Abb. 11. 4 Fit einer BK7-Cr-Au-TiOx-Schichtsystem, Probe 3 Fresnel-Fit des Plasmonspektrums der Probe 3; 2 nm Chrom, 53,1 nm Gold und 8 nm TiOx 63 Abb. 11. 5 Fit einer BK7-Cr-Au-TiOx-Schichtsystem, Probe 4 Fresnel-Fit des Plasmonspektrums der Probe 4; 1,6 nm Chrom, 50,6 nm Gold und 8,15 nm TiOx 64 Abb. 11. 6 Fit einer BK7-Cr-Au-TiOx-Schichtsystem, Probe 5 Fresnel-Fit des Plasmonspektrums der Probe 5; 1,6 nm Chrom, 51,3 nm Gold und 7,75 nm TiOx 65 Abb. 11. 7 Fit einer BK7-Cr-Au-TiOx-Schichtsystem, Probe 6 Fresnel-Fit des Plasmonspektrums der Probe 6; 4,4 nm Chrom, 44,5 nm Gold und 2 nm TiOx 66 Abb. 11. 8 Fit einer BK7-Cr-Au-TiOx-Schichtsystem, Probe 7 Fresnel-Fit des Plasmonspektrums der Probe 7; 4,4 nm Chrom, 44,5 nm Gold und 2,15 nm TiOx 67 Abb. 11. 9 Fit einer BK7-Cr-Au-TiOx-Schichtsystem, Probe 8 Fresnel-Fit des Plasmonspektrums der Probe 8; 4 nm Chrom, 44,9 nm Gold und 1,2 nm TiOx 68 Abb. 11. 10 Fit einer BK7-Cr-Au-TiOx-Schichtsystem, Probe 9 Fresnel-Fit des Plasmonspektrums der Probe 9; 4,4 nm Chrom, 45,6 nm Gold und 0,85 nm TiOx 69 Abb. 11. 11 AFM-Aufnahme des Titantargets Oberfläche des Titantargets. 1 x 1 µm mit 512 x 512 Bildpunkten. RMS von 1,28 nm. 70 Abb. 11. 12 AFM-Aufnahme einer BK7-Glasoberfläche Oberfläche eines BK7-Glasträgers. 1 x 1 µm mit 512 x 512 Bildpunkten. RMS von 0,856 nm. 71 Abb. 11. 13 AFM-Aufnahme einer TiOx-100-10-Oberfläche Oberfläche einer 10 nm dicken Titanoxidschicht auf einer 50 nm Goldschicht. Hergestellt bei 100 W. 1 x 1 µm mit 512 x 512 Bildpunkten. RMS von 1,29 nm. 72 Abb. 11. 14 AFM-Aufnahme einer TiOx-150-10-Oberfläche Oberfläche einer 10 nm dicken Titanoxidschicht auf einer 50 nm Goldschicht. Hergestellt bei 150 W. 1 x 1 µm mit 512 x 512 Bildpunkten. RMS von 0,925 nm. 73 Abb. 11. 15 AFM-Aufnahme einer TiOx-300-10-Oberfläche Oberfläche einer 10 nm dicken Titanoxidschicht auf einer 50 nm Goldschicht. Hergestellt bei 300 W. 1 x 1 µm mit 512 x 512 Bildpunkten. RMS von 1,06 nm 74 Abb. 11. 16 AFM-Aufnahme einer TiOx-600-10-Oberfläche Oberfläche einer 10 nm dicken Titanoxidschicht auf einer 50 nm Goldschicht. Hergestellt bei 600 W. 1 x 1 µm mit 512 x 512 Bildpunkten. RMS von 1,27 nm. 75 Abb. 11. 17 AFM-Aufnahme einer TiOx-900-10-Oberfläche Oberfläche einer 10 nm dicken Titanoxidschicht auf einer 50 nm Goldschicht. Hergestellt bei 900 W. 1 x 1 µm mit 512 x 512 Bildpunkten. RMS von 1,28 nm. 76
