Zusammenfassung AC I - me

Zusammenstellung für Abschlusskolloquium
Sebastian Meiss
19. Oktober 2008
Inhaltsverzeichnis
1 Chemische Grundlagen
1.1 Trivialnamen . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Säuren und deren Salze . . . . . . . . . . .
1.2.1 Wie ermittle ich das Säureanhydrid
1.2.2 Salze . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Aufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Stoff der Kolloquiuen
2.1 1. Kolloquium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Atommodelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Pauli-Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3 Hundsche Regel . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.4 Inert s-pair effect . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.5 Über das PSE Reaktionsverhalten vorhersagen
2.2 2. Kolloquium : Arbeitstechniken . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Gravimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 3. Kolloquium: Säure-Base-Chemie . . . . . . . . . . .
2.3.1 Säure-Base-Konzept nach Brønstedt . . . . . .
2.3.2 Säure-Base-Konzept nach Lewis . . . . . . . . .
2.3.3 Säurestärke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 4. Kolloquium : Redoxchemie . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Bestimmung von Oxidationszahlen . . . . . . .
2.4.2 Aufstellen von Redoxgleichungen . . . . . . . .
2.4.3 Definition des Redoxpotentials . . . . . . . . .
2.4.4 Nernstsche Gleichung . . . . . . . . . . . . . .
2.4.5 Galvanisches Element . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Chemie der Hauptgruppen . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.1 Hauptgruppe 1: Alkalimetalle . . . . . . . . . .
2.5.2 Hauptgruppe 2: Erdalkalimetalle . . . . . . . .
2.5.3 Hauptgruppe 3: Borgruppe . . . . . . . . . . .
2.5.4 Hauptgruppe 4: Kohlenstoffgruppe . . . . . . .
2.5.5 Hauptgruppe 5 : Stickstoffgruppe . . . . . . . .
2.5.6 Hauptgruppe 6: Chalkogene . . . . . . . . . . .
2.5.7 Hauptgruppe 7: Halogene . . . . . . . . . . . .
2.6 Chemie der Nebengruppen . . . . . . . . . . . . . . . .
2
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47
Inhaltsverzeichnis
2.6.1
2.6.2
2.6.3
Komplexe des Eisens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Komplexe des Kupfers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Komplexe des Silbers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3 Seminar
3.1 Wasser und seine besonderen Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Wasserstoffbrücken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 VSEPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Komplexchemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 VB-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.3 Ligandenfeld-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.4 Farbigkeit von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.5 MO-Modell für Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Das Massenwirkungsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1 Säurekonstante / Basenkonstante . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1.1 Nützliche Zusammenhänge . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1.2 Berechnen des pH-Wertes mit Hilfe der Säurekonstante
3.4.1.3 Experimentelle Bestimmung der Säurekonstante . . . .
3.4.2 Löslichkeitsprodukt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.3 Puffersysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.3.1 Berechnung des pH-Wertes in einem Puffersystem . . .
3.4.4 Nernst-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.4.1 Näherung und Einheitenbestimmung . . . . . . . . . . .
3.4.5 Komplexbildungskonstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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4 Durchgeführte Versuche
4.1 Gruppe 1 . . . . . .
4.1.1 Versuch 1.0 .
4.1.2 Versuch 1.1 .
4.1.3 Versuch 1.3 .
4.1.4 Versuch 1.4 .
4.1.5 Versuch 1.5 .
4.1.6 Versuch 1.6 .
4.1.7 Versuch 1.7 .
4.1.8 Versuch 1.8 .
4.1.9 Versuch 1.9 .
4.1.10 Versuch 1.10
4.2 Gruppe 2 . . . . . .
4.3 Gruppe 3 . . . . . .
4.4 Gruppe 4 . . . . . .
4.4.1 Versuch 4.1 .
4.4.2 Versuch 4.2 .
4.4.3 Versuch 4.3 .
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Inhaltsverzeichnis
4.5
4.4.4 Versuch 4.4 . . .
4.4.5 Versuch 4.5 . . .
4.4.6 Versuch 4.6 . . .
4.4.7 Versuch 4.7 . . .
4.4.8 Versuch 4.8 . . .
4.4.9 Versuch 4.9 . . .
4.4.10 Versuch 4.10 . .
4.4.11 Versuch 4.11 . .
4.4.12 Versuch 4.12 . .
4.4.13 Versuch 4.13 . .
Nachweise im Praktikum
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5 Wichtige historische Versuche und physikalische Grundlagen
5.1 Elektrophysik I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.2 Gesetze für Schaltkreise . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.3 Schalten von Messgeräten . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Röntgenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Rutherfordscher Streuversuch . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4 Millikanscher Öltropfenversuch . . . . . . . . . . . . . . .
5.5 Braunsche Röhre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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89
Vorwort
Dies ist ein Vorwort an dem noch geschrieben werden muss.
5
1 Chemische Grundlagen
1.1 Trivialnamen
Im Umgang mit Chemikalien sind Trivialnamen gebräuchlich, die bekannt sein müssen.
• Kohlensäure H2 CO3
• Schwefelsäure H2 SO4
• Salpetersäure HNO3
• Phosphorsäure H3 PO4
• Natronlauge (NaOH)aq
• Salzsäure (HCl)aq besser H3 O+ + Cl – , oft nur HCl genannt.1
• Ammoniak NH3
• Flusssäure (HF)aq besser H3 O+ + F – , oft nur HF genannt.2
• Soda Na2 CO3
• Natron NaHCO3
• Kalk CaCO3
• Gips CaSO4
• Quarz SiO2
1
2
Das ist Umgangssprache! HCl ist Chlorwasserstoff!
Das ist Umgangssprache! HF ist Fluorwasserstoff!
6
1 Chemische Grundlagen
Es gibt weitere Trivialnamen, die man im Laufe seines chemischen Lebens kennen lernt
und sich merken sollte, das muss aber nicht unbedingt sein.
• Zinkblende ZnS
• Bleiglätte PbO
• Bleiglanz PbS
• Mennige Pb3 O4
• Pyrit FeS2
• Magneteisenstein Fe3 O4
Trivialnamen einiger organischer Verbindungen
• Ameisensäure =
b Methansäure
• Essigsäure =
b Ethansäure
• Buttersäure =
b Butansäure
• Oxalsäure =
b Ethandisäure
• Malonsäure =
b Propandisäure
• Bernsteinsäure =
b Butandisäure
• Acrylsäure =
b Propensäure
• Maleinsäure =
b cis-butendisäure
• Fumarsäure =
b trans-butendisäure
• Zitronensäure =
b 2-carboxy-propandisäure
7
1 Chemische Grundlagen
1.2 Säuren und deren Salze
8
Schweflige Säure
H2 SO3
Thioschwefelsäure
Salpetersäure
Salpetrige Säure
Phosphorsäure
H2 S2 O3
HNO3
HNO2
H3 PO4
Kohlensäure
H2 CO3
Salzsäure
Flusssäure
Blausäure
Cyansäure
–
H3 O+
aq + Claq
(HF)aq
HCN
HOCN
Name des Anhydrids
Schwefeltrioxid
Summenformel
SO3
Chlorwasserstoff
HCl
HF
-
1 Chemische Grundlagen
Summenformel
H2 SO4
9
Name der Säure
Schwefelsäure
Sauerstoffsäuren
Konjugierte Base(n) Summenformel
Hydrogensulfat
HSO4–
Sulfat
SO24 –
Hydrogensulfit
HSO3–
Sulfit
SO23 –
Thiosulfat
S2 O23 –
Nitrat
NO3–
Nitrit
NO2–
Dihydrogenphosphat
H2 PO4–
Hydrogenphosphat
HPO24 –
Phosphat
PO34 –
Hydrogencarbonat
HCO3–
Carbonat
CO23 –
Sauerstofffreie Säuren
–
Chlorid
Claq
–
Fluorid
Faq
Cyanid
CN –
Cyanat
OCN –
Tabelle 1.1: Wichtige anorganische Säuren
-
1 Chemische Grundlagen
Name der Säure
Flusssäure
Salzsäure
Bromwasserstoffsäure
Iodwasserstoffsäure
Summenformel
–
H3 O+
aq + Faq
–
H3 O+
aq + Claq
–
H3 O+
aq + Braq
+
–
H3 Oaq + Iaq
Konjugierte Base
Fluorid
Chlorid
Bromid
Iodid
Summenformel
F–
Cl –
Br –
I–
Tabelle 1.2: Wasserstoffsäuren der Halogene
Name der Säure
Hypofluorige Säure
Hypochlorige Säure
Chlorige Säure
Chlorsäure
Perchlorsäure
Summenformel Konjugierte Base
Fluor
HFO
Hypofluorit
Chlor
HClO
Hypochlorit
HClO2
Chlorit
HClO3
Chlorat
HClO4
Perchlorat
Summenformel
FO –
ClO –
ClO2–
ClO3–
ClO4–
Tabelle 1.3: Oxosäuren der Halogene Fluor und Chlor
Analog zu Chlor lassen sich die Oxosäuren des Broms
und des Iods formulieren.
Ersetze hierbei in den Namen Chlor durch Brom und Iod.
Es folgen nun einige Säuren von Übergangsmetallen.
Von diesen sind uns die Anionen bekannter als die Säuren selbst.
Name der Säure
Permangansäure
Chromsäure
Dichromsäure
Summenformel
HMnO4
H2 CrO4
H2 Cr2 O7
Konjugierte Base
Permanganat
Chromat
Dichromat
Summenformel
MnO4–
CrO24 –
Cr2 O27 –
Tabelle 1.4: Säuren einiger Übergangsmetalle
Die Anionen dieser Säuren sind allesamt starke Oxidationsmittel.
10
1 Chemische Grundlagen
Abschließend folgen noch zwei spezielle Säuren. Diese sind keine eigenen Säuren sondern Kombinationen von starken Säuren. Die Kombination hat einen Tirivialnamen erhalten. Es seien hier noch genannt
1. Königswasser
Königswasser ist ein Gemisch aus Salzsäure und Salpetersäure im Verhältnis 3:1
. Königswasser ist stark oxidierend, es vermag Gold anzugreifen und zu lösen.
(Aurat-Komplexe).
2. Nitriersäure
Nitriersäure ist ein 1:1 Gemisch aus konz. Schwefelsäure und konz. Salpetersäure.
Sie wird benötigt, um Stoffe zu nitrieren. Die Reaktion von Schwefelsäure mit
Salpetersäure setzt das Nitrosyl-Kation frei.
H2 SO4 + HNO3
GGGGA NO
+
2
+ H3 O+ + SO2−
4 + 2H2 O
Die Salpetersäure nimmt zunächst als schwächere der beiden Säuren ein Proton
auf und spaltet in einem zweiten Reaktionsschritt Wasser ab.
3. Chromschwefelsäure
Chromschwefelsäure ist eine Lösung von Kaliumdichromat in konz. Schwefelsäure.
1.2.1 Wie ermittle ich das Säureanhydrid
Das Anhydrid einer Säure wird bestimmt3 , indem alle abdissoziierbaren Säurewasserstoffe mit Säureeigenem Sauerstoff zu Wasser umgesetzt wird. Das andere Produkt dieser
Reaktion ist das Anhydrid. Beispiel:
H2 SO4
GGGGA SO
3
+ H2 O
Aufgabe: Trage die fehlenden Anhydride ein! Formuliere jeweils die Dissoziationsreaktion sowie die Hydrolysereaktion des Anhydrids zur Kontrolle!
3
In den meisten Fällen funktioniert dies, es gibt jedoch Ausnahmen, z.B. Phosphorsäure
11
1 Chemische Grundlagen
1.2.2 Salze
Entsprechend der Ionenladung bilden die Säureanioen mit Metallkationen nun Salze.
Zum Beispiel Kaliumsulfat: Kalium hat als Ion eine positive Ladung, das Sulfat-Ion ist
zweifach negativ. Daher ist Kaliumsulfat also K2 SO4 . Die Salznamen der gängigen Säuren
mit Formeln müssen bekannt sein. Ebenso muss aus dem Namen die Formel konstruiert
werden können. Hierfür ist es nötig, die ersten 20 Elemente des PSE zu kennen.
Oxidationszahlen im Namen deuten auf die Oxidationsstufe des Metallions hin.
Blei(IV)-oxid ist also PbO2 . Hier hat Blei die Oxidationszahl +IV. Im Gegensatz hierzu
ist Blei(II)-oxid PbO. Es gibt auch Mischoxide . Blei (II,IV)-oxid ist Mennige Pb3 O4 .
Hier hat ein Blei die Oxidationsstufe +IV, die anderen beiden +II. 4
4
Bei allen Feststoffen gibt die Summenformel nur das stöchiometrische Verhältnis an!!
12
1 Chemische Grundlagen
1.3 Aufgaben
1. Wieso wird HCO3– als Hydrogencarbonat bezeichnet, wieso H2 PO4– als Dihydrogenphosphat? Worauf weist das Präfix hin?
2. Wie lauten die Formeln von:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
j)
Kaliumhydrogensulfat
Lithiumperchlorat
Calciumhydrogenphosphat
Aluminiumchlorid
Aluminiumchlorat
Aluminiumsulfid
Aluminiumsulfit
Bariumnitrat
Blei(II)-nitrat
Blei(IV)-nitrat
3.
4. Nennen Sie zusätzlich zu den oberen Anionen weitere Oxidationsmittel sowie Reduktionsmittel. Wie kann man einen Stoff als Oxidations- bzw. Reduktionsmittel
identifizieren?
5. Formulieren Sie die vollständige Oxidation von Ethanol mit Kaliumdichromat in
saurer wässriger Lösung
6. Auch die Fehling-Probe ist eine Redox-Reaktion. Formulieren Sie also die Reaktion
von Kupfersulfat mit einem Aldehyd in alkalischer Lösung. Info: Es entsteht ein
rotbrauner Niederschlag (Kupfer-I-Oxid).
7. Formuliere
a) die Reaktion von Braunstein (MnO2 ) mit Wasserstoffperoxid (Gasentwicklung!)
b) die Reaktion von Wasserstoffperoxid mit einer Lösung von Kaliumiodid (Nach
Zugabe von Stärke färbt sich die Lösung nach der Reaktion blau!)
8.
a) Wieso gibt es von Fluor nur eine Oxosäure? Bestimme für die Antwort die
Oxidationszahlen der Halogene in den Säuren der Liste!
b) Formuliere die Reaktion von Natriumhypochlorit mit Salzsäure! Um welchen
Typ von Reaktion handelt es sich und wie ist die genaue Bezeichnung?
c) Kaliumperchlorat ist ein starkes Oxidationsmittel. Formulieren Sie die Reaktion von Kaliumperchlorat mit Glucose.(vollständige Reaktion, es entstehen
unter Anderem Kohlenstoffdioxid und Chlorid)
13
2 Stoff der Kolloquiuen
2.1 1. Kolloquium
Allgemeine Tendenzen im PSE werden durch folgende Größen beschrieben:
• Elektronegativität: Fähigkeit eines Elements innerhalb einer Elektronenpaarbindung Elektronen zu sich zu ziehen. Nimmt innerhalb einer Gruppe von oben nach
unten ab und von links nach rechts innerhalb einer Periode zu.
• Ionisierungsenergie: Energie, die benötigt wird, um einem Atom ein Elektron zu
entziehen. (n-te Ionisierungsenergie für das n-te Elektron). Nimmt von oben nach
unten innerhalb einer Gruppe und von links nach rechts innerhalb einer Periode
zu.
• Elektronenaffinität: Energie, die frei wird, wenn ein Atom ein Elektron zusätzlich
bekommt (n-te Elektronenaffinität für das n-te Elektron). Nimmt von oben nach
unten innerhalb einer Gruppe und von links nach rechts innerhalb einer Periode
zu. Bei elektropostiven Elemente wird keine Energie mehr frei, stattdessen wird
Energie benötigt. (z.B: K + e – + ∆E −−→ K – . ∆ E ist hierbei sehr groß!! Kalium
hat eine geringe Ionisierungsenergie. Umso mehr Energie wird benötigt, um ein
Elektron zusätzlich aufzunehmen. )
• Atomradius: Nimmt innerhalb einer Periode von links nach rechts ab (höhere eff.
Kernladung), von oben nach unten innerhalb einer Gruppe zu (höhere Schale!)
• Ionenradius: Bei Kationen analog zum Atomradius: Also Na+ ist größer als Al3+ .
Bei gleichem Element ist das Kation mit höherer Ladung kleiner! (Fe2+ > Fe3+ ).
Umgekehrt bei Anionen! O2 – > Cl – ! Erklärbar durch die zusätzlichen Elektronen
auf der Valenzschale, die einen größen Ionenradius bedingen! Je mehr Elektronen
zusätzlich untergebracht werden, umso größer wird das Teilchen.
2.1.1 Atommodelle
Wichtige Atommodelle sind:
1. Rutherfordsches Atommodell
2. Bohrsches Atommodell
3. Bohr-Sommerfeldtsches Atommodell
4. Orbitalmodell
14
2 Stoff der Kolloquiuen
1911 entdeckte Rutherford durch seinen Streuversuch(siehe Kapitel 5.3), dass Atome
aus einem kleinen Atomkern, der quasi die Gesamtmasse sowie des Teilchens sowie die
positive Ladung darstellt, und einer Elektronenhülle, welche die Kernladung ausgleicht,
besteht. So sind Atome nach außen neutrale Teilchen. Bohr entwickelte das Schalenmodell, in dem er den Elektronen in der Hülle Kreisbahnen zuwies, auf denen diese um
den Kern rotierten. Durch die Entdeckungen der Quantenmechanik (Planck, Einstein)
und das Teilchen/Welle-Konzept des Elektrons (de Broglie) musste das Bohrsche Atommodell verworfen werden, da es nicht erklären konnte, wieso die Elektronen stabil auf
ihren Kreisbahnen blieben und nicht in den Kern stürzten. Dennoch kann das Bohrsche
Atommodell heutzutage noch zur Veranschaulichung einiger Sachverhalte herangezogen
werden1 . Das heutzutage akzeptierte Orbitalmodell erklärt, weshalb die Elektronen nicht
in den Kern stürzen. Die Elektronen lassen sich aufgrund des Teilchen-Welle-Dualismus
ebenfalls als stehende Wellen (dreidimensional!) um den Kern darstellen. Beschrieben
werden diese Welle durch die Schrödinger-Gleichung(en). Für Mehrelektronensysteme
gibt es jedoch nur Näherungen, mathematisch exakte Lösungen gibt es nur für das Wasserstoffatom.
Das Orbital ist ein mathematisches Modell zur Beschreibung der Lösung der Schrödingergleichung.
Diese gestelzte Satz will aussagen, dass Orbitale KEINE Aufenthaltsorte von Elektronen sind! Orbitale sind die Modelle mit denen wir die Wellenfunktion beschreiben.
Orbitale haben unterschiedliche Energieniveaus und werden dementsprechend charakterisiert.
Die Gestalt der Orbitale kann aus den stehenden Wellen abgelesen werden. Nulldurchgänge der Wellenfunktion symbolisieren Knotenflächen. Für uns sind zunächst die 4
einfachsten Orbitale von Bedeutung:
1. s-Orbital: Keine Knotenflächen. Kugelgestalt. Auf jeder Schale gibt es genau ein
s-Orbital (z.B 2s)
2. p-Orbital: Eine Knotenfläche: Hantelgestalt. Drei entartete2 Orbitale pro Schale
(px ; py ; pz , z.B: 2px )
3. d-Orbital: Zwei Knotenflächen: Rosettengestalt; Pro Schale 5 entartete Orbitale3
4. f-Orbital: 7 entartete Orbitale pro Schale. Drei Knotenflächen.
Man beachte, dass Orbitale erst ab einer bestimmten Schale auftreten. p ab Schale 2,
d ab Schale 3, f ab Schale 4 (s. Quantenzahlen). Voll und halb besetze Niveaus sind
energetisch günstig!(also s1 ; p3 (halb) oder p6 (voll) )
1
Das Bohrsche Atommodell erlaubt das Einführen in Reaktionsverhalten von Atomen in der Mittelstufe
ohne die Kenntnisse von stehenden Wellen. Zudem wird das Elektron in der Physik ebenfalls als
Teilchen eingeführt
2
energetisch gleich
3
Gilt nicht für dx2 −y2 (Doppelhantel) sowie dz2 (Hantel mit Torus)
15
2 Stoff der Kolloquiuen
Ein Elektron in einem Mehrelektronensystem kann durch 4 Quantenzahlen charakterisiert werden
• Hauptquantenzahl n : Periodennummer. (”Zahl der Schale”)
• Nebenquantenzahl l : 0,1,...,n-1 : Art des Orbitals (l=0 : s-Orbital ; l=1 : p-Orbital
,...)
• Magnetquantenzahl m : -l,...,0,...,+l : Nummer des Orbitals
• Spinquantenzahl s: ± 21 Spin-up oder Spin-down
Ich kann also beschreiben in welcher Schale ein Elektron sich in welcher Art von Orbital
aufhält und in welchem dieser Orbitale und mit welchem Spinzustand.
2.1.2 Pauli-Prinzip
Das Pauli-Prinzip besagt, dass es in einem Atom keine zwei Elektronen geben kann, die
identisch sind. Jedes Elektron muss sich also von jedem anderen in mindestens einer
Quantenzahl unterscheiden!
2.1.3 Hundsche Regel
Beim Besetzen von energetischen gleichen Orbitalen ist es günstiger zunächst die Elektronen ungepaart zu verteilen. Daher werden die entarteten Orbitale zunächst einfach
besetzt und dann erst Elektronen mit Spinpaarung!
16
2 Stoff der Kolloquiuen
2.1.4 Inert s-pair effect
Es ist zu beobachten, dass bei den größeren Elementen einer Gruppe eine andere Oxidationsstufe die häufigste ist als bei kleineren Elementen. So kommt Kohlenstoff beispielsweise sehr stabil mit der Oxidationsstufe +IV im CO2 vor. Das höhere Homologe PbO2
existiert, ist aber sehr reaktiv. Bei Blei ist die Oxidationszahl +II am stabilsten (PbO
ist das häufigste Oxid des Bleis). Ebenso lässt sich dieser Effekt in der 3. Hauptgruppe
beim Vergleich von Aluminium und Thallium beobachten. Thallium ist hier vorwiegend
in der Oxidationsstufe +I beständig.
Dieser Effekt wird als inert s-pair effect bezeichnet. Durch die höhere Kernladung
sowie die wesentlich höhere Zahl an Elektronen bei großen Elementen (Einschieben des
d- bzw. f-Blocks) wird das Elektronenpaar im Valenz-s-Orbital energetisch abgesenkt,
sodass diese Elektronen nur mit einem höheren Maß an Energie entfernt werden können.
Ebenso tendieren diese Elemente dazu, den stabilsten Oxidationszustand zu erreichen.
Bei großen Elementen sind hohe Oxidationsstufe meist sehr reaktiv. So reagiert Blei(IV)
z.B. im Bleiakku in einer Komproportionierung
PbO2 + Pb + 4 H3 O+ −−→ 2 Pb2+ + 2 H2 O
Der inert-s-pair effect ist haupsächlich bei den großen Elementen des p-Blocks (3-8.
Hauptgruppe) zu beobachten.
17
2 Stoff der Kolloquiuen
2.1.5 Über das PSE Reaktionsverhalten vorhersagen
18
2 Stoff der Kolloquiuen
2.2 2. Kolloquium : Arbeitstechniken
2.2.1 Gravimetrie
Bei der gravimetrischen Bestimmung wird die zu bestimmende Substanz in einer chemischen Reaktion quantitativ in einer schwerlösliche Verbindung möglichst hoher molarer
Masse überführt. Diese Reaktion muss eindeutig und schnell ablaufen. Außerdem muss
die Verbindung rein entstehen und sie muss eine bekannte Stöichometrie haben. Das Fällungsprodukt kann dann ausgewogen werden und so die Menge an enthaltener Substanz
bestimmt werden.
Bei der Trocknung ist zu beachten, dass Glasfiltertiegel nur im Trockenschrank, niemals aber über dem Bunsenbrenner getrocknet bzw. in diesem Fall geglüht werden dürfen. Porzellantiegel hingegen können geglüht werden.
2.2.2 Titration
Die Titration gehört zu den volumetrischen Verfahren. Hierbei wird der Gehalt einer
bestimmten Lösung durch Zutropfen einer Lösung bekannter Konzentration bestimmt.
Für die jeweiligen Bestimmungen gibt es Indikatoren. Indikatoren sind farbige Stoffe, die
in einem bestimmten pH-Bereich in eine andere Farbe umschlagen oder durch bestimmte
chemische Reaktionen die Farbe ändern(z.B. Iodid-Stärke-Lösung als Indikator für Iod).
Der Indikator ist so zu wählen, dass der Äquivalenzpunkt der Titration (der Punkt,
an dem die gesamte Menge an zu bestimmender Substanz umgesetzt wurde) bestimmt
werden kann.
19
2 Stoff der Kolloquiuen
2.3 3. Kolloquium: Säure-Base-Chemie
Allgemein gilt: Je stärker die Säure, desto schwächer die Korrespondierende Base! Schwefelsäure ist eine starke Säure, daher liegt das Hydrogensulfat-Ion dissoziiert vor. Ebenso
Salzsäure. Chlorid-Ionen nehmen keine Protonen mehr auf! Anders bei Essigsäure: Das
Acetat-Ion ist eine gute Base und reagiert beim Lösen von Acetat-Salzen in Wasser
leicht alkalisch. Wasser ist eine sehr schwache Säure. Dafür ist das Hydroxid-Ion eine
noch bessere Base. Eine noch stärkere Base ist das Amid-Ion
NH3 −−→ H+ + NH−
2
Welches sich darstellen lässt durch Reaktion von Natrium mit reinem Ammoniak
2 Na + 2 NH3 −−→ 2 Na+ 2 NH−
2 + H2
In wässriger Lösung entstehen sofort Hydroxid Ionen.
2.3.1 Säure-Base-Konzept nach Brønstedt
Eine Säure ist ein Protonendonator, eine Base ein Protonenakzeptor.
2.3.2 Säure-Base-Konzept nach Lewis
Eine Säure ist ein Elektronenpaarakzeptor, eine Base ein Elektronenpaardonator. So ist
zum Beispiel Schwefelsäure keine Lewis-Säure. Es gibt jedoch auch Lewis-Säuren, die
keine Brønstedt-Säuren sind. So ist zB. AlCl3 eine klassische Lewis-Säure. Auch BF3 ist
eine klassische Lewis-Säure. Beide Moleküle besitzen keine aciden Wasserstoffe.
Jede Lewis-Base ist eine Brønstedt Base. Jede Brønstedt-Säure spaltet ein Proton ab.
Dieses Proton (H+ ) stellt eine Lewis-Säure dar.
Brønstedt:
H2 SO4 + H2 O −−→ H3 O+ + HSO−
4
S1
B2
B1
S2
Lewis
H2 SO4 −−→ H+ + HSO−
4
LS
LB
2.3.3 Säurestärke
Die Stärke einer Säure wird über den pKs -Wert angegeben. Je kleiner dieser Wert ist,
desto eher spaltet die Säure ein Proton ab. Der pH-Wert ist keine Größe, mit der die
Säurestärke verglichen werden kann. Dies wird an folgendem Beispiel deutlich. 0,1 molare Salzsäure hat einen pH-Wert von 1. 1 molare Salzsäure hat einen pH-Wert von
0. Dennoch ist es die selbe Salzsäure. Salzsäure kann nicht stärker oder schwächer als
Salzsäure sein. Die Konzentration ist hier das, was entscheidend ist. Die Säurestärke ist
jedoch nicht konzentrationsabhängig! Daher kann man Säuren über den pH-Wert nicht
vergleichen.
20
2 Stoff der Kolloquiuen
2.4 4. Kolloquium : Redoxchemie
Ursprünglich wurde eine Oxidation als Reaktion mit Sauerstoff und eine Reduktion als
Entfernen von Sauerstoff definiert. Diese Definition ist jedoch überholt. Heutzutage wird
eine Reaktion als Oxidation bezeichnet, bei der ein Teilchen Elektronen abgibt. Eine Reduktion ist demnach eine Aufnahme von Elektronen. Da Elektronen jedoch niemals frei
verfügbar sind, laufen stets Reduktion und Oxidation gleichzeitig ab und man spricht
von RedOx - Reaktionen.
Bei Redoxreaktionen ändern sich Oxidationszahlen. Auch die ursprünglichen Oxidationen und Reduktionen sind nach dem neuen Konzept Oxidationen und Reduktion, jedoch
sind es jeweils Redoxreaktionen. Ein Partner wird stets oxidiert, während der andere reduziert wird.
Beispiel: Oxidation von Schwefel
S + O2 −−→ SO2
Hier wird der Schwefel oxidiert, der Sauerstoff jedoch reduziert. Um dies genauer zu
betrachten, müssen Oxidationszahlen bestimmt werden.
2.4.1 Bestimmung von Oxidationszahlen
Oxidationszahlen sind formale Zahlen, die beschreiben, ob ein Atom innerhalb eines
Moleküls mehr oder weniger Elektronen formal besitzt als es im elementaren Zustand
besitzt. Oxidationszahlen werden mit römischen Ziffern geschrieben. Für jedes zusätzliche Elektron wird 1 abgezogen, für jedes fehlende Elektron muss 1 addiert werden.
Elemente haben die Oxidationszahl 0.4 .
Noch einmal die wichtigen Regeln zur Bestimmung zusammengefasst:
1. Oxidationszahlen werden mit römischen Ziffern gekennzeichnet, Vorzeichen werden
stets mitgeführt.
2. Die Oxidationszahl elementarer Stoffe ist 0
3. Sauerstoff hat stets die Oxidationszahl -II ; in Peroxiden -I
4. Wasserstoff hat stets die Oxidationszahl +I , außer in Metallhydriden (dort -I )
5. Metalle haben positive Oxidationszahlen, welche ihrer Ionenladung entsprechen (K
: +I , Mg: +II ...)
Mit diesen Regeln können problemlos Oxidationszahlen bestimmt werden. Wir wollen
dies nun für unser Beispiel tun und gelangen zu
0
0
+IV -II
S + O2 −−→ S O2
Wir nun leicht erkennbar ist, wurde der Schwefel oxidiert (Abgabe von vier Elektronen)
, der Sauerstoff oxidiert (zwei Mal Aufnahme von zwei Elektronen).
4
Da die Römer keine Null kannten, verwendet man hier die arabische Ziffer
21
2 Stoff der Kolloquiuen
2.4.2 Aufstellen von Redoxgleichungen
Bei nahezu allen Redoxreaktionen ist das im Folgende erläuterte System dasjenige mit
der geringsten Fehleranfälligkeit und der höchsten Effizienz. Das Aufstellen von Teilgleichung entfällt hier. Dies ist jedoch dann sinnvoll, wenn es sich um echte getrennte
Vorgänge, so z.B. bei einer Elektrolyse handelt. Sobald Potentiale und Potentialveränderungen zu betrachten sind, müssen Teilgleichungen aufgeschrieben werden. Für die
Entwcklung einer Reaktionsgleichung ist jedoch folgendes System am besten.
Zunächst einmal müssen Edukte und Produkte bekannt sein. Diese werden wie folgt
aufgeschrieben. Wir bedienen uns des folgenden Beispiels: Oxidation von Wasserstoffperoxid(30%) durch Kaliumpermanganat zu Sauerstoff, wobei Mangan(IV)oxid entsteht.
Zuerst stellen wir eine Gleichung ohne die Koeffizienten auf, wir verarbeiten nur die
Informationen, die wir haben.
H2 O2
+
KMnO4
GGGA
GGGGGGGGGGA
GGGGGGGGGGA
O2
+ MnO2
Nun müssen wir, da es sich um einen Redoxprozess handelt, die Oxidationszahlen
ermitteln, um Reduktions- sowie Oxidationsprozess lokalisieren und damit das stöchiometrische Verhältnis aufstellen zu können.
+I
-I
H2 O2
+I +VII -II
K Mn O4
+
Mn O2
0
O2
GGGA
GGGGGGGGGGA
GGGGGGGGGGA
+
+IV -II
Hieraus ergeben sich folgende Elektronenübergänge
22
2 Stoff der Kolloquiuen
+I
-I
+I +VII -II
H2 O2
+
K Mn O4
GGGA
GGGGGGGGGGA
GGGGGGGGGGA
Ox: 2 e – Abg. Red: 3 e – Aufn.
0
+IV -II
O2
+
Mn O2
Da keine Elektronen frei werden können, können wir anhand dieses Verhältnisses das
Reaktionverhältnis aufstellen. Es ergibt sich:
+I
-I
3 H2 O2
+I +VII -II
+
0
3 O2
GGGA
GGGGGGGGGGA
GGGGGGGGGGA
−2e− ∗ 3
2 K Mn O4
3e– ·2
+IV -II
+
2K+ + 2 Mn O2
Nun müssen wir die Gleichung noch stöichometrisch ausgleichen. Wir sind in wässriger
Lösung, daher bilden sich Hydroxid-Ionen als Gegenionen zu den Kaliumionen. Vom
Wasserstoffperoxid sind 6 H zu verteilen. Aus dem Kaliumpermanganat sind noch 4 O
zu verteilen, 4 sind bereits im MnO2 gebunden. Zwei Hydroxid-Ionen werden für die
Kaliumionen benötigt. Daher gelangen wir zu
Somit lautet die vollständige Redoxgleichung
23
2 Stoff der Kolloquiuen
+I
-I
5 H2 O2
2 K Mn O4
0
GGGGGGGGGGA
GGGGGGGGGGA
Ox: −2e− ∗ 5
5 O2
GGGA
+I +VII -II
+
Red: 3 e – · 2
+IV -II
+
2 K+ + 2 OH – + 2 Mn O2
Allgemein gilt noch einmal zusammengefasst
1. Edukte und Produkte bestimmen
2. Oxidationszahlen bestimmen
3. Verhältnis durch Elektronenbilanz bestimmen
4. evtl. vorhandene Ladungen ausgleichen
5. Stoffbilanz vervollständigen
Kurz: Elektronen, Ladungen, Wasser !
Ein Beispiel sei noch für eine Redoxreaktion gegeben, bei der Ladungen ausgeglichen
werden müssen. Es folgt eine Reaktion, die im sauren Millieu abläuft, und eine Reaktion,
die im alkalischen Millieu abläuft.
24
2 Stoff der Kolloquiuen
Beispiel 2: Oxidation von Ethanol zu Kohlenstoffdioxid und Wasser mit Kaliumdichromat in saurer wässriger Lösung. Es entstehen Cr3+ -Ionen.
Auch hier stellen wir zunächst die Reaktionsgleichung auf, indem wir die Informationen verarbeiten. Als Säure wird hier Schwefelsäure gewählt, prinzipiell ist die Säure frei
wählbar, allerdings darf sie nicht reduzierend auf Dichromat wirken (wie z.B. Salzsäure
oder Essigsäure). Salpetersäure tuts hier auch.
CH3 −CH2 OH
K2 Cr2 O7
+
K+ + Cr3+
GGGGGGGGGGA
CO2
+
H3 O+ + SO24 –
+
H2 O
GGGA
GGGGGGGGGGA
+
Das entstehende Wasser wird hinten einbezogen, oxidiert bzw. reduziert wird Wasser
nicht, da weder Wasserstoff noch Sauerstoff seine Oxidationszahlen (+I/-II ) ändern.
Die Oxidation muss daher am Kohlenstoff erfolgen, welcher im Ethanol (Achtung!) keine
einheitliche Oxidationszahl besitzt! Es ergibt sich daher als die relevanten Oxidationszahlen und damit als Elektronenübergänge:
-III
-I
+VI
K2 Cr2 O7
Ox: −12 e –
GGGGGGGGGGA
+
GGGGGGGGGGA
C H3 −CH2 OH
H3 O+ + SO24 –
Red: 6 e –
+III
+IV
2 C O2
+
+
2 K+ + 2 Cr3+
+
25
H2 O
GGGA
2 Stoff der Kolloquiuen
Daher ergibt sich als Reaktionsverhältnis 1:2 und damit als stöichometrische Koeffizienten
-III
-I
C H3 −CH2 OH
+VI
+
+
H3 O+ + SO24 –
GGGA
GGGGGGGGGGA
GGGGGGGGGGA
Ox: −12 e –
2 K2 Cr2 O7
Red: 6 e –
+III
+IV
2 C O2
+
4 K+ + 4 Cr3+
+
H2 O
So. Dies ist geklärt. Da wir bei den Edukten Ladungsneutralität haben (am besten
immer so vorgehen und alles mitnehmen wie z.B. Kalium-Ionen), müssen wir für einen
Ladungsausgleich sorgen. Dieser kann nur durch unsere Säure-Anionen geschehen. Wir
haben 16 positive Ladungen. Daher werden 8 Sulfat-Ionen benötigt, wobei wir noch 16
Hydronium-Ionen mit in die Reaktion einbeziehen.
-III
-I
C H3 −CH2 OH
+VI
+
+
16 H3 O+ + 8 SO24 –
Red: 6 e –
+III
+IV
2 C O2
+
GGGGGGGGGGA
GGGGGGGGGGA
Ox: −12 e –
2 K2 Cr2 O7
4 K+ + 4 Cr3+
+
26
8 SO24 – + H2 O
GGGA
2 Stoff der Kolloquiuen
Nun gehen wir Sauerstoffe zählen. Für das CO2 werden 4 Sauerstoffe benötigt. Das
Dichromat liefert jedoch 14 Sauerstoffe. Es verbleiben also noch 10 Sauerstoffe aus dem
Dichromat und einer aus dem Ethanol. Wasserstoffe liefert uns das Ethanol 6. Außerdem bekommen wir noch 16 weitere H aus den Hydronium-Ionen. Wir haben daher 11
Sauerstoffe (-II) und 22 Wasserstoffe (+I). Daraus ergeben sich 11 Wasser-Moleküle.
Zusätzlich haben wir noch 16 Wasser-Moleküle aus den Hydronium-Ionen.
-III
-I
C H3 −CH2 OH
+VI
+
+
16 H3 O+ + 8 SO24 –
GGGA
Red: 6 e –
+III
+IV
2 C O2
+
GGGGGGGGGGA
GGGGGGGGGGA
Ox: −12 e –
2 K2 Cr2 O7
4 K+ + 4 Cr3+
+
27
8 SO24 – + (16+11) H2 O
2 Stoff der Kolloquiuen
Aufstellen einer Redox-Gleichung im basischen Millieu. Beispiel Fehling-Reaktion: Reduktion von Cu(II)-Salzen zu Cu(I)-Oxid bei Oxidation eines Aldehyds. Wir beginnen
damit, dass wir sowohl Edukte als auch Produkte kennen und die relevanten Oxidationszahlen bestimmen. Da wir im alkalischen Millieu sind, haben wir statt Hydronium-Ionen
Hydroxid-Ionen in der Lösung.
+II
+I
Cu2+ SO4
+
R− CHO
+
Na+ + OH –
GGGA
GGGGGGGGGGA
GGGGGGGGGGA
+I
+III
Cu2 O
+ R− C OOH +
Jetzt bestimmen wir das Verhältnis durch die Zahl der Elektronen
+II
2 Cu2+ + 2 SO24 –
+I
+
+
GGGGGGGGGGA
GGGGGGGGGGA
e– ∗ 2
−2 e –
+I
Cu2 O + 2 SO24 –
R− CHO
+III
+
R− C OOH
+
28
Na+ + OH –
GGGA
2 Stoff der Kolloquiuen
Wir haben bei den Produkten vier negative Ladungen. Zum Ausgleich benötigen wir
also 4 positive Ladungen, daher
+II
2 Cu2+ + 2 SO24 –
+I
+
R− CHO
+
4Na+ + 4OH –
GGGA
GGGGGGGGGGA
GGGGGGGGGGA
e – x2
−2 e –
+I
+III
Cu2 O + 2 SO24 – + R− C OOH + 4Na+
Wir gehen nun Sauerstoffe zählen. Wir brauchen einen für das Kupfer(I)-oxid und
einen für die Carbonsäure. Es bleiben von den vier OH – also noch 4 H und 2 O übrig.
Das freut uns.
+II
2 Cu2+ + 2 SO24 –
+I
R− CHO
+
4Na+ + 4OH –
GGGGGGGGGGA
GGGGGGGGGGA
e – x2
+I
+
−2 e –
+III
Cu2 O + 2 SO24 – + R− C OOH + 4Na+ + 2 H2 O
Damit ist die Gleichung korrekt formuliert.
29
GGGA
2 Stoff der Kolloquiuen
Zu beachten ist, dass in den gezeigten Beispielen stets Ionen, die an der Reaktion nicht
beteiligt sind, mitgeführt wurden. Dadurch wird sowohl auf der Produktseite als auch
auf der Eduktseite die Ladungsneutralität gewährleistet. Dies kann bei schwierigeren
Gleichungen durchaus von Vorteil sein, da es das Fehlerrisiko minimiert. Man kann sich
diese Ionen aber auch sparen und so übersichtlichere Gleichungen gewinnen, in denen
nur die Teilchen auftreten, die tatsächlich reagieren. Dann ist beim Ladungsausgleich
natürlich stets zu beachten, dass gleich viele Ladungen auf Edukt und Produktseite sein
müssen. Hat man Neutralität, braucht man nicht nachzuzählen, wieviele Ladungen man
nun hat, man gleicht immer auf 0 aus. Ein wichtiger Punkt: Alle Redoxreaktionen sind
Gleichgewichtsreaktionen! Sie sind umkehrbar (Elektrolyse!).
Es ist stets unabdingbar, Edukte, Produkte und Reaktionsbedingungen zu kennen!
30
2 Stoff der Kolloquiuen
2.4.3 Definition des Redoxpotentials
Das Standardpotential eines Redoxpaares (z.B. Na/Na+ ) ist kein absoluter Wert. Alle
Potentiale, von denen wir sprechen, sind Potentialdifferenzen gegenüber der Standardwasserstoffelektrode. Dies ist eine Halbzelle mit dem Redoxpaar (H3 O+ / H2 ), wobei die
eigentlich Elektrode platiniertes Platin ist. Die Konzentration der Säure ist 1 normal und
es herrschen bei den Messungen Standardbedingungen (25 Grad Celsius, 1 Atmosphäre
Druck). Das Potential dieser Normalwasserstoffelektrode will willkürlich auf 0 Volt festgesetzt. Die Redoxreihe ist nicht mit der Spannungsreihe der Metalle identisch! Jedoch
lässt sich auch die Spannungreihe der Metalle so konstruieren. Man misst das Potential einer entsprechenden Metallhalbzelle gegenüber der Normalwasserstoffelektrode. Alle
Metalle mit negativem Potential sind unedel und reagieren mit Säuren unter Freisetzen
von Wasserstoff. Alle Metalle mit einem positiven Potential werden von Säuren nicht
angegriffen(vgl. Versuch 4.5 auf Seite 75)
2.4.4 Nernstsche Gleichung
Die Nernstsche Gleichung, deren Herleitung im entsprechenden Unterkapitel des Massenwirkungsgesetzes dargestellt ist (s. Seite 64), wird verwendet, um Potentiale von Halbzellen zu bestimmen.
Eine Näherung der Nernst-Gleichung ist
∆E = ∆E 0 +
0, 059V
lg K
z
Ox
wobei in Halbzellen häufig der Ausdruck K durch Red
ersetzt wird.
Berechnet man das Potential einer Halbzelle, so müssen die Konzentrationen der oxidierten bzw. reduzierten Spezies eingesetzt werden. Feststoffe erhalten hier den Wert
1.
31
2 Stoff der Kolloquiuen
2.4.5 Galvanisches Element
Ein Galvanisches Element ist eine Kombination zweier Halbzellen. Zwischen diesen baut
sich eine Spannung auf. Die Kathode ist hierbei die Halbzelle, an der die Elektronen abgegeben werden, also oxidiert wird. An der Anode wird reduziert. In einer Zink/KupferZelle ist also die Zink-Halbzelle die Kathode und die Kupfer-Halbzelle die Anode.
Merke: Die Elektronen fließen von der Kathode zur Anode. An der Kathode wird
oxidiert! Zur Berechnung der Spannung subtrahiert man die Potentiale der Halbzellen
und zwar RED - OX, das heißt Kathode minus Anode.
32
2 Stoff der Kolloquiuen
2.5 Chemie der Hauptgruppen
2.5.1 Hauptgruppe 1: Alkalimetalle
Die Alkalimetalle werden durch Schmelzflusselektrolyse5 bzw. Austauschreaktionen dargestellt. So werden Lithium und Natrium in Schmelzflusselektrolysen6 hergestellt. Die
Darstellung von Natrium erfolgt in der sog. Downs-Zelle durch Schmelzflusselektrolyse
eines eutektischen Gemisches aus Natriumchlorid und Calciumchlorid. Die Herstellung
von Kalium7 erfolgt durch die Reduktion von Kaliumchlorid mit Natrium bei hoher
Temperatur gemäß8
∆T
−−
*
KCl + Na )
−
− NaCl + K
Alle Alkalimetalle sind unendle Metalle, die sehr starke Reduktionsmittel darstellen. Sie
reagieren daher bereits an feuchter Luft zu Hydroxiden. Die Elemente der Alkalimetalle
bilden mit allen Nichtmetallen Salze. In der Natur kommen Alkalimetalle nur in ionischer
Form in Salzen vor.
Während Natriumsalze überwiegend im Meer zu finden sind, sind an Land mehr Kaliumsalze zu finden. Dies hängt mit der Gesteinsbildung zusammen, da neuere Gesteine
vorwiegend Kaliumionen einschließen, Natriumionen bleiben daher im Wasser zurück.
Wichtige Verbindungen der Alkalimetalle sind
• Natriumcarbonat (Na2 CO3 ) gewonnen nach dem Solvay-Verfahren
• Natriumhydroxid (NaOH) dargestellt nach dem Diaphragma- oder Amalgamverfahren
• Kaliumnitrat KNO3 , Düngemittel, Bestandteil von Schwarzpulver
• Cyankali KCN, notwendig zur Golddarstellung in der Cyanid-Laugerei
Eine Anwendung für reine Alkalimetalle stellt der Lithium-Ionen Akku dar. Natrium
und Kalium werden aufgrund ihrer noch höheren Reaktivität hier nicht eingesetzt.
5
Anode: Graphit, Kathode: Stahl
LiCl bzw. NaCl-Schmelzen
7
zu hohe Löslichkeit in der Elektrolytschmelze
8
Das flüchtigere Kalium wird bei 850 Grad Celsius abgedampft und so das Gleichgewicht verschoben
6
33
2 Stoff der Kolloquiuen
Das Solvay-Verfahren Im Solvay-Verfahren wird Natriumcarbonat formal aus Calciumcarbonat und Kochsalz gewonnen. Eine wichtiger Ausgangsstoff ist Ammoniak, der
zunächst mit Kohlenstoffdioxid und Wasser zu Ammoniumhydrogencarbonat umgesetzt
wird.
NH3 + CO2 + H2 O −−→ NH4 HCO3
Dieses kann nun mit Natriumchlorid umgesetzt werden
NH4 HCO3 + NaCl −−→ NaHCO3 + NH4 Cl
Aufgrund der schlechten Löslichkeit von Natriumhydrogencarbonat lässt sich dieses abtrennen und kann durch Calcinieren zu Natriumcarbonat überführt werden
2 NaHCO3 −−→ Na2 CO3 + H2 O + CO2 ↑
Da Ammoniak ein wichtiger Rohstoff ist, wird das Ammoniumchlorid mit Calciumoxid9
aufgearbeitet
CaCO3 −−→ CaO + CO2
2 NH4 Cl + CaO −−→ 2 NH3 + CaCl2 + H2 O
Der Ammoniak kann nun wieder in Schritt 1 eingesetzt werden, sodass sich formal ergibt
2 NaCl + CaCO3 −−→ Na2 CO3 + CaCl2
Darstellung von NaOH Beim Diaphragma-Verfahren wird Natriumhydroxid durch
Elektrolyse einer wässrigen Kochsalzlösung dargestellt. Neben Natriumhydroxid erhält
man hier als Produkte Wasserstoff und Chlor. Eine Betonmembran sorgt für die Trennung von Wasserstoff und Chlor, die an den Elektroden entstehen. So wird eine ChlorknallgasReaktion vermieden. Die hergestellte Natronlauge wird stets durch Natriumchlorid verunreinigt sein. Zur Herstellung von reiner NaOH nutzt man daher das Amalgamverfahren. Statt einer Graphitelektrode wird hier als Kathode eine Quecksilberelektrode eingesetzt. Aufgrund der Überspannung wird hier kein Wasserstoff frei sondern es entsteht
Natriumamalgam. Dieses lässt sich nun wiederum mit Wasser zur Reaktion bringen. In
diesem zweiten Reaktor entsteht dann Wasserstoff10 und Natronlauge. Zuvor wird das
Natrium vom Quecksilber getrennt.
9
10
Gewonnen durch Rösten von Kalk
Wasserstoff und Chlor sind so räumlich getrennt
34
2 Stoff der Kolloquiuen
Die weiteren Elemente Die Reaktivität nimmt von Lithium bis Cäsium immer weiter
zu, daher werden Rubidium und Cäsium nur selten reinst dargestellt. Die Darstellung
beider Elemente ist nur unter Schutzgas möglich. Cäsium reagiert explosionsartig mit
in Luft enthaltener Feuchtigkeit. Die Schmelzpunkte sinken innerhalb der Gruppe, was
schon beim Vergleich Natrium zu Kalium zu sehen ist (Austreiben des Kalium), Cäsium
ist bei Raumtemperatur bereits flüssig (Smp. 32 Grad Celsius).
2.5.2 Hauptgruppe 2: Erdalkalimetalle
Ebenso wie die Alkalimetalle werden die Erdalkalimetalle durch Schmelzflusselektrolysen
rein dargestellt.
Löslichkeit der Salze Im Vergleich zu den Alkalimetallsalzen sind die Erdalkalimetallsalze zweifach geladener Ionen schwerer löslich als die Salze einfach geladener Ionen. Dies
betrifft jedoch nicht die Halogensalze. Bis auf die Fluoride sind diese stets gut löslich.
So sind bei den Erdalkalisalzen die Sulfate, Carbonate, Oxalate,... schwerlöslich, wobei
im Vergleich zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat schwerer löslich ist als Natriumcarbonat. Bei den Alkalisalzen verhält sich die Löslichkeit (am Beispiel Carbonat) also
genau anders als bei den Erdalkalisalzen (hier ist das Hydrogencarbonat besser löslich).
Elemente der 2. Hauptgruppe Alle Elemente der 2. Hauptgruppe sind Leichtmetalle.
Anwendungsgebiete:
Magnesium: Magnesiothermische Verfahren (z.B. Darstellung von Bor) Calcium: Baustoffe (Gips(CaSO4 ), Kalk(CaCO3 ),Zement, Mörtel, Beton,...)
— Überarbeitung nötig! Beryllium muss rein mit Erläuterung
35
2 Stoff der Kolloquiuen
2.5.3 Hauptgruppe 3: Borgruppe
Bor wird als Element in einem magnesiothermischen Verfahren (Thermit-Reaktion)
durch Reduktion von Boroxid (B2 O3 ) dargestellt. Bor kommt am häufigsten als Borax
vor. Aluminium kommt in der Natur in Aluminosilicaten vor, Hauptquelle für Aluminium
ist jedoch der Bauxit. Bauxit ist verunreinigtes Aluminiumoxid. Roter Bauxit ist hierbei
ein Gemisch mit Eisenoxid, weißer Bauxit ein Gemisch mit Siliciumdioxid. Im BayerVerfahren (Nasser Aufschluss) wird aus Bauxit reines Aluminiumoxid gewonnen, welches
zur Aluminiumdarstellung durch Schmelzflusselektrolyse eingesetzt werden kann.
Weg des Bors zur Edelgaskonfiguration
36
2 Stoff der Kolloquiuen
Bayer-Verfahren Im Bayer-Verfahren wird roter Bauxit unter erhöhtem Druck in Natronlauge bei etwa 250 Grad Celsius gelöst. Hierbei wird die Amphoterie des Aluminiumhydroxids ausgenutzt.11
Al2 O3 + 3 H2 O −−→ 2 Al(OH)3
Fe2 O3 + 3 H2 O −−→ 2 Fe(OH)3
Al(OH)3 + OH− −−→ [Al(OH)4 ]−
Eisenhydroxid ist nicht amphoter. Daher kann das entstandene Tetrahydroxoaluminat
aus dem Gemisch entfernt und zu Aluminiumoxid aufbereitet werden12
[Al(OH)4 ]− −−→ Al(OH)3 + OH−
2 Al(OH)3 −−→ Al2 O3 + 3 H2 O
Das nun reine Aluminiumoxid wird in einer Schmelzflusselektrolyse zur Aluminiumdarstellung genutzt. Man verwendet in der Schmelze ein eutektisches Gemisch aus Aluminiumoxid und Kryolith (Na3 [AlF6 ]), da der Schmelzpunkt von Aluminiumoxid bei etwa
2200 Grad Celsius liegt. Durch das eutektische Gemisch sinkt der Schmelzpunkt auf etwa
800 Grad Celsius.
11
12
Die angegebenen Reaktionen laufen im stark alkalischen Millieu ab!!
Abkühlen und neutralisieren. Zweiter Schritt Rösten
37
2 Stoff der Kolloquiuen
2.5.4 Hauptgruppe 4: Kohlenstoffgruppe
Der Kohlenstoff Kohlenstoff kommt in vier wichtigen Modifikationen vor:
1. Diamant
2. Graphit
3. Fullerene
4. Buckyballs/Buckytubes
Beim Diamant ist jeder Kohlenstoff kovalent an vier weitere Kohlenstoffe gebunden. Der
Diamant gehört zu den härtesten Materialien, ist transparent und leitet den elektrischen Stomr nicht. Graphit besteht aus einem Schichtsystem von planaren KohlenstoffSechsringen. Graphit ist wesentlich weicher als Diamant, tiefgrau und ein elektrischer
Leiter.
Oxide des Kohlenstoffs Die zwei wesentlichen Oxide des Kohlenstoffs sind das Kohlenstoffmonoxid CO und das Kohlenstoffdioxid CO2 . Beim Hochofenprozess zur Eisengewinnung spielen beide eine Rolle. Sie stehen im sog. Boudouard-Gleichgewicht
−−
*
2 CO )
−
− C + CO2
wobei die Reaktion zu CO hin endotherm ist. Daher ist bei Raumtemperatur CO2 das
stabile Oxid.
38
2 Stoff der Kolloquiuen
Silicium Silicium ist neben Sauerstoff das zweithäufigste Element auf der Erde. Es
kommt vor allem in Quarz (SiO2 ) und Silicaten vor. Die Gewinnung von reinem Silicium
ist ein aufwendiger Prozess, da Silicium-Sauerstoff-Verbindungen sehr stabil sind. Die
Silicium-Darstellung erfolgt ausgehend von Quarz formal durch Umsetzung mit Kohlenstoff
SiO2 + 2 C −−→ Si + 2 CO
Hierbei sind die folgenden Teilreaktionen zu beachten
SiO2 + C −−→ SiO + CO
SiO + 2 C −−→ SiC + CO
SiC + SiO2 −−→ 2 Si + CO2
Hierbei wird jedoch kein Reinst-Silicium dargestellt. Die Darstellung von ReinstSilicium erfolgt nach dem Siemens-Verfahren. Hierbei wird das durch die obigen Schritte
gewonnen Silicium mit Chlorwasserstoff umgesetzt
−
*
Si + 3 HCl −
)
−
− HSiCl3 + H2
Es entsteht Trichlorsilan, dieses ist unten den Reaktionsbedingungen (300 Grad Celsius) flüssig und kann abdestilliert werden. An Reinst-Siliciumstäben erfolgt dann die
Zersetzung des Trichlorsilan unter Reaktion mit Wasserstoff
HSiCl3 + H2 −−→ Si + 3 HCl
Silicium ist in der Technik ein wichtiger Halbleiter!
39
2 Stoff der Kolloquiuen
Weitere Elemente In der 4. Hauptgruppe befinden sich noch Germanium, Zinn und
Blei. Germanium ist ein Halbmetall, Zinn und Blei sind Metalle. Germanium wird teilweise gemeinsam mit Silicium als Halbleiter eingesetzt. Zinn und Blei sind zwei Metalle,
die beiden einen niedrigen Schmelzpunkt besitzen. Blei ist technisch vor allem im Bleiakkumulator wichtig
Bleiakkumulator Der Bleiakkumulator besteht aus einer Blei-Elektrode und eine Blei(IV)oxid-Elektrode. Elektrolytflüssigkeit ist 30% ige Schwefelsäure.
Beim Entladevorgang entstehen sowohl an der Anode als auch an der Kathode Blei(II)sulfat.
PbO2 + 4 H3 O+ + 2 e− −−→ Pb2+ + 6 H2 O
Pb −−→ Pb2+ + 2 e−
Beim Ladevorgang wird dieser Redoxprozess umgekehrt. Dazu wird die Pb-Elektrode
mit negativen Pol der Spannungsquelle, die PbO2 -Elektrode mit dem positiven Pol der
Stromquelle verbunden.
40
2 Stoff der Kolloquiuen
2.5.5 Hauptgruppe 5 : Stickstoffgruppe
Der Stickstoff Stickstoff wird rein im Linde-Verfahren (s. dort) hergestellt. Stickstoff
ist Hauptbestandteil der Atemluft (ca. 80 %). Das Stickstoffmolekül ist extrem inert, dies
liegt an der nur mit sehr großen Energieaufwand zu knackenden Dreifachbindung im N2
Molekül. Wichtige Stickstoffverbindungen sind vor allem Ammoniak, der als Edukt für
viele Synthesen genutzt wird, und Salpetersäure und die Salze der Salpetersäure. Eine
weitere wichtige Verbindung ist Harnstoff (Kohlensäurediamid).
Ammoniak Ammoniak wird heutzutage im Haber-Bosch-Verfahren hergestellt. Hierbei
wird Stickstoff mit Wasserstoff bei 450 Grad Celsius und etwa 200-300 bar Druck umgesetzt. Die extremen Reaktionsbedingungen sind auf die Stabilität des Stickstoffs und
das vorliegende Gleichgewicht zurückzuführen.
−−
*
N2 + 3 H2 )
−
− 2 NH3
Diese Reaktion ist leicht exotherm. Durch den hohen Druck wird das Gleichgewicht
möglichst weit auf die rechte Seite (Prinzip von Le Chatelier) verschoben. Die Reaktion
wird durch feinverteiltes Eisen katalysiert. Dieses Eisen bietet eine Oberfläche, sodass
Radikale sich anlagern können, bis eine neue Bindung geknüpft werden kann. So müssen
nicht isoliert die Bindungen geknackt werden, sondern es kommt zu einem Energiegewinn
durch die Stabilisierung der Radikale mit dem Katalysator.
Salpetersäure Die Darstellung von Salpetersäure erfolgt nach dem Ostwald-Verfahren.
Ausgangsstoff ist hier Ammoniak (nicht elementarer Stickstoff!). Dieser wird mit Sauerstoff derart umgesetzt, dass nicht Stickstoff und Wasser, sondern Stickstoffmonooxid
entsteht. Dieser Reaktionsschritt erfordert sehr kurze Reaktionszeiten und wird daher
im Gasstrom an einem Platinnetz durchgeführt.
4 NH3 + 5 O2 −−→ 4 NO + 6 H2 O
Dieses entstandene NO kann nun weiterverarbeitet werden. Zunächst erfolgt eine Oxidation zu NO2
2 NO + O2 −−→ 2 NO2
Stickstoffdioxid steht im Gleichgewicht mit seinem Dimer.
−−
*
2 NO2 )
−
− N2 O4
Dieser reagiert nun in einer Disproportionierung
N2 O4 + H2 O −−→ HNO3 + HNO2
Erneute Disproportionierung der Salpetrigen Säure
3 HNO2 −−→ HNO3 + 2 NO + H2 O
41
2 Stoff der Kolloquiuen
Oxide des Stickstoffs Stickstoff geht Oxidverbindungen in allen Oxidationsstufen von
+I bis +V ein.
• Distickstoffmonooxid (Lachgas) N2 O
• Stickstoff(mono)oxid : NO
• Distickstofftrioxid : N2 O3
• Stickstoffdioxid : NO2
• Distickstoffpentoxid : N2 O5
Anzumerken ist, dass sowohl NO als auch NO2 mit ihren Dimeren im Gleichgewicht liegen. Dieses Gleichgewicht liegt bei Raumtemperatur bereits auf der Seite des Monomers.
−−
*
2 NO )
−
− N2 O2
−−
*
2 NO2 )
−
− N2 O4
Ebenso ist wichtig, dass NO extrem oxophil ist. An Luft reagiert es direkt zu NO2 .
2 NO + O2 −−→ 2 NO2
NO ist farblos. Wir können deshalb nur NO2 sehen, wenn Stickoxide entstehen. NO2 ist
braun.
N2 O3 entsteht durch Reaktion von NO mit NO2 . N2 O5 ist das Anhydrid der Salpetersäure.
42
2 Stoff der Kolloquiuen
Der Phosphor Phosphor kommt in der Natur in unterschiedlichen Modifikationen vor.
• weißer Phosphor : P4 Tetraeder. Extrem giftig und extrem reaktiv
• roter Phosphor : Schichten aus Phosphor-6-Ringen. Früher Zündmittel für Streichhölzer.
• schwarzer Phosphor: amorphe Struktur
Phosphor ist oxophil. Phophor-Sauerstoffbindungen sind sehr stabil. Das Anhydrid der
Phosphorsäure (P4 O10 ) entsteht formal durch Binden von Sauerstoffen an den P4 -Tetraeder.
Hierbei werden jeweils zwischen zwei Phosphormoleküle ein Sauerstoff gesetzt (auf die
Kanten) (Zwischenprodukt P4 O6 ) und an jeder Ecke noch 2 Sauerstoffatome gebunden.
Das Anhydrid ist stark wasserziehend, sodass es als Trockenmittel eingesetzt wird.13
Sonstige Elemente In der 5. Hauptgruppe ist deutlich zu erkennen, wie innerhalb der
Gruppe der Metallcharakter zunimmt. So sind Stickstoff und Phosphor Nichtmetalle,
Arsen und Antimon Halbmetalle und Bismut deutlich metallisch.
Arsen kommt in ähnlichen Modifikationen wie Phosphor vor. Gelbes Arsen ist vergleichbar mit weißem Phosphor, graues Arsen mit schwarzem Phosphor. Arsen und seine
Verbindungen sind giftig, insbesondere Arsenwasserstoff AsH3 und Arsentrioxid As2 O3 .
Arsen bildet eine zur Phosphorsäure homologe Arsensäure : H3 AsO4 . Arsen wird in der
Halbleitertechnik gemeinsam mit dem Halbmetall Gallium (Galliumarsenid) verwendet.
Antimon und Bismut weisen beide metallischen Charakter auf. Bei Bismut lässt sich
der inert-s-pair-effect beobachten, Bismut kommt vorwiegend in der Oxidationsstufe +III
vor.
13
Vielfach wird es als P2 O5 bezeichnet. Dies ist nur eine Verhältnisformel, sie gibt nicht den richtigen
Sachverhalt dar.
43
2 Stoff der Kolloquiuen
2.5.6 Hauptgruppe 6: Chalkogene
Linde-Verfahren zur Darstellung von Sauerstoff Um reinen Sauerstoff oder Stickstoff
herzustellen wird in der Industrie das Linde-Verfahren angewendet. Es erfolgt eine sogenannte fraktionierende Destillation von flüssiger Luft. Dabei wird ausgenutzt, dass
die Bestandteile der Luft unterschiedliche Siedepunkte haben. Somit können sie durch
langsames Erwärmen abdestilliert werden. Um die Luft zu verflüssigen wird sie zuerst
kompremiert und anschließend über einen Kühler in einen größeren Behälter eingeleitet. Dabei wird der Effekt ausgenutzt, dass sich Gas abkühlt, wenn es sich ausdehnt.
Es nimmt die Energie zum Ausdehnen aus der Wärmeenergie. Die Luft kühlt nun so
stark ab, dass sie sich verflüssigt. Über einen Rückfluss wird die hinlaufende Luft abgekühlt. Die verflüssigte Luft kann nun destilliert werden. Stickstoff siedet bei -196 ◦ C und
Sauerstoff erst bei -183 ◦ C durch wiederholtes, langsames Erwärmen, können die Gase
schließlich getrennt werden.
44
2 Stoff der Kolloquiuen
Schwefel Schwefel liegt elementar als S8 -Ring vor. Diese haben eine Kronen-Struktur.
Die Gewinnung von reinem Schwefel erfolgt nach dem Frasch-Verfahren. Hierbei wird an
einer Schwefelader kochendes Wasser in die Erde gepumpt, welches den Schwefel zum
Schmelzen bringt, der dann in einem separaten Rohr an die Oberfläche gelangt und dort
abschöpfbar ist.
Schwefelsäureherstellung nach dem Kontaktverfahren Die Schwefelsäureherstellung
erfolgt nach dem Kontaktverfahren. Ausgangsstoff ist hierbei Schwefeltrioxid SO3 . Dieses
wird zuvor aus den Elementen dargestellt. Zunächst wird Schwefel mit Sauerstoff zur
Reaktion gebracht
S + O2 −−→ SO2
In einem zweiten Schritt wird nun Schwefeldioxid katalytisch oxidiert. Katalysator ist
Vanadiumpentoxid.
2 SO2 + 2 V2 O5 −−→ 2 SO3 + 2 V2 O4
2 V2 O4 + O2 −−→ 2 V2 O5
Dieser Prozess findet in sog. Kontaktöfen statt. Die Oxidation zu SO3
−
*
2 SO2 + O2 −
)
−
− 2 SO3
liegt in einem Gleichgewicht vor und ist exotherm, weshalb sich das Gleichgewicht mit
steigender Temperatur nach links verschiebt. Daher wird in mehreren Öfen stufenweise
durch Wärmetauscher die Reaktion wiederholt durchgeführt.
Die formale Reaktion zur Schwefelsäure
SO3 + H2 O −−→ H2 SO4
wird nicht durchgeführt, da Schwefeltrioxid schwer wasserlöslich ist. Daher wird das
Schwefeltrioxid in konzentrierte Schwefelsäure eingeleitet. Es bildet sich Dischwefelsäure,
welche durch Reaktion mit Wasser in Schwefelsäure überführt werden kann.
SO3 + H2 SO4 −−→ H2 S2 O7
H2 S2 O7 + H2 O −−→ 2 H2 SO4
Oxosäuren des Schwefels Neben der Schwefelsäure H2 SO4 ist die Dischwefelsäure
H2 S2 O7 und die Thioschwefelsäure H2 S2 O3 von Bedeutung.
Weitere Elemente Selen und Tellur kommen meist mit Schwefel gemeinsam als Selenide bzw. Telluride vor. Beide sind jedoch recht selten. Polonium ist bereits ein Metall.
Polonium ist radioaktiv, daher von geringerer Bedeutung. Wichtig ist jedoch, dass Polonium eines der wenigen Metalle ist, deren Kristallstruktur die kubisch primitive Packung
ist. Hier sind jeweils nur die Ecken eines Würfels in der Elementarzelle besetzt.
45
2 Stoff der Kolloquiuen
2.5.7 Hauptgruppe 7: Halogene
Darstellung der Elemente
46
2 Stoff der Kolloquiuen
2.6 Chemie der Nebengruppen
2.6.1 Komplexe des Eisens
47
2 Stoff der Kolloquiuen
2.6.2 Komplexe des Kupfers
48
2 Stoff der Kolloquiuen
2.6.3 Komplexe des Silbers
49
3 Seminar
3.1 Wasser und seine besonderen Eigenschaften
Durch die Wasserstoffbrücken ist Wasser im Vergleich zu seinen höheren Homologen ein
Ausreißer, was die Siedtemperatur betrifft. Wasser ist einer der wenigen Stoffen, die bei
Raumtemperatur flüssig sind. Der hohe Siedepunkt bzw. ebenso der hohe Schmelzpunkt
sind durch die Ausbildung der Wasserstoffbrücken zu erklären. Zwischen einzelnen Wassermolekülen bilden sich diese aus. Wasserstoffbrücken bilden sich zwar auch bei anderen
Molekülen aus, diese sind aber beim Wasser besonders stark aufgrund der Symmetrie. Jeder Sauerstoff kann zwei Wasserstoffbrücken koordinieren und jedes Wassermolekül kann
zwei Wasserstoffbrücken ausbilden. Bei Ammoniak ist dies nicht der Fall. Bei Schwefelwasserstoff zum Beispiel ist die Ausbildung von Wasserstoffbrücken auch noch möglich,
jedoch sind diese viel schwächer, da die Wasserstoffe im H2 S-Molekül nicht so stark
polarisiert sind wie im Wasser.
Damit zu einer weiteren Eigenschaft des Wassers. Wasser ist ein Dipol. Ein Dipol
ist ein Molekül, das aufgrund von Elektronegativitätsdifferenzen in sich Partialladungen
ausbildet, die zu einem Dipolmoment führen.
Eine weitere lebenswichtige Eigenschaft ist die Dichteanomalie des Wassers. Wasser
hat seine höchste Dichte als Flüssigkeit bei 4 Grad Celsius. Dies bewirkt, dass Eis auf
Wasser schwimmt. Die Dichteanomalie ist auf die Wasserstoffbrücken zurückzuführen,
da sich im Eis wabenartige Strukturen bilden, bei denen die Wasserstoffbrücken jeweils
Wassermoleküle verbinden. In dieser Struktur sind jedoch Löcher. Daher ist die Dichte
von Eis geringer als die des flüssigen Wassers, bei dem die Waben ineinanderfallen.
3.1.1 Wasserstoffbrücken
Allgemein sind bei Wasserstoffverbindungen der Elemente aus der 2. Periode und der
5. - 7. Hauptgruppe zu beobachten, dass sie im Vergleich zu ihren höheren Homologen
signifikant höhere Schmelz- und Siedepunkte haben.
50
3 Seminar
3.2 VSEPR
Das Valence-Shell-Electron-Pair-Repulsion-Modell (kurz VSEPR) Modell beschreibt die
Geometrie einzelner Moleküle. Mit dem Modell lassen sich Geometrien vorherbestimmen.
Zu beachten ist, dass nicht nur gebundene Atome, sondern auch freie Elektronenpaare des Zentralteilchens für die Geometrie verantwortlich sind. Zunächst einmal werden
freie Elektronenpaare und bindende Elektronenpaare zu anderen Atome gleichberechtigt
behandelt und so eine grobe Struktur erstellt. Dann ist zu berücksichtigen, dass freie
Elektronenpaare einen höheren Platzbedarf besitzen als Bindungen. Am Beispiel von
Wasser soll dies nun erklärt werden. An den Sauerstoff im Wasser sind zunächst vier
Elektronenpaare gebunden. Daher ist eine tetraederförmige Ausrichtung dieser vier Paare zu erwarten. Das Wassermolekül tritt nun aber gewinkelt mit einem Winkel von 107,5
Grad auf, nicht wie im Tetraeder 109 Grad. Dies ist durch den höheren Platzbedarf der
zwei freien Elektronenpaare am Sauerstoffatom bedingt. Zu beachten ist, dass Wasser
ein planares Molekül ist, weil für die Betrachtung, ob das Molekül eine planare oder
räumliche Ausrichtung besitzt, nur die an das Zentralteilchen gebundenen Partner berücksichtigt werden. Die freien Elektronenpaare sehen wir nicht. Nun lassen sich für alle
möglichen Fälle entsprechende Geometrien vorhersagen. Stets gilt, dass sich die Elektronenpaare so weit wie möglich voneinander entfernt aufhalten wollen. In der folgenden
Tabelle sind die Strukturen wiedergegeben. Z ist das Zentralatom, L ein Ligand und E
ein freies Elektronenpaar.
Formel
ZL2
ZL3
ZL4
ZL5
ZL5
ZL5
ZL6
ZL7
ZL8
EZL2
EZL3
EZL4
EZL5
EZL6
E2 ZL2
E2 ZL4
E2 ZL3
Geometrie
Beispiel
Keine freien Elektronenpaare
linear
CO2
trigonal planar
CO23 –
tetraedrisch
CH4
trigonalbipyramidal
SbF5
auch: pentagonal-planar
auch: quadratisch pyramidal
oktaedrisch
[Fe(CN)6 ]4 –
pentagonal-bipyramidal
IF7
antikubisch
IF8–
Mit freien Elektronenpaaren
gewinkelt
pyramidal
NH3
quadratisch planar
quadratisch pyramidal
verzerrt oktaedrisch
gewinkelt
H2 O
quadratisch planar
T-förmig
ClF3
Tabelle 3.1: Geometrien von Molekülen nach VSEPR
51
3 Seminar
3.3 Komplexchemie
Bei Komplexen gibt es eine oder mehrere Zentralteilchen (einkernige/ mehrkernige Komplexe), die von mehr oder weniger kovalent gebundenen Liganden umgeben sind. Die Definition, wann eine Verbindung einen Komplex darstellt ist etwas schwammig. Man kann
sagen: Eine Verbindung mit einem Nichtmetallatom als Zentralteilchen ist ein Komplex,
wenn das Atom mehr Bindungen eingeht, als es ungepaarte Elektronen besitzt und die
Verbindung durch eine Lewis-Säure-Base Reaktion entstanden ist. Eine Verbindung mit
einem Metallatom als Zentralteilchen ist ein Komplex, wenn die Bindigkeit des Atoms
höher ist, als seine Ionenladung und die Verbindung durch eine Lewis-Säure-Base Reaktion entstanden ist. Demnach stellen sowohl das Sulfation, als auch Al(OH)4 Komplexe
dar.
Mehrzähnige Liganden Kann ein und derselbe Ligand mit einem Zentralteilchen, mehr
als eine Bindung eingehen, so wird er als mehrzähnig bezeichnet. Glycin ist ein zweizähniger Ligand. Es kann sowohl mit dem Stickstoff, als auch mit der Carbonsäuregruppe
eine Bindung zu einem Metallatom ausbilden. Komplexe, die mit mehrzähnigen Liganden
gebildet werden bezeichnet man auch als Chelatkomplexe. Chelatkomplexe sind stabiler, als vergleichbare Komplexe, die nur aus einzähnigen Liganden gebildet werden. Sie
sind entropisch günstiger, weil sich weniger Teilchen zu einem Komplex zusammenfinden müssen und somit nimmt die Unordnung des Systems nicht so stark ab. Wichtige
Chelatliganden sind:
• EDTA = Etylendiamintetraacetat (6-zähnig)
• DADO = Diacetyldioxim (4-zähnig)
• Kronenether (Ringether)
Stabilität Die Stabilität von Komplexen ist über die Komplexbildungkonstante definiert, die sich über das MWG bestimmen lässt. Je größer der Wert der Konstante desto
stabiler ist der Komplex.
Isomerie In Komplexen mit verschiedenen Liganden können, ähnlich zu Kohlenstoffverbindungen, Stereoisomere auftreten. Im tetraedrischen Ligandenfeld, kann es Enantiomere geben. Bei oktaedrischer oder quadratisch planarer Umgebung kann es cis- oder
trans-Isomere geben.
52
3 Seminar
3.3.1 Nomenklatur
Als Formel werden Komplexe in eckigen Klammern geschrieben. Hinter der Klammer
steht hochgestellt die Ionenladung des gesamten Komplexes. Bsp.: [AlF6 ]3 – . Die Benennung von Komplexen erfolgt nach dem Schema: Liganden-Zentralteilchen-Ionenladung
des Zentralteilchens. Wenn der Komplex ein Anion ist, werden Gegenkationen davor geschrieben und umgekehrt, genauso wie bei normalen Salzen. Für die Liganden werden
bestimmte Begriffe verwendet. So wird Ammoniak als ammin, Cyanid als cyano oder Halogenid als halogeno bezeichnet. Die Anzahl der Liganden wird als griechisches Zahlwort
vorangestellt. Ist der Komplex ein Kation, wird der deutsche Name des Zentralteilchens
verwendet, ist er ein Anion wird meist der lateinische 1 Name des Zentralteilchens benutzt und -at angehängt.
Beispiele:
• [AlF6 ]3 – = Hexafluoroaluminat(III)
• [Fe(CN)6 ]4 – = Hexacyanoferrat(II)
• [Cu(NH3 )4 ]2+ = Tetraamminkupfer(II)
•
Hat ein Komplex verschiedene Liganden werden in der Formel anionische Liganden
vor Neutralliganden geschrieben. Im Namen wird alphabethisch sortiert. Zum Beispiel:
Dichlorotetraaquaeisen(II)-komplex
[FeCl2 (H2 O)4 ]
3.3.2 VB-Theorie
In der Valenzbindungs-Theorie wird davon ausgegangen, dass die Triebkraft der Komplexbildung in der Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen Ligand und Zentralatom
besteht. Dabei nähert sich das Zentralatom häufig der Elektronenkonfiguration des folgenden Edelgases. Die mit zwei Elektronen besetzten Orbitale der Liganden (freie Elektronenpaare) überlappen mit den energetisch nächst höheren, unbesetzten Orbitalen des
Zentralatoms. Bei Nebengruppenmetallen sind das die noch unbesetzten d-Orbitale, die
folgenden s- und p-Orbitale und manchmal auch die nächst höheren d-Orbitale. Mit jeder
Bindung zum Ligand, werden zwei Elektronen in eines der Orbitale gesetzt. Orbitale,
die bereits ein ungepaartes Elektron des Zentralteilchens enthalten, werden nicht mit
einem zweiten Elektron aus dem Liganden besetzt. Solche Komplexe enthalten demnach
ungepaarte Elektronen und sind demnach paramagnetisch. Die neu besetzten Orbitale
werden als Hybrid bezeichnet. Werden zwei d Orbitale das s und drei p-Orbitale mit
Elektronen der Liganden besetzt liegt eine d2 sp3 -Hybridisierung vor.
1
Nicht immer z.B.: Quecksilber: mercurat. Zink: Zinkat
53
3 Seminar
3.3.3 Ligandenfeld-Theorie
Nähern sich einem Atom Liganden, so liegen einige d-Orbitale des Atoms näher an den
Liganden, als andere. Ihre Besetzung mit Elektronen wird daher ungünstiger, als die von
d-Orbitalen, die von den Liganden weiter entfernt sind. Im oktaedrischen Ligandenfeld,
zeigen das dx2 −y2 -Orbital und das dz 2 -Orbital genau in Richtung der Liganden. Die Entartung der d-Orbitale ist aufgehoben. Die beiden Orbitale werden um den Wert 6 Dq
energetisch ungünstiger, während die dxy -, dxz -, dyz -Orbitale um 4 Dq günstiger werden. Im tetraedrischen Ligendenfeld ist es genau umgekehrt, das nun das dx2 −y2 -Orbital
und das dz 2 -Orbital weiter von den Liganden entfernt sind, als die anderen. Jedoch beträgt die energetische Aufspaltung nur 4/9 des oktaedrischen Felds, da die dxy -, dxz und dyz -Orbitale zwar in der Nähe der Liganden sind, aber nicht genau in ihre Richtung
zeigen. Im quadratisch planaren Ligandenfeld ist das dx2 −y2 -Orbital energetisch besonders ungünstig, da es genau in Richtung der vier Liganden zeigt. Die Orbitale mit einer
z-Komponente sind am günstigsten und auch das dxy-Orbital ist energetisch abgesenkt.
Was lernen wir nun aus dieser Aufspaltung der Orbitale. Man kann vorhersagen treffen,
für welches Metall/Metallion, welche Koordination in Komplexen am günstigsten ist.
Wenn gerade die energetisch ungünstigeren Orbitale nicht besetzt werden müssen, dann
ist diese Koordination besonders günstig. Metalle mit 3 oder 6 d-Elektronen bilden bevorzugt oktaedrische Komplexe. Metalle mit 2 oder 4 d-Elektronen bilden tetraedrische
Komplexe und für Elemente mit 8 d Elektronen scheint die quadratische Koordination
nach der Ligandenfeldtheorie am günstigsten zu sein. Tatsächlich ist das auch häufig
der Fall, aber nicht immer. Mit der Ligandenfeldtheorie lassen sich auch high-spin und
low-spin-Komplexe erklären. Wenn, vor allem im oktaedrischen Ligandenfeld, die energetische Auspaltung der d-Orbitale sehr groß ist, ist es energetisch günstiger, die Elektronen
gepaart in ein Orbital zu stecken, als sie nach der Hundschen-Regel zu erst ungepaart zu
verteilen. Die Energie ein Elektron in die energetisch höheren d-Orbitale anzuheben ist
hier größer als die Spinpaarungsenergie. Komplexe, bei denen mehr Elektronen gepaart
vorlieben als nötig, bezeichnet man als low-spin-Komplexe und Komplexe, bei denen die
maximale Anzahl der Elektronen ungepaart vorliegt, als high-spin-Komplexe.
Jahn-Teller-Effekt Im Endeffekt besagt der Jahn-Teller-Effekt nur, dass es für Komplexe günstiger sein kann den Oktaeder bei der Koordination zu verzerren. Dabei werden
die Liganden in z-Richtung immer weiter vom Zentralatom entfert. Das dz 2 -Orbital wird
dadurch energetisch günstiger. Je weiter sich die beiden Liganden in z-Richtung entfernen, desto mehr nimmt die Aufspaltung der d-Orbitale, die Gestalt des quadratischen
Ligandenfelds ein. Man kann den Tetraamminkupfer(II)komplex deshalb als quadratisch
planaren Komplex oder aber als einen durch den Jahn-Teller-Effekt stark verformten
oktaedrischen Tetraammindiaquakupfer(II)komplex sehen, bei dem die beiden Wassermoleküle bereits sehr weit vom Zentralatom entfernt sind.
54
3 Seminar
3.3.4 Farbigkeit von Komplexen
Die Farbigkeit von Komplexen kann mehrere Gründe haben. Zum einen Kann in einem
low-spin-Komplex durch Lichtabsorption ein Elektron angeregt werden in die energetisch
höher liegenden d-Orbitale überzugehen. Es entsteht ein high-spin-Komplex. Der andere Grund sind sogenannte Charge-Transfer-Komplexe. Hier werden Elektronen durch
Lichtabsorption dazu angeregt, entweder aus einem Orbital des Zentralteilchens in ein
energetisch ähnliches aber etwas höheres Orbital des Liganden überzugehen oder umgekert. Es kann auch zur Elektronenübertragung von einem Zentralteilchen zum anderen
kommen. Bei Berliner-Blau ist das der Fall. Hier werden Elektronen unter Lichtabsorption vom Fe2+ zum Fe3+ verschoben. Wichtig: Die Farbigkeit von Komplexen kommt
immer durch Lichtabsorption zu Stande. Wir sehen somit die Komplementärfarbe des
absorbierten Lichtes!
3.3.5 MO-Modell für Komplexe
Das MO-Modell für Komplexe ist relativ kompliziert. Im Endeffekt vereint es MO-,
VB- und Ligandenfeld-Theorie. Die d-Orbitale und die folgenden s- , p- und d-Orbitale
werden mit den Orbitalen der Liganden kombiniert. Es werden, je nach dem welche
Koordination der Komplex hat, die d-Orbitale erstmal genauso aufgespalten, wie nach
der Ligandenfeldtheorie. Dann werden bindende und antibindende Orbitale konstruiert,
bis genauso viele MOs vorliegen, wie zuvor Atomorbitale. Ist die Zahl der Elektronen in
bindenden Orbitalen größer als die Zahl der Elektronen in antibindenden Orbitalen, so
ist der Komplex stabil.
Es gibt dann auch noch π-Rückbindungen und so ein Spaß, also äußerst kompliziert,
wie gesagt
55
3 Seminar
3.4 Das Massenwirkungsgesetz
Ausgehend von folgender Gleichgewichtsreaktion:
−
*
aA + bB −
)
−
− cC + dD
lassen sich zwei Gleichungen formulieren für die jeweiligen Reaktionsgeschwindigkeiten:
v→ = [A]a ∗ [B]b ∗ k→
v← = [C]c ∗ [D]d ∗ k←
Die Faktoren k→ bzw. k← werden als Geschwindigkeitskonstanten bezeichnet. Sie sind
temperaturabhängig.(Allg. von den ”Zwängen”, die auf ein GGW ausgeübt werden können, Druck-/Temperatur-/Konzentrationsänderung)
Das chemische Gleichgewicht ist ein dynamisches Gleichgewicht, bei dem im Gleichgewichtszustand immer noch sowohl Hin- als auch Rückreaktion ablaufen, jedoch sind
die jeweiligen Geschwindigkeiten gleich. Im Gleichgewichtszustand gilt also v→ = v← .
Daher also
[A]a ∗ [B]b ∗ k→ = [C]c ∗ [D]d ∗ k←
k→ und k← sind bekannt, man bildet den Quotienten dieser beiden Konstanten und
gelangt zu:
k→
[C]c ∗ [D]d
=
k←
[A]a ∗ [B]b
Die Potenzen a,b,c,d kommen durch die stöichometrischen Koeffizienten zustande( amal die Konzentration von A mal b-mal die Konzentration von B)
k→
k← wird als Gleichgewichtskontante K bezeichnet. Bei bekanntem K lassen sich Aussagen über die Lage des Gleichgewichts machen:
• K > 1 ⇒ Gleichgewicht eher auf der Seite der Produkte, je größer K, desto höher
die Produktausbeute.
• K < 1 ⇒ Gleichgewicht eher auf der Seite der Edukte, je kleiner K, desto niedriger
die Produktausbeute.
• K = 1 ⇒ Gleichgewicht ausgeglichen, gleiche Anteile links und rechts.
K als kk→
zu wählen, ist willkürlich, man könnte ebenso den Kehrwert als K definieren.
←
Die Definition
k→
K=
k←
ist jedoch sinnvoll, da man an der Produktausbeute interessiert ist. Diese ist bei großem
K hoch.
56
3 Seminar
3.4.1 Säurekonstante / Basenkonstante
Für schwache Säuren und Basen lassen sich durch das MWG die Säurekonstanten KS
bzw. die Basenkonstanten KB aufstellen. Sind die Konstanten bekannt, kann mithilfe
des MWG der pH-Wert bestimmt werden. Für schwache Säuren gilt:
+
−
−
*
HA + H2 O −
)
−
− H3 Oaq + Aaq
Stellen wir hierfür das MWG auf, so gilt
K=
[H3 O+ ] ∗ [A− ]
[HA] ∗ [H2 O]
Da die Konzentration des Wassers bei schwachen bzw. verdünnten Säuren hier als
konstant angenommen werden kann ( [H2 O] ≈ 55,5 mol
L ), kann diese in die Konstante
mit einbezogen werden und so erhält man KS mit
KS =
[H3 O+ ] ∗ [A− ]
[HA]
Analog erhält man für eine schwache Base KB . (Hier sind dann statt der HydroniumIonen Hydroxid-Ionen in Lösung).
+
−
−−
*
B + H2 O )
−
− HBaq + OH
KB =
−
[HB+
aq ] ∗ [OH ]
[B]
57
3 Seminar
3.4.1.1 Nützliche Zusammenhänge
Stets gelten die folgenden Gleichungen:
pH + pOH = 14
moln
Ln
n nimmt ganzzahlige Werte an, kann aber je nach Reaktionsgleichung variieren.
KS ∗ KB = KW = 10−14
pKS + pKB = 14
Mit diesen Gleichungen lassen sich z.B. aus bekannten Säurekonstanten die entsprechenden Basenkonstanten der konjugierten Basen berechnen.
Beispiel: Bestimme den KB -Wert von Natriumacetat!
Säurekonstante der Essigsäure:
KS = 1, 8 ∗ 10−5
mol
L
Gesucht ist KB . Nutze obige Gleichung
1, 8 ∗ 10−5
mol2
mol
∗ KB = 10−14 2
L
L
⇒ KB = 5, 56 ∗ 10−10
58
mol
L
3 Seminar
3.4.1.2 Berechnen des pH-Wertes mit Hilfe der Säurekonstante
Beispiel: Bestimme den pH-Wert einer 0,2 molaren Essigsäure!
Vorgehen nach drei Schritten:
1. Reaktionsgleichung aufstellen!
2. MWG formulieren
3. mit gegebenem KS zur Konzentration der Hydronium-Ionen auflösen.
Also ( mit HAc = Essigsäure ; Ac− = Acetat-Anion)
+
−
−
*
HAc + H2 O −
)
−
− H3 O + Ac
K=
[H3 O+ ] ∗ [Ac− ]
[HAc] ∗ [H2 O]
KS =
[H3 O+ ] ∗ [Ac− ]
[HAc]
Die zweite Zeile kann man einsparen, aber hier ist das mal ausführlich aufgestellt.
Nun ist bekannt: KS (HAc) = 1, 8 ∗ 10−5 mol
L
Forme um zu
[H3 O+ ] ∗ [Ac− ] = KS ∗ [HAc]
Setze ein
[H3 O+ ] ∗ [Ac− ] = 1, 8 ∗ 10−5
mol
mol
∗ 0, 2
L
L
Aus der Reaktionsgleichung ist ersichtlich, dass [H3 O+ ] = [Ac− ] gilt. Daher
[H3 O+ ]2 = 1, 8 ∗ 10−5
mol
mol
∗ 0, 2
L
L
r
mol
mol
∗ 0, 2
L
L
mol
[H3 O+ ] ≈ 1, 897 ∗ 10−3
L
⇒ pH = 2, 72
+
[H3 O ] =
1, 8 ∗ 10−5
59
3 Seminar
3.4.1.3 Experimentelle Bestimmung der Säurekonstante
Um die Säurekonstante einer schwachen Säure zu ermitteln, ist folgendermaßen vorzugehen:
Titration einer Probe der Säure bis zum Äquivalenzpunkt (Umschlagspunkt des Indikators). Nun wird in diese Lösung erneut eine Probe (gleiche Menge) der Säure zugegeben
und nun der pH-Wert gemessen.
Erklärung:
Als Beispiel wählen wir eine schwache Säure mit einem Proton, z.B. also Essigsäure oder
Milchsäure.
Bei der Titration gegen Natronlauge entsteht die zugehörige konjugierte Base der schwachen Säure. Während dieser Titration ist eine Titrationskurve zu erstellen. Hat man die
Lösung am Äquivalenzpunkt eingestellt und gibt nun die gleiche Menge Säure hinzu,
erzeugt man ein 1:1 Puffergemisch der Säure mit ihrer konjugierten Base.
Anwendung der Henderson-Hasselbach-Gleichung: Hier gilt jetzt pH = pKS !
Aus der Messung des pH-Wertes lässt sich daher der pKS -Wert bestimmen.
Dieses Verfahren wird als Halbtitration bezeichnet.
Alternativ: Bei bekannter Titrationskurve lässt sich die Menge an Säure bestimmen, die
enthalten war und damit auch der Punkt, an dem die Hälfte der Säure neutralisiert
war. An diesem Punkt kann ebenso der pKS -Wert aus der Titrationskurve abgelesen
werden(Dieses Verfahren ist z.B. bei mehrprotonigen Säuren mit mehreren KS -Werten
erforderlich).
60
3 Seminar
3.4.2 Löslichkeitsprodukt
Das Löslichkeitsprodukt schwer löslicher Salze lässt sich ähnlich wie die Säurekonstante
bilden. Nur geht man hier von Folgendem aus
©
Aa B b
ª
+
−
−
−
*
)
−
− aAaq + bBaq
Stellen wir hierfür das MWG auf, so gilt
K=
a
− b
[A+
aq ] ∗ [Baq ]
[Aa Bb ]
Da wir bei einem schwer löslichen Salz den ungelösten Anteil als unverändert ansehen
können(konstant!), lässt sich dieser in K multiplizieren und wir erhalten das Löslichkeitsprodukt KL (bzw auch oft als L bezeichnet)
a
− b
L = [A+
aq ] ∗ [Baq ]
Mit gegebenem Löslichkeitsprodukt lassen sich die Stoffmengen an gelösten Ionen in
einer bestimmten Menge Lösung berechnen.
61
3 Seminar
3.4.3 Puffersysteme
Auch die Henderson-Hasselbach-Gleichung für Puffersysteme lässt sich aus dem
MWG herleiten. Eine Pufferlösung zeichnet sich durch das Vorhandensein einer Säure
und deren konjugierter Base aus(bzw. Base und konjugierter Säure).
Häufige Puffersysteme: Essigsäure/Acetat, Ammoniak/Ammoniumchlorid
Allgemein leiten wir jetzt die Henderson-Hasselbach-Gleichung her:
Es gilt
[H O+ ] ∗ [A− ]
KS = 3
[HA]
Dies können wir umformen, indem wir den negativen Zehnerlogarithmus bilden
µ − ¶
[A ]
pKS = pH − log
[HA]
Dies formen wir nach pH um zu
µ
pH = pKS + log
[A− ]
[HA]
¶
Erklärung: pKS ist der negative dekadische Logarithmus des KS -Wertes. Die Summe
rechts ergibt sich aus dem Auseinanderziehen des Bruchs in zwei Produkte und Anwendung von
log(ab) = log(a) + log(b)
Es gibt eine zweite Form der Henderson-Hasselbach-Gleichung, die mathematisch äquivalent ist:
µ
¶
[HA]
pH = pKS − log
[A− ]
Gesprochen: pH ist gleich pKS minus Logarithmus von Säure durch Salz.
Auch diese Gleichung lässt sich analog allgemein für Basen herleiten (mit pKB und pOH)
62
3 Seminar
3.4.3.1 Berechnung des pH-Wertes in einem Puffersystem
Man setzt die bekannten Konzentrationen Säure und Salz ein und löst mit gegebenem
pKS nach pH auf.
Sonderfall: In einem 1:1 Puffergemisch gilt
pH = pKS
Beispiel:
• in 1L Wasser werden 10mL einer 10 molaren Salzsäure gegeben. Bestimmen Sie
den pH-Wert!
• in 1L einer 1:1 Pufferlösung aus Essigsäure und Natriumacetat
(Konz. jeweils 1 mol
L ) werden 10mL einer 10molaren Salzsäure gegeben. Bestimmen
Sie hier den pH-Wert vor und nach der Zugabe der Säure!
Aufgabenteil 1: trivial ;-) Nein Quatsch.
in 1 L 10 molarer HCl sind 10 mol H3 O+ -Ionen.
Daher sind in 10mL dieser Säure 0,1 mol H3 O+ -Ionen.
Diese werden in 1L Wasser gegeben, die Volumenzugabe kann hier vernachlässigt werden.
Der pH-Wert ist daher 1.
Aufgabenteil B:
KS = 1, 8 ∗ 10−5
mol
L
Vor der Zugabe gilt nach 1:1 Puffergemisch
pH = pKS
Daher pH = 4, 74
Nach der Zugabe der Säure müssen wir jetzt Henderson-Hasselbach anwenden. Da die
Salzsäure eine starke Säure ist, wird das Acetat-Ion als Base wirken müssen, um das
Gleichgewicht der Essigsäure zu erhalten (Le Chatelier!). Daher müssen wir die Zugabe
der 0,1 mol HCl wie folgt berücksichtigen:
µ
¶
[HA]
pH = pKS − log
[A− ]
Ã
!
(1 + 0, 1) mol
L
pH = pKS − log
(1 − 0, 1) mol
L
µ
¶
1, 1
pH = 4, 74 − log
0, 9
⇒ pH ≈ 4, 65
63
3 Seminar
3.4.4 Nernst-Gleichung
Auch die Nernst-Gleichung steht in Zusammenhang mit dem Massenwirkungsgesetz.
Hierfür müssen jedoch zunächst zwei Beziehungen herangezogen werden. Es gilt
∆G = −z ∗ F ∗ ∆E
wobei z die Anzahl übertragener Elektronen bezeichnet. F ist die Faraday-Konstante
C
(F = 96480 mol
). ∆E ist die Potentialdifferenz in einem Redoxprozess (z.B. galvanische
Zelle).
Zudem gilt
∆G = ∆G0 − RT ln K
mit R ideale Gaskonstante, T Temperatur und K der Gleichgewichtskonstanten.
Setzt man diese Beziehungen ineinander ein, so erhält man
−z ∗ F ∗ ∆E = −z ∗ F ∗ ∆E 0 − RT ln K
Kürze nun mit −z ∗ F
RT
ln K
zF
und erhalte die Nernst-Gleichung in ihrer ursprünglichen Form.
∆E = ∆E 0 +
3.4.4.1 Näherung und Einheitenbestimmung
Eine Näherung der Nernst-Gleichung ist
∆E = ∆E 0 +
0, 059V
lg K
z
Ox
wobei in Halbzellen häufig der Ausdruck K durch Red
ersetzt wird.
Wir wollen nun zeigen, wie man die allgemeine Form der Gleichung in die Näherung
überführen kann. Mit m ≈ 0, 486 als Umrechnungsfaktor von ln zu lg gilt
RT
lg K
zF m
Die Potentialdifferenzen haben jeweils die Einheit der Spannung V (Volt).
Da der Logarithmus keine Einheit besitzt, ist nun zu zeigen, dass sich der Bruch zu 0,059
Volt ergibt.
RT
zF m
Setze nun die Konstanten ein. m besitzt keine Einheit. T ist die Raumtemperatur.
∆E = ∆E 0 +
bar∗L
8, 31 ∗ 10−2 K∗mol
∗ 298K
C
96480 mol
∗ 0, 486 ∗ z
Kürzen führt nun zu
8, 31 ∗ 10−2 bar ∗ L ∗ 298
96480C ∗ 0, 486 ∗ z
64
3 Seminar
Führe nun die Einheiten auf die Grundeinheiten zurück:
Liter auf Kubikmeter (m3 )
N
bar auf Newton pro Quadratcentimeter (Kraft pro Fläche = Druck! ) (bar = cm
2 ).
Coulomb auf Amperesekunde (Strom = Ladung pro Zeit! (Umgestellt) ) (C = As).
8, 31 ∗ 10−5 N ∗ m3 ∗ 298
96480As ∗ m2 0, 486 ∗ z
Das Kürzen der Meter ergibt im Zähler Joule (Newtonmeter!)
8, 31 ∗ 10−5 J ∗ 298
96480As ∗ 0, 486 ∗ z
mit 1 Joule = 1 Volt-Ampere-Sekunde (1J =
b 1V As) folgt
8, 31 ∗ 10−5 V As ∗ 298
96480As ∗ 0, 486 ∗ z
0, 059V
8, 31 ∗ 10−5 ∗ 298V
≈
96480 ∗ 0, 486 ∗ z
z
3.4.5 Komplexbildungskonstante
Bei einer Komplexbildung gibt die Komplexbildungskonstante KB an, wie stabil der
Komplex ist. Der Kehrwert der Komplexbildungskonstanten ist die Komplexdissoziationskonstante.
Die Komplexbildungskonstante wird mit dem MWG bestimmt. Man wendet es auf die
formale Bildungsreaktion des Komplexes an. Beispiel:
Ag + 2 NH3 −−→ [Ag(NH3 )2 ]
KB =
c([Ag(NH3 )2 ])
c(Ag) · c(NH3 )
Bei mehreren Stufen lassen sich die einzelnen Konstanten multiplikativ zusammenfassen.
65
5 Wichtige historische Versuche und
physikalische Grundlagen
In diesem Kapitel sollen historisch bedeutsame Experimente erläutert werden. Außerdem
sollen physikalische Grundlagen vermittelt werden, mit denen ein besseres Verständnis
der Experimente und insbesondere der täglichen Welt möglich ist. 1
1
Die Kirchhoffschen Gesetze verbergen sich in einer Lichterkette
82
5 Wichtige historische Versuche und physikalische Grundlagen
5.1 Elektrophysik I
5.1.1 Definitionen
Stromstärke Die Stromstärke gibt die Menge der Ladung an, die in einer bestimmten
Zeiteinheit fließt. Sie ist definiert als
I=
Q
t
Ihre Einheit ist Ampere
1C
s
Fließt also 1 Coulomb in einer Sekunde durch einen elektrischen Leiter, so fließt ein
Strom von einem Ampere. Die Elementarladung eines Elektrons beträgt 1, 6 · 10−19 C.
Das heißt, ein Stromfluss von einem Ampere bedeutet, dass in einer Sekunde 6, 25 · 1018
Eletronen fließen. Das sind 6 Trilliarden 250 Trillionen Elektronen.
1A =
Die Spannung Die Spannung lässt sich anschaulich als die Größe beschreiben, welche
angibt, wieviel Energie ein Ladungsquant trägt. Liegt eine geringe Spannung an, so
haben die Elektronen wenig Energie und fließen daher langsam. Die Stromstärke ist dann
auch geringer(siehe Widerstandsdafinition zum Zusammenhang zwischen Spannung und
Stromstärke). Die elektrsiche Spannung wird in Volt gemessen. Sie ist definiert als
U=
W
Q
wobei W die Energie und Q die Ladung bezeichnet.2
1V =
2
1J
1C
Joule ist keine SI-Basiseinheit. 1J = 1 Nm. Energie(oder Arbeit) ist Kraft mal Weg.
83
5 Wichtige historische Versuche und physikalische Grundlagen
Ohmscher Widerstand Der Ohmsche Widerstand R mit Einheitssymbol Ω, Einheit
Ohm, ist der Proportionalitätsfaktor zwischen Spannung und Stromstärke. Anschaulicher gesprochen: Bei konstantem Widerstand sind Spannung und Stromstärke einander
proportional. Je mehr Spannung ich anlege, umso mehr Strom fließt in der gleichen Zeit.
Somit lässt sich der Ohmsche Widerstand definieren als
U
R=
I
1V
1Ω =
1A
Über diese Definition lassen sich Spannung und Stromstärke alternativ definieren, wenn
der Widerstand bekannt ist als
U =R∗I
U
I=
R
Eine Merkhilfe für diese Gleichung stellt das sog. URI-Dreieck dar. In diesem muss je-
Abbildung 5.1: Das URI-Dreieck
weils die gesuchte Größe verdeckt werden, um die rechte Seite der Gleichung zu erhalten.
Leistung Die elektrische Leistung wird in Watt gemessen (alternativ Volt-Ampere
(VA))
P =U ∗I
1W = 1V A
Diese Definition leitet sich von der allg. Definition für Leistung ab. Leistung ist Arbeit3
pro Zeit! 4
W
U ∗Q
P =
= Q =U ∗I
t
I
Sich über die Beziehung von Spannung und Energie klar zu sein ist sehr wichtig für die
Röntgenspektroskopiefrage! Hier gilt ja zudem W = h ∗ ν (Energie = Planck-Konstante
mal Frequenz)
3
Arbeit und Energie haben gleiche Einheiten! Arbeit ist Energie letzten Endes. Daher kann man die
Energie auch mit W bezeichnen.
4
Und Zeit ist Geld. Also gilt 1W = 1J
1$
84
5 Wichtige historische Versuche und physikalische Grundlagen
5.1.2 Gesetze für Schaltkreise
Abgeleitet von den Kirchhoffschen Gesetzen über Knotenregel und Maschenregel (welche
in der Schule kein Mensch braucht ;-) und wir hier einfach anwenden) lassen sich Gesetze
für Reihen- und Parallelschaltung formulieren, die einleuchtend sind, wenn man sich das
vorstellt.
Abbildung 5.2: Schaltkreis 1: Reihenschaltung
Man betrachte Schaltkreis 1: Ein Verbraucher ist mit einem Widerstand in Reihe
geschaltet. Der Verbraucher kann z.B. eine Glühlampe sein. Sowohl Lampe als auch Widerstand haben einen Ohmschen Widerstand. Diese sind mit R1 und R2 bezeichnet. Als
Spannungsquelle dient hier eine Gleichstromquelle (=) mit 24 Volt Nennspannung. Man
kann den Stromfluss bestimmen, indem man den Gesamtwiderstand ermittelt und das
Ohmsche Gesetz anwendet. Der Gesamtwiderstand ist gleich der Summe der einzelnen
Widerstände. Anschaulich: Ein Elektron muss nicht nur einen Berg klettern sondern
mehrere. Je höher der Widerstand, desto geringer ist die Stromstärke im Stromkreis,
da elektrische Energie an den Widerständen in Wärmeenergie umgesetzt wird. In einer
Reihenschaltung gilt daher
RG = R1 + R2 + ... + Rn
Der Stromfluss ist, da die Reihenschaltung unverzweigt ist, an jedem Punkt im Stromkreis gleich. Man könnte jeweils Teilströme messen, diese sind jedoch konstant. Es gilt:
IG = I1 = I2 = I3 = ... = In
Ist der Strom konstant und addieren sich die Widerstände, so müssen sich die Teilspannungen addieren. Dies lässt sich anschaulich darlegen. An jedem Widerstand geht
Energie verloren, die Spannung fällt für die restlichen Glieder um eben diesen Betrag ab.
Sind zwei Verbraucher in Reihe geschaltet und werden durch den ersten Widerstand 3V
verbraucht, so bleiben bei z.B. 12 V Gesamtspannung noch 9V für Verbraucher 2 übrig.
Spannung ist ein Maß für Energie!
In der Reihenschaltung gilt also
UG = U1 + U2 + ... + Un
85
5 Wichtige historische Versuche und physikalische Grundlagen
Abbildung 5.3: Schaltkreis 2: Parallelschaltung
In einer Parallelschaltung gelten andere Gesetzmäßigkeiten. Man kann sich diese Gesetzmäßigkeiten aber auch analog zur Reihenschaltung überlegen. In einer Parallelschaltung gilt
UG = U1 = U2 = ... = Un
IG = I1 + I2 + ... + In
1
1
1
= f rac1R1 +
+ ... +
RG
R2
Rn
Man nehme das Gesetz für die Widerstände einmal hin. Der Gesamtwiderstand ist also
stets höchstens so groß wie der kleinste Einzelwiderstand. In den meisten Fällen jedoch
ist der Widerstand kleiner. Man nutzt diese Tatsache für unseren täglichen Bedarf aus. In
Wohnhäusern sind alle Steckdosen und Verbraucher parallel geschaltet. Dadurch haben
sie konstante Spannung, die Ströme addieren sich und der resultierende Widerstand
ist klein. Man kann sich das Gesetz auch auf Basis der Beziehungen erklären. Wenn
der Strom bei konstanter Spannung ansteigt, muss zwangsläufig der Widerstand umso
kleiner werden.
Auch eine Reihenschaltung wird im täglichen Leben genutzt. Man denke an die Lichterketten für Weihnachtbäume.
86
5 Wichtige historische Versuche und physikalische Grundlagen
5.1.3 Schalten von Messgeräten
Aufgrund der obigen Betrachtung kann man sich nun ableiten, wie Messgeräte zu schalten
sind. Strommessgeräte sind in Reihe zum Verbraucher zu schalten, da in einer Reihenschaltung der Strom konstant ist. Amperemeter zeichnen sich durch einen sehr kleinen
(quasi 0) Widerstand aus, damit der Stromfluss durch den Widerstand des Amperemeters nicht beeinflusst wird.
Voltmeter hingegen müssen parallel geschaltet werden, da in einer Parallelschaltung
die Spannungen konstant sind. Voltmeter zeichnen sich durch einen sehr hohen Innenwiderstand aus, über diese fließt in einer Parallelschaltung quasi kein Strom.
Sowohl Volt- als auch Amperemeter können durch falsches Schalten zerstört werden.
Ein in Reihe geschalteter Voltmeter wird mit dem gesamten Strom belastet. Dies ist
die harmlosere Variante des falsch Schaltens. In dieser Variante zeigt der Voltmeter die
zu ihm zugehörige Teilspannung an. Bei kleinen Widerständen im Stromkreis ist diese
Messung zwar falsch, aber nicht allzu ungenau. Sie ist dennoch nicht zweckmäßig!
Ein falsch angeschlossener Amperemeter hingegen richtet großen Schaden an. Durch
den kleinen Widerstand des Amperemeters fließen, wenn dieser parallel geschaltet wird,
sehr große Ströme. Dies zerstört erstens den Amperemeter und zweitens die Stromquelle,
da diese überlastet wird.
Bei modernen Multimetern sind Schutzwiderstände eingebaut, die schlimmere Schäden
verhindern können.
87
5 Wichtige historische Versuche und physikalische Grundlagen
5.2 Röntgenspektroskopie
Zur Erzeugung eines Röntgenspektrums werden Elektronen auf eine stark geladene (etwa
20kV) Anode geschossen. Diese werden hierbei beschleunigt und vor der Anode abgebremst. Die Energie, die hierbei frei wird, wird als Röntgenstrahlung frei. Es entsteht
ein Bremsspektrum. Die Grenzwellenlänge des Spektrums kann berechnet werden, indem angenommen wird, dass die gesamte Energie des Elektrons als Strahlungsenergie
frei wird.
e∗U =h∗f
mit f =
c
λ
kann die Wellenlänge λ bestimmt werden als
λ=
h∗c
e∗U
Im Spektrum finden sich charakteristische Peaks, die auf das Anodenmaterial zurückzuführen sind. Mit dem Moseleyschen Gesetz kann aus der Frequenz auf die Ordnungszahl
des Elements geschlossen werden, aus dem die Anode besteht.
In der allgemeinen Form folgert sich das Moseleysche Gesetz zu
µ
¶
1
1
2
f = fR (Z − K) ·
−
n21 n22
fR ist die Rydberg-Frequenz, K die Abschirmungskonstante und n1 und n2 die Hauptquantenzahlen der inneren bzw. äußeren Schale. Betrachtet man dies vereinfacht für die
erste zur zweiten Schale, so ergibt sich
f = 25 ∗ 101 4(Z − 1)2 Hz
Kennt man nun die charakteristische Frequenz, so kann die Kernladung Z bestimmt
werden.
5.3 Rutherfordscher Streuversuch
Bei seinem Streuversuch schoss Rutherford α-Teilchen (Heliumkerne) auf dünne Goldfolie. Die Reaktionskammer war mit lichtempfindlichen Material ausgelegt, sodass er
auswerten konnte, wo die Heliumkerne aufgetroffen sind. Der bisher gültigen Theorie
nach hätten alle Teilchen reflektiert werden müssen. In seinem Versuch fand er heraus,
dass jedoch ein großer Teil der Kerne nicht reflektiert wurde. Das führte zu der KernHülle-Theorie des Atoms.
88
5 Wichtige historische Versuche und physikalische Grundlagen
5.4 Millikanscher Öltropfenversuch
Der Millikansche Öltropfenversuch dient zur Bestimmung der Elementarladung. Zwischen zwei geladenen Kondensatorplatten befinden sich feinste, durch Röntgenstrahlen
geladene, Öltröpfchen. Diese werden durch das elektrische Feld des Kondensators in
der Schwebe gehalten. Über die Feldstärke kann nun auf die Ladung der Tröpfchen zurückgeschlossen werden. Es wurde gefunden, dass die Ladung stets ein Vielfaches von
1, 6 ∗ 10−19 C betrug. So konnte die Elementarladung ermittelt werden.
5.5 Braunsche Röhre
Ich kann das nicht erklären. Die Braunsche Röhre ist eine Kathodenstrahlröhre. Diese
erzeugt einen Elektronenstrahl. Der Strahl trifft nun auf eine Mattscheibe und regt dort
z.B. fluoreszierende Stoffe zum Leuchten an. Oder er bewirkt z.B. in einer Röntgenröhre
das Entstehen von Röntgenstrahlung. Hier ist der Zusammenhang zwischen Fernseher
und Röntgenspektroskopie. Auch im Fernseher haben wir einen Elektronenstrahl. Dieser tastet mehrfach in der Sekunde den gesamten Bildschirm ab und erzeugt so das
Fernsehbild.
89
Anhang
90
Tabellenverzeichnis
1.1
1.2
1.3
1.4
Wichtige anorganische Säuren . . .
Wasserstoffsäuren der Halogene . .
Oxosäuren der Halogene Fluor und
Säuren einiger Übergangsmetalle .
. . . .
. . . .
Chlor
. . . .
3.1
Geometrien von Molekülen nach VSEPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
91
.
.
.
.
.
.
.
.
.
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.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 9
. 10
. 10
. 10
Abbildungsverzeichnis
5.1
5.2
5.3
Das URI-Dreieck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
Schaltkreis 1: Reihenschaltung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Schaltkreis 2: Parallelschaltung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
92