Struktur und Eigenschaften Wasser Methanol

Struktur und Eigenschaften
H
O
O
O
H3C
H
H3C
H
CH3
112°
109°
105°
Dimethylether
Methanol
Wasser
Vektoraddition der einzelnen Dipolmomente eines
Moleküls zum Gesamtdipolmoment
Anmerkung zu aktuellen Ereignissen: Nitrofen ist ein Diarylether
Cl
Cl
O
Nitrofen
Siedepunkt, Wasserlöslichkeit
Molekulargewicht
Siedepunkt
Löslichkeit in Wasser
H3C-OH
32
65/C
unbegrenzt
H3C-Cl
50
-24/C
7.4 g/l
H3C-CH3
30
-88/C
gering
H3C-CH2-OH
46
79/C
unbegrenzt
H3C-CH2-Cl
64
12/C
4.7 g/l
H3C-CH2-CH3
44
-42/C
gering
NO2
Wasserstoffbrückenbindungen
Wasserstoffbrückenbindung:
Hydrophilie
Bindungslänge ca. 207 pm
Bindungsenergie ca. 21 kJ/mol
R
Kovalente O-H-Bindung:
Bindungslänge ca. 96 pm
Bindungsenergie ca. 435 kJ/mol
O
H
H
H
O
O
R
R
Lipophilie
je größer R wird, umso stärker überwiegt der lipophile Teil
=> Löslichkeit in Wasser nimmt ab
Acidität in Wasser
Ka
R
+
OH
H 2O
R
O-
Aloholat
[H3O+] [RO-]
Ka =
[ROH]
pKa = - log Ka
R-OH
pKa
H
15.7
CH3
15.5
C(CH3)3
18
CH2CH2Cl
14.3
+
H 3O +
Je besser die negative Ladung im Alkoholat-Anion stabilisiert wird, desto weiter wird das
Gleichgewicht auf dessen Seite verschoben (d.h. desto acider ist der Alkohol)
Kleine Anionen können besser solvatisiert werden => das Alkoholat-Anion wird dadurch
stabiler
Chlorethanol ist acider als Ethanol:
δ-
Elektronenzug aufgrund des starken Dipolmoments der
Cl-C-Bindung stabilisiert das Anion => induktiver Effekt
Cl
O
-
δ+
Alkohole sind amphoter
H
+
R
starke Basen
starke Säure
R
O
pKa1
H
R
pKa1
H3 C
-22
(H3C)3C
-38
R
OH
pKa2
O-
Bedeutung der Alkohole
a) Alkoholische Gärung
Früchte
Getreide
Gemüse
ohne O2
+
OH
anaerob
CO2
(Fructose) + Glucose
Stärke
HO
OH
HO
OHO
O
HO
HO
OH
OH
OH
D-Glucose
HO
D-Fructose
gleiche Summenformel
=> Isomere
diese haben natürlich unterschiedliche Eigenschaften:
D-Glucose relativer Süßwert 0.74
D-Fructose relativer Süßwert 1.73
b) Anwendung von Alkoholen
OH
-> Kosmetika (Nagellack, Nagellackentferner, ...)
iso-Propanol
HO
-> Polymere, Kühlmittel (Frostschutz)
OH
Glycol
HO
OH
-> als Baustein in Fetten, Kosmetika, Sprenstoff (Herzmittel)
OH
Glycerin
-> im Pfefferminzöl (Zahnpasta, Hustenbonbons ...)
OH
Menthol
HO
O
O
HO
O
OH
n
Cellulose
β-Verknüpfung; bei Glycogen: α-Verknüpfung
Synthese von Alkoholen
a) Industriell
Methanol:
Cu-ZnO-Cr2O5
CO +
H3C-OH
H2
250°C
50-1000 atm
alleine in den USA werden so
mehrere Milliarden kg pro Jahr
produziert !!
1,2-Ethandiol (Ethylenglycol):
Rh, Ru
2 CO
+
HO
3 H2
OH
∆T, p
Ethanol:
H3PO4
+
H
H-OH
OH
300°C
b) Im Labor
Nucleophile Substitution SN
Br
1-Brompentan
+
H3C-CO2- Na+
Natriumacetat
∆T
O2C-CH3
Essigsäure-1-pentylester
-
OH/H2O
- H3C-CO2-
OH
-
OH
keine selektive Reaktion (Eliminierung als
Konkurrenz zur Substitution)
1-Pentanol
Reaktionen von Alkoholen
a) Formal
+O
-IV
-II
-2H
+O
0
-2H
+II
+IV
CH4
H3C-OH
H2C=O
HCO2H
CO2
Methan
Methanol
Formaldehyd
Ameisensäure
Kohlendioxid
b) Präparative Anwendung
Reduktion
O
R
H
OH
R
Oxidation
Aldehyd
H
primärer
Alkohol
Reduktion
O
R
R'
OH
R
Oxidation
Keton
sekundärer
Alkohol
R,R' = H
Oxidation
Na2Cr2O7 (gelb)
schwefelsaure
Lösung
Reduktion
H2 / Katalysator
NaBH4
LiAlH4
Cr2(SO4)3
R'
geben sehr leicht
"H-" ab
c) Zweielektronen-Übertragung: Alkohol -> Aldehyd
basische Gruppe im aktiven Zentrum des Enzyms
B
H3C
H3C
H
O
O
H
D
D
Alkoholdehydrogenase
+
H
+
H
O
O
NH2
NH2
+
N
N
NAD+
(NicotinamidAdenosinDinucleotid)
NADH
(NicotinamidAdenosinDinucleotid)
das chirale, enantiomerenreine Enzym unterscheidet zwischen
den diastereotopen Positionen (hier H und D)
Details zur Struktur von NAD+ bzw. NADH siehe später
d) Zwei Einelektronen-Übertragungen: Kohlenwasserstoff -> Alkohol
H
OH
Cytochrom
R
R
P 450 // O2
Grundstruktur des Cytrochroms: Porphyrin-Grundgerüst
N
N
Fen+
N
Fe2+
N
O2-
O2
O22-
+ 1 e-
2+
Fe
Fe
3+
Fe3+
(auf FADH2)
+ 2 H+
1 e(vom FADH2)
- H2O
Fe3+
H
- OH-
O
R-CH2-H
Fe4+
R-CH2.
R-CH2-OH
O.
Fe4+
Olefin
Aflatoxin
Epoxid
O
O
O
Produkt ist toxisch
nicht toxisch
O
N
HN
H2N
O
HO
N
N
N
N
N
H
O
N
N
Metallorganische Reagenzien
a) Synthese
δ−
2 Li
δ+
H3C
δ+
δ−
H3 C
Li
- LiBr
Br
δ−
Mg
δ+
H3C
MgBr
+
M-OH
in Ethern
wie Diethylether
oder THF, diese
komplexieren das
Magnesium
"Umpolung"
b) Umsetzungen
mit Wasser
δ− δ+
R-M
δ+ δ−
+
H-OH
R-H
mit Aldehyden und Ketonen
R-M
O- M+
O
δ− δ+
OH
H2O
+
R'
R"
R'
R'
R"
R"
R
R
Formaldehyd H2C=O
OH
Formaldehyd -> primärer Alkohol
OH
H3C-Li
Acetaldehyd H3C-CHO
Aldehyd -> sekundärer Alkohol
Aceton H3C-CO-CH3
OH
Keton -> tertiärer Alkohol
Bildung von Alkoxiden
Protonenübertragung:
irreversible
Reaktion
R-OH
+
R-O- Li+
Bu-Li
+
Bu-H
das gasförmige
n-Butan
entweicht
n-Butyllithium
eine sehr starke
Base !
Redoxreaktion:
irreversible
Reaktion
2 R-OH
+
2 R-O- Na+
2 Na
+
H2
Reaktionen von Alkoxiden
- Eliminierungen
- Ethersynthese
R-O- M+
+
R'CH2-X
R'CH2-O-R
+
M +X -
Williamsonsche Synthese
eines gemischten Ethers
Alkoxonium-Ionen
H
H+
R-OH
R
O +
Alkoxoniumion
H
SN1
SN2
- H2O
R-Nu
Eliminierung
Alken
Umlagerung
isomeres
Produkt mit
anderer
Konstitution
Eliminierung
H
H
+
O
+
H
H
- H+
- H2O
protoniertes
Cyclohexanol
Cyclohexen
CyclohexylCarbeniumion
Umlagerung
H
H
H
HBr
- H2O
0°C
Br-
OH
+
+
OH2
Br-
H
+
Br
nicht-umgelagertes
Produkt
Br-
H
Umlagerung zum
stabilieren,
tertiären Carbenium-Ion
Br
H
umgelagertes
Produkt