Lösungen zum Übungsblatt 6

Übungsblatt 06 - OC I - SoSe 2014 (Prof. U. Bunz)
1. Geben sie für die Reaktion von 3-Methyl-2-pentanol mit jedem der folgenden Reagenzien
detaillierte Mechanismen und die jeweiligen Endprodukte an.
a) NaH dann MeI
b) PBr3
c) Konzentrierte H2SO4 bei 130°C
d) Konzentriertes HBr
e) SOCl2
f) Verdünnte H2SO4 in t-BuOH
1
2. Wie würden sie 3-Hexanol mittels eines Metallorganyls und einer geeigneten
Carbonylverbindung herstellen? Warum müssen sie hierbei wasserfrei arbeiten?
3. Wie würden sie 1-Butoxybutan herstellen?
4. Wie würden sie 2-Propanthiol herstellen? Welches Problem könnte dabei aufkommen und
wie kann man diesem entgegenwirken?
Das Natriumhydrogensulfid sollte in großem Überschuss eingesetzt werden, um die
Weiterreaktion zum Dialkylsulfid zu verhindern. Unter basischen Bedingungen wird durch
Erzeugung des Alkanthiolats die Bildung des Sulfids begünstigt.
2
5. Warum besitzt Phenol einen niedrigeren pKs-Wert als Ethanol? Geben Sie die pKs- Werte
beider Derivate an.
Im Vergleich zu aliphatischen Alkoholen wie Ethanol (+I Substituierte „Hydroxygruppe“; pKs
steigt mit steigenden Alkylierungsgrad von ca. 16 auf 19) sind Phenole durch die MesomerieStabilisierung der aromatischen Gruppe (hieraus resultiert ein Betain) deutlich acider. Phenolate
sind noch stärker mesomeriestabilisiert, da keine Energie zur Ladungstrennung nötig ist. pKs
ca. 10. (Anmerkung: die unsubstituierte Phenylgruppe als solche ist bereits ein schwacher -I; +M
Substituent)
H
O
H
O
O
H
O
-
H
-
O
O
O
-
O
-
6. Warum wird Diethylether in braunen Flaschen über Kaliumhydroxid gelagert?
Problem der lichtinitiierten Peroxidbildung (auch in Braunglasflaschen)
Peroxide sind hoch explosiv! Sehr gefährlich bei Destillationen!
3
7. Der Farbwechsel von Kaliumdichromat in Anwesenheit von Alkohol und Schwefelsäure wird
zur Bestimmung der Alkoholkonzentration im Atem verwendet. Formulieren sie einen
möglichen Mechanismus.
Lsg.: Es erfolgt eine Ox. des EtOH’s unter Bildung des Acetaldehyds (Ethanal) unter
gleichzeitiger Reduktion der Chromsäure. Anmerkung: Aldehyde stellen nur metastabile
Produkte dar, die auch gerne weiteroxidiert werden (zur Carbonsäure).
8. Welche der nachfolgenden Alkohole sind mit Kaliuomdichromat oxidierbar? Geben sie die
Reaktionsprodukte an.
Im Allgemeinen liefert die Oxidation von Alkoholen in Abhängigkeit des Substitutionsgrades
des R-OH’s Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren bzw. CO2 (abhängig von der Stärke des OM):
Oxidation von R-OH:
Primäre R-OH:
H
HO
OH
R
O
R
ggf
O
CO2/H2O
R
Sekundäre R-OH:
R
R
R
R
O
OH
Tertiäre R-OH
R
R
OH
R
4
Lösung der Aufgabe:
a)
OH
O
OH
O
b)
OH
O
OH
HO
O
c)
OH
O
HO
O
d)
O
e)
OH
f)
OH
O
5